JP2020107411A - 微細パタンを有するセパレータ、捲回体および非水電解質電池とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
等に関する。
非水電解質電池の内部には、正極、セパレータ、及び負極の積層体又はかかる積層体を捲回した捲回物(以下「捲回型の電極体」と称する場合がある)が収容されている。このうちセパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ、微多孔膜中に保持した非水電解質を通じてイオンを透過させる機能を有する。なお、セパレータは、捲回体(以下「セパ捲回体」と称する場合がある)の状態で使用、保管、及び輸送等されることが多い。
摩擦力が過度に高いと、捲回後の必要なタイミングで芯材を引き抜くとき、その引き抜き方向に積層体又はセパレータが共に引っ張られ、その結果、捲回型の電極体又はセパ捲回体がたけのこ状に突出(変形)してしまう場合がある。このような変形は、非水電解質電池の製造上の大きなロスを発生させる可能性が高い。
上記の状況の中、特許文献1〜5では、芯材の引き抜きによる捲回型の電極体又はセパ捲回体の変形を防止する観点について、検討がなされていなかった。
非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータであって、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を有し、
前記片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が、0.01%以上10%以下である、セパレータ。
[2]
前記低摩擦領域における摩擦力が300gf以上である、[1]に記載のセパレータ。
[3]
前記セパレータは、前記低摩擦領域の周囲に、摩擦力が900gfを超える高摩擦領域を有し、
前記低摩擦領域の摩擦力と高摩擦領域と摩擦力との差が10gf以上600gf以下である、[1]又は[2]に記載のセパレータ。
[4]
前記低摩擦領域は、前記セパレータの前記流れ方向(MD)の長さを基準として、前記セパレータの前記流れ方向(MD)の端部から10%以内の端部領域を含む、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のセパレータ。
[5]
前記低摩擦領域は、前記片面を内側にして前記セパレータを捲回したときに最内に位置する最内領域を含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載のセパレータ。
[6]
前記低摩擦領域が凹凸領域で構成されている、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のセパレータ。
[7]
[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセパレータを繰り返し単位として捲回した、捲回体。
[8]
正極、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のセパレータ、及び負極が積層された積層体又は前記積層体を捲回した捲回物と、非水電解質とを含む、非水電解質電池。
[9]
非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータを製造する方法であって、
原反を用意する工程;及び、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を、前記原反の片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が0.01%以上10%以下となるように物理的に形成し、前記セパレータを製造する工程を含む、セパレータの製造方法。
[10]
[9]に記載の方法によって製造した前記セパレータを用いて非水電解質電池を製造する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。
[11]
非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータを製造するための製造装置であって、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を、原反の片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が0.01%以上10%以下となるように物理的に形成し、前記セパレータを製造する、セパレータの製造装置。
[12]
請求項11に記載の装置を備え、前記セパレータを用いて非水電解質電池を製造する、非水電解質電池の製造装置。
また、本発明によれば、上記のセパレータを用いて捲回型の電極体を作製することで、たとえセパ捲回体からの芯材の引き抜きを予定しない場合であっても、その捲回型の電極体から芯材を引く抜くときには、捲回型の電極体の変形を防止することができる。
更に、本発明によれば、かかるセパレータを備えた、捲回体(セパ捲回体)、及び非水電解質電池とその製造方法等を提供することもできる。
実施形態1は、非水電解質電池に用いられるセパレータである。セパレータは、基材と、基材の少なくとも片面に設けられるパタンとを備えている。この種のパタンは、マイクロメートル単位の長軸の長さを有するため、微細パタンとも呼ばれる。パタンは、主面の全部に設けられてもよく、主面の一部のみに設けられてもよい。また、互いに対向する主面の一方のみにパタンが設けられる態様と、主面の両方にパタンが設けられる態様とのいずれも、本発明の範囲に含まれる。基材が複数のパタンを含む場合、それらのパタンは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
本明細書での「主面」とは、基材の表面のうち、少なくとも3辺を有し、かつ最大面積を有する面を意味する。すなわち、本明細書での「主面」とは、非水電解質電池に組み込まれたときに正極又は負極と対向する面を意味する。
