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JP2020114908A - シーラントフィルム - Google Patents

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JP2020114908A JP2019006791A JP2019006791A JP2020114908A JP 2020114908 A JP2020114908 A JP 2020114908A JP 2019006791 A JP2019006791 A JP 2019006791A JP 2019006791 A JP2019006791 A JP 2019006791A JP 2020114908 A JP2020114908 A JP 2020114908A
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芳雄 柳下
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Abstract

【課題】優れた加工性を持ちつつ適度な剛性(柔軟性)を備え、ヒートシール性および凝集剥離タイプの易剥離性を併せ持つシーラントフィルムを提供する。【解決手段】特定の要件を満たす、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(A1)と、ポリプロピレン(A2)とを含有し、エチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との含有量が、質量比(A1:A2)で20:80〜90:10であるポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を少なくとも有し、厚さが15〜300μmであるシーラントフィルム。【選択図】なし

Description

本発明はシーラントフィルムに関する。更に詳しくは、食品用、飲料用、医療用などの容器包装材に好ましく用いられる易開封性シーラントフィルムに関する。
一般的に包装材料として使用されるラミネートフィルムは、インフレーション成形またはキャスト成形で製造されたポリオレフィン製シーラントフィルムを、ドライラミネートまたは押出ラミネートによって基材に接着させて作製されることは広く知られている。またポリオレフィンフィルムは、単体でも包装材料で使用されることも広く知られている。
シーラントフィルムには、内容物を入れた状態でしっかり密封袋になるように良好なヒートシール性が求められる。フィルムのヒートシール性の発現は、熱をかけることによってフィルムを溶かし、圧力により圧着し、その後冷却をすることで固化させる工程が必須となる。そのため、フィルムが加熱された際にも外観を良好に保つため、その熱エネルギーによって収縮等の寸法変化が起こらないことが求められる。したがって、シーラントフィルムとしては、一般的には延伸工程を経て製造される延伸フィルムよりも、無延伸フィルムが好まれる。
また、シーラントフィルムは、当該フィルムに折り目を付けたり、被着体の形状に沿って密着する必要があるため、剛性が高すぎるとヒートシール性に不具合が出やすくなることが知られており、使用される用途によって適度な剛性(柔軟性)を持つフィルムに調整できることが求められる。
一方、包装材料は、内容物を保護するために密封された後に、内容物を取り出せる特性も必須となる。このため、包装材料には良好な密封性と易開封性(易剥離性)との両立が強く求められる。包装材料を特に子供や高齢者といった比較的力が弱い人が開封する機会が増加する中、簡単に開封できることはますます重要な性能と言える。
易剥離性の発現機構としては、フィルムのシール層が破壊されることで発現する凝集剥離、フィルムと被着体との界面が剥がれることで発現する界面剥離、フィルム内の層間が剥がれることで発現する層間剥離が主に知られているが、上記の密封性と易開封性とのバランスが優れる凝集剥離が好まれることが多い。
一般的にポリオレフィン材料の凝集剥離性を向上させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVA)とワックス、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリプロピレンとポリブテン、ポリエチレンとポリブテンのように、異種ポリマーをブレンドする方法が挙げられる。
特許文献1には、ポリプロピレンとポリブテンとポリエチレンとの3種ブレンド系のイージーピールフィルムが提案されている。特許文献2には、高圧法低密度ポリエチレンを含むポリエチレンに4−メチル−1−ペンテン系重合体を添加する方法が提案されている。特許文献3には、エチレン・α−オレフィン共重合体とポリプロピレンとをシール層に使用する方法が提案されている。特許文献4には、特定の性能を有するエチレン系重合体とポリプロピレンとの組成物が提案されている。
特開平6−328639号公報 特開平11−152374号公報 特開2001−219517号公報 特開2012−184392号公報
ポリオレフィン材料の組合せで易剥離性を発現するフィルムが製造されることは広く知られている。しかしながら、従来の技術では、原料の調達コストや安定生産性、およびフィルムの諸物性の点で改善の余地がある。
特許文献1および2に記載の技術は、比較的高価なポリブテンや4−メチル−1−ペンテン系重合体の添加が必須のため、一般的なポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムと比較して包装材料のコストが高くなることが懸念される。
また、特許文献3の技術では、非相溶系であるポリエチレンとポリプロピレンとを混練によって均一に分散させることは難しく、一般的なインフレーションフィルム成形機やTダイフィルム成形機で安定的にフィルムを生産に対する懸念が残る。
特許文献4の技術では、特定の性能を有するエチレン系重合体とポリプロピレンとの組成物を使用することでヒートシール強度が適度に弱くなることが報告されているが、分散状態や剥離形態についての記述がなく、本発明者らの検討によれば、剥離形態が界面剥離であることが懸念され、界面剥離の場合は包装容器の内容物が限定され、密封性に劣ることが懸念される。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その課題は、優れた加工性を持ちつつ適度な剛性(柔軟性)を備え、ヒートシール性および凝集剥離タイプの易剥離性を併せ持つシーラントフィルムを提供すること、ならびに優れた密封性(ヒートシール性)および易開封性(易剥離性)を示す袋体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記構成を有するシーラントフィルムによって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、例えば以下のとおりである。
[1]下記要件(I)〜(V)を満たす、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(A1)と、ポリプロピレン(A2)とを含有し、エチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との含有量が、質量比(A1:A2)で20:80〜90:10であるポリオレフィン系組成物(A)
から形成された層を少なくとも有し、
