JP2020164881A - Ultraviolet curable resin composition, method for manufacturing light-emitting device, and light-emitting device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、紫外線硬化性樹脂組成物、発光装置の製造方法及び発光装置に関し、より詳細には、重合性化合物と重合開始剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物、これを使用した発光装置の製造方法及び発光装置に関する。 The present disclosure relates to an ultraviolet curable resin composition, a method for producing a light emitting device, and a light emitting device. More specifically, the present disclosure relates to an ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and a light emitting device using the same. Regarding the manufacturing method and the light emitting device.
特許文献1には、有機EL表示素子用封止剤が記載されている。この有機EL表示素子用封止剤は、重合性化合物と重合開始剤とを含有し、25℃における粘度が5〜50mPa・sであり、25℃における表面張力が15〜35mN/mであり、硬化物の25℃におけるポアソン比が0.28〜0.40である。また、特許文献1の有機EL表示素子用封止剤はインクジェット法により容易に塗布することができることが記載されている。 Patent Document 1 describes a sealing agent for an organic EL display element. This sealant for an organic EL display element contains a polymerizable compound and a polymerization initiator, has a viscosity at 25 ° C. of 5 to 50 mPa · s, and has a surface tension of 15 to 35 mN / m at 25 ° C. The Poisson's ratio of the cured product at 25 ° C. is 0.28 to 0.40. Further, it is described that the sealant for an organic EL display element of Patent Document 1 can be easily applied by an inkjet method.
インクジェット法により塗布される有機EL表示素子用封止剤は、保管安定性に課題がある。すなわち、有機EL表示素子用封止剤は、有機EL表示素子を封止する工程上の都合などにより、インクジェット装置内に長期間保管される場合があり、例えば、インクジェット装置内で6ヶ月間程度の保管した後に、有機EL表示素子の封止に供されることがある。したがって、保管により性状が変化しない有機EL表示素子用封止剤が望まれている。 The sealant for an organic EL display element applied by the inkjet method has a problem in storage stability. That is, the sealant for an organic EL display element may be stored for a long period of time in an inkjet device due to the convenience of the process of sealing the organic EL display element, for example, for about 6 months in the inkjet device. After storage, it may be used for sealing the organic EL display element. Therefore, a sealing agent for an organic EL display element whose properties do not change with storage is desired.
本開示は、上記事由に鑑みてなされており、保管により性状が変化しにくい紫外線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また本開示は、保管により性状が変化しにくい紫外線硬化性樹脂組成物を使用する発光装置の製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above reasons, and an object of the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition whose properties are unlikely to change due to storage. Another object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a light emitting device and a light emitting device using an ultraviolet curable resin composition whose properties are unlikely to change due to storage.
本開示の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤と増感剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物は、ラジカル重合性化合物を含有し、前記重合開始剤は、光ラジカル開始剤を含有し、厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であり、25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である。 The ultraviolet curable resin composition according to one aspect of the present disclosure is an ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator and a sensitizer, and the polymerizable compound is a radical polymerizable compound. The polymerization initiator contains a photoradical initiator, and ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm are applied to a coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm with an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2. When irradiated within the following range, the irradiation intensity of the ultraviolet rays is 1 W / cm 2 or less, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%, and the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa. It is s or more and 20 mPa · s or less.
本開示の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物であって、前記重合性化合物は、カチオン重合性化合物を含有し、前記重合開始剤は、光カチオン開始剤を含有し、前記カチオン重合性化合物に対する前記光カチオン開始剤の割合は、1〜4質量%の範囲内であり、厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量1.6mJ/cm2で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であり、25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である。 The ultraviolet curable resin composition according to one aspect of the present disclosure is an ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator, and the polymerizable compound contains a cationically polymerizable compound. The polymerization initiator contains a photocation initiator, and the ratio of the photocation initiator to the cationically polymerizable compound is in the range of 1 to 4% by mass, and the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm. When the coating film is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm at an integrated light amount of 1.6 mJ / cm 2 , the irradiation intensity of the ultraviolet rays is 1 W / cm 2 , and the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is Is less than 70%, and the viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
本開示の一態様に係る発光装置の製造方法は、光源と前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形した後、前記インクジェット法で成形された紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることで光学部品を作製することを含む。 The method for manufacturing a light emitting device according to one aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a light emitting device including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, and the ultraviolet curable resin composition is molded by an inkjet method. After that, the ultraviolet curable resin composition molded by the inkjet method is irradiated with ultraviolet rays and cured to produce an optical component.
本開示の一態様に係る発光装置は、光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、前記光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。 The light emitting device according to one aspect of the present disclosure includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source, and the optical component includes a cured product of the ultraviolet curable resin composition.
本開示によれば、保管により性状が変化しにくい紫外線硬化性樹脂組成物を提供することができる、という利点がある。 According to the present disclosure, there is an advantage that it is possible to provide an ultraviolet curable resin composition whose properties are unlikely to change due to storage.
[紫外線硬化性樹脂組成物]
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ということがある)は、重合性化合物と重合開始剤とを含んでいる。組成物(X)は、紫外線が照射されることにより硬化する。すなわち、組成物(X)は、紫外線が照射されると、重合性化合物が重合開始剤の作用により重合反応を開始し、重合性化合物が重合反応することにより分子量の大きい化合物が生成されて硬化する。重合性化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。重合開始剤は硬化触媒を含んでもよい。
[UV curable resin composition]
The ultraviolet curable resin composition (hereinafter, may be referred to as composition (X)) according to the present embodiment contains a polymerizable compound and a polymerization initiator. The composition (X) is cured by being irradiated with ultraviolet rays. That is, when the composition (X) is irradiated with ultraviolet rays, the polymerizable compound starts a polymerization reaction by the action of the polymerization initiator, and the polymerizable compound undergoes a polymerization reaction to generate a compound having a large molecular weight and cure. To do. The polymerizable compound contains, for example, at least one component selected from the group consisting of monomers, oligomers and prepolymers. The polymerization initiator may include a curing catalyst.
重合性化合物は、例えば、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。重合性化合物がラジカル重合性化合物を含有する場合、組成物(X)は、重合開始剤として光ラジカル開始剤を更に含有する。重合性化合物がカチオン重合性化合物を含有する場合、組成物(X)は、重合開始剤として、光カチオン開始剤(カチオン硬化触媒)を更に含有する。 The polymerizable compound contains, for example, at least one of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound. When the polymerizable compound contains a radically polymerizable compound, the composition (X) further contains a photoradical initiator as a polymerization initiator. When the polymerizable compound contains a cationically polymerizable compound, the composition (X) further contains a photocation initiator (cationic curing catalyst) as a polymerization initiator.
[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物(Y1)はラジカル重合により反応する。すなわち、光ラジカル開始剤が活性なラジカルを生成し、ラジカル重合性化合物(Y1)をアタックすることで、ラジカル重合性化合物(Y1)の反応が進む。
[Radical polymerizable compound]
The radically polymerizable compound (Y1) reacts by radical polymerization. That is, the photoradical initiator generates active radicals and attacks the radically polymerizable compound (Y1), whereby the reaction of the radically polymerizable compound (Y1) proceeds.
重合性化合物(Y)がラジカル重合性化合物(Y1)を含有する場合、ラジカル重合性化合物(Y1)は、アクリル化合物(A)を含有することが好ましい。アクリル化合物(A)は、一分子中に一つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。なお、「(メタ)アクリ」とは、「アクリ」と「メタクリ」とのうちの少なくとも一方のことである。 When the polymerizable compound (Y) contains the radically polymerizable compound (Y1), the radically polymerizable compound (Y1) preferably contains the acrylic compound (A). The acrylic compound (A) has one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. In addition, "(meta) akuri" is at least one of "akuri" and "methacry".
アクリル化合物(A)全体の25℃での粘度は50mPa・s以下であることが好ましい。この場合、アクリル化合物(A)は組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(A)全体の粘度は30mPa・s以下であればより好ましく、25mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(A)全体の粘度は例えば3mPa・s以上である。 The viscosity of the entire acrylic compound (A) at 25 ° C. is preferably 50 mPa · s or less. In this case, the acrylic compound (A) can make the composition (X) particularly low in viscosity. The viscosity of the entire acrylic compound (A) is more preferably 30 mPa · s or less, further preferably 25 mPa · s or less, and particularly preferably 20 mPa · s or less. The viscosity of the entire acrylic compound (A) is, for example, 3 mPa · s or more.
アクリル化合物(A)全体の40℃での粘度が50mPa・s以下であることも好ましい。この場合、アクリル化合物(A)は、加熱された場合の組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(A)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、25mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(A)全体の粘度は、例えば3mPa・s以上である。なお、本開示における粘度は、レオメータを用いて、せん断速度100s−1の条件で測定される。レオメータとして、例えばアントンパール・ジャパン社製の型番DHR−2を使用できる。 It is also preferable that the viscosity of the entire acrylic compound (A) at 40 ° C. is 50 mPa · s or less. In this case, the acrylic compound (A) can make the composition (X) particularly low in viscosity when heated. The viscosity of the entire acrylic compound (A) is more preferably 30 mPa · s or less, further preferably 25 mPa · s or less, and particularly preferably 20 mPa · s or less. The viscosity of the entire acrylic compound (A) is, for example, 3 mPa · s or more. The viscosity in the present disclosure is measured using a rheometer under the condition of a shear rate of 100s- 1 . As the rheometer, for example, model number DHR-2 manufactured by Anton Pearl Japan Co., Ltd. can be used.
アクリル化合物(A)は、一分子中に二つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物(A)を含有することが好ましい。この場合、多官能アクリル化合物(A1)は、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物(封止材)の耐熱性を高めることができる。多官能アクリル化合物(A1)の量は、例えば、アクリル化合物(A)全体に対して50質量%以上100質量%以下である。アクリル化合物(A)は、多官能アクリル化合物(A1)のみを含有してもよい。 The acrylic compound (A) preferably contains a polyfunctional acrylic compound (A) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule. In this case, the polyfunctional acrylic compound (A1) can increase the glass transition temperature of the cured product, and therefore the heat resistance of the cured product (sealing material) can be increased. The amount of the polyfunctional acrylic compound (A1) is, for example, 50% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the entire acrylic compound (A). The acrylic compound (A) may contain only the polyfunctional acrylic compound (A1).
多官能アクリル化合物(A1)は、例えば1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ペンタトリエストールテトラアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、多官能アクリル化合物(A1)が含みうる成分は前記に限られない。 The polyfunctional acrylic compound (A1) is, for example, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol oligoacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol oligoacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, pentatriester tetra Acrylate, propoxylation (2) neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropan triacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated (3) trimethylol propantriacrylate, propoxylation (2) 3) Glyceryl triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, hexadiol diacrylate, Polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol triacrylate, bispentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate Acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, neopentyl hydroxypivalate Glycoldiacrylate, Trimethylolpropan triacrylate of hydroxypivalate, Triacrylate of ethoxylated phosphate, Tripropylene glycol diacrylate ethoxylated, Neopentyl glycol-modified trimethylolpropandiacrylate, Stearate-modified pentaerythritol diacrylate, Tetramethylol propanthria Acrylate Rate, tetramethylolmethane triacrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane triacrylate, propoxylate glyceryl triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate, di Pentaerythritol hydroxypentaacrylate, neopentyl glycol oligoacrylate, trimethylolpropane oligoacrylate, pentaerythritol oligoacrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, propoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( It contains at least one compound selected from the group consisting of meth) acrylates, ethoxylated trimethylolpropane triacrylates, and propoxylated trimethylolpropane triacrylates. The components that the polyfunctional acrylic compound (A1) can contain are not limited to the above.
多官能アクリル化合物(A1)のアクリル当量は、150g/eq以下であることが好ましく、90g/eq以上150g/eq以下であることがより好ましい。多官能アクリル化合物(A1)の重量平均分子量は、例えば、100以上1000以下であり、200以上800以下がより好ましい。 The acrylic equivalent of the polyfunctional acrylic compound (A1) is preferably 150 g / eq or less, and more preferably 90 g / eq or more and 150 g / eq or less. The weight average molecular weight of the polyfunctional acrylic compound (A1) is, for example, 100 or more and 1000 or less, and more preferably 200 or more and 800 or less.
多官能アクリル化合物(A1)は、ベンゼン環、脂環及び極性基のうち少なくとも一つを有する化合物を含んでもよい。極性基は、例えばOH基及びNHCO基のうち少なくとも一方である。この場合、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、硬化物と無機材料製の部材との間の密着性を高めることもできる。多官能アクリル化合物(A1)は、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタトリエストールテトラアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。これらの化合物は、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、これらの化合物は、硬化物と無機材料製の部材との間の密着性を高めることもできる。 The polyfunctional acrylic compound (A1) may contain a compound having at least one of a benzene ring, an alicyclic ring and a polar group. The polar group is, for example, at least one of an OH group and an NHCO group. In this case, shrinkage when the composition (X) is cured can be particularly reduced. Further, the adhesion between the cured product and the member made of the inorganic material can be enhanced. The polyfunctional acrylic compound (A1) is at least selected from the group consisting of tricyclodecanedimethanol diacrylate, bisphenol A polyethoxydiacrylate, bisphenol F polyethoxydiacrylate, trimethylolpropane triacrylate and pentatriester tetraacrylate. It may contain a kind of compound. These compounds can particularly reduce shrinkage as the composition (X) cures. Furthermore, these compounds can also enhance the adhesion between the cured product and the member made of the inorganic material.
多官能アクリル化合物(A1)は、特に、下記式(1)に示す構造を有する化合物(A11)を含有することが好ましい。 The polyfunctional acrylic compound (A1) preferably contains a compound (A11) having a structure represented by the following formula (1).
CH2=CR1−COO−(R3−O)n−CO−CR2=CH2 …(1)
式(1)において、R1及びR2の各々は水素又はメチル基、nは1以上の整数、R3は炭素数3以上のアルキレン基であり、nが2以上の場合は一分子中の複数のR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
CH 2 = CR 1 −COO− (R 3− O) n −CO−CR 2 = CH 2 … (1)
In the formula (1), each of R 1 and R 2 is a hydrogen or methyl group, n is an integer of 1 or more, R 3 is an alkylene group having 3 or more carbon atoms, and when n is 2 or more, it is in one molecule. The plurality of R 3s may be the same as or different from each other.
化合物(A11)は、式(1)に示す構造を有すること、特に、式(1)のR3の炭素数が3以上であることにより、封止材(組成物(X)の硬化物)の水との親和性を高めにくい。このため、封止材が水によって劣化しにくい。R3の炭素数は、例えば、3以上15以下である。また、化合物(A11)は、式(1)に示す構造を有すること、特に、一分子中に二つの(メタ)アクリロイル基を有することにより、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物(封止材)の耐熱性を高めることができる。また、式(1)のnは、例えば1以上12以下の整数である。 The compound (A11) has a structure represented by the formula (1), and in particular, the encapsulant (cured product of the composition (X)) because R 3 of the formula (1) has 3 or more carbon atoms. It is difficult to increase the affinity with water. Therefore, the sealing material is not easily deteriorated by water. The carbon number of R 3 is, for example, 3 or more and 15 or less. Further, the compound (A11) has a structure represented by the formula (1), and in particular, by having two (meth) acryloyl groups in one molecule, the glass transition temperature of the cured product can be increased. Therefore, the heat resistance of the cured product (sealing material) can be improved. Further, n in the equation (1) is, for example, an integer of 1 or more and 12 or less.