以下、実施形態1に関連する各種の要素について順次説明する。
基材としては、イオンの透過性が高く、かつ、正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するもの、例えば、非水電解質電池に用いられる既知の微多孔膜を使用可能である。
具体的には、ポリオレフィン(ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等)、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリウレタン等のように、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料で構成された微多孔膜又は不織布等を基材として用いることができる。
また、基材としては、好ましくは80℃以上(より好ましくは100℃以上)で、かつ好ましくは180℃以下(より好ましくは150℃以下)の温度において、その孔が閉塞する機能(すなわちシャットダウン機能)を有していることが好ましい。従って、基材には、融解温度、すなわち、JIS K 7121の規定に準じて示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度範囲が、好ましくは80℃以上(より好ましくは100℃以上)、好ましくは180℃以下(より好ましくは150℃以下)であるポリオレフィンを含む微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。この場合、基材となる微多孔膜又は不織布は、例えば、PEのみで構成されていてもよく、PPのみで構成されていてもよく、更には2種類以上の材料を含んでいてもよい。
なお、基材は、単数に限られず、複数の層を含むことができる。従って、基材は、PE製の微多孔膜とPP製の微多孔膜との積層体(PP/PE/PP三層積層体等)、PE製の微多孔膜とポリイミド製の微多孔膜との積層体等でもよい。
基材の代表例としては、ポリオレフィン微多孔膜、及びポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に無機層を備えたもの等が挙げられる。
ポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含んで構成される。ポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン等のホモポリマー、並びにこれらのコポリマー、多段ポリマー等を用いることができる。より具体的には、特に限定されないが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、ポリブテン、及びエチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
なかでも、非水電解質電池への用途を想定した場合、ポリオレフィン樹脂としては、低融点、かつ高強度である、高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂が好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン微多孔膜の、パタンが形成される面に無機層が設けられてもよく、パタンが形成される面とは反対側の面に無機層が設けられていてもよい。また、パタンが形成される面のうち、パタンに重なるように無機層が設けられてもよく、パタンに重ならないように無機層が設けられてもよい。
ただ、ポリオレフィン微多孔膜に無機層が設けられる場合、その無機層は、パタンが形成される面のうちパタンに重ならないように設けられることが好ましく、パタンが形成される面とは反対側の面に設けられることがより好ましい。
無機層としては、特に限定されないが、例えば、無機フィラーと樹脂製バインダを含むものが挙げられる。
このうち、無機フィラーとしては、上記で無機粒子として例示したものを好ましく用いることができる。なかでも、電気化学的安定性、及び微多孔膜の耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、ベーマイト等の酸化アルミニウム化合物;又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等のイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムが好ましい。イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが好ましい。カオリンには湿式カオリン、及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
なかでも、特に不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらは1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。上記のなかでも、特にメチルメタクリレートが好ましい。
なお、これらの単量体に加えて様々な品質、及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分を更に用いることもできる。
セパレータは、上記の基材を含んで構成される。セパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で、30%以上であることが好ましく、40%以上であることがより好ましい。一方、セパレータの強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、80%以下であることが好ましく、70%以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率Po(%)は、上記で説明された凹又は凸形状のパタンの高さを含むセパレータの厚み、面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式:
Po={1−(m/t)/(Σai・ρi)}×100
{式中、aiは、全体の質量を1としたときの成分iの比率であり、ρiは、成分iの密度(g/cm3)であり、mは、セパレータの単位面積当たりの質量(g/cm2)であり、かつtは、セパレータの厚み(cm)である。}
を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算できる。
図1は、片面11を内側にして捲回可能な、上記のセパレータ10の構成例を示している。図中、セパレータ10の流れ方向MDと、流れ方向MDに垂直な垂直方向TDとが、矢印によって表されている。セパレータ10は、摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域12を有し、その片面11の面積に占める低摩擦領域12の面積の割合(100×低摩擦領域12の面積/片面11の面積)は、0.01%以上10%以下である。
仮想線VLは、垂直方向TDに沿った直線であり、セパレータ10の流れ方向MDの長さLを二等分する。このうち、長さLは、例えば、セパレータ10の流れ方向MDの両端に位置する各辺の、垂直方向TDの各中点同士を結んだ線分の長さによって与えられる。仮想線VLを挟んだ一方(図1中、左側の領域)は、一方の領域11aとされ、他方(図1中、右側の領域)は、他方の領域11bとされている。
ただ、本発明は上記の例に限定されず、一方の領域11aと他方の領域11bとの両方に低摩擦領域12が設けられてもよく、このとき、両者で低摩擦領域12の面積が等しくされてもよい。一方の領域11aと他方の領域11bとの両者に低摩擦領域12が設けられる場合、低摩擦領域12の配置は、仮想線VLを挟んで対称でも非対称でもよい。
一方、低摩擦領域12の摩擦力の下限は、400gf以上が好ましく、500gf以上がより好ましく、600gf以上が更に好ましい。下限が上記の値であることにより、セパレータ10と芯材Cとの必要最低限の摩擦力を確保し易くなり、これにより、例えば、セパ捲回体1から芯材Cが意図せず脱落してしまうことを回避し易くなる。
パタン13の形状、数、及び配列等は、本発明の範囲において限定されない。パタン13は、単数であってもよく、また、ライン・アンド・スペース状であってもよい。図1では、低摩擦領域12におけるパタン13は、所定のピッチで規則正しく格子状に配置されているが、この例に限定されず、格子状とライン・アンド・スペース状とを組み合わせたパタン配置であってもよい。また、片面11に低摩擦領域12が複数設けられる場合、各々の低摩擦領域12におけるパタン構造又はパタン配置は、同一であってもよいし異なってもよい。
ただ、パタン13は凹形状であることが好ましい。仮に凸形状のパタンが形成されると、その凸形状の高さの分だけ、捲回したときに隙間が生じ易くなる。よって、凹形状のパタン13であれば、より高密度にセパレータ10を捲回し易くなる。
一方、この割合の上限は、8.0%以下であることが好ましく、7.0%以下であることがより好ましく、6.0%以下であることが更に好ましい。上限が上記の値であることにより、各層同士が対向する領域に位置する低摩擦領域2の割合を十分に抑えることができる。
一方、高摩擦領域14の摩擦力の上限は、1000gf以下が好ましく、970gf以下がより好ましく、960gf以下が更に好ましい。上限が上記の値であることにより、摩擦力が過度に高められるのに起因してセパ捲回体からセパレータ10を好適に引き出すのが困難になる事態を回避し易くなる。
低摩擦領域12の摩擦力と高摩擦領域14の摩擦力との差の上限は、500gf以下が好ましく、400gf以下がより好ましく、300gf以下が更に好ましい。上限が上記の範囲であることにより、低摩擦領域12の摩擦力が過度に小さくなる状況又は高摩擦領域14の摩擦力が過度に大きくなる状況を回避することができ、その結果、本発明による効果が得られ易くなる。
低摩擦領域12は、セパレータ10の流れ方向MDの長さLを基準として、セパレータ10の流れ方向MDの一方の端部15aから10%以内の端部領域16を含むことが好ましい。つまり、セパレータ10の一方の端部15aから、流れ方向MDに沿って0.1×L以内の領域が端部領域16とされ、この端部領域16に、低摩擦領域12の少なくとも一部が含まれることが好ましい。
中でも、端部領域16は、一方の端部15aから9%以内の領域であることが好ましく、7%以内の領域であることがより好ましく、5%以内の領域であることが好ましい。端部領域16が上記の範囲であることにより、低摩擦領域14が最内に位置するようにセパレータ10を芯材Cに捲回してセパ捲回体を作製し易くなる。
一方、端部領域16は、一方の端部15aから1%以上の領域であることが好ましく、2%以上の領域であることがより好ましく、3%以上の領域であることが好ましい。端部領域16が上記の範囲であることにより、端部領域16と低摩擦領域12とを重複させ易くなり、また、端部領域16において十分な面積の低摩擦領域12を形成し易くなる。
特に、端部領域16の少なくとも半分が低摩擦領域12に含まれることが好ましく、端部領域16の全てが低摩擦領域12に含まれることが好ましい。別の観点からは、低摩擦領域12の少なくとも半分が端部領域16に含まれることも好ましく、低摩擦領域12の全てが端部領域16に含まれることも好ましい。
特に、最内領域17の少なくとも半分が低摩擦領域12に含まれることが好ましく、最内領域17の全てが低摩擦領域12に含まれることが好ましい。別の観点からは、低摩擦領域12の少なくとも半分が最内領域17に含まれることも好ましく、低摩擦領域12の全てが最内領域17に含まれることも好ましい。