厚さが15〜300μmであるシーラントフィルム。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1〜10g/10分の範囲にある。
(II)密度(d)が、875〜970kg/m3の範囲にある。
(III)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が、1.80以下である。
(IV)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が、1.0×104.30〜1.0×104.50の範囲にある。
(V)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO法)により測定された重量平均分子量(Mw)とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776 …(Eq-1)
[2]前記[1]に記載のシーラントフィルムと基材とを有するラミネートフィルム。
[3]前記[1]に記載のシーラントフィルムまたは前記[2]に記載のラミネートフィルムを有する袋体。
本発明によれば、優れた加工性を持ちつつ適度な剛性(柔軟性)を備え、ヒートシール性および凝集剥離タイプの易剥離性を併せ持つシーラントフィルムを提供すること、ならびに優れた密封性(ヒートシール性)および易開封性(易剥離性)を示す袋体を提供することができる。
以下、本発明のシーラントフィルム等について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[シーラントフィルム]
本発明のシーラントフィルムは、以下に説明するエチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)とを含有するポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を少なくとも有し、厚さが15〜300μmである。以下の組成を有するポリオレフィン系組成物(A)を用いることにより、ヒートシール性、易剥離性および剛性に優れたシーラントフィルムを製造することができる。
<エチレン系重合体(A1)>
エチレン系重合体(A1)は、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンが挙げられる。コモノマーとして1−ブテンを使用する場合には、炭素数6〜10のα−オレフィンをさらに使用することが好ましい。炭素数4〜10のα−オレフィンとしては、炭素数6〜10のα−オレフィンが好ましい。炭素数4〜10のα−オレフィンは1種でも2種以上でもよい。
エチレン系重合体(A1)は、下記要件(I)〜(V)を満たす。
(I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1〜10g/10分の範囲にある。
(II)密度(d)が、875〜970kg/m3の範囲にある。
(III)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が、1.80以下である。
(IV)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が、1.0×104.30〜1.0×104.50の範囲にある。
(V)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO法)により測定された重量平均分子量(Mw)とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776 …(Eq-1)
本発明では、特定の特徴を有するエチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)とを組み合わせたポリオレフィン系組成物(A)を使用する。エチレン系重合体(A1)は、一般的な触媒で製造される直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)よりもポリプロピレン(A2)との分散性が良好であり、フィルムの剥離が生じる際の形態が凝集剥離となりやすくなることで、適度なヒートシール強度、したがって優れた密封性および易剥離性が発現するものと推測される。
非相溶系ポリマーのアロイ技術においては一般的に分散のモルフォロジーが重要と考えられている。従来の技術であるポリブテンを使用する易開封フィルムにおいても、ポリブテンとポリプロピレン、ポリブテンとポリエチレンがそれぞれ海島構造を取ることが重要と考えられており、その島の大きさによって性能が大きく変化することが知られている(参考文献 機能性包装材料の開発−イージーピールフィルム− 住友化学 2003巻1号P24-P30 2003年)。
ポリプロピレンと相溶化しやすいポリマーでは易剥離性の発現は難しく、また、島構造が大きくなりすぎる非相溶性が強いポリマーとの組み合わせでも前記性能の発現は難しい。このため、ポリエチレンとポリプロピレンの組合せでは、混練条件の選定や材料の粘度マッチングなどにより分散性を高度に制御することが重要となる。
ポリプロピレンとポリエチレンは組成物の状態でもそれぞれ別々の結晶を作るため、相溶化するためには非結晶部分の粘度が重要になると推測される。LLDPEと高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)は分子構造に由来して溶融時の粘弾性が大きく異なることが知られており、LDPEはより分子の絡み合いが強いため弾性が強い性質を持っている。一方、ポリプロピレンはLLDPEと同様に長鎖分岐構造を有さないため、溶融時の弾性が低く水アメ状の性質を示す。そのため溶融弾性の低いポリプロピレンと溶融弾性の強いLDPEは溶融特性が大きく異なり、相溶化しにくく共押出フィルムでも相間接着強度が出にくいことが知られている。ポリプロピレンとLLDPEの組合せでは両者共に水アメ状の性質であるため、割と相溶化しやすい状況となり、多層フィルムでも相関接着強度が出やすいことが知られている。
そのためポリエチレンはその分子構造に由来する溶融特性によって、ポリプロピレンとの相溶性が大きく変化する。したがって、一般的に両者を含む組成物を作製する際には、混練条件やポリプロピレンとポリエチレンの溶融特性の選定など細かい条件調整を行うことで、海島構造を取りやすい状況にすることが重要なポイントと考えられている。
一般的に樹脂の海島構造を利用する易剥離性フィルムは、上記のように溶融特性の選定や混練条件の高度な制御が必須となるため、求める易剥離性を出すためには特定の押出機、特定の樹脂の組合せが必要になる。したがって、既存の技術ではコストの安い状況でかつ、一般のフィルムを製造するフィルム成形機を用いて、幅広いブレンド量比で易剥離性と密封性の両立を発現することは難しい。また、ポリプロピレンとポリエチレンは材料の剛性が大きく異なることが知られており、一般的にポリプロピレンはポリエチレンよりも硬い、剛性の高い材料である。よって両者をブレンドすることにより、製造されるフィルムの剛性を大きく変化させることが可能である。ただし、上記で説明した通り易剥離性を発現させるためにポリプロピレンとポリエチレンをブレンドする際には、特定の条件、特定の比率でブレンドすることが必要となるため、既存の技術では剛性を自由に変化させつつ易剥離性を維持することは困難であると考えられる。