アクリル化合物(A)に対する化合物(A11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、封止材の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(A)に対する化合物(A11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。 The percentage of the compound (A11) to the acrylic compound (A) is preferably 50% by mass or more. In this case, it is difficult to increase the affinity of the sealing material for water. The percentage of the compound (A11) to the acrylic compound (A) is, for example, 100% by mass or less, or 95% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
化合物(A11)は、特に、沸点が270℃以上である化合物(A12)を含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物(A)は、式(1)に示す構造を有し、かつ沸点が270℃以上である化合物(A12)を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の保存中及び組成物(X)が加熱された場合に、組成物(X)からアクリル化合物(A)が揮発しにくい。そのため、組成物(X)の保存安定性が損なわれにくい。また、組成物(X)の硬化物中に化合物(A12)が未反応で残留していても、硬化物から化合物(A12)に起因するアウトガスが生じにくい。そのため、封止材内に、アウトガスによる空隙が生じにくい。封止材に空隙があると、この空隙を通じて封止材内に水分が侵入してしまうおそれがあるが、空隙が生じにくいと、封止材内に水分が侵入しにくい。なお、沸点は、減圧下の沸点を換算して得られる常圧下の沸点であり、例えばScience of Petroleum, Vol.II. P.1281(1938)に示される方法で求められる。化合物(A12)の沸点は280℃以上であればより好ましい。 The compound (A11) preferably contains the compound (A12) having a boiling point of 270 ° C. or higher. That is, the acrylic compound (A) preferably contains the compound (A12) having the structure represented by the formula (1) and having a boiling point of 270 ° C. or higher. In this case, the acrylic compound (A) is less likely to volatilize from the composition (X) during storage of the composition (X) and when the composition (X) is heated. Therefore, the storage stability of the composition (X) is not easily impaired. Further, even if the compound (A12) remains unreacted in the cured product of the composition (X), outgas caused by the compound (A12) is unlikely to be generated from the cured product. Therefore, voids due to outgas are unlikely to occur in the sealing material. If there are voids in the encapsulant, moisture may enter the encapsulant through the voids, but if voids are less likely to occur, it is difficult for moisture to enter the encapsulant. The boiling point is the boiling point under normal pressure obtained by converting the boiling point under reduced pressure, and is obtained by, for example, the method shown in Science of Petroleum, Vol.II. P.1281 (1938). The boiling point of compound (A12) is more preferably 280 ° C. or higher.
アクリル化合物(A)に対する化合物(A12)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が効果的に高められ、かつ封止材からのアウトガス発生が効果的に低減され、更に、封止材の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(A)に対する化合物(A12)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。 The percentage of the compound (A12) to the acrylic compound (A) is preferably 50% by mass or more. In this case, the storage stability of the composition (X) is effectively enhanced, the outgas generation from the encapsulant is effectively reduced, and the affinity of the encapsulant with water is particularly difficult to be enhanced. The percentage of the compound (A12) to the acrylic compound (A) is, for example, 100% by mass or less, or 95% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
化合物(A12)の25℃での粘度は25mPa・s以下であることが好ましい。この場合、化合物(A12)は組成物(X)の粘度を低めることができる。化合物(A12)の25℃での粘度は、25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。また、化合物(A12)の25℃での粘度は、例えば1mPa・s以上であり、3mPa・s以上であれば好ましく、5mPa・s以上であれば更に好ましい。 The viscosity of compound (A12) at 25 ° C. is preferably 25 mPa · s or less. In this case, compound (A12) can reduce the viscosity of composition (X). The viscosity of compound (A12) at 25 ° C. is more preferably 25 mPa · s or less, further preferably 20 mPa · s or less, and particularly preferably 15 mPa · s or less. The viscosity of compound (A12) at 25 ° C. is, for example, 1 mPa · s or more, preferably 3 mPa · s or more, and even more preferably 5 mPa · s or more.
化合物(A12)は、例えばアルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルと、ポリアルキレングルコールのジ(メタ)アクリル酸エステルと、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 The compound (A12) is, for example, a group consisting of a di (meth) acrylic acid ester of an alkylene glycol, a di (meth) acrylic acid ester of a polyalkylene glycol, and a di (meth) acrylic acid ester of an alkylene oxide-modified alkylene glycol. Contains at least one compound selected from.
アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、式(1)においてnが1である化合物である。この場合、式(1)におけるR3の炭素数は4〜12であることが好ましい。R3は、直鎖状でもよく、分岐を有していてもよい。特に、アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、サートマー社製の品番SR213、大阪有機化学工業社製の品番V195、サートマー社製の品番SR212、サートマー社製の品番SR247、共栄化学工業社製の品名ライトアクリレートNP−A、サートマー社製の品番SR238NS、大阪有機化学工業社製の品番V230、ダイセル社製の品番HDDA、共栄化学工業社製の品番1,6HX−A、大阪有機化学工業社製の品番V260、共栄化学工業社製の品番1,9−ND−A、新中村化学工業社製の品番A−NOD−A、サートマー社製の品番CD595、サートマー社製の品番SR214NS、新中村化学工業社製の品番BD、サートマー社製の品番SR297、サートマー社製の品番SR248、共栄化学工業社製の品名ライトエステルNP、サートマー社製の品番SR239NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,6HX、新中村化学工業社製の品番HD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,9ND、新中村化学工業社製の品番NOD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,10DC、新中村化学工業社製の品番DOD−N、及びサートマー社製の品番SR262からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。 The di (meth) acrylic acid ester of the alkylene glycol is a compound in which n is 1 in the formula (1). In this case, the carbon number of R 3 in the formula (1) is preferably 4 to 12. R 3 may be linear or may have a branch. In particular, the di (meth) acrylic acid ester of alkylene glycol is 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9. -Nonandiol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1, It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of 9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate and 1,12-dodecanediol dimethacrylate. The di (meth) acrylic acid ester of alkylene glycol is a product number SR213 manufactured by Sartmer, a product number V195 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, a product number SR212 manufactured by Sartmer, a product number SR247 manufactured by Sartmer, and a product number SR247 manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. Product name Light acrylate NP-A, product number SR238NS manufactured by Sartmer, product number V230 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., product number HDDA manufactured by Daicel Co., Ltd., product number 1,6HX-A manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. Product number V260, product number 1,9-ND-A manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., product number A-NOD-A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product number CD595 manufactured by Ester, product number SR214NS manufactured by Sartmer Co., Ltd., Shin-Nakamura Product number BD manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., Product number SR297 manufactured by Sartmer, Product number SR248 manufactured by Sartmer, Product name Light Ester NP manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., Product number SR239NS manufactured by Sartmer Co., Ltd. , 6HX, product number HD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name Light Ester 1,9ND manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., product number NOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., product name Light Ester 1 manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. , 10DC, product number DOD-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and product number SR262 manufactured by Sartmer Co., Ltd. preferably contain at least one compound selected from the group.
ポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、式(1)においてnが2以上である化合物である。nは例えば2〜10であり、2〜7であることが好ましく、2〜6であることも好ましく、2〜3であることも好ましい。R3の炭素数は例えば2〜5である。炭素数が多いほど、硬化物及びカラーレジスト1の疎水性が高くなり、カラーレジスト1が水分を透過させにくい。ポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、特にジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート及びトリテトラメチレングリコールジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、ポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、特にサートマー社製の品番SR230、サートマー社製の品番SR508NS、ダイセル社製の品番DPGDA、サートマー社製の品番SR306NS、ダイセル社製の品番TPGDA、大阪有機化学工業社製の品番V310HP、新中村化学工業社製の品番APG200、共栄化学工業株式会社製の品名ライトアクリレートPTMGA−250、サートマー社製の品番SR231NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル2EG、サートマー社製の品番SR205NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル3EG、サートマー社製の品番SR210NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル4EG、三菱化学社製の品名アクリエステルHX及び新中村化学工業社製の品番3PGからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。 The di (meth) acrylic acid ester of the polyalkylene glycol is a compound in which n is 2 or more in the formula (1). n is, for example, 2 to 10, preferably 2 to 7, preferably 2 to 6, and preferably 2 to 3. The carbon number of R 3 is, for example, 2 to 5. The larger the number of carbon atoms, the higher the hydrophobicity of the cured product and the color resist 1, and the more difficult it is for the color resist 1 to permeate moisture. Di (meth) acrylic acid esters of polyalkylene glycol are particularly diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, hexaethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate. It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of acrylates, tripropylene glycol dimethacrylates and tritetramethylene glycol diacrylates. Further, the di (meth) acrylic acid ester of polyalkylene glycol is particularly the product number SR230 manufactured by Sartmer, the product number SR508NS manufactured by Sartmer, the product number DPGDA manufactured by Daicel, the product number SR306NS manufactured by Sartmer, and the product number TPGDA manufactured by Daicel. , Product number V310HP manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., Product number APG200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Product name Light Acrylate PTMGA-250 manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd., Product number SR231NS manufactured by Sartmer Co., Ltd., Product name Light manufactured by Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. Ester 2EG, Sartmer product number SR205NS, Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. product name Light Ester 3EG, Sartmer product number SR210NS, Kyoei Chemical Industry Co., Ltd. product name Light Ester 4EG, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. product name Acrylate HX and new It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of product number 3PG manufactured by Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、例えばプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールを含有する。また、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステルは、例えばダイセル社製の品番EBECRYL145を含有する。 The di (meth) acrylic acid ester of the alkylene oxide-modified alkylene glycol contains, for example, propylene oxide-modified neopentyl glycol. Further, the di (meth) acrylic acid ester of the alkylene oxide-modified alkylene glycol contains, for example, product number EBECRYL145 manufactured by Daicel Corporation.
アクリル化合物(A)中の、沸点が270℃以上である成分の百分比が80質量%以上であることが好ましい。アクリル化合物(A)が化合物(A12)を含有する場合は、アクリル化合物(A)中の、化合物(A12)を含めた沸点が270℃以上である成分の百分比が、80質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が特に損なわれにくく、かつ硬化物からアウトガスが特に生じにくい。アクリル化合物(A)中の、沸点が280℃以上である成分の百分比が80質量%以上であれば、更に好ましい。 The percentage of the component having a boiling point of 270 ° C. or higher in the acrylic compound (A) is preferably 80% by mass or more. When the acrylic compound (A) contains the compound (A12), the percentage of the components in the acrylic compound (A) including the compound (A12) having a boiling point of 270 ° C. or higher is 80% by mass or more. Is preferable. In this case, the storage stability of the composition (X) is not particularly impaired, and outgas is particularly unlikely to be generated from the cured product. It is more preferable that the percentage of the component having a boiling point of 280 ° C. or higher in the acrylic compound (A) is 80% by mass or more.
化合物(A11)は、化合物(A12)以外の化合物(A13)を含有してもよい。 The compound (A11) may contain a compound (A13) other than the compound (A12).
多官能アクリル化合物(A1)は、一分子中に三つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(A14)を含有してもよい。すなわち、アクリル化合物(A)は、化合物(A14)を含有してもよい。この場合、化合物(A14)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。アクリル化合物(A)が化合物(A14)を含有すると、化合物(A14)は、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、このため、封止材の耐熱性を特に高めることができる。 The polyfunctional acrylic compound (A1) may contain a compound (A14) having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. That is, the acrylic compound (A) may contain the compound (A14). In this case, compound (A14) can contain at least one selected from the group consisting, for example, trimethylolpropane triacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate. When the acrylic compound (A) contains the compound (A14), the compound (A14) can particularly increase the glass transition temperature of the cured product, and therefore the heat resistance of the encapsulant can be particularly increased.
アクリル化合物(A)が化合物(A14)を含む場合、アクリル化合物(A)に対する化合物(A14)の百分比は0質量%より多く25質量%以下であることが好ましい。化合物(A14)の百分比は10質量%以上であればより好ましい。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができる。また、化合物(A14)が25質量%以下であると、化合物(A14)に起因する組成物(X)の粘度上昇が生じにくい。化合物(A14)の百分比は20質量%以下であれば、組成物(X)の粘度上昇が特に生じにくくなる。 When the acrylic compound (A) contains the compound (A14), the percentage of the compound (A14) to the acrylic compound (A) is preferably more than 0% by mass and 25% by mass or less. The percentage of compound (A14) is more preferably 10% by mass or more. In this case, the glass transition temperature of the cured product can be particularly increased. Further, when the content of the compound (A14) is 25% by mass or less, the viscosity of the composition (X) due to the compound (A14) is unlikely to increase. When the percentage of the compound (A14) is 20% by mass or less, the increase in the viscosity of the composition (X) is particularly unlikely to occur.
アクリル化合物(A)は、一分子中に一つのみの(メタ)アクリロイル基を有する単官能アクリル化合物(A2)を含有してもよい。単官能アクリル化合物(A2)は、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、単官能アクリル化合物(A2)は、組成物(X)の粘度の低減に寄与できる。アクリル化合物(A)が単官能アクリル化合物(A2)を含有する場合、アクリル化合物(A)全量に対する単官能アクリル化合物(A2)の百分比は、0質量%より多く70質量%以下であることが好ましい。単官能アクリル化合物(A2)の百分比が0質量%より多ければ、単官能アクリル化合物(A2)によって組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。単官能アクリル化合物(A2)の百分比が5質量%以上であれば更に好ましい。単官能アクリル化合物(A2)の百分比が70質量%以下であれば、組成物(X)及び硬化物から、単官能アクリル化合物(A2)に起因するアウトガスが生じにくい。また、単官能アクリル化合物(A2)の量が70質量%以下であれば、アクリル化合物(A)中の多官能の成分の量が確保できるため、多官能の成分によって硬化物の耐熱性を特に向上できる。単官能アクリル化合物(A2)の百分比が50質量%以下であればより好ましく、単官能アクリル化合物(A2)が40質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。 The acrylic compound (A) may contain a monofunctional acrylic compound (A2) having only one (meth) acryloyl group in one molecule. The monofunctional acrylic compound (A2) can suppress shrinkage of the composition (X) during curing. Further, the monofunctional acrylic compound (A2) can contribute to the reduction of the viscosity of the composition (X). When the acrylic compound (A) contains the monofunctional acrylic compound (A2), the percentage of the monofunctional acrylic compound (A2) to the total amount of the acrylic compound (A) is preferably more than 0% by mass and 70% by mass or less. .. If the percentage of the monofunctional acrylic compound (A2) is more than 0% by mass, the monofunctional acrylic compound (A2) can suppress the shrinkage of the composition (X) during curing. It is more preferable that the percentage of the monofunctional acrylic compound (A2) is 5% by mass or more. When the percentage of the monofunctional acrylic compound (A2) is 70% by mass or less, outgas caused by the monofunctional acrylic compound (A2) is unlikely to be generated from the composition (X) and the cured product. Further, when the amount of the monofunctional acrylic compound (A2) is 70% by mass or less, the amount of the polyfunctional component in the acrylic compound (A) can be secured, so that the heat resistance of the cured product is particularly improved by the polyfunctional component. Can be improved. It is more preferable that the percentage of the monofunctional acrylic compound (A2) is 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less of the monofunctional acrylic compound (A2), and particularly preferably 30% by mass or less.