まず、低摩擦領域の摩擦力の測定手法について説明する。はじめに、測定対象となるセパレータを、約45mm幅にスリットし捲回する。得られた捲回体からセパレータを引き出し、芯材Cは直径3mmで、中心を通るように半分に分けられる構造をしており、中心のクリップ部(ノッチ部)を、その引き出したセパレータに挟み込む。このとき、芯材Cの外周に低摩擦領域を接触させるようにする。また、必要に応じて、セパレータの自由端側の不要な部分をカットする。その後、芯材Cに対して捲回体側から350gfの引っ張り力を付与しながら、芯材Cを回転させる。このとき、自由端となっている端部側を解放させ、芯材Cによる捲回に巻き込ませる。
なお、ここではセパ捲回体を用いて説明したが、捲回型の電極体を用いるときも、上記と同様の手法によって摩擦力を測定することができる。
図4は、本実施形態に係る、セパレータの製造方法(以下、単に「本実施形態に係る製造方法」と略する場合がある)の一例を示すフローチャートである。本実施形態に係る製造方法は、非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータを製造する方法であり、基材(原反)を用意する工程S10と、原反の片面の面積に低摩擦領域を物理的に形成する工程S20とを含む。
工程S10は、基材を製造する工程を含むことができる。基材を製造する方法としては、ポリオレフィン樹脂等を含む組成物(以下、「樹脂組成物」ともいう。)と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形した後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法;樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によって樹脂結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法;樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形した後、延伸によって樹脂と無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法;樹脂組成物の溶解後、樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が行われる。
低摩擦領域を物理的に形成する工程S20では、上記の工程S10で用意した原反を用いる。摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を原反に対して物理的に形成し、セパレータを製造する。このとき、原反の片面の面積に占める低摩擦領域の面積の割合が0.01%以上10%以下となるように、低摩擦領域を形成する。低摩擦領域は、例えば、原反の流れ方向MDの長さを二等分する仮想線を挟んだ少なくとも一方の領域に形成することができる。
ロールを用いる手法と、プレートを用いる手法とのいずれも、セパレータに対して押圧力を付与することで、セパレータに低摩擦領域を形成することができる。例えば、ロールを用いる場合、エンボス加工ロールと弾性バックアップロールとの間にセパレータを通過させることで、低摩擦領域を形成することができる。また、プレートを用いる場合、エンボス加工プレートと弾性バックアッププレートとでセパレータをプレスすることで、低摩擦領域を形成することができる。
ただ、低摩擦領域を物理的に形成する手法は上記の例に限定されず、例えば、セパレータに押圧力を付与するための形成部材はロール又はプレートに限定されない。低摩擦領域を形成するのに、ロールを用いる手法とプレートを用いる手法とを組み合わせてもよい。
また、流れ方向MD又は垂直方向TDに移動可能なロール又はエンボスであれば、セパレータに対する低摩擦領域の形成位置をも調整可能である。
このような工程S21〜工程S24を含むことで、所望の割合又は構成を有する低摩擦領域をセパレータに対して精度よく形成し易くなる。ただ、工程S21〜工程S24の各々は省略可能であり、また、これらの順番は上記に限定されず適宜入れ替え可能である。
低摩擦領域を所定の繰り返し単位で有するセパ捲回体は、その状態で使用、保管、及び輸送等が可能である。低摩擦領域を所定の繰り返し単位で有するセパ捲回体をいったん作製してしまえば、次回再び低摩擦領域を形成する手間を省くことができるため、所望のセパレータを容易に提供することができるようになる。
なお、工程S20の後は、例えば、得られたセパレータを用いて、非水電解質電池を製造する工程S30を行うことができる。
図5は、本実施形態に係る、セパレータの製造装置(以下、単に「本実施形態に係る製造装置」と略する場合がある)100の構成例を示す模式図である。本実施形態に係る製造装置100は、上記のセパレータを製造するための装置である。かかる製造装置100は、摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を、原反に対して物理的に形成する。低摩擦領域は、例えば、原反の流れ方向MDの長さを二等分する仮想線を挟んだ少なくとも一方の領域に形成することができる。
このうち、形成部120は、セパレータに対して、低摩擦領域を形成するための押圧力を付与するための部材を用いることができ、例えば、上記のロール又はプレートを用いることができる。図5では、形成部120として、エンボス加工ロール121、及び弾性バックアップロール122が表されている。
また、制御部200の入力側には、図示しないものの、各種のセンサ類が接続されている。センサ類としては、例えば、セパレータの流れ速度を検出するための速度センサ、セパレータに対する形成部120の位置又は高さを検出するための位置センサ又は高さセンサ、及びセパレータに対する形成部120の押圧力を検出するための圧力センサ等が挙げられる。
例えば、制御部200は、上記のセンサ類から入力される情報に基づき、形成部120をセパレータに対して昇降させるタイミングを演算する。また、制御部200は、上記のセンサ類から入力される情報に基づき、形成部120をセパレータに押圧するときの押圧力を演算する。また、制御部200は、上記のセンサ類から入力される情報に基づき、形成部120の流れ方向MD又は垂直方向TDの移動量を演算する。更に、制御部200は、上記のセンサ類から入力される情報に基づき、セパレータの流れ速度を演算する。