しかしながら、本発明では、ポリプロピレン(A2)に後述するように長鎖分岐型の前記エチレン系重合体(A1)を組み合わせることによって、LDPEと同様の長鎖分岐型の樹脂を用いながら、優れたヒートシール性(密封性)を維持しつつ、一般的なフィルム成形機を使用して実用的に問題とならない幅広いブレンド範囲の中で易剥離性を発現することができる。
その機構については、必ずしも明らかではないが、エチレン系重合体(A1)はLDPEとは異なり、必要以上に分子量の高い成分を含有せずに適度な長鎖分岐分子を保有することが要因であると推測される。それによりポリプロピレン(A2)への分散状態が適度にコントロールできることで、剥離が生じる際の形態が凝集剥離となりやすく、かつ、易剥離に適した、海島構造が形成されるという機構が推測される。
以上の推定機構によって、本発明によれば、通常のブレンダーを用いて一般的なフィルム成形機を使用したフィルム成形を行ってもフィルムの易剥離性を維持したまま、剛性のコントロールが十分に可能であり、そのフィルムを単体で使用する場合、または多層フィルムとした場合でも、所望のフィルム剛性を有した状態で易剥離性も発現させられる。
≪要件(I)≫
エチレン系重合体(A1)のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜10g/10分、好ましくは0.3〜10g/10分、より好ましくは0.5〜10g/10分、特に好ましくは0.5〜8.0g/10分の範囲にある。
MFRを特定することにより、分子量を制御し、インフレーション加工またはキャスト加工に適した伸張粘度が得られ、厚物のフィルムも成形できる。MFRが0.1g/10分以上の場合、エチレン系重合体のせん断粘度が高すぎず、押出性や薄物フィルムの加工性が良好である。MFRが10g/10分以下の場合、特に8.0g/10以下の場合、ポリオレフィン系組成物(A)から形成されるフィルムのヒートシール強度が良好であり、またインフレーション加工時のバブル安定性やTダイ成形時のネックインに優れる。
MFRはヒートシール強度や押出加工に関係する数値である。MFRは樹脂の流動性を示す数値ではあるが、分子量に強く依存しており、MFRが小さいほど分子量は大きく、MFRが大きいほど分子量は小さくなる。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、組成比(水素/エチレン)を増減させることで、エチレン系重合体のMFRを増減させることが可能である。
エチレン系重合体(A1)のMFRは、JIS K7210に従い、190℃、2.16kg荷重の条件下で測定される。
≪要件(II)≫
エチレン系重合体(A1)の密度(d)は、875〜970kg/m3、好ましくは885〜970kg/m3、より好ましくは890〜970kg/m3の範囲にある。
密度(d)が875kg/m3以上の場合、ポリオレフィン系組成物(A)から成形されたフィルム表面のべたつきが少なく、密度(d)が970kg/m3以下の場合、前記フィルムのヒートシール強度が良好であり密封性に優れ、特に低温シール性に優れる。
密度は、べたつきがなくシールも可能なフィルムとして使用可能な範囲を示す指標であり、エチレン系重合体のα−オレフィン含量に依存しており、α−オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α−オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。エチレン系重合体中のα−オレフィン含量は、重合系内におけるα−オレフィンとエチレンとの組成比(α−オレフィン/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、Walter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992))。このため、組成比(α−オレフィン/エチレン)を増減させることで、上記範囲の密度を有するエチレン系重合体を製造することができる。
密度(d)の測定は、JIS K6922−1の方法に従い、サンプルを沸騰水で30分間熱処理し、1時間かけて放冷条件で室温まで徐冷した後、JIS K7112の方法に従い、密度勾配管を用いて行われる。
≪要件(III)≫
エチレン系重合体(A1)においてメチル分岐数とエチル分岐数との前記和〔(A+B)(/1000C)〕は、1.80以下、好ましくは1.30以下、より好ましくは1.00以下である。
エチレン系重合体中にメチル分岐およびエチル分岐等の短鎖分岐が存在すると、短鎖分岐が結晶中に取り込まれ、結晶の面間隔が広がってしまうため、樹脂の機械的強度が低下することが知られている(例えば、大澤善次郎他監修、「高分子の寿命予測と長寿命化技術」、(株)エヌ・ティー・エス、2002年、p.481)。メチル分岐数とエチル分岐数との和(A+B)が1.80以下の場合、結晶に取り込まれ易い短鎖分岐構造が少ないため、結晶のパッキングが良好であり、かつタイ分子が多いため、エチレン系重合体の機械的強度が良好であると共に優れたヒートシール性が発現する。
エチレン系重合体中のメチル分岐数およびエチル分岐数は、エチレン系重合体の重合方法に強く依存し、その和は、結晶のパッキングに関係し、フィルムの強度に関係する数値である。高圧ラジカル重合により得られたエチレン系重合体は、チーグラー型触媒系及びメタロセン型触媒系を用いた配位重合により得られたエチレン系重合体に比べ、メチル分岐数およびエチル分岐数が多い。配位重合の場合、エチレン系重合体中のメチル分岐数およびエチル分岐数は、重合系内におけるプロピレンまたは1−ブテンとエチレンとの組成比(プロピレン/エチレン、1−ブテン/エチレン)に強く依存する。このため、組成比(1−ブテン/エチレン)を増減させることで、エチレン系重合体のメチル分岐数とエチル分岐数の和(A+B)を増減させることが可能である。
メチル分岐数およびエチル分岐数は、13C−NMRにより測定され、下記方法またはこれと同等の方法で決定される。
測定は、日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置(13C:500MHz)を用い、積算回数1万〜3万回にて測定する。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いる。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、エチレン系重合体のサンプル250〜400mgと和光純薬工業(株)製特級o−ジクロロベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン−d6=5:1(体積比)の混合液3mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させることにより測定する。NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、p.132〜133に準じて行う。1,000カーボン当たりのメチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、メチル分岐由来のメチル基の吸収(19.9ppm)の積分強度比より算出する。また、1,000カーボン当たりのエチル分岐数は、5〜45ppmの範囲に現れる吸収の積分総和に対する、エチル分岐由来のエチル基の吸収(10.8ppm)の積分強度比より算出する。
≪要件(IV)≫
エチレン系重合体(A1)においてGPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)は、1.0×104.30〜1.0×104.50、好ましくは1.0×104.30〜1.0×104.48、さらに好ましくは1.0×104.30〜1.0×104.45の範囲にある。