単官能アクリル化合物(A2)は、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ−ト、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジキシルエチル(メタ)アクリレート、エチルジグリコール(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、エトキシ化コハク酸(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、オクチル/デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、カプロラクトン(メタ)アクリレート、エトキシ化(4)ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メチルフェノキシエチル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド付加物、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、及び3−(メタ)アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、単官能アクリル化合物(A2)が含みうる成分は前記には限られない。 The monofunctional acrylic compound (A2) is, for example, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylicate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-tershalbutylcyclohexyl (meth). Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylicate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl ( Meta) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) ) Acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydixylethyl (meth) acrylate, ethyldiglycol (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal mono (meth) acrylate, imide (meth) acrylate , Isoamyl (meth) acrylate, ethoxylated succinic acid (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (Meta) acrylate, stearyl (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, octyl / decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate , Caprolactone (meth) acrylate, ethoxylated (4) nonylphenol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (350) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (550) mono (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (Meta) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methylphenoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) ac. Relate, tribromophenyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate ethoxylated, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethylene oxide adduct of 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) From the group consisting of propylene oxide adducts of acrylates, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylates, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylates, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxides, and 3- (meth) acryloyloxymethylcyclohexene oxides. Contains at least one compound of choice. The components that the monofunctional acrylic compound (A2) can contain are not limited to the above.
単官能アクリル化合物(A2)は、脂環式構造を有する化合物を含有することが好ましい。脂環式構造を有する化合物は、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ−ト、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート及び4−ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、脂環式構造を有する化合物が含みうる成分は前記には限られない。 The monofunctional acrylic compound (A2) preferably contains a compound having an alicyclic structure. Compounds having an alicyclic structure include, for example, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and di. It contains at least one compound selected from the group consisting of cyclopentenyloxyethyl (meth) acrylicate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and 4-talshalbutylcyclohexyl (meth) acrylate. The components that can be contained in the compound having an alicyclic structure are not limited to the above.
単官能アクリル化合物(A2)は、下記式(10)に示す化合物(A21)を含有することも好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化させやすく、かつ組成物(X)から作製される封止材などの光学部品に、無機材料製の部材との密着性が付与されやすい。また、化合物(A21)は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)を保存していても、組成物(X)には単官能アクリル化合物(A2)の揮発による組成の変化が生じにくい。 The monofunctional acrylic compound (A2) also preferably contains the compound (A21) represented by the following formula (10). In this case, it is easy to reduce the viscosity of the composition (X), and it is easy to impart adhesion to a member made of an inorganic material to an optical component such as a sealing material produced from the composition (X). Further, the compound (A21) has a property of being hard to volatilize in spite of having a low viscosity. Therefore, even if the composition (X) is stored, the composition (X) is unlikely to change in composition due to volatilization of the monofunctional acrylic compound (A2).
式(10)において、R0はH又はメチル基である。Xは単結合又は二価の炭化水素基である。R1からR11の各々はH、アルキル基又は−R12−OH、R12はアルキレン基でありかつR1からR11のうち少なくとも一つはアルキル基又は−R12−OHである。R1からR11は互いに化学結合していない。 In formula (10), R 0 is an H or methyl group. X is a single bond or divalent hydrocarbon group. Each of R 1 to R 11 is H, an alkyl group or -R 12- OH, R 12 is an alkylene group and at least one of R 1 to R 11 is an alkyl group or -R 12- OH. R 1 to R 11 are not chemically bonded to each other.
Xが二価の炭化水素基である場合、Xの炭素数は1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。二価の炭化水素基は、例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。Xが単結合又はメチレン基であれば特に好ましい。この場合、化合物(A21)の分子量が小さく低粘度であるという利点がある。 When X is a divalent hydrocarbon group, the number of carbon atoms of X is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. The divalent hydrocarbon group is, for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group. It is particularly preferable if X is a single bond or a methylene group. In this case, there is an advantage that the molecular weight of the compound (A21) is small and the viscosity is low.
R1からR11のうち少なくとも一つがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は1以上8以下であることが好ましい。アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基又はオクチル基である。アルキル基は直鎖状であっても分岐を有してもよい。すなわち、例えばアルキル基がブチル基である場合、ブチル基は、t−ブチル基でもよく、n−ブチル基でもよく、sec−ブチル基でもよい。アルキル基がヘキシル基である場合、ヘキシル基は、t−ヘキシル基でもよく、n−ヘキシル基でもよく、sec−ヘキシル基でもよい。アルキル基がオクチル基である場合、オクチル基は例えばt−オクチル基でもよい。アルキル基がメチル基又はt−ブチル基であれば特に好ましい。この場合、化合物(A21)が分子量が小さく低粘度であるという利点がある。 When at least one of R 1 to R 11 is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 or more and 8 or less carbon atoms. The alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group or an octyl group. The alkyl group may be linear or branched. That is, for example, when the alkyl group is a butyl group, the butyl group may be a t-butyl group, an n-butyl group, or a sec-butyl group. When the alkyl group is a hexyl group, the hexyl group may be a t-hexyl group, an n-hexyl group, or a sec-hexyl group. When the alkyl group is an octyl group, the octyl group may be, for example, a t-octyl group. It is particularly preferable that the alkyl group is a methyl group or a t-butyl group. In this case, the compound (A21) has an advantage of having a small molecular weight and a low viscosity.
式(10)において、シクロヘキサン環の4位のみに、アルキル基又は−R12−OHが接続していることが好ましい。すなわち、R1からR11のうち、R6及びR7の少なくとも一方がアルキル基又は−R12−OHであり、残りの各々がHであることが、好ましい。R1からR11のうち、R6のみがアルキル基又は−R12−OHであり、残りの各々がHであることが、特に好ましい。この場合、式(10)に示す化合物は、良好な反応性を有することができ、かつカラーレジスト1に無機材料製の部材との密着性を特に付与しやすい。これは、式(10)に示す化合物におけるシクロヘキサン環がボート型の立体配座を有し、かつ4位にある嵩高いアルキル基又は−R12−OHが擬エクアトリアル位に位置しやすいためであると、考えられる。式(10)に示す化合物がこのような構造を有することで、式(10)に示す化合物における(メタ)アクリロイル基の反応性が高められると考えられる。また、式(10)に示す化合物がこのような構造を有すると、式(10)に示す化合物は、光学部品中の自由体積を大きくしうる。そのため、光学部品と無機材料製の部材との間の界面自由エネルギーが小さくなりやすく、その結果、光学部品と無機材料製の部材との密着性が高くなりやすいと、考えられる。アルキル基又は−R12−OHが嵩高いほど、アルキル基又は−R12−OHが擬エクアトリアル位に位置しやすくなる。この観点からすると、アルキル基又は−R12−OHの炭素数が多いほど好ましく、またアルキル基又は−R12−OHが分岐を有していることが好ましい。例えばアルキル基又は−R12−OHがt−ブチル基であることが好ましい。 In formula (10), it is preferable that an alkyl group or −R 12 −OH is connected only to the 4-position of the cyclohexane ring. That is, it is preferable that at least one of R 6 and R 7 of R 1 to R 11 is an alkyl group or −R 12 −OH, and each of the rest is H. Of R 1 to R 11 , it is particularly preferred that only R 6 is an alkyl group or —R 12 −OH and each of the rest is H. In this case, the compound represented by the formula (10) can have good reactivity, and it is particularly easy to impart adhesion to the color resist 1 to a member made of an inorganic material. This is because the cyclohexane ring in the compound represented by the formula (10) has a boat conformation, and the bulky alkyl group at the 4-position or -R 12- OH is likely to be located at the pseudo-equatorial position. it is conceivable that. It is considered that when the compound represented by the formula (10) has such a structure, the reactivity of the (meth) acryloyl group in the compound represented by the formula (10) is enhanced. Further, when the compound represented by the formula (10) has such a structure, the compound represented by the formula (10) can increase the free volume in the optical component. Therefore, it is considered that the interfacial free energy between the optical component and the member made of the inorganic material tends to be small, and as a result, the adhesion between the optical component and the member made of the inorganic material tends to be high. The higher the bulk alkyl group or -R 12 -OH, alkyl or -R 12 -OH is likely located in pseudo equatorial position. From this point of view, it is preferable that preferably larger the number of carbon atoms in the alkyl group or -R 12 -OH, also an alkyl group or -R 12 -OH and a branch. For example, the alkyl group or -R 12- OH is preferably a t-butyl group.
式(10)において、シクロヘキサン環の3位及び5位の各々のみに、アルキル基又は−R12−OHが接続していることも好ましい。すなわち、R1からR11のうち、R4及びR5の少なくとも一方がアルキル基又は−R12−OHであり、R8及びR9の少なくとも一方がアルキル基又は−R12−OHであり、残りの各々がHであることが、好ましい。R1からR11のうち、R4及びR5の一方のみがアルキル基又は−R12−OHであり、R8及びR9の少なくとも一方がアルキル基又は−R12−OHであり、残りの各々がHであることが、より好ましい。R1からR11のうち、R4及びR5の少なくとも一方がアルキル基又は−R12−OHであり、R8及びR9の一方のみがアルキル基又は−R12−OHであり、残りの各々がHであることも、より好ましい。この場合も、式(10)に示す化合物は、良好な反応性を有することができ、かつ光学部品に無機材料製の部材との密着性を特に付与しやすい。これは、式(10)に示す化合物におけるシクロヘキサン環がボート型の立体配座を有し、かつ3位と5位の各々における嵩高いアルキル基又は−R12−OHが擬エクアトリアル位に位置しやすいためであると、考えられる。このために、シクロヘキサン環の4位のみにアルキル基又は−R12−OHが接続している場合と同様に、式(10)に示す化合物における(メタ)アクリロイル基の反応性が高められ、かつ光学部品と無機材料製の部材との密着性が高くなりやすいと、考えられる。アルキル基又は−R12−OHが嵩高いほど、アルキル基又は−R12−OHが擬エクアトリアル位に位置しやすくなる。この観点からすると、アルキル基又は−R12−OHの炭素数が多いほど好ましく、またアルキル基又は−R12−OHが分岐を有していることが好ましい。例えばアルキル基又は−R12−OHがt−ブチル基であることが好ましい。 In formula (10), it is also preferable that an alkyl group or -R 12- OH is connected only to each of the 3rd and 5th positions of the cyclohexane ring. That is, of R 1 to R 11 , at least one of R 4 and R 5 is an alkyl group or -R 12- OH, and at least one of R 8 and R 9 is an alkyl group or -R 12- OH. It is preferred that each of the remaining is H. Of R 1 to R 11 , only one of R 4 and R 5 is an alkyl group or -R 12- OH, at least one of R 8 and R 9 is an alkyl group or -R 12- OH, and the rest. It is more preferable that each is H. Of R 1 to R 11 , at least one of R 4 and R 5 is an alkyl group or -R 12- OH, only one of R 8 and R 9 is an alkyl group or -R 12- OH, and the rest. It is also more preferable that each is H. Also in this case, the compound represented by the formula (10) can have good reactivity, and it is particularly easy to impart adhesion to the member made of an inorganic material to the optical component. This is because the cyclohexane ring in the compound represented by the formula (10) has a boat conformation, and the bulky alkyl group or -R 12- OH at each of the 3 and 5 positions is located at the pseudo-equatorial position. It is thought that this is because it is easy. Therefore, the reactivity of the (meth) acryloyl group in the compound represented by the formula (10) is enhanced and the reactivity of the (meth) acryloyl group in the compound represented by the formula (10) is enhanced as in the case where the alkyl group or −R 12 −OH is connected only to the 4-position of the cyclohexane ring. It is considered that the adhesion between the optical component and the member made of the inorganic material tends to be high. The higher the bulk alkyl group or -R 12 -OH, alkyl or -R 12 -OH is likely located in pseudo equatorial position. From this point of view, it is preferable that preferably larger the number of carbon atoms in the alkyl group or -R 12 -OH, also an alkyl group or -R 12 -OH and a branch. For example, the alkyl group or -R 12- OH is preferably a t-butyl group.
R1からR11のうち少なくとも一つが−R12−OHである場合、R12の炭素数は1以上5以下であることが好ましく、1以上3以下であることがより好ましい。R12は、例えばメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。R12がメチレン基であれば特に好ましい。この場合、化合物(A21)が分子量が小さく低粘度であるという利点がある。 When at least one of R 1 to R 11 is −R 12 −OH, the number of carbon atoms in R 12 is preferably 1 or more and 5 or less, and more preferably 1 or more and 3 or less. R 12 is, for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group. It is particularly preferable if R 12 is a methylene group. In this case, the compound (A21) has an advantage of having a small molecular weight and a low viscosity.
式(10)において、R1からR11の各々がH又はアルキル基であり、かつR1からR11のうち少なくとも一つがアルキル基であれば、特に好ましい。この場合、式(10)に示す化合物は、特に低い粘度を有することができ、そのため組成物(X)が特に低い粘度を有することができる。そのため、組成物(X)をインクジェット法で特に成形しやすくなる。 In formula (10), it is particularly preferable that each of R 1 to R 11 is an H or an alkyl group, and at least one of R 1 to R 11 is an alkyl group. In this case, the compound represented by the formula (10) can have a particularly low viscosity, so that the composition (X) can have a particularly low viscosity. Therefore, the composition (X) can be particularly easily molded by the inkjet method.
化合物(A21)は、下記式(11)に示す化合物、下記式(12)に示す化合物及び下記式(13)に示す化合物からなる群から選択される、少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。 The compound (A21) preferably contains at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (11), the compound represented by the following formula (12), and the compound represented by the following formula (13).
単官能アクリル化合物(A2)が、式(11)に示す化合物と式(12)に示す化合物とのうち少なくとも一方を含有すれば、特に好ましい。この場合、組成物(X)を特に低粘度化しやすく、光学部品のガラス転移温度を特に高めやすく、更に、光学部品と無機材料製の部材との密着性を特に高めやすい。また、式(11)に示す化合物及び式(12)に示す化合物は、揮発しにくいため、組成物(X)の保存安定性を向上させやすい。 It is particularly preferable that the monofunctional acrylic compound (A2) contains at least one of the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (12). In this case, the viscosity of the composition (X) tends to be particularly low, the glass transition temperature of the optical component tends to be particularly high, and the adhesion between the optical component and the member made of an inorganic material is particularly easy to increase. Further, since the compound represented by the formula (11) and the compound represented by the formula (12) are hard to volatilize, it is easy to improve the storage stability of the composition (X).
単官能アクリル化合物(A2)は、環状エーテル構造を有する化合物を含有することも好ましい。環状エーテル構造を有する化合物における環状エーテル構造の環員数は3以上が好ましく、3以上4以下がより好ましい。環状エーテル構造に含まれる炭素原子数は、2以上9以下が好ましく、2以上6以下がより好ましい。環状エーテル構造を有する化合物は、例えば3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 The monofunctional acrylic compound (A2) also preferably contains a compound having a cyclic ether structure. The number of ring members of the cyclic ether structure in the compound having a cyclic ether structure is preferably 3 or more, and more preferably 3 or more and 4 or less. The number of carbon atoms contained in the cyclic ether structure is preferably 2 or more and 9 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less. The compound having a cyclic ether structure contains at least one compound selected from the group consisting of, for example, 3-methacryloyloxymethylcyclohexene oxide and 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide.