そして、制御部200は、上記のセンサ類から入力される情報、及び上記の演算結果等に基づき、形成部120によりセパレータに押圧力を付与し、低摩擦領域を形成する。
まず、セパレータを捲回した捲回体(セパレータ供給部130)からセパレータが引き出され、引き出されたセパレータが芯材Cに接続される。芯材Cは、スピンドル部140に回転可能に支持されており、制御部200によって芯材Cの回転が制御される。芯材Cによってセパレータが捲回される。
制御部200は、セパレータ供給部130から引き出されたセパレータが芯材Cに接続される前に低摩擦領域を形成してもよく、引き出されたセパレータが芯材Cに接続された後に低摩擦領域を形成してもよい。
これらの条件を満たすことで、より好適に、低摩擦領域をセパレータに形成できるようになる。
実施形態1の応用例として、正極、セパレータ10、及び負極の積層体を捲回した捲回物(捲回型の電極体)を作製することもできる。捲回型の電極体の最内を構成するセパレータ(すなわち、芯材Cの外周に接するセパレータ)として、上記のセパレータ10を用いることで、捲回型の電極体から芯材Cを引き抜く場合も、上記に準じた理由により、芯材Cの引き抜きによる捲回型の電極体の変形を防止することができる。
実施形態2は、セパ捲回体である。かかるセパ捲回体は、上記の低摩擦領域を形成したセパレータを、芯材により捲回することで得ることができる。セパ捲回体は、上記のセパレータ(セパレータに形成されるパタン領域)を繰り返し単位とし、これを捲回することによっても得ることができる。
また、芯材の断面形状は限定されず、真円状、扁平状、及び矩形状の何れでもよい。
実施形態3は、正極、上記のセパレータ、及び負極が積層された積層体又はその積層体を捲回した捲回物(捲回型の電極体)と、非水電解質とを含む、非水電解質電池である。非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶等を外装缶として用いた筒形(例えば、角筒形、円筒形等)等が挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として用いて、非水電解質電池を構成することもできる。非水電解質電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
下記一般式(1):
で表される酸化物;
下記一般式(2):
で表される層状酸化物;
下記一般式(3):
で表されるスピネル型酸化物;
下記一般式(4):
で表される、Liが過剰な層状の酸化物正極活物質;
下記一般式(7):
で表されるオリビン型正極活物質;及び
下記一般式(8):
負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液(非水電解液)が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF2k+1〔式中、kは1〜8の整数である〕、LiN(SO2CkF2k+1)2〔式中、kは1〜8の整数である〕、LiPFn(CkF2k+1)6-n〔式中、nは1〜5の整数であり、かつkは1〜8の整数である〕、LiPF4(C2O4)、及びLiPF2(C2O4)2が挙げられる。これらのなかでも、LiPF6が好ましい。LiPF6を用いることにより、高温時においても電池特性、及び安全性により優れる傾向にある。これらのリチウム塩は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。非水溶媒としては、例えば、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
リチウム塩:例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス(オキサラト)ボレート、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムテトラフルオロ(オキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロビス(オキサラト)ホスフェート等;
不飽和結合含有カーボネート:例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等;
ハロゲン原子含有カーボネート:例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等;
カルボン酸無水物:例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等;
硫黄原子含有化合物:例えば、エチレンスルフィト、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等;
ニトリル基含有化合物:例えば、スクシノニトリル等。
なかでも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム、及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも1種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム、及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも1種の添加剤の含有量は、非水電解質100質量%に対して、0.001質量%以上が好ましく、0.005質量%以上がより好ましく、0.02質量%以上が更に好ましい。この含有量が0.001質量%以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましい。この含有量が3質量%以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、31P−NMR、19F−NMR等のNMR測定により確認することができる。