最大重量分率での分子量(peak top M)が上記範囲内にあると、ヒートシール性が良好であり、成形時に引取サージングの発生がない。
エチレン系重合体の機械的強度には、低分子量成分が強く影響を及ぼすことが知られている。低分子量成分が存在すると、破壊の起点になると考えられている分子末端が増加するため、機械的強度が低下すると考えられている(松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、株式会社工業調査会、2001年、p.45)。前記分子量(peak top M)が1.0×104.30以上の場合、ヒートシール性に悪影響を及ぼす低分子量成分が少ないため、ヒートシール性に優れる。
前記分子量(peak top M)は、フィルムの強度を示し、重合系内における水素とエチレンとの組成比(水素/エチレン)により決定されることが知られている(例えば、曽我和雄他編、「Catalytic Olefin Polymerization」、講談社サイエンティフィク、1990年、p.376)。このため、組成比(水素/エチレン)を増減させることで、前記分子量(peak top M)を増減させることが可能である。
分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)は、以下の条件またはこれと同様の条件で測定し、算出する。
[測定条件]
使用装置:ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ
allianceGPC2000型(高温サイズ排除クロマトグラフ)
解析ソフト:クロマトグラフィデータシステムEmpower(Waters社)
カラム:TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2
(内径7.5mm×長さ30cm,東ソー社)
移動相:o−ジクロロベンゼン(和光純薬 特級試薬)
検出器:示差屈折計(装置内蔵)
カラム温度:140℃
流速:1.0mL/分
注入量:500μL
サンプリング時間間隔:1秒
試料濃度:0.15%(w/v)
分子量較正:単分散ポリスチレン(東ソー社)/分子量495〜分子量2060万
Z. Crubisic, P. Rempp, H. Benoit, J. Polym. Sci., B5, 753 (1967) に記載された汎用較正の手順に従い、ポリエチレン分子量換算として分子量分布曲線を作成する。この分子量分布曲線から最大重量分率での分子量(peak top M)を算出する。
≪要件(V)≫
エチレン系重合体(A1)は、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO法)により測定された重量平均分子量(Mw)とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776 …(Eq-1)
すなわち、エチレン系重合体(A1)は、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO法)により測定された重量平均分子量の0.776乗(Mw0.776)との比が、下記関係式(Eq-2)を満たす。
0.80×10-4≦[η]/Mw0.776≦1.65×10-4 …(Eq-2)
関係式(Eq-2)における下限値は、好ましくは0.85×10-4、より好ましくは0.90×10-4であり、上限値は、好ましくは1.55×10-4、より好ましくは1.45×10-4である。
エチレン系重合体中に長鎖分岐が導入されると、長鎖分岐の無い直鎖型エチレン系重合体に比べ、分子量の割に極限粘度[η]が小さくなることが知られている(例えばWalther Burchard, ADVANCES IN POLYMER SCIENCE, 143, Branched PolymerII, p.137(1999))。
また、Mark-Houwink-桜田式に基づき、ポリエチレンの[η]はMvの0.7乗、ポリプロピレンの[η]はMwの0.80乗、ポリ−4−メチル−1−ペンテンの[η]はMnの0.81乗に比例することが報告されている(例えばR. Chiang, J. Polym. Sci., 36, 91 (1959): P.94、R. Chiang, J. Polym. Sci., 28, 235 (1958): P.237、A. S. Hoffman, B. A. Fries and P. C. Condit, J. Polym. Sci. Part C, 4, 109 (1963): P.119 Fig. 4)。
そして、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体の代表的な指標としてMwの0.776乗を設定することとし、従来のエチレン系重合体に比べて分子量の割に[η]が小さいことを表したものが、前記要件(V)である。
したがって、エチレン系重合体の[η]/Mw0.776が上記上限値以下、すなわち1.65×10-4以下の場合はエチレン系重合体が多数の長鎖分岐を有しており、ポリオレフィン系組成物(A)の成形性、流動性が優れる。
例えば特開2017−25340号公報に記載のオレフィン重合用触媒中の成分比率を調整することで長鎖分岐含量は多くなることから、前記範囲の[η]/Mw0.776を有するエチレン系重合体(A1)を製造することができる。
GPC−VISCO法による重量平均分子量(Mw)は、以下の方法またはこれと同等の方法で測定する。
測定装置としてウォーターズ社製GPC/V2000を用いる。ガードカラムはShodex AT−G、分析カラムはAT−806を2本使用し、カラム温度は145℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてBHT0.3質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1質量%とし、検出器として示差屈折計、3キャピラリー粘度計を用いる。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものを用いる。分子量計算においては、粘度計と屈折計とから実測粘度を算出し、実測ユニバーサルキャリブレーションより重量平均分子量(Mw)を算出する。
極限粘度[η](dl/g)は、デカリン溶媒を用い、以下のように測定される。
サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/C値を極限粘度[η]とする(下記関係式(Eq-3)参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0) …(Eq-3)
≪エチレン系重合体(A1)の製造方法≫
エチレン系重合体(A1)は、例えば、特開2017−25340号公報に記載のエチレン系重合体(B1)を製造するオレフィン重合用触媒の存在下、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとを特開2017−25340号公報に記載された方法で重合することによって効率的に製造することができる。
得られたエチレン系重合体(A1)の物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、任意の方法で溶融、混練、造粒などを施してもよい。