単官能アクリル化合物(A2)は、25℃での粘度が20mPa・s以下である少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)が低粘度化しうる。 The monofunctional acrylic compound (A2) preferably contains at least one compound having a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less. In this case, the composition (X) can have a low viscosity.
単官能アクリル化合物(A2)は、80℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物は高いガラス転移温度を有しうる。単官能アクリル化合物(A2)は、90℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも一種の化合物を含有すればより好ましく、100℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも一種の化合物を含有すれば更に好ましい。 The monofunctional acrylic compound (A2) preferably contains at least one compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher. In this case, the cured product of composition (X) can have a high glass transition temperature. The monofunctional acrylic compound (A2) is more preferably contained at least one compound having a glass transition temperature of 90 ° C. or higher, and further preferably containing at least one compound having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher.
単官能アクリル化合物(A2)は、沸点が200℃以上である少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。この場合、単官能アクリル化合物(A2)は、組成物(X)の保存安定性を低下させにくい。単官能アクリル化合物(A2)は、沸点が250℃以上である少なくとも一種の化合物を含有すれば、更に好ましい。 The monofunctional acrylic compound (A2) preferably contains at least one compound having a boiling point of 200 ° C. or higher. In this case, the monofunctional acrylic compound (A2) does not easily reduce the storage stability of the composition (X). The monofunctional acrylic compound (A2) is more preferably containing at least one compound having a boiling point of 250 ° C. or higher.
単官能アクリル化合物(A2)が、25℃での粘度が20mPa・s以下であり、かつ80℃以上のガラス転移温度を有する少なくとも一種の化合物を含有すれば、特に好ましい。単官能アクリル化合物(A2)が、25℃での粘度が20mPa・s以下であり、かつ沸点が200℃以上である少なくとも一種の化合物を含有することも、好ましい。単官能アクリル化合物(A2)が、80℃以上のガラス転移温度を有し、かつ沸点が200℃以上である少なくとも一種の化合物を含有することも、好ましい。単官能アクリル化合物(A2)が、25℃での粘度が20mPa・s以下であり、80℃以上のガラス転移温度を有し、かつ沸点が200℃以上である少なくとも一種の化合物を含有すれば、特に好ましい。 It is particularly preferable that the monofunctional acrylic compound (A2) contains at least one compound having a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less and a glass transition temperature of 80 ° C. or more. It is also preferable that the monofunctional acrylic compound (A2) contains at least one compound having a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less and a boiling point of 200 ° C. or more. It is also preferable that the monofunctional acrylic compound (A2) contains at least one compound having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and a boiling point of 200 ° C. or higher. If the monofunctional acrylic compound (A2) contains at least one compound having a viscosity at 25 ° C. of 20 mPa · s or less, a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and a boiling point of 200 ° C. or higher, Especially preferable.
特に、単官能アクリル化合物(A2)は、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ−ト、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート及び4−ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ−ト、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート及び4−ターシャルブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートは、高いガラス転移温度、低い粘度及び高い沸点を有するため、組成物(X)及び光学部品の特性を特に高めることができる。 In particular, the monofunctional acrylic compound (A2) includes isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylicate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and 4-tershalbutylcyclohexyl (meth). It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of acrylates. Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylicate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate and 4-tershalbutylcyclohexyl (meth) acrylate have high glass transition temperature, low viscosity and Since it has a high boiling point, the properties of the composition (X) and the optical component can be particularly enhanced.
アクリル化合物(A)は、分子骨格中にケイ素を有する化合物(A41)、分子骨格中にリンを有する化合物(A42)、及び分子骨格中に窒素を有する化合物(A43)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を更に含有することが好ましい。この場合、光学部品と無機材料製の部材との間の密着性が向上する。このため、光学部品と発光素子との間に隙間が生じにくく、この隙間を通じた光学部品への水分の侵入が起こりにくい。 The acrylic compound (A) is selected from the group consisting of a compound having silicon in the molecular skeleton (A41), a compound having phosphorus in the molecular skeleton (A42), and a compound having nitrogen in the molecular skeleton (A43). It is preferable to further contain at least one compound. In this case, the adhesion between the optical component and the member made of the inorganic material is improved. Therefore, a gap is unlikely to occur between the optical component and the light emitting element, and moisture is unlikely to enter the optical component through the gap.
なお、化合物(A41)、化合物(A42)及び化合物(A43)は分子骨格中にある原子の種類で規定されている。そのため、多官能アクリル化合物(A1)及び単官能アクリル化合物(A2)の各々に含まれる化合物と、化合物(A41)、化合物(A42)及び化合物(A43)の各々に含まれる化合物とは、重複しうる。 In addition, compound (A41), compound (A42) and compound (A43) are defined by the type of atoms in the molecular skeleton. Therefore, the compound contained in each of the polyfunctional acrylic compound (A1) and the monofunctional acrylic compound (A2) and the compound contained in each of the compound (A41), the compound (A42) and the compound (A43) overlap. sell.
化合物(A41)は、例えばアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(例えば信越化学工業社製の品番KBM5103)及び(メタ)アクリル基含有アルコキシシランオリゴマー(例えば信越化学工業社製の品番KR−513)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。ただし、アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルの沸点は260℃であるため、アクリル化合物(A)がアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルを含有する場合、アクリル化合物(A)に対するアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピルの百分比は10質量%以下である必要がある。 Compound (A41) includes, for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate (for example, product number KBM5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and (meth) acrylic group-containing alkoxysilane oligomer (for example, product number KR-513 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ) Contains at least one compound selected from the group consisting of. However, since the boiling point of 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate is 260 ° C., when the acrylic compound (A) contains 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, the acrylic acid relative to the acrylic compound (A) The percentage of 3- (trimethoxysilyl) propyl should be 10% by mass or less.
化合物(A42)は、例えばアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートといった、アシッドホスホキシ(メタ)アクリレートを含む。 Compound (A42) includes acid phosphoxy (meth) acrylates such as acid phosphooxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate.
化合物(A43)は、例えばアクリロイルモルホリン、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びペンタメチルピペリジルメタクリレ−トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。 Compound (A43) includes, for example, at least one compound selected from the group consisting of acryloyl morpholine, diethyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide and pentamethylpiperidyl methacrylate.
アクリル化合物(A)が化合物(A41)、化合物(A42)及び化合物(A43)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する場合、アクリル化合物(A)に対する化合物(A41)、化合物(A42)及び化合物(A43)の合計量の百分比は、0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましく、1質量%以上15質量%以下であれば更に好ましい。 When the acrylic compound (A) contains at least one compound selected from the group consisting of the compound (A41), the compound (A42) and the compound (A43), the compound (A41) and the compound (A42) with respect to the acrylic compound (A) ) And the compound (A43) are preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less.
ラジカル重合性化合物(Y1)は、アクリル化合物(A)以外のラジカル重合性化合物(E)を含有してもよい。ラジカル重合性化合物(E)は、一分子に二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物(E1)と、一分子に一つのみのラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物(E2)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。アクリル化合物(A)とラジカル重合性化合物(E)との合計量に対するラジカル重合性化合物(E)の量は、例えば10質量%以下である。多官能ラジカル重合性化合物(E1)は、例えば一分子中にエチレン性二重結合を2つ以上有する芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びその他特殊オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。なお、多官能ラジカル重合性化合物(E1)が含みうる成分は前記には限られない。単官能ラジカル重合性化合物(E2)は、例えばN−ビニルホルムアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。なお、単官能ラジカル重合性化合物(E2)が含みうる成分は前記には限られない。 The radically polymerizable compound (Y1) may contain a radically polymerizable compound (E) other than the acrylic compound (A). The radically polymerizable compound (E) is a polyfunctional radically polymerizable compound (E1) having two or more radically polymerizable functional groups in one molecule, and a monofunctional compound having only one radically polymerizable functional group in one molecule. Either one or both of the radically polymerizable compound (E2) can be contained. The amount of the radically polymerizable compound (E) with respect to the total amount of the acrylic compound (A) and the radically polymerizable compound (E) is, for example, 10% by mass or less. The polyfunctional radical polymerizable compound (E1) is, for example, a group consisting of aromatic urethane oligomers, aliphatic urethane oligomers, epoxy acrylate oligomers, polyester acrylate oligomers and other special oligomers having two or more ethylenic double bonds in one molecule. It may contain at least one compound selected from. The components that can be contained in the polyfunctional radically polymerizable compound (E1) are not limited to the above. The monofunctional radical polymerizable compound (E2) includes, for example, N-vinylformamide, vinylcaprolactam, vinylpyrrolidone, phenylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, allylglycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monooxide, 1,2-epoxidodecan, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, styrene oxide, cyclohexene oxide, 3-vinylcyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene It contains at least one compound selected from the group consisting of oxide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam. The components that can be contained in the monofunctional radically polymerizable compound (E2) are not limited to the above.
[カチオン重合性化合物]
カチオン重合性化合物(Y2)はカチオン重合により反応する。すなわち、光カチオン開始剤が紫外線照射により酸を発生し、この酸がカチオン重合性化合物(Y2)にアタックすることで、カチオン重合性化合物(Y2)の付加重合あるいは開環重合のプロセスが逐次的に進行する。
[Cationally polymerizable compound]
The cationically polymerizable compound (Y2) reacts by cationic polymerization. That is, the photocation initiator generates an acid by irradiation with ultraviolet rays, and this acid attacks the cationically polymerizable compound (Y2), so that the process of addition polymerization or ring-opening polymerization of the cationically polymerizable compound (Y2) is sequential. Proceed to.
重合性化合物(Y)がカチオン重合性化合物(Y2)を含有する場合、カチオン重合性化合物(Y2)は、例えば、多官能カチオン重合性化合物(C1)と単官能カチオン重合性化合物(C2)とのうち少なくとも一方を含有する。 When the polymerizable compound (Y) contains a cationically polymerizable compound (Y2), the cationically polymerizable compound (Y2) may be, for example, a polyfunctional cationically polymerizable compound (C1) and a monofunctional cationically polymerizable compound (C2). Contains at least one of them.
多官能カチオン重合性化合物(C1)は、シロキサン骨格を有さない多官能カチオン重合性化合物(C11)と、シロキサン骨格を有する多官能カチオン重合性化合物(C12)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C1) is either one or both of a polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) having no siloxane skeleton and a polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) having a siloxane skeleton. Can be contained.
多官能カチオン重合性化合物(C11)は、シロキサン骨格を有さず、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基を有する。多官能カチオン重合性化合物(C11)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は2〜4個であることが好ましく、2〜3個であれば更に好ましい。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) does not have a siloxane skeleton and has two or more cationically polymerizable functional groups per molecule. The number of cationically polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The cationically polymerizable functional group is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group.
多官能カチオン重合性化合物(C11)は、例えば、多官能脂環式エポキシ化合物、多官能ヘテロ環式エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、及びアルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する。なお、多官能カチオン重合性化合物(C11)が含有しうる成分は前記には限られない。 The polyfunctional cationic polymerizable compound (C11) is, for example, a group consisting of a polyfunctional alicyclic epoxy compound, a polyfunctional heterocyclic epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, an alkylene glycol diglycidyl ether, and an alkylene glycol monovinyl monoglycidyl ether. Contains at least one compound among the compounds selected from. The components that can be contained in the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) are not limited to the above.
多官能脂環式エポキシ化合物は、例えば下記式(20)に示す化合物と下記式(30)に示す化合物とのうち、いずれか一方又は両方を含有する。 The polyfunctional alicyclic epoxy compound contains, for example, one or both of the compound represented by the following formula (20) and the compound represented by the following formula (30).
式(20)において、R1〜R18の各々は独立に水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましい。炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2〜20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2〜20のアルキリデン基である。炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。R1〜R18の各々は独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。 In formula (20), each of R 1 to R 18 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably in the range of 1 to 20. The hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group and an allyl group; or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as an ethylidene group and a propylidene group. There are 20 alkylidene groups. The hydrocarbon group may contain an oxygen atom or a halogen atom. Each of R 1 to R 18 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
式(20)において、Xは単結合又は二価の有機基であり、有機基は、例えば−CO−O−CH2−である。 In formula (20), X is a single bond or divalent organic group, and the organic group is, for example, -CO-O-CH 2- .
式(20)に示す化合物の例は、下記式(20a)に示す化合物及び下記式(20b)に示す化合物を含む。なお、式(20)に示す化合物が含みうる成分は前記には限られない。 Examples of the compound represented by the formula (20) include a compound represented by the following formula (20a) and a compound represented by the following formula (20b). The components that can be contained in the compound represented by the formula (20) are not limited to the above.
式(30)中、R1〜R12の各々は独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基である。ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。炭素数1〜20の炭化水素基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基といった炭素数1〜20のアルキル基;ビニル基、アリル基といった炭素数2〜20のアルケニル基;又はエチリデン基、プロピリデン基といった炭素数2〜20のアルキリデン基である。炭素数1〜20の炭化水素基は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい。 In formula (30), each of R 1 to R 12 is independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. The halogen atom is, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a vinyl group or an allyl group; or an ethylidene group or propyridene. It is an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms such as a group. The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may contain an oxygen atom or a halogen atom.
R1〜R12の各々は独立に、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。 Each of R 1 to R 12 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms independently, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
式(30)に示す化合物の例は、下記式(30a)に示すテトラヒドロインデンジエポキシドを含む。 Examples of the compound represented by the formula (30) include a tetrahydroindene epoxide represented by the following formula (30a).
多官能ヘテロ環式エポキシ化合物は、例えば下記式(42)に示すような三官能エポキシ化合物を含有する。 The polyfunctional heterocyclic epoxy compound contains, for example, a trifunctional epoxy compound as shown in the following formula (42).
多官能オキセタン化合物は、例えば下記式(43)に示すような二官能オキセタン化合物を含有する。 The polyfunctional oxetane compound contains, for example, a bifunctional oxetane compound as represented by the following formula (43).
アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、例えば下記式(44)〜(47)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。 The alkylene glycol diglycidyl ether contains, for example, at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (44) to (47).
アルキレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルは、例えば下記式(48)に示す化合物を含有する。 The alkylene glycol monovinyl monoglycidyl ether contains, for example, the compound represented by the following formula (48).
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(C11)は、例えばダイセル製のセロキサイド2021P及びセロキサイド8010、日産化学製のTEPIC−VL、東亞合成製のOXT−221、並びに四日市合成製の1,3−PD−DEP、1,4−BG−DEP、1,6−HD−DEP、NPG−DEP及びブチレングリコールモノビニルモノグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。 More specifically, the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) includes, for example, celoxide 2021P and celoxide 8010 manufactured by Daicel, TEPIC-VL manufactured by Nissan Chemical Industries, OXT-221 manufactured by Toagosei, and 1, It can contain at least one component selected from the group consisting of 3-PD-DEP, 1,4-BG-DEP, 1,6-HD-DEP, NPG-DEP and butylene glycol monovinyl monoglycidyl ether.