なお、非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
実施形態4は、上記の低摩擦領域を形成したセパレータを用いた、非水電解質電池の製造装置、及び製造方法である。非水電解質電池を製造するには、所定の容器に、上記の通りに製造した捲回型の電極体を収容させ、電解液を注液すればよい。
ここで、捲回型の電極体を作製するのに、本発明に係るセパレータの製造方法又は製造装置を応用することができる。図6は、本実施形態に係る、非水電解質電池の製造装置600の構成例を示す模式図である。この製造装置600は、実施形態1に係る、セパレータの製造装置100を含んで構成されている。
一方、捲回型の電極体500の作製時に、その最内を構成するセパレータに対して低摩擦領域を形成してもよい。この場合、捲回型の電極体500の最内を構成するセパレータを引き出す時の直進性を確保し易くなる。
以上、本発明の一態様について説明したが、本発明は、上記の実施形態1〜4に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
図7(a)は、図1で説明したセパレータ10を繰り返し単位とした、長尺のセパレータ10Aである(図中、点線により、繰り返し単位としてのセパレータ10は表されている)。各セパレータ10は、低摩擦領域12が上記の割合で形成されており、その低摩擦領域12の周囲には、高摩擦領域13が配されている。実施形態1と同様、低摩擦領域12は、凹形状のパタン13が集合した、凹凸領域(パタン領域)として構成されている。このような長尺のセパレータ10Aを捲回することによっても、本発明に係るセパ捲回体が得られる。
10,10A,10B セパレータ
11 片面
11a 一方の領域
11b 他方の領域
12 低摩擦領域
13 パタン(凹形状のパタン)
14 高摩擦領域
15a 一方の端部
15b 他方の端部
16 端部領域
17 最内領域
100 セパレータの製造装置
110 低摩擦領域形成部
120 形成部
121 エンボス加工ロール
122 弾性バックアップロール
130 セパレータ供給部
140 スピンドル部
200 制御部
300 正極板供給部
400 負極板供給部
500 捲回型の電極体
600 非水電解質電池の製造装置
MD 流れ方向
VL 仮想線
Claims (12)
- 非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータであって、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を有し、
前記片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が、0.01%以上10%以下である、セパレータ。
- 前記低摩擦領域における摩擦力が300gf以上である、請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セパレータは、前記低摩擦領域の周囲に、摩擦力が900gfを超える高摩擦領域を有し、
前記低摩擦領域の摩擦力と高摩擦領域と摩擦力との差が10gf以上600gf以下である、請求項1又は請求項2に記載のセパレータ。
- 前記低摩擦領域は、前記セパレータの前記流れ方向(MD)の長さを基準として、前記セパレータの前記流れ方向(MD)の端部から10%以内の端部領域を含む、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記低摩擦領域は、前記片面を内側にして前記セパレータを捲回したときに最内に位置する最内領域を含む、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 前記低摩擦領域が凹凸領域で構成されている、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のセパレータ。
- 請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のセパレータを繰り返し単位として捲回した、捲回体。
- 正極、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のセパレータ、及び負極が積層された積層体又は前記積層体を捲回した捲回物と、非水電解質とを含む、非水電解質電池。
- 非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータを製造する方法であって、
原反を用意する工程;及び、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を、前記原反の片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が0.01%以上10%以下となるように物理的に形成し、前記セパレータを製造する工程を含む、セパレータの製造方法。
- 請求項9に記載の方法によって製造した前記セパレータを用いて非水電解質電池を製造する工程を含む、非水電解質電池の製造方法。
- 非水電解質電池に用いられ、かつ、片面を内側にして捲回可能なセパレータを製造するための製造装置であって、
摩擦力が900gf以下となる少なくとも一つの低摩擦領域を、原反の片面の面積に占める前記低摩擦領域の面積の割合が0.01%以上10%以下となるように物理的に形成し、前記セパレータを製造する、セパレータの製造装置。
- 請求項11に記載の装置を備え、前記セパレータを用いて非水電解質電池を製造する、非水電解質電池の製造装置。
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WO2022230626A1 (ja) * | 2021-04-26 | 2022-11-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
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