<ポリプロピレン(A2)>
ポリオレフィン系組成物(A)は、ポリプロピレン(A2)を含有する。
ポリプロピレン(A2)の、230℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR、JIS K7210に準拠)は、好ましくは0.2〜20g/10分、より好ましくは0.5〜10g/10分、更に好ましくは0.5〜8g/10分の範囲にある。MFRが前記範囲にあるポリプロピレン(A2)は、エチレン系重合体(A1)との分散性が良好であることから好ましい。
ポリプロピレン(A2)は、ホモポリプロピレンでもランダムポリプロピレンでもブロックポリプロピレンでもよい。ランダムポリプロピレンに用いられるプロピレン共重合体の場合、好ましくはプロピレンとコモノマーの割合(プロピレン単位:コモノマー単位)が99.99wt%:0.01wt%から50wt%:50wt%の範囲、より好ましくは99.99wt%:0.01wt%から80wt%:20wt%の範囲、さらに好ましくは99.99wt%:0.01wt%から90wt%:10wt%の範囲にある。前記コモノマーとしては、例えば、エチレン、炭素数4〜10のα−オレフィンが挙げられる。耐熱性の観点からは、ホモポリプロピレンを使用することが好ましい。低温シール性の観点からは、ランダムポリプロピレンを使用することが好ましい。衝撃強度の点からは、ブロックポリプロピレンを使用することが好ましい。
ポリプロピレン(A2)は、各種のポリプロピレンを単独で使用してもよいし、ブレンドされたものを使用してもよく、市場で入手可能な一般的な銘柄から選定してもよい。
<添加剤>
ポリオレフィン系組成物(A)は、一般的な添加剤をさらに含有することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤が挙げられる。ポリオレフィン系組成物(A)は、1種または2種以上の添加剤を含有することができる。
<各成分の含有量>
ポリオレフィン系組成物(A)におけるエチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との含有量は、質量比(A1:A2)で、20:80〜90:10であり、好ましくは20:80〜80:20、さらに好ましくは25:75〜80:20の範囲である。
ポリオレフィン系組成物(A)からフィルムを製造するに当たり、エチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との質量比を前記範囲内で変化させることにより、優れたヒートシール性と易剥離性を発現させつつ、フィルムの剛性を任意に調整することができる。具体的には、エチレン系重合体(A1)の割合を増加させると剛性の高いポリプロピレン(A2)の割合が少なくなるため、剛性の低い柔らかい感触のフィルムとすることができ、ポリプロピレン(A2)の割合を増加させると剛性の高い硬い感触のフィルムとすることができる。
エチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との合計100質量%中のエチレン系重合体(A1)の割合が20質量%未満またはポリプロピレン(A2)の割合が10質量%未満である場合、樹脂の海島構造が作られにくくなり、易剥離性が安定しないため、フィルム製品の品質安定性の観点から好ましくない。
ポリオレフィン系組成物(A)中のエチレン系重合体(A1)およびポリプロピレン(A2)の合計含有割合は、通常は50質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。
ポリオレフィン系組成物(A)を使用することで、フィルム加工時の樹脂組成物の分散状態のバランス調整ができる。ポリオレフィン系組成物(A)は、特にインフレーション成形またはキャスト成形に適している。これらの成形法は、押出ラミネート加工よりも比較的低温で行われるため、フィルムの海島構造も制御しやすく、得られるフィルムによる、包装される内容物への味覚、臭気に対する影響は少なくなるため、良好な保存性、保香性を達成できる。
<シーラントフィルムの構成>
本発明のシーラントフィルムは、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を少なくとも有し、好ましくは易開封性シーラントフィルムとして使用される。本発明のシーラントフィルムは、安定したヒートシール性を維持しつつ、易剥離性に優れている。
本発明のシーラントフィルムとしては、例えば、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を1層のみ有する単層フィルム;ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を2層以上有する多層フィルム、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層と、他の層とを有する多層フィルム等の、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を少なくとも1つ有する多層フィルムが挙げられる。多層フィルムにおいて、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された少なくとも1つの層がシール層(ヒートシールに用いられる層)として機能できる限り、その層構成は特に限定されない。
前記単層フィルムは、例えば、ポリオレフィン系組成物(A)を押出加工等によりフィルム状に成形することにより製造することができる。
前記多層フィルムは、例えば、ポリオレフィン系組成物(A)と他のフィルムとをラミネート加工することや、2種以上のポリオレフィン系組成物(A)を共押出加工する、またはポリオレフィン系組成物(A)と他の熱可塑性樹脂とを共押出加工することにより製造することができる。前記他のフィルムは、通常、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、アルミ箔、紙から形成される。本発明では、適度な剛性を維持しつつ、成形性に優れ、かつ易剥離性に優れた多層フィルムが得られる。ポリオレフィン系組成物(A)と他の熱可塑性樹脂との共押出比率(質量比)は、通常、99.9/0.1〜0.1/99.9である。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂;ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられ、ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
上記ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン共重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4−メチル−1−ペンテン系重合体、3−メチル−1−ブテン系重合体、ヘキセン系重合体、環状モノマー含有ポリオレフィンが挙げられる。これらの中でも、エチレン共重合体、プロピレン系重合体、4−メチル−1−ペンテン系重合体が好ましい。エチレン共重合体は、前記エチレン系重合体(A1)であっても、従来のエチレン共重合体であっても、エチレン・極性基含有共重合体であってもよい。従来のエチレン共重合体としては、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンが好ましく、エチレン・極性基含有共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン・アクリル酸共重合体(EAA)、エチレン・メタクリル酸共重合体(EMAA)、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体等の酸コポリマー、およびこれらの共重合体を金属イオンにて擬似架橋しているアイオノマーが好ましい。