多官能カチオン重合性化合物(C11)は、多官能脂環式エポキシ化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) preferably contains a polyfunctional alicyclic epoxy compound. In this case, the composition (X) can have a particularly high cationic polymerization reactivity.
多官能脂環式エポキシ化合物は、特に、式(20)に示す化合物及び式(30)に示す化合物のうち、いずれか一方又は両方を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)はより高いカチオン重合反応性を有することができる。 The polyfunctional alicyclic epoxy compound preferably contains either one or both of the compound represented by the formula (20) and the compound represented by the formula (30). In this case, the composition (X) can have a higher cationic polymerization reactivity.
多官能脂環式エポキシ化合物が式(20)に示す化合物を含有する場合、式(20)に示す化合物は、式(20a)に示す化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は、より高いカチオン重合反応性を有するとともに、特に低い粘度を有することができる。 When the polyfunctional alicyclic epoxy compound contains the compound represented by the formula (20), the compound represented by the formula (20) preferably contains the compound represented by the formula (20a). In this case, the composition (X) can have a higher cationic polymerization reactivity and a particularly low viscosity.
また、特に、式(30)に示す化合物は、低い粘度を有するため、式(30)に示す化合物を含有する場合、組成物(X)は、良好な紫外線硬化性を有することができるとともに、特に低い粘度を有することができる。さらに、式(30)に示す化合物は、低い粘度を有するわりには、揮発しにくい性質を有する。そのため、組成物(X)が式(30)に示す化合物を含有しても、組成物(X)には、式(30)に示す化合物の揮発による組成の変化が生じにくい。このため、組成物(X)は、式(30)に示す化合物を含有することで、保存安定性を損なうことなく低粘度化されうる。 Further, in particular, since the compound represented by the formula (30) has a low viscosity, the composition (X) can have good ultraviolet curability and has good ultraviolet curability when the compound represented by the formula (30) is contained. It can have a particularly low viscosity. Further, the compound represented by the formula (30) has a property of being hard to volatilize in spite of having a low viscosity. Therefore, even if the composition (X) contains the compound represented by the formula (30), the composition (X) is unlikely to change in composition due to volatilization of the compound represented by the formula (30). Therefore, the composition (X) can be reduced in viscosity by containing the compound represented by the formula (30) without impairing the storage stability.
式(30)に示す化合物は、例えばテトラヒドロインデン骨格を有する環状オレフィン化合物を、酸化剤を用いて酸化することで合成できる。 The compound represented by the formula (30) can be synthesized, for example, by oxidizing a cyclic olefin compound having a tetrahydroindene skeleton with an oxidizing agent.
式(30)に示す化合物は、2つのエポキシ環の立体配置に基づく4つの立体異性体を含みうる。式(30)に示す化合物は、4つの立体異性体のいずれを含んでもよい。すなわち、式(30)に示す化合物は、4つの立体異性体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。式(30)に示す化合物中における、4つの立体異性体のうちのエキソ−エンド体とエンド−エンド体の合計量の割合は、エポキシ化合物(A1)全体に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であれば更に好ましい。この場合、硬化物の耐熱性を向上できる。なお、式(30)に示す化合物中の特定の立体異性体の割合は、ガスクロマトグラフィーで得られるクロマトグラムに現れるピーク面積比に基づいて、求めることができる。 The compound represented by the formula (30) may contain four stereoisomers based on the configuration of the two epoxy rings. The compound represented by the formula (30) may contain any of the four stereoisomers. That is, the compound represented by the formula (30) can contain at least one component selected from the group consisting of four stereoisomers. The ratio of the total amount of the exo-end form and the end-end form to the four stereoisomers in the compound represented by the formula (30) is 10% by mass or less with respect to the entire epoxy compound (A1). Is preferable, and more preferably 5% by mass or less. In this case, the heat resistance of the cured product can be improved. The ratio of a specific stereoisomer in the compound represented by the formula (30) can be determined based on the peak area ratio appearing in the chromatogram obtained by gas chromatography.
式(30)に示す化合物中のエキソ−エンド体及びエンド−エンド体の量を少なくするためには、式(30)に示す化合物を精密蒸留する方法、シリカゲルなどを充填剤として用いたカラムクロマトグラフィーを適用する方法といった、適宜の方法を適用できる。 In order to reduce the amount of the exo-end compound and the endo-end compound in the compound represented by the formula (30), a method for precision distillation of the compound represented by the formula (30), column chromatography using silica gel or the like as a filler. Appropriate methods can be applied, such as the method of applying chromatography.
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(C11)を含有する場合、カチオン重合性化合物(Y2)に対する多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合は、5〜95質量%の範囲内であることが好ましい。多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合が5質量%以上であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。また、多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合が95質量%以下であれば、組成物(X)が吸湿剤(F)を含有する場合に、組成物(X)中で吸湿剤(F)を特に均一に分散させやすくできる。この多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合は、12質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましく、20質量%以上であれば更に好ましく、25質量%以上であれば特に好ましい。またこの多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合は、85質量%以下であればより好ましく、60質量%以下であれば更に好ましい。例えば、多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合が20〜60質量%の範囲内であることが好ましい。 When the composition (X) contains the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11), the ratio of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) to the cationically polymerizable compound (Y2) is in the range of 5 to 95% by mass. It is preferable to have. When the proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is 5% by mass or more, the composition (X) can have particularly excellent reactivity during the photocationic polymerization reaction, and thus the cured product is high. It can have strength (hardness). Further, when the ratio of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is 95% by mass or less, when the composition (X) contains the hygroscopic agent (F), the hygroscopic agent (F) is contained in the composition (X). ) Can be easily dispersed evenly. The proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is more preferably 12% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and 25% by mass or more. Is particularly preferable. The proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is more preferably 85% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. For example, the proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is preferably in the range of 20 to 60% by mass.
多官能カチオン重合性化合物(C11)が多官能脂環式エポキシ化合物を含有する場合、多官能脂環式エポキシ化合物は、多官能カチオン重合性化合物(C11)の一部であってもよく、全部であってもよい。多官能カチオン重合性化合物(C11)に対する、多官能脂環式エポキシ化合物の割合は、15〜100質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が15質量%以上であると、多官能脂環式エポキシ化合物は組成物(X)の紫外線硬化性の向上に特に寄与できる。 When the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) contains a polyfunctional alicyclic epoxy compound, the polyfunctional alicyclic epoxy compound may be a part of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11), and all of them may be. It may be. The ratio of the polyfunctional alicyclic epoxy compound to the polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) is preferably in the range of 15 to 100% by mass. When this ratio is 15% by mass or more, the polyfunctional alicyclic epoxy compound can particularly contribute to the improvement of the ultraviolet curability of the composition (X).
多官能カチオン重合性化合物(C12)は、シロキサン骨格と、一分子あたり二以上のカチオン重合性官能基とを有する。多官能カチオン重合性化合物(C12)の一分子あたりのカチオン重合性官能基の数は、2〜6個であることが好ましく、2〜4個であれば更に好ましい。多官能カチオン重合性化合物(C12)は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上に寄与できるとともに、硬化物(光学部品)の耐熱変色性の向上に寄与できる。また、多官能カチオン重合性化合物(C12)は硬化物の低弾性率化にも寄与することができ、このため、硬化物にフレキシブル性を付与することも可能である。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) has a siloxane skeleton and two or more cationically polymerizable functional groups per molecule. The number of cationically polymerizable functional groups per molecule of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4. The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) can contribute to the improvement of the cationic polymerization reactivity of the composition (X) and the heat-resistant discoloration of the cured product (optical component). In addition, the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) can contribute to lowering the elastic modulus of the cured product, and therefore, it is possible to impart flexibility to the cured product.
多官能カチオン重合性化合物(C12)は、25℃で液体であることが好ましい。特に、多官能カチオン重合性化合物(C12)の25℃における粘度は、10〜300mPa・sの範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の粘度上昇を抑制できる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is preferably liquid at 25 ° C. In particular, the viscosity of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 300 mPa · s. In this case, the increase in viscosity of the composition (X) can be suppressed.
多官能カチオン重合性化合物(C12)が有するカチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The cationically polymerizable functional group contained in the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group.
多官能カチオン重合性化合物(C12)が有するシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい。シロキサン骨格が有するSi原子の数は、2〜14の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)は特に低い粘度を有することができる。このSi原子の数は、2〜10の範囲内であればより好ましく、2〜7の範囲内であれば更に好ましく、3〜6の範囲内であれば特に好ましい。 The siloxane skeleton of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) may be linear, branched or cyclic. The number of Si atoms contained in the siloxane skeleton is preferably in the range of 2 to 14. In this case, the composition (X) can have a particularly low viscosity. The number of Si atoms is more preferably in the range of 2 to 10, further preferably in the range of 2 to 7, and particularly preferably in the range of 3 to 6.
多官能カチオン重合性化合物(C12)は、例えば式(50)に示す化合物と、式(51)に示す化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) contains, for example, at least one of a compound represented by the formula (50) and a compound represented by the formula (51).
式(50)及び式(51)の各々におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、アルキレン基であることが好ましい。Yはシロキサン骨格であり、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよく、そのSi原子の数は2〜14の範囲内の範囲内であることが好ましく、2〜10の範囲内であることがより好ましく、2〜7の範囲内であれば更に好ましく、3〜6の範囲内であれば特に好ましい。nは2以上の整数であり、2〜4の範囲内であることが好ましい。 R in each of the formula (50) and the formula (51) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group. Y is a siloxane skeleton, which may be linear, branched or cyclic, and the number of Si atoms thereof is preferably in the range of 2 to 14, and preferably in the range of 2 to 10. Is more preferable, more preferably in the range of 2 to 7, and particularly preferably in the range of 3 to 6. n is an integer of 2 or more, preferably in the range of 2-4.
より具体的には、例えば多官能カチオン重合性化合物(C12)は、次の式(50a)に示す化合物を含有する。 More specifically, for example, the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) contains the compound represented by the following formula (50a).
式(50a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。式(50a)におけるnは0以上の整数である。nは、0〜12の範囲内であることが好ましく、0〜8の範囲内であることがより好ましく、0〜5の範囲内であれば更に好ましく、1〜4の範囲内であれば特に好ましい。 R in the formula (50a) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the equation (50a) is an integer of 0 or more. n is preferably in the range of 0 to 12, more preferably in the range of 0 to 8, further preferably in the range of 0 to 5, and particularly preferably in the range of 1 to 4. preferable.
式(50a)に示す化合物は、下記式(60)に示す化合物を含有することが好ましい。すなわち、多官能カチオン重合性化合物(C12)は、下記式(60)に示す化合物を含有することが好ましい。 The compound represented by the formula (50a) preferably contains the compound represented by the following formula (60). That is, the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) preferably contains the compound represented by the following formula (60).
式(60)中、nは0以上の整数であり、0〜12の範囲内であることが好ましく、0〜8の範囲内であることがより好ましく、0〜5の範囲内であれば更に好ましく、1〜4の範囲内であれば特に好ましい。 In the formula (60), n is an integer of 0 or more, preferably in the range of 0 to 12, more preferably in the range of 0 to 8, and further in the range of 0 to 5. It is preferable, and it is particularly preferable if it is within the range of 1 to 4.
式(60)に示す化合物の例は、下記式(60a−1)に示す化合物を含む。 Examples of the compound represented by the formula (60) include the compound represented by the following formula (60a-1).
多官能カチオン重合性化合物(C12)は、式(50a)に示す化合物に代えて、或いは式(50a)に示す化合物とともに、次の式(50b)〜(50d)並びに(51a)〜(51b)に示す化合物のうち少なくとも一種の化合物を含有してもよい。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) may be used in place of the compound represented by the formula (50a) or together with the compound represented by the formula (50a) in the following formulas (50b) to (50d) and (51a) to (51b). It may contain at least one compound among the compounds shown in.
式(50d)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。式(50d)におけるnは0以上の整数である。式(50d)におけるmは2以上の整数である。 R in the formula (50d) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (50d) is an integer of 0 or more. M in the formula (50d) is an integer of 2 or more.
式(51a)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。式(51a)におけるnは0以上の整数であり、8〜80の範囲内であることが好ましい。式(51a)におけるmは2以上の整数であり、2〜6の範囲内であることが好ましい。 R in the formula (51a) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (51a) is an integer of 0 or more, and is preferably in the range of 8 to 80. M in the formula (51a) is an integer of 2 or more, and is preferably in the range of 2 to 6.
式(51b)におけるRは、単結合又は二価の有機基であり、炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。式(51b)におけるnは0以上の整数であり、8〜80の範囲内であることが好ましい。 R in the formula (51b) is a single bond or a divalent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. N in the formula (51b) is an integer of 0 or more, and is preferably in the range of 8 to 80.
より具体的には、多官能カチオン重合性化合物(C12)は、例えば、信越化学株式会社製の品番X−40−2669、X−40−2670、X−40−2715、X−40−2732、X−22−169AS、X−22−169B、X−22−2046、X−22−343、X−22−163、及びX−22−163Bからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。 More specifically, the polyfunctional cationic polymerizable compound (C12) is, for example, product numbers X-40-2669, X-40-2670, X-40-2715, X-40-2732, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Contains at least one component selected from the group consisting of X-22-169AS, X-22-169B, X-22-2046, X-22-343, X-22-163, and X-22-163B. Is preferable.
多官能カチオン重合性化合物(C12)は脂環式エポキシ構造を有することが好ましく、多官能カチオン重合性化合物(C12)が式(50a)に示す化合物を含有すれば特に好ましい。式(50a)に示す化合物は、組成物(X)のカチオン重合反応性の向上と低粘度化とに特に寄与できるとともに、硬化物の耐熱変色性の向上及び低弾性率化に特に寄与できる。 The polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) preferably has an alicyclic epoxy structure, and it is particularly preferable that the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) contains a compound represented by the formula (50a). The compound represented by the formula (50a) can particularly contribute to the improvement of the cationic polymerization reactivity of the composition (X) and the reduction of the viscosity, and can particularly contribute to the improvement of the heat-resistant discoloration property of the cured product and the reduction of the elastic modulus.
組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(C12)を含有する場合、カチオン重合性化合物(Y2)に対する多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合は、5〜95質量%の範囲内であることが好ましい。多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合が95質量%以下であれば、組成物(X)が特に高い光カチオン重合反応性を有することができ、そのため、硬化物は特に高い強度(硬度)を有することができる。この多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合は、6質量%以上であればより好ましく13質量%以上であれば更に好まく、20質量%以上であれば特に好ましい。また、この多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合は、70質量%以下であればより好ましく、この場合、硬化物を高屈折率化できる。多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合は、45質量%以下であれば更に好ましい。例えば多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合が20〜70質量%の範囲内であることが好ましい。 When the composition (X) contains the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12), the ratio of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) to the cationically polymerizable compound (Y2) is in the range of 5 to 95% by mass. It is preferable to have. When the proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is 95% by mass or less, the composition (X) can have a particularly high photocationic polymerization reactivity, and therefore the cured product has a particularly high strength (hardness). Can have. The proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is more preferably 6% by mass or more, more preferably 13% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more. Further, the proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is more preferably 70% by mass or less, and in this case, the cured product can have a high refractive index. The proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is more preferably 45% by mass or less. For example, the proportion of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is preferably in the range of 20 to 70% by mass.
単官能カチオン重合性化合物(C2)は、カチオン重合性官能基を一分子に対して一つのみ有する。カチオン重合性官能基は、例えばエポキシ基、オキセタン基及びビニルエーテル基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。 The monofunctional cationically polymerizable compound (C2) has only one cationically polymerizable functional group per molecule. The cationically polymerizable functional group is at least one group selected from the group consisting of, for example, an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group.
単官能カチオン重合性化合物(C2)の25℃における粘度は8mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)が溶剤を含有しなくても、単官能カチオン重合性化合物(C2)は組成物(X)の粘度を低減できる。特に、単官能カチオン重合性化合物(C2)の25℃における粘度は、0.1〜8mPa・sの範囲内であることが好ましい。 The viscosity of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) at 25 ° C. is preferably 8 mPa · s or less. In this case, even if the composition (X) does not contain a solvent, the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) can reduce the viscosity of the composition (X). In particular, the viscosity of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) at 25 ° C. is preferably in the range of 0.1 to 8 mPa · s.
単官能カチオン重合性化合物(C2)は、例えば下記式(62)〜(67)に示す化合物及びリモネンオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。 The monofunctional cationically polymerizable compound (C2) can contain, for example, at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (62) to (67) and limonene oxide.
単官能カチオン重合性化合物(C2)は、特に、上記式(66)で示される化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の低粘度化が可能である。さらに、式(66)で示される化合物は、単官能カチオン重合性化合物(C2)が含有しうる成分のなかでは、沸点が高く、揮発性が低いため、組成物(X)の粘度の経時的な上昇を効果的に抑制できる。そのため、組成物(X)は、長期間保存された場合でも、良好な塗布性を有することができ、良好なインクジェット塗布性を維持することも可能である。 The monofunctional cationically polymerizable compound (C2) preferably contains the compound represented by the above formula (66). In this case, the viscosity of the composition (X) can be reduced. Further, since the compound represented by the formula (66) has a high boiling point and low volatility among the components that can be contained in the monofunctional cationically polymerizable compound (C2), the viscosity of the composition (X) with time is changed. Can effectively suppress the rise. Therefore, the composition (X) can have good coatability even when stored for a long period of time, and can maintain good inkjet coatability.
カチオン重合性化合物(Y2)に対する単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合は、5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合が5質量%以上であれば組成物(X)の粘度を特に低減できる。また、単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合が50質量%以下であれば、組成物(X)は光カチオン重合反応時に特に優れた反応性を有することができ、またそれによって、硬化物が高い強度(硬度)を有することができる。この単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合は、10質量%以上であればより好ましく、15質量%以上であれば更に好ましい。また、この単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合は、40質量%以下であればより好ましく、35質量%以下であれば更に好ましく、30質量%以下であれば特に好ましい。単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合が特に35質量%以下であれば、組成物(X)を保管している間の組成物(X)中の成分の揮発量を効果的に低減でき、そのため組成物(X)を長期間保存しても組成物(X)の特性が損なわれにくい。さらに、硬化物にタック(粘着性)が生じることを特に抑制できる。例えば単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合が10〜35質量%の範囲内であることが好ましい。 The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) to the cationically polymerizable compound (Y2) is preferably in the range of 5 to 50% by mass. When the proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is 5% by mass or more, the viscosity of the composition (X) can be particularly reduced. Further, when the proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is 50% by mass or less, the composition (X) can have particularly excellent reactivity at the time of the photocationic polymerization reaction, and thereby the cured product. Can have high strength (hardness). The proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. The proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is more preferably 40% by mass or less, further preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. When the proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is particularly 35% by mass or less, the amount of volatilization of the components in the composition (X) during storage of the composition (X) can be effectively reduced. Therefore, even if the composition (X) is stored for a long period of time, the characteristics of the composition (X) are not easily impaired. Further, it is possible to particularly suppress the occurrence of tack (adhesiveness) in the cured product. For example, the proportion of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is preferably in the range of 10 to 35% by mass.
また、特に組成物(X)が多官能カチオン重合性化合物(C11)と多官能カチオン重合性化合物(C12)とを含有する場合、カチオン重合性化合物(Y2)に対して、多官能カチオン重合性化合物(C11)の割合は、30〜60質量%の範囲内、多官能カチオン重合性化合物(C12)の割合は15〜30質量%の範囲内、単官能カチオン重合性化合物(C2)の割合は15〜40質量%の範囲内であることが好ましい。この場合、組成物(X)の良好な保存安定性と低い粘度と良好なカチオン重合反応性とをバランス良く達成でき、更に硬化物の優れた透明性、優れた吸湿性及び高い屈折率をバランス良く達成できる。 Further, particularly when the composition (X) contains a polyfunctional cationically polymerizable compound (C11) and a polyfunctional cationically polymerizable compound (C12), it is polyfunctionally cationically polymerizable with respect to the cationically polymerizable compound (Y2). The ratio of the compound (C11) is in the range of 30 to 60% by mass, the ratio of the polyfunctional cationically polymerizable compound (C12) is in the range of 15 to 30% by mass, and the ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound (C2) is. It is preferably in the range of 15 to 40% by mass. In this case, good storage stability, low viscosity, and good cationic polymerization reactivity of the composition (X) can be achieved in a well-balanced manner, and excellent transparency, excellent hygroscopicity, and high refractive index of the cured product can be balanced. Can be achieved well.
[光ラジカル開始剤]
組成物(X)がラジカル重合性化合物(Y1)を含有する場合、組成物(X)は、光ラジカル開始剤(B)を更に含有することが好ましい。光ラジカル開始剤(B)は、紫外線が照射されるとラジカル種を生じさせる化合物であれば、特に制限されない。光ラジカル開始剤(B)は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。組成物(X)100質量部に対する光ラジカル開始剤(B)の量は、例えば1重量部以上10質量部以下である。
[Photoradical initiator]
When the composition (X) contains a radically polymerizable compound (Y1), the composition (X) preferably further contains a photoradical initiator (B). The photoradical initiator (B) is not particularly limited as long as it is a compound that produces radical species when irradiated with ultraviolet rays. The photoradical initiator (B) includes, for example, aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds. , Ketooxime ester compound, borate compound, azinium compound, metallocene compound, active ester compound, compound having carbon halogen bond, and at least one compound selected from the group consisting of an alkylamine compound. The amount of the photoradical initiator (B) with respect to 100 parts by mass of the composition (X) is, for example, 1 part by weight or more and 10 parts by mass or less.
光ラジカル開始剤(B)は、この光ラジカル開始剤(B)の一部として増感剤を含有してもよい。増感剤は、光ラジカル開始剤(B)のラジカル生成反応を促進させて、ラジカル重合の反応性を向上させ、かつ架橋密度を向上させうる。増感剤は、例えば9,10−ジブトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、チオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アントラキノン、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,4−ジエトキシナフタレン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノベンゾフェノン、p−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、及びp−ジエチルアミノベンズアルデヒドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。なお、増感剤が含みうる成分は前記には限られない。 The photoradical initiator (B) may contain a sensitizer as part of the photoradical initiator (B). The sensitizer can accelerate the radical generation reaction of the photoradical initiator (B), improve the reactivity of radical polymerization, and improve the crosslink density. The sensitizers are, for example, 9,10-dibutoxyanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, anthraquinone, 1,2-. Dihydroxyanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-diethoxynaphthalene, p-dimethylaminoacetophenone, p-diethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p-diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, It can contain at least one compound selected from the group consisting of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzaldehyde, and p-diethylaminobenzaldehyde. The components that the sensitizer can contain are not limited to the above.
組成物(X)中の増感剤の含有量は、例えば組成物(X)の固形分100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であり、好ましくは0.1質量部以上3質量部以下である。増感剤の含有量がこのような範囲であれば、空気中で組成物(X)を硬化させることができ、組成物(X)の硬化を窒素雰囲気等の不活性雰囲気下で行う必要がなくなる。 The content of the sensitizer in the composition (X) is, for example, 0.1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, preferably 0.1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the composition (X). It is not less than 3 parts by mass. When the content of the sensitizer is within such a range, the composition (X) can be cured in air, and the composition (X) needs to be cured in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere. It disappears.
組成物(X)は、光ラジカル開始剤(B)に加えて、重合促進剤を含有してもよい。重合促進剤は、例えば、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、p−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−2−ジメチルアミノエチル、p−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルといったアミン化合物を含有する。なお、重合促進剤が含有しうる成分は前記には限られない。 The composition (X) may contain a polymerization accelerator in addition to the photoradical initiator (B). The polymerization accelerator includes, for example, ethyl p-dimethylaminobenzoate, -2-ethylhexyl p-dimethylaminobenzoate, methyl p-dimethylaminobenzoate, -2-dimethylaminoethyl benzoate, butoxy p-dimethylaminobenzoate. Contains amine compounds such as ethyl. The components that can be contained in the polymerization accelerator are not limited to the above.
光ラジカル重合開始剤(B)は、フォトブリーチング性を有する成分を含むことが好ましい。フォトブリーチング性を有する成分は、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤を含むことが好ましく、オキシムエステル系光開始剤のうちのフォトブリーチング性を有する化合物を含むことも好ましい。 The photoradical polymerization initiator (B) preferably contains a component having photobleaching properties. The component having photobleaching property preferably contains an acylphosphine oxide-based photoinitiator, and it is also preferable to include a compound having photobleaching property among the oxime ester-based photoinitiators.
光ラジカル重合開始剤(B)は、分子中に増感剤骨格を有する成分を含むことも好ましい。増感剤骨格は、例えば9H−チオキサンテン−9−オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を含む。すなわち、光ラジカル重合開始剤(B)は、9H−チオキサンテン−9−オン骨格とアントラセン骨格とのうち少なくとも一方を有する成分を含むことが好ましい。 The photoradical polymerization initiator (B) also preferably contains a component having a sensitizer skeleton in the molecule. The sensitizer skeleton includes, for example, at least one of a 9H-thioxanthene-9-one skeleton and an anthracene skeleton. That is, the photoradical polymerization initiator (B) preferably contains a component having at least one of a 9H-thioxanthene-9-one skeleton and an anthracene skeleton.
光ラジカル重合開始剤(B)は、硬化性を向上させ、硬化物からアウトガスを生じにくくさせる観点から、フォトブリーチング性の有無にかかわらず、オキシムエステル系光開始剤を含むことも好ましい。 From the viewpoint of improving the curability and making it difficult for outgas to be generated from the cured product, the photoradical polymerization initiator (B) preferably contains an oxime ester-based photoinitiator regardless of the presence or absence of photobleaching property.
オキシムエステル系光開始剤は、組成物(X)から分解物が生じることによる組成物(X)及び製造装置の汚染を起こりにくくするため、並びに硬化物からアウトガスを更に生じにくくするために、芳香環を有する化合物を含むことが好ましく、芳香環を含む縮合環を有する化合物を含むことがより好ましく、ベンゼン環とヘテロ環とを含む縮合環を有する化合物を含むことが更に好ましい。 The oxime ester-based photoinitiator is aromatic in order to prevent contamination of the composition (X) and the manufacturing apparatus due to the decomposition product from the composition (X), and to further reduce outgas from the cured product. It is preferable to include a compound having a ring, more preferably to contain a compound having a fused ring containing an aromatic ring, and further preferably to contain a compound having a fused ring containing a benzene ring and a heterocycle.
オキシムエステル系光開始剤は、例えば1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(o−ベンゾイルオキシム)]、及びエタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(o−アセチルオキシム)、並びに特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2010−527339、特表2010−527338、特開2013−041153号公報、及び特開2015−93842号公報等に記載されているオキシムエステル系光開始剤からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。オキシムエステル系光開始剤は、市販品であるカルバゾール骨格を有するイルガキュアOXE−02(BASF製)、アデカアークルズNCI−831、N−1919(ADEKA社製)及びTR−PBG−304(常州強力電子新材料社製)、ジフェニルスルフィド骨格を有するイルガキュアOXE−01、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、TR−PBG−345及びTR−PBG−3057(以上、常州強力電子新材料社製)、並びにフルオレン骨格を有するTR−PBG−365(常州強力電子新材料社製)及びSPI−04(三養製)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。特にオキシムエステル系光開始剤がジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有する化合物を含むと、フォトブリーチングによって硬化物が着色しにくい点で好ましい。オキシムエステル系光開始剤がカルバゾール骨格を有する化合物を含むことも、露光感度が高まりやすい点で好ましい。 Oxime ester-based photoinitiators include, for example, 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio)-, 2- (o-benzoyloxime)], and etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-). Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (o-acetyloxime), and JP-A-2000-80068, JP-A-2001-233842, JP-A-2010-527339, JP-A-2010- It can contain at least one compound selected from the group consisting of oxime ester-based photoinitiators described in 527338, JP2013-041153A, JP2015-93842A, and the like. The oxime ester-based photoinitiators are commercially available Irgacure OXE-02 (manufactured by BASF), ADEKA Arkuru's NCI-831, N-1919 (manufactured by ADEKA) and TR-PBG-304 (manufactured by Changshu Strong Electronics) having a carbazole skeleton. New Materials Co., Ltd.), Irgacure OXE-01 with diphenylsulfide skeleton, ADEKA Arkuru's NCI-930 (manufactured by ADEKA), TR-PBG-345 and TR-PBG-3057 (manufactured by Joshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd.) , And at least one compound selected from the group consisting of TR-PBG-365 (manufactured by Changshu Strong Electronics New Materials Co., Ltd.) and SPI-04 (manufactured by Sanyo) having a fluorene skeleton may be contained. In particular, when the oxime ester-based photoinitiator contains a compound having a diphenyl sulfide skeleton or a fluorene skeleton, it is preferable because the cured product is less likely to be colored by photobleaching. It is also preferable that the oxime ester-based photoinitiator contains a compound having a carbazole skeleton because the exposure sensitivity tends to increase.
オキシムエステル系光開始剤が二種以上の化合物を含有することも好ましい。この場合、例えばオキシムエステル系光開始剤が露光感度の異なる二種以上の化合物を含有することで、良好な露光感度を維持しつつ、光ラジカル重合開始剤(B)の量を減らすことが可能なため、硬化物からアウトガスを更に生じにくくできる。 It is also preferable that the oxime ester-based photoinitiator contains two or more compounds. In this case, for example, the oxime ester-based photoinitiator contains two or more compounds having different exposure sensitivities, so that the amount of the photoradical polymerization initiator (B) can be reduced while maintaining good exposure sensitivity. Therefore, it is possible to further reduce the generation of outgas from the cured product.