上記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−12、ナイロン−46等の脂肪族ポリアミド;芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとより製造される芳香族ポリアミドが挙げられる。
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートが挙げられる。
上記ポリアセタールとしては、例えば、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドが挙げられる。これらの中でも、ポリホルムアルデヒドが好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチルまたはα−メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
上記ABSとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で有するABSが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。これらの中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
上記ポリフェニレンオキシドとしては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)が挙げられる。
上記ポリアクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、また2種以上組み合わせて用いてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく、エチレン共重合体が特に好ましい。
ポリオレフィン系組成物(A)を単独押出加工、2種以上のポリオレフィン系組成物(A)を共押出加工、またはポリオレフィン系組成物(A)と他の熱可塑性樹脂とを共押出加工することにより、優れた成形性で、ヒートシール性および易剥離性に優れたフィルム、好ましくはインフレーションフィルムが得られる。
例えば、インフレーション成形においてはポリオレフィン系組成物(A)を100〜300℃、好ましくは120〜250℃で成形する。成形温度が100℃以上であると樹脂が充分に溶融するので未溶融ゲルの発生を抑制できるため、安定したフィルムの連続生産が可能となる。また、成形温度が300℃以下であると樹脂劣化によるブツ発生や樹脂の分解反応の抑制ができる。分解反応を抑制できると、本発明のフィルムを特に食品包装に使用した際に、フィルムの臭気や味覚の悪化を抑制できる。
ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層の厚さは、好ましくは1〜300μm、より好ましくは1〜200μm、特に好ましくは1〜100μmである。厚さが1μm以上であるとヒートシール性の点で好ましく、300μm以下であると製造後のフィルムの巻取りなどの作業性の点で好ましい。
本発明のシーラントフィルムの厚さは、15〜300μm、好ましくは15〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。厚さが15μm以上であるとヒートシール性の点で好ましく、300μm以下であると製造後のフィルムの巻取りなどの作業性の点で好ましい。
本発明のシーラントフィルムのMD方向の引張弾性率は、好ましくは100〜1300MPa、より好ましくは200〜1200MPa、さらに好ましくは200〜1000MPa、特に好ましくは200〜900MPaである。引張弾性率が100MPa未満であるとフィルムが柔らかすぎるため扱いにくくなることがあり、1300MPaを超えると剛性が高すぎて包装体の形状を作製しにくくなることがある。引張弾性率は、JIS K6781に準拠して測定され、詳細は実施例欄に記載する。
[ラミネートフィルムおよび袋体]
本発明のラミネートフィルムは、本発明のシーラントフィルムと被接着フィルム(基材)とを有する。このラミネートフィルムにおいて、本発明のシーラントフィルムは、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を1層のみ有する単層フィルムであっても、少なくとも1つの層がポリオレフィン系組成物(A)から形成された多層フィルムであってもよい。
被接着フィルム(基材)としては、本発明のシーラントフィルムの易剥離性を維持する観点から、プラスチックの延伸フィルム(延伸ポリエチレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の延伸ポリオレフィンフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等の延伸ポリエステルフィルム、延伸ナイロンフィルム)、紙、金属箔、金属蒸着フィルム、セラミック蒸着フィルムといった比較的フィルム強度を有する基材が好ましい。前記基材には、保護層として樹脂がコーティングされていてもよく、印刷されていてもよい。
前記基材の厚さは、好ましくは1〜500μm、より好ましくは5〜300μmである。前記基材が薄すぎる場合は、強度が弱くなりすぎて包装材としての役割を果たさなくなることがあり、また厚すぎる場合は、剛性が極端に高くなるため、ラミネート加工が難しくなり樹脂の性能が適切に発揮されないことがある。
本発明のシーラントフィルムは、押出ラミネート加工によるサンドイッチラミネーションで使用してもよく、ドライラミネート加工のように被接着フィルムに通常アンカーコート剤(接着剤)を塗布して、本発明のシーラントフィルムと被接着フィルムとを接着させて、本発明のラミネートフィルムを製造してもよい。
アンカーコート剤(接着剤)としては、例えば、一般的に市販されているウレタン系、チタネート系、イミン系、ブタジエン系、オレフィン系の接着剤が挙げられる。
本発明のシーラントフィルムおよびラミネートフィルムは、カップ包装、トレー包装、スナック包装袋、乾物包装袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋(レトルトパウチなど)、油物包装袋、食品包装袋などの各種包装用フィルム、プロテクトフィルム、輸液バック、農業用資材、半導体材料、医薬品、食品などの包装に用いられるクリーンフィルムなどの材料として好適である。
本発明の袋体は、前述したシーラントフィルムまたはラミネートフィルムを有する。なお、本発明の袋体には、容器も包含される。本発明のラミネートフィルムを有する袋体は、外観および感触の点から好ましい。また、必要に応じて、フィルムの最外層の外側にはその保護層として樹脂がコーティングされていてもよい。
本発明の袋体は、内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、カップ包装、トレー包装、自立性包装用袋(スタンディングパウチ)等も可能である。