[光カチオン開始剤]
組成物(X)がカチオン重合性化合物(Y2)を含有する場合、組成物(X)は、光カチオン開始剤(カチオン硬化触媒)(D)を更に含有することが好ましい。光カチオン開始剤(D)は、光照射を受けてプロトン酸又はルイス酸を発生する触媒であれば、特に制限されない。光カチオン開始剤(D)は、イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤と、非イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤とのうち、少なくとも一方を含有できる。
[Photocation initiator]
When the composition (X) contains a cationically polymerizable compound (Y2), the composition (X) preferably further contains a photocation initiator (cationic curing catalyst) (D). The photocation initiator (D) is not particularly limited as long as it is a catalyst that generates protonic acid or Lewis acid by being irradiated with light. The photocation initiator (D) can contain at least one of an ionic photoacid-generating photocation initiator and a non-ionic photoacid-generating photocation initiator.
イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤は、オニウム塩類と有機金属錯体とのうち少なくとも一方を含有できる。オニウム塩類の例は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、及び芳香族スルホニウム塩を含む。有機金属錯体の例は、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、及びアリールシラノール−アルミニウム錯体を含む。イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤は、これらの成分のうち少なくとも一種の成分を含有できる。 The ionic photoacid-generating photocation initiator can contain at least one of an onium salt and an organometallic complex. Examples of onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts. Examples of organometallic complexes include iron-allene complexes, titanosen complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. The ionic photoacid-generating photocation initiator can contain at least one of these components.
非イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤は、例えばニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、及びN−ヒドロキシイミドホスホナートからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。なお、非イオン性光酸発生型の光カチオン開始剤が含有しうる成分は前記には限られない。 The nonionic photoacid-generating photocation initiator is at least selected from the group consisting of, for example, nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimidephosphonate. Can contain a kind of ingredient. The components that can be contained in the nonionic photoacid-generating photocation initiator are not limited to the above.
光カチオン開始剤(D)が含有できる化合物のより具体的な例は、みどり化学製のDPIシリーズ(105,106、109、201など)、BI−105、MPIシリーズ(103、105、106、109など)、BBIシリーズ(101、102、103、105、106、109、110、200、210、300、301など)、TSPシリーズ(102、103、105、106、109、200、300、1000など)、HDS−109、MDSシリーズ(103、105、109、203、205、209など)、BDS−109、MNPS−109、DTSシリーズ(102、103、105、200など)、NDSシリーズ(103、105、155、165など)、DAMシリーズ(101、102、103、105、201など)、SIシリーズ(105、106など)、PI−106、NDIシリーズ(105、106、109、1001、1004など)、PAIシリーズ(01、101、106、1001、1002、1003、1004など)、MBZ−101、PYR−100、NBシリーズ(101、201など)、NAIシリーズ(100、1002,1003、1004、101、105、106、109など)、TAZシリーズ(100、101、102、103、104、107、108、109、110、113、114、118、122、123、203、204など)、NBC−101、ANC−101、TPS−Acetate、DTS−Acetate、Di−Boc Bisphinol A、tert−Butyl lithocholate、tert−Butyl deoxycholate、tert−Butyl cholate、BX、BC−2、MPI−103、BDS−105、TPS−103、NAT−103、BMS−105、及びTMS−105;
米国ユニオンカーバイド社製のサイラキュアUVI−6970、サイラキュアUVI−6974、サイラキュアUVI−6990、及びサイラキュアUVI−950;
BASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261及びイルガキュア264;
チバガイギー社製のCG−24−61;
株式会社ADEKA製のアデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−151、アデカオプトマーSP−170及びアデカオプトマーSP−171;
株式会社ダイセル製のDAICAT II;
ダイセル・サイテック株式会社製のUVAC1590及びUVAC1591;
日本曹達株式会社製のCI−2064、CI−2639、CI−2624、CI−2481、CI−2734、CI−2855、CI−2823、CI−2758、及びCIT−1682;
ローディア社製のテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トルイルクミルヨードニウム塩であるPI−2074;
3M社製のFFC509;
米国Sartomer社製のCD−1010、CD−1011及びCD−1012;
サンアプロ株式会社製のCPI−100P、CPI−101A、CPI−110P、CPI−110A及びCPI−210S;並びに
ダウ・ケミカル社製のUVI−6992及びUVI−6976を、含む。光カチオン開始剤(D)は、これらの化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
More specific examples of compounds that can be contained in the photocation initiator (D) are the DPI series (105, 106, 109, 201, etc.), BI-105, MPI series (103, 105, 106, 109) manufactured by Midori Kagaku. , BBI series (101, 102, 103, 105, 106, 109, 110, 200, 210, 300, 301, etc.), TSP series (102, 103, 105, 106, 109, 200, 300, 1000, etc.) , HDS-109, MDS series (103, 105, 109, 203, 205, 209, etc.), BDS-109, MNPS-109, DTS series (102, 103, 105, 200, etc.), NDS series (103, 105, 155, 165, etc.), DAM series (101, 102, 103, 105, 201, etc.), SI series (105, 106, etc.), PI-106, NDI series (105, 106, 109, 1001, 1004, etc.), PAI Series (01, 101, 106, 1001, 1002, 1003, 1004, etc.), MBZ-101, PYR-100, NB series (101, 201, etc.), NAI series (100, 1002, 1003, 1004, 101, 105, etc.) 106, 109, etc.), TAZ series (100, 101, 102, 103, 104, 107, 108, 109, 110, 113, 114, 118, 122, 123, 203, 204, etc.), NBC-101, ANC-101 , TPS-Actate, DTS-Actate, Di-Boc Bisphinol A, tert-Butyl lithocholate, tert-Butyl deoxycholate, tert-Butyl cholate, BX, BC-2, MPI-103, BDS-105, TPS-103 103, BMS-105, and TMS-105;
Union Carbide, USA Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990, and Cyracure UVI-950;
BASF's Irgacure 250, Irgacure 261 and Irgacure 264;
CG-24-61 manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd .;
ADEKA Corporation ADEKA OPTMER SP-150, ADEKA OPTMER SP-151, ADEKA OPTMER SP-170 and ADEKA OPTMER SP-171;
DAICAT II manufactured by Daicel Corporation;
UVAC1590 and UVAC1591 manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd .;
CI-2064, CI-2369, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758, and CIT-1682; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .;
PI-2074, a tetrakis (pentafluorophenyl) borate toluyl cumyl iodonium salt manufactured by Rhodia;
3M FFC509;
CD-1010, CD-1011 and CD-1012 manufactured by Sartomer, USA;
Includes CPI-100P, CPI-101A, CPI-110P, CPI-110A and CPI-210S from Sun Appro Co., Ltd .; and UVI-6992 and UVI-6976 from Dow Chemical. The photocation initiator (D) can contain at least one compound selected from the group consisting of these compounds.
カチオン重合性化合物(Y2)に対する光カチオン開始剤(D)の割合は、1〜4質量%の範囲内であることが好ましい。この割合が1質量%以上であることで、組成物(X)は特に良好なカチオン重合反応性を有することができる。また、この割合が4質量%以下であることで、組成物(X)は良好な保存安定性を有することができ、また過剰な光カチオン開始剤(D)を含有しないことで製造コスト削減が可能である。 The ratio of the photocation initiator (D) to the cationically polymerizable compound (Y2) is preferably in the range of 1 to 4% by mass. When this ratio is 1% by mass or more, the composition (X) can have a particularly good cationic polymerization reactivity. Further, when this ratio is 4% by mass or less, the composition (X) can have good storage stability, and the production cost can be reduced by not containing an excess photocation initiator (D). It is possible.
[その他の成分]
組成物(X)は吸湿剤を更に含有してもよい。組成物(X)が吸湿剤を含有すると、組成物(X)の硬化物が水分に曝されても、吸湿剤が水分を吸収することで、硬化物が劣化しにくくなる。吸湿剤の平均粒径は200nm以下であることが好ましい。この場合、硬化物は高い透明性を有することができる。吸湿剤は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。なお、吸湿剤が含有しうる成分は前記には限られない。吸湿剤がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。
[Other ingredients]
The composition (X) may further contain a hygroscopic agent. When the composition (X) contains a moisture absorbing agent, even if the cured product of the composition (X) is exposed to moisture, the moisture absorbing agent absorbs the moisture, so that the cured product is less likely to deteriorate. The average particle size of the hygroscopic agent is preferably 200 nm or less. In this case, the cured product can have high transparency. The hygroscopic agent is preferably inorganic particles having hygroscopicity, and preferably contains at least one component selected from the group consisting of, for example, zeolite particles, silica gel particles, calcium chloride particles, and titanium oxide nanotube particles. The components that can be contained in the hygroscopic agent are not limited to the above. It is particularly preferable that the hygroscopic agent contains zeolite particles.
組成物(X)がカチオン重合性化合物(Y2)を含有する場合、組成物(X)は、増感剤を更に含有することが好ましい。この場合、組成物(X)は特に高いカチオン重合反応性を有することができる。増感剤は、例えば9,10−ジブトキシアントラセン及び9,10−ジエトキシアントラセンのうちいずれか一方又は両方を含有する。カチオン重合性化合物(Y2)に対する増感剤の割合は、0質量%より多く、1質量%以下の範囲内であることが好ましい。この場合、増感剤が硬化物の透明性を阻害しにくく、そのため硬化物は良好な透明性を有することができる。 When the composition (X) contains the cationically polymerizable compound (Y2), the composition (X) preferably further contains a sensitizer. In this case, the composition (X) can have a particularly high cationic polymerization reactivity. The sensitizer contains, for example, one or both of 9,10-dibutoxyanthracene and 9,10-diethoxyanthracene. The ratio of the sensitizer to the cationically polymerizable compound (Y2) is preferably more than 0% by mass and preferably in the range of 1% by mass or less. In this case, the sensitizer does not easily inhibit the transparency of the cured product, so that the cured product can have good transparency.
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで調製することができる。組成物(X)は25℃で液状であることが好ましい。 The ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment can be prepared by mixing the above-mentioned components. The composition (X) is preferably liquid at 25 ° C.
[物性]
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満である。言い換えると、組成物(X)の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線を、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で、かつ照射強度が1W/cm2以下で照射した場合に、塗膜中の重合性化合物の反応率が70%未満である。なお、上記の条件は、常温(25℃)、常圧(1MPa)の下で設定される。また、紫外線照射は大気下で行われる。
[Physical properties]
When the coating film having a thickness of 10 μm of the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the ultraviolet rays The irradiation intensity of the above is 1 W / cm 2 or less, and the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%. In other words, ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm are applied to a coating film having a thickness of 10 μm of the composition (X) within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, and an irradiation intensity of 1 W / cm 2 or less. When irradiated, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%. The above conditions are set under normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 MPa). In addition, ultraviolet irradiation is performed in the atmosphere.
ここで、本開示において、「紫外線」とは波長が200nm以上410nm以下の範囲内の光線を意味するが、本実施形態に係る組成物(X)では、波長が385nm以上405nm以下の範囲内の紫外線で効率よく硬化する。本開示では、385nm以上405nm以下の範囲内で、紫外線のピーク波長が395nmであることが好ましい。なお、ピーク波長とは、所定範囲の波長の光の中で、最も発光強度が高い光の波長のことをいう。 Here, in the present disclosure, "ultraviolet rays" means light rays having a wavelength in the range of 200 nm or more and 410 nm or less, but in the composition (X) according to the present embodiment, the wavelength is in the range of 385 nm or more and 405 nm or less. It cures efficiently with ultraviolet rays. In the present disclosure, it is preferable that the peak wavelength of ultraviolet rays is 395 nm in the range of 385 nm or more and 405 nm or less. The peak wavelength refers to the wavelength of light having the highest emission intensity among the wavelengths of light having a predetermined range.
また本開示において、「積算光量」とは紫外線による露光量であり、照射強度と照射時間の積で計算される値(照射時間に照射された紫外線の総量)である。照射強度は照度であり、単位はW/cm2である。照射時間は紫外線を照射している時間であり、単位は秒(sec)である。 Further, in the present disclosure, the "integrated light amount" is an exposure amount due to ultraviolet rays, and is a value calculated by multiplying the irradiation intensity and the irradiation time (total amount of ultraviolet rays irradiated during the irradiation time). The irradiation intensity is illuminance, and the unit is W / cm 2 . The irradiation time is the time during which ultraviolet rays are irradiated, and the unit is seconds (sec).
また本開示において、「反応率」は、紫外線の照射により塗膜中の重合性化合物が反応した割合を示す。すなわち、紫外線の照射前の塗膜中の重合性化合物は紫外線の照射により重合して反応することにより減少するが、この減少した重合性化合物の割合が反応率である。具体的には、反応率は赤外線吸収スペクトル法(IR法)により算出される。すなわち、まず、紫外線の照射前の塗膜をIR法で測定し、塗膜中の重合性化合物に由来するIRスペクトルを得る。次に、塗膜に紫外線を照射する。これにより、塗膜中の少なくとも一部の重合性化合物が反応し、塗膜中の未反応の重合性化合物の量が減少する。次に、紫外線の照射後の塗膜をIR法で測定し、塗膜中の重合性化合物に由来するIRスペクトルを得る。そして、紫外線の照射前に得られたIRスペクトルと紫外線の照射後に得られたIRスペクトルとを対比し、ピークの減少率から反応率を求める。すなわち、吸光度の変化を反応率に換算するには、反応前の初期状態を反応率0とし、反応性官能基がほぼ完全に消費され、ピーク強度がゼロになる状態を反応率100として、次式(1)により求める(シーエムシー出版、「LED−UV硬化技術と硬化材料の現状と展望−発光ダイオードを用いた紫外線硬化技術−」、第6章 UV硬化における分析法の現状と展望、290頁参照)。
反応率(%)=100×{1-(Av)t/(Av)0}…(1)
ここで、Avは任意波数のピーク強度、tは経過時間(0は反応開始前)を表す。
Further, in the present disclosure, the "reaction rate" indicates the rate at which the polymerizable compound in the coating film has reacted by irradiation with ultraviolet rays. That is, the polymerizable compound in the coating film before irradiation with ultraviolet rays is reduced by polymerizing and reacting with irradiation with ultraviolet rays, and the ratio of the reduced polymerizable compound is the reaction rate. Specifically, the reaction rate is calculated by the infrared absorption spectrum method (IR method). That is, first, the coating film before irradiation with ultraviolet rays is measured by the IR method to obtain an IR spectrum derived from the polymerizable compound in the coating film. Next, the coating film is irradiated with ultraviolet rays. As a result, at least a part of the polymerizable compounds in the coating film reacts, and the amount of unreacted polymerizable compounds in the coating film is reduced. Next, the coating film after irradiation with ultraviolet rays is measured by the IR method to obtain an IR spectrum derived from the polymerizable compound in the coating film. Then, the IR spectrum obtained before the irradiation with the ultraviolet rays is compared with the IR spectrum obtained after the irradiation with the ultraviolet rays, and the reaction rate is obtained from the reduction rate of the peak. That is, in order to convert the change in absorbance into the reaction rate, the initial state before the reaction is set to 0, the state in which the reactive functional groups are almost completely consumed, and the peak intensity becomes zero is set to 100. Obtained by equation (1) (CMC Publishing, "LED-Current Status and Prospects of UV Curing Technology and Curing Materials-UV Curing Technology Using Light Emitting Diodes-", Chapter 6 Current Status and Prospects of Analytical Methods in UV Curing, 290 See page).
Reaction rate (%) = 100 × {1- (A v ) t / (A v ) 0 }… (1)
Here, A v represents a peak intensity of any wave number, t is the elapsed time (0 before the start of the reaction).