本発明の袋体は、例えば、ポリオレフィン系組成物(A)から形成された層を有するシーラントフィルムを用い、当該シーラントフィルムをシール層同士または基体の表面保護層とシール層が接する形で重なり合うように重ね合わせて所定箇所をヒートシールして、当該所定箇所の対面するポリオレフィン系組成物(A)からなる層を、一辺が開口した袋体が得られるように接着することで製造できる。
本発明の袋体は、例えば、本発明のシーラントフィルムを用いたラミネートフィルムを使用し、シール層、すなわち本発明の易開封性シーラントフィルムからなる層の面を対向させて重ね合わせる又は本発明の易開封性シーラントフィルムからなる層と他のフィルムのシール層とを重ねあわせ、その後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。
本発明の袋体の製造方法としては、例えば、ラミネートフィルムの周辺端部を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、内層の面を対向させ、更にその周辺端部をヒートシールする方法が挙げられる。
ヒートシールの形態としては、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型の形態が挙げられる。
ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法が挙げられる。ヒートシール温度は、通常は70〜300℃であり、ヒートシール時間は、通常は0.01〜10秒であり、ヒートシール時の圧力は、通常は0.01〜1000kg/cm2である。
本発明の袋体に、その開口部から内容物を充填し、その後、前記開口部をヒートシールすることができる。本発明のシーラントフィルムを袋体の構成部材として使用することで、充分なヒートシール性(密封性)を持ちながらも、実用的に開封しやすい特性を両立できる袋体を得ることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
<エチレン系重合体の分析および評価>
エチレン系重合体(A1)の分析方法および評価方法は以上の説明中に記述のとおりであり、以上の説明中に記述されていない方法は以下の通りである。エチレン系重合体(A1)以外のエチレン系重合体の分析および評価の方法も同様である。
[ゼロせん断粘度(η 0 )]
200℃におけるゼロせん断粘度〔η0(P)〕は、以下のようにして求めた。
測定温度200℃におけるせん断粘度(η*)の角速度〔ω(rad/秒)〕分散を0.02512≦ω≦100の範囲で測定した。測定にはレオメトリックス社製ダイナミックストレスレオメーターSR−5000を用いた。サンプルホルダーは25mmφのパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約2.0mmとした。測定点はω一桁当たり5点とした。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオーバーにならないよう、3〜10%の範囲で適宜選択した。せん断粘度測定に用いたサンプルは、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100kg重/cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg重/cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2mmにプレス成形することで調製した。
ゼロせん断粘度(η0)は、下記数式(Eq-4)のCarreauモデルを非線形最小二乗法により実測のレオロジー曲線〔せん断粘度(η*)の角速度(ω)分散〕にフィッティングさせることで算出した。
Figure 2020114908
ここで、λは時間の次元を持つパラメーター、nは材料の冪法則係数(power law index)、aはフィッティングパラメーターを表す。なお、非線形最小二乗法によるフィッティングは下記数式(Eq-5)におけるdが最小となるよう行われる。
Figure 2020114908
ここで、ηexp(ω)は実測のせん断粘度、ηcalc(ω)はCarreauモデルより算出したせん断粘度を表す。
[溶融張力]
溶融張力(MT)は、溶融されたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定した。測定には東洋精機製作所製、MT測定機を用いた。測定条件は、樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15mm/分、巻取り速度24m/分(溶融フィラメントが切れてしまう場合には、巻取り速度を5m/分ずつ低下させる)、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8mmとした。
<フィルムの分析および評価>
下記方法により、インフレーションフィルムを作製し、その分析および評価を行った。
[インフレーションフィルムの成形]
実施例等で得られたポリオレフィン系組成物を、50mmφの押出機とダイ径100mmφの丸ダイを有するモダン社製単層インフレーション成形機を用いて、以下の条件でインフレーションフィルムに加工した。
フロストライン:300mm
樹脂温度:180〜250℃
引取速度:20m/分
フィルムサイズ:320mm幅×40μm厚み
[バブルの安定性]
インフレーションフィルムの成形時にバブルの揺れを確認し、以下の基準で評価した(官能試験として判定)。
○:揺れが無い
△:揺れが少ない
×:揺れ易い
[ヒートシール試験]
上記方法で作製したインフレーションフィルムを15mm幅に切断して試験片を得た。
2つの試験片を重ね合わせ、下記条件に従って、ヒートシールを行い、かつヒートシール強度を測定した。ヒートシール強度の測定は、JIS K6854-3:1999/ISO 11339:1993に準じて実施した。5回の測定の平均値を表2に示す。
・ヒートシール条件
片面加熱バーシーラーを使用
ヒートシール圧力:2kg/cm2
ヒートシール時間:0.5秒
ヒートシール温度:150℃(ランダムポリプロピレン使用時)
170℃(ホモポリプロピレン使用時)
シールバーの幅:10mm
・ヒートシール強度測定条件
試験片幅:15mm
剥離角度:180度
剥離速度:300mm/分
[剥離状態の確認試験]
ヒートシール試験を行った試験後サンプルについて、シール剥離状態の目視確認をn=5で行い、以下の基準で評価した(目視試験)。
〇:完全に融着して凝集剥離が起こった。
△:完全に融着してフィルム破壊が起こった(剥離が生じなかった)。
×:5回の測定のうち1回以上においてヒートシール界面で剥離が起こった。
[フィルムの剛性(弾性率)測定]
JIS K6781に準拠して引張試験を実施し、下記条件にて測定した。
試験片形状 :JIS K6781
引張速度 :200mm/min
つかみ具間距離:80mm
初期ひずみ速度:2.5/min(つかみ具間)
[予備重合触媒成分の製造]
特開2017−25340号公報の[触媒調製例XP−3]、[触媒調製例XP−1]および[触媒調製例XP−2]の記載に従って、予備重合触媒成分(XP−1)、(XP−2)、(XP−3)をそれぞれ製造した。
[製造例1]
内容積1.7m3の流動層型気相重合反応器において、予備重合触媒成分(XP−1)を用いて、エチレン・1−ヘキセン共重合体の製造を行った。
反応器内のガス組成が表1に示す値になるように、原料ガスなどを供給した。また、予備重合触媒成分(XP−1)も、表1に示す量で連続的に供給した。さらに、表1に記載のとおり製造条件を設定した。
重合反応物を、反応器から連続的に抜き出し、乾燥装置にて乾燥し、エチレン系重合体(A1−1)パウダーを得た。
エチレン系重合体(A1−1)パウダーに耐熱安定剤としてスミライザーGP(住友化学株式会社製、登録商標)850ppmを加え、株式会社池貝製2軸異方向46mmφ押出機を用いて、温度200℃、スクリュー回転数300rpm、フィーダー回転数30rpmの条件で溶融混練し、エチレン系重合体(A1−1)のペレットを得た。得られたエチレン系重合体(A1−1)の物性を表1に示す。
[製造例2、3]
諸条件を表1に記載のとおり変更したこと以外は製造例1と同様にして、エチレン系重合体(A1−2)および(A1−3)をそれぞれ製造した。得られたエチレン系重合体(A1−2)および(A1−3)の物性を表1に示す。
表1に、株式会社プライムポリマーより市販されている直鎖状低密度ポリエチレンであるエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリューSP2120)、および旭化成株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:サンテックLD M1920)の物性を併せて記載する。
Figure 2020114908
[実施例1〜3]
製造例1で製造されたエチレン系重合体(A1−1)のペレットと、ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマーより市販されているホモポリプロピレン(商品名:プライムポリプロ F−300SP;MFR=3.0g/10分)の製品ペレットとを、表2に記載されたブレンド比率でドライブレンドし、得られたポリオレフィン系組成物を用いてインフレーションフィルムの成形を行った。物性評価の結果を表2に示す。
[実施例4〜6]
製造例1で製造されたエチレン系重合体(A1−1)のペレットと、ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマーより市販されているランダムポリプロピレン(商品名:プライムポリプロ F232W;MFR=2.3g/10分)の製品ペレットとを、表2に記載されたブレンド比率でドライブレンドし、得られたポリオレフィン系組成物を用いてインフレーションフィルムの成形を行った。物性評価の結果を表2に示す。
[比較例1〜3]
株式会社プライムポリマーより市販されている直鎖状低密度ポリエチレンであるエチレン・1−ヘキセン共重合体(商品名:エボリューSP2120)の製品ペレットと、ポリプロピレンとして株式会社プライムポリマーより市販されているホモポリプロピレン(商品名:プライムポリプロ F−300SP)の製品ペレットとを、表2に記載されたブレンド比率でドライブレンドし、得られたポリオレフィン系組成物を用いてインフレーションフィルムの成形を行った。物性評価の結果を表2に示す。
[比較例4〜6]
旭化成株式会社より市販されている高圧ラジカル重合法によるポリエチレン(商品名:サンテックLD M1920)の製品ペレットと、ホモポリプロピレン(商品名:プライムポリプロ F−300SP)またはランダムポリプロピレン(商品名:プライムポリプロ F232W)の製品ペレットとを、表2に記載されたブレンド比率でドライブレンドし、得られたポリオレフィン系組成物を用いてインフレーションフィルムの成形を行った。物性評価の結果を表2に示す。
Figure 2020114908
比較例1〜3のフィルムは、ヒートシール強度が強く、凝集剥離を伴った易剥離性が実施例のフィルムよりも劣っていた。比較例1〜3によると、ポリプロピレンとLLDPEとを含む系においては、分散性の制御を行うことが困難であると推測され、一般的なフィルム成形機では易剥離性の発現をさせられなかったと考えられる。
比較例4〜6のフィルムは、剛性が高い領域でのみ凝集剥離を伴った易剥離性が発現したが、易剥離性を維持したまま剛性をコントロールすることは実施例のフィルムよりも劣っていた。比較例4〜6で使用したLDPEは長鎖分岐型ポリマーとして知られているが、実施例のエチレン系重合体(A1−1)とは異なり、要件(III)を満たさないためもともとの材料強度が弱くなるため、剛性を低くするために添加量を多くすると著しくヒートシール強度が弱くなるものと推測される。

Claims (3)

  1. 下記要件(I)〜(V)を満たす、エチレンと炭素数4〜10のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン系重合体(A1)と、ポリプロピレン(A2)とを含有し、エチレン系重合体(A1)とポリプロピレン(A2)との含有量が、質量比(A1:A2)で20:80〜90:10であるポリオレフィン系組成物(A)
    から形成された層を少なくとも有し、
    厚さが15〜300μmであるシーラントフィルム。
    (I)190℃における2.16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)が、0.1〜10g/10分の範囲にある。
    (II)密度(d)が、875〜970kg/m3の範囲にある。
    (III)13C−NMRにより測定された炭素原子1000個当たりのメチル分岐数〔A(/1000C)〕とエチル分岐数〔B(/1000C)〕との和〔(A+B)(/1000C)〕が、1.80以下である。
    (IV)GPC測定により得られた分子量分布曲線における最大重量分率での分子量(peak top M)が、1.0×104.30〜1.0×104.50の範囲にある。
    (V)135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η](dl/g)と、GPC−粘度検出器法(GPC−VISCO法)により測定された重量平均分子量(Mw)とが、下記関係式(Eq-1)を満たす。
    0.80×10-4×Mw0.776≦[η]≦1.65×10-4×Mw0.776 …(Eq-1)
  2. 請求項1に記載のシーラントフィルムと基材とを有するラミネートフィルム。
  3. 請求項1に記載のシーラントフィルムまたは請求項2に記載のラミネートフィルムを有する袋体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2015010103A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋
JP2015010105A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012184392A (ja) * 2010-06-23 2012-09-27 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物、フィルム、包装材、複室容器および蓋材
JP2015010103A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 エチレン系重合体組成物、押出ラミネートフィルムおよび包装袋
JP2015010105A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 オレフィン系重合体組成物、該組成物を含んで得られるシートおよび成形体

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