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であるので、硬化が進行しにくい。すなわち、上記のような条件では、重合性化合物の重合反応が進みにくく、重合性化合物の反応率が70%未満と低いままである。したがって、組成物(X)は、多少、粘着性(タック)及び粘性があるものの、流動性のある液状であって、完全には硬化していない状態であり、経時変化が生じにくく、すなわち、保管により性状が変化しにくく、保存安定性に優れる。特に、組成物(X)がインクジェット法により塗布されるものであれば、ノズルの目詰まり及びインクジェット装置内での循環を損なうような硬化が生じにくくなり、塗布不良及び装置の破損が低減される。 In the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment, when the coating film having a thickness of 10 μm is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within the range of an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the above. Since the irradiation intensity of ultraviolet rays is 1 W / cm 2 or less and the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%, curing does not proceed easily. That is, under the above conditions, the polymerization reaction of the polymerizable compound is difficult to proceed, and the reaction rate of the polymerizable compound remains low at less than 70%. Therefore, although the composition (X) is somewhat sticky (tack) and viscous, it is a fluid liquid and is not completely cured, and is unlikely to change with time, that is, Its properties do not change easily due to storage, and it has excellent storage stability. In particular, if the composition (X) is applied by an inkjet method, clogging of nozzles and curing that impairs circulation in the inkjet device are less likely to occur, and coating defects and damage to the device are reduced. ..
また、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2を超える場合で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%以上であるが、特に、前記紫外線の照射強度が5W/cm2を超える場合で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%以上であることが好ましい。言い換えると、組成物(X)の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線を、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で、かつ照射強度が5W/cm2を超える場合で照射すると、塗膜中の重合性化合物の反応率が70%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の重合反応がそれほど遅くなく進行し、効率よく、組成物(X)の硬化を行うことができる。 Further, when the coating film having a thickness of 10 μm of the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less. When the irradiation intensity of the ultraviolet rays exceeds 1 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is 70% or more, but particularly when the irradiation intensity of the ultraviolet rays exceeds 5 W / cm 2. The reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is preferably 70% or more. In other words, ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm are applied to a coating film having a thickness of 10 μm of the composition (X) within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, and an irradiation intensity of more than 5 W / cm 2 . When irradiated in some cases, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is preferably 70% or more. In this case, the polymerization reaction of the composition (X) proceeds not so slowly, and the composition (X) can be cured efficiently.
さらに、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、特に、前記紫外線の照射強度が8W/cm2を超える場合で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が80%以上であることが好ましい。言い換えると、組成物(X)の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線を、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で、かつ照射強度が8W/cm2を超える場合で照射すると、塗膜中の重合性化合物の反応率が80%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の重合反応がほぼ完了して進行しにくくなり、組成物(X)の硬化を終了することができる。 Further, when the coating film having a thickness of 10 μm of the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less. In particular, when the irradiation intensity of the ultraviolet rays exceeds 8 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is preferably 80% or more. In other words, ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm are applied to a coating film having a thickness of 10 μm of the composition (X) within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, and an irradiation intensity of more than 8 W / cm 2 . When irradiated in some cases, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is preferably 80% or more. In this case, the polymerization reaction of the composition (X) is almost completed and it becomes difficult to proceed, and the curing of the composition (X) can be completed.
このように本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度に応じて、重合性化合物の反応率が変化するものである。すなわち、組成物(X)は、塗膜の厚みが一定で、照射する紫外線の波長の範囲及び積算光量の範囲が一定であっても、照射する紫外線の照射強度によって、重合性化合物の反応率が変化し、硬化の度合いが異なるものである。具体的には、組成物(X)の厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線を、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で、かつ照射強度が1W/cm2以下で照射すると、塗膜中の重合性化合物の反応率が70%未満であり、照射強度が1W/cm2を超えて8W以下で照射すると、塗膜中の重合性化合物の反応率が70%以上80%未満であり、照射強度が8W/cm2を超えて照射すると、塗膜中の重合性化合物の反応率が80%以上であることが好ましい。 As described above, in the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment, when the coating film having a thickness of 10 μm is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less. In addition, the reaction rate of the polymerizable compound changes according to the irradiation intensity of the ultraviolet rays. That is, in the composition (X), even if the thickness of the coating film is constant and the range of the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated and the range of the integrated light amount are constant, the reaction rate of the polymerizable compound depends on the irradiation intensity of the irradiated ultraviolet rays. Is changed, and the degree of curing is different. Specifically, an ultraviolet ray having a peak wavelength of 395 nm is applied to a coating film having a thickness of 10 μm of the composition (X) within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, and an irradiation intensity of 1 W / cm 2. When irradiated below, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%, and when the irradiation intensity exceeds 1 W / cm 2 and is irradiated at 8 W or less, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is 70. When the irradiation intensity is more than 8 W / cm 2 and the irradiation intensity is more than 8 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is preferably 80% or more.
なお、本開示では、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内における少なくとも1つの値であるときに、紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であればよい。 In the present disclosure, when the integrated light intensity is at least one value within the range of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the irradiation intensity of ultraviolet rays is 1 W / cm 2 or less, and the polymerization in the coating film. The reaction rate of the sex compound may be less than 70%.
なお、本開示において、「硬化」とは、組成物(X)が硬くなり、流動性及び粘着性(タック)をほとんど示さない状態をいう。例えば、組成物(X)のタックがなくなった状態(反応率80%以上)になると組成物(X)が硬化した(硬化物になった)と見なせる。 In addition, in this disclosure, "curing" means a state in which composition (X) becomes hard and hardly shows fluidity and stickiness (tack). For example, when the tack of the composition (X) is eliminated (reaction rate of 80% or more), it can be considered that the composition (X) is cured (cured).
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物では、厚み10μmの塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜の硬化物中の未反応成分由来のDSC(示差走査熱量計)による発熱が生じ、照射強度が8W/cm2を超えて照射すると、前記塗膜の硬化物中の未反応成分由来のDSCによる発熱が生じないことが好ましい。 In the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment, when the coating film having a thickness of 10 μm is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the above. When the irradiation intensity of ultraviolet rays is 1 W / cm 2 or less, heat is generated by DSC (Differential Scanning Calorimeter) derived from unreacted components in the cured product of the coating film, and the irradiation intensity exceeds 8 W / cm 2 . It is preferable that no heat is generated by DSC derived from the unreacted component in the cured product of the coating film.
組成物(X)は溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。このため、組成物(X)及び硬化物からアウトガスが生じにくい。また、組成物(X)の保存安定性が更に高くなる。 It is preferable that the composition (X) does not contain a solvent, or the content of the solvent is 1% by mass or less. Therefore, outgas is less likely to be generated from the composition (X) and the cured product. In addition, the storage stability of the composition (X) is further increased.
組成物(X)は、25℃での粘度が1mPa・s以上30mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を常温下でキャスティング法、インクジェット法等で塗布して成形することが可能である。特に、粘度が30mPa・s以下であると、組成物(X)をインクジェット法で塗布する場合に、ノズルからの組成物(X)の吐出速度が低下しにくく、かつサテライトが特に発生しにくい。この粘度が20mPa・s以下であればより好ましく、15mPa・s以下であれば更に好ましい。この粘度が5mPa・s以上であることも好ましい。 The composition (X) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 1 mPa · s or more and 30 mPa · s or less. In this case, the composition (X) can be applied and molded at room temperature by a casting method, an inkjet method, or the like. In particular, when the viscosity is 30 mPa · s or less, when the composition (X) is applied by the inkjet method, the ejection speed of the composition (X) from the nozzle is less likely to decrease, and satellites are less likely to be generated. It is more preferable that the viscosity is 20 mPa · s or less, and further preferably 15 mPa · s or less. It is also preferable that this viscosity is 5 mPa · s or more.
組成物(X)は、硬化物の厚み寸法が10μmである場合の、光透過率(全光透過率)は、90%以上であることが好ましい。この場合、硬化物を発光装置における光学部品に適用すると、光学部品を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を特に向上できる。 The light transmittance (total light transmittance) of the composition (X) is preferably 90% or more when the thickness dimension of the cured product is 10 μm. In this case, if the cured product is applied to an optical component in a light emitting device, the efficiency of extracting light that is transmitted through the optical component and emitted to the outside can be particularly improved.
組成物(X)は、表面張力が20mN/cm以上40mN/cm以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)をインクジェット法で塗布するときにサテライトが生じにくい。これは、表面張力が20mN/cm以上であるとノズルから組成物(X)の液滴が離れる際に液滴に尾状の部分が生じにくくなり、かつ表面張力が40mN/cm以下であればノズルから組成物(X)の液滴が特に離れやすくなるからであると、考えられる。 The surface tension of the composition (X) is preferably 20 mN / cm or more and 40 mN / cm or less. In this case, satellites are less likely to occur when the composition (X) is applied by the inkjet method. This is because when the surface tension is 20 mN / cm or more, when the droplet of the composition (X) separates from the nozzle, a tail-shaped portion is less likely to occur in the droplet, and the surface tension is 40 mN / cm or less. It is considered that this is because the droplets of the composition (X) are particularly easily separated from the nozzle.
このような物性を有する組成物(X)は、組成物(X)の組成を調整することによって達成可能である。特に、重合性化合物の上記反応率については、重合性化合物と重合開始剤との配合比率によって、コントロールすることが可能である。すなわち、重合性化合物と重合開始剤との合計量が一定の場合、重合性化合物の配合比率が多くなるほど、重合性化合物の反応率が低下する傾向にある。つまり、重合性化合物と重合開始剤との合計量が一定の場合、重合開始剤の配合比率が多くなるほど、重合性化合物の上記反応率が上昇する傾向にある。このように、重合性化合物と重合開始剤との配合比率によって、所望の硬化特性を有する組成物(X)が得られる。 The composition (X) having such physical properties can be achieved by adjusting the composition of the composition (X). In particular, the reaction rate of the polymerizable compound can be controlled by the blending ratio of the polymerizable compound and the polymerization initiator. That is, when the total amount of the polymerizable compound and the polymerization initiator is constant, the reaction rate of the polymerizable compound tends to decrease as the compounding ratio of the polymerizable compound increases. That is, when the total amount of the polymerizable compound and the polymerization initiator is constant, the reaction rate of the polymerizable compound tends to increase as the blending ratio of the polymerization initiator increases. As described above, the composition (X) having desired curing properties can be obtained depending on the blending ratio of the polymerizable compound and the polymerization initiator.
[発光装置]
本実施形態に係る発光装置1について説明する。発光装置1は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。例えば、発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5とを備える。この場合、発光素子4が光源であり、封止材5が光学部品である。封止材5は、発光素子4に直接接触した状態で発光素子4を覆ってもよく、封止材5と発光素子4との間に何らかの層が介在した状態で発光素子4を覆ってもよい。発光装置1は、例えば、照明装置であってもよく、表示装置(ディスプレイ)であってもよい。
[Light emitting device]
The light emitting device 1 according to the present embodiment will be described. The light emitting device 1 includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source. For example, the light emitting device 1 includes a light emitting element 4 and a sealing material 5 that covers the light emitting element 4. In this case, the light emitting element 4 is a light source, and the sealing material 5 is an optical component. The sealing material 5 may cover the light emitting element 4 in direct contact with the light emitting element 4, or may cover the light emitting element 4 with some layer interposed between the sealing material 5 and the light emitting element 4. Good. The light emitting device 1 may be, for example, a lighting device or a display device (display).
発光素子4は、例えば、発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば、有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は、例えば、有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は、例えば、マイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスのことであり、LEDとは発光ダイオードのことである。 The light emitting element 4 includes, for example, a light emitting diode. The light emitting diode includes, for example, at least one of an organic EL element (organic light emitting diode) and a micro light emitting diode. When the light emitting element 4 includes an organic light emitting diode, the light emitting device 1 provided with the light emitting element 4 is, for example, an organic EL display. When the light emitting element 4 includes a micro light emitting diode, the light emitting device 1 including the light emitting element 4 is, for example, a micro LED display. In addition, EL means electroluminescence, and LED means a light emitting diode.
発光装置1の構造の第一例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び支持基板2と透明基板3との間に充填されている封止材5を備える。また、第一例では、発光装置1は、支持基板2の透明基板3と対向する面及び発光素子4を覆うパッシベーション層6を備える。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、パッシベーション層6が介在している。 A first example of the structure of the light emitting device 1 will be described with reference to FIG. This light emitting device 1 is a top emission type. The light emitting device 1 includes a support substrate 2, a transparent substrate 3 facing the support substrate 2 at intervals, a light emitting element 4 on the surface of the support substrate 2 facing the transparent substrate 3, and the support substrate 2 and the transparent substrate 3. A sealing material 5 is provided between the two. Further, in the first example, the light emitting device 1 includes a surface of the support substrate 2 facing the transparent substrate 3 and a passivation layer 6 covering the light emitting element 4. That is, the passivation layer 6 is interposed between the light emitting element 4 and the sealing material 5 that covers the light emitting element 4.
支持基板2は、例えば、樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、例えば、一対の電極と、電極間にある有機発光層とを備える。有機発光層は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層を備え、これらの層は前記の順番に積層している。図1には、発光素子4は一つだけ示されているが、発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイを構成していてもよい。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。 The support substrate 2 is made of, for example, a resin material, but is not limited thereto. The transparent substrate 3 is made of a translucent material. The transparent substrate 3 is, for example, a glass substrate or a transparent resin substrate. When the light emitting element 4 includes an organic EL element, the organic EL element includes, for example, a pair of electrodes and an organic light emitting layer between the electrodes. The organic light emitting layer includes, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer, and these layers are laminated in the above order. Although only one light emitting element 4 is shown in FIG. 1, even if the light emitting device 1 includes a plurality of light emitting elements 4 and the plurality of light emitting elements 4 form an array on the support substrate 2. Good. The passivation layer 6 is preferably made of silicon nitride or silicon oxide.
発光装置1の構造の第二例を、図2を参照して説明する。なお、図1に示す第一例と共通する要素については、図2に図1と同じ符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。図2に示す発光装置1も、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び発光素子4を覆う封止材5を備える。 A second example of the structure of the light emitting device 1 will be described with reference to FIG. The elements common to the first example shown in FIG. 1 are designated by the same reference numerals as those in FIG. 2, and detailed description thereof will be omitted as appropriate. The light emitting device 1 shown in FIG. 2 is also a top emission type. The light emitting device 1 covers the support substrate 2, the transparent substrate 3 facing the support substrate 2 at intervals, the light emitting element 4 on the surface of the support substrate 2 facing the transparent substrate 3, and the light emitting element 4. The material 5 is provided.
発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、第一例の場合と同様、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。 When the light emitting element 4 includes an organic EL element, the organic EL element includes, for example, a pair of electrodes 41 and 43 and an organic light emitting layer 42 between the electrodes 41 and 43, as in the case of the first example. The organic light emitting layer 42 includes, for example, a hole injection layer 421, a hole transport layer 422, an organic light emitting layer 423, and an electron transport layer 424, and these layers are laminated in the above order.
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。 The light emitting device 1 includes a plurality of light emitting elements 4, and the plurality of light emitting elements 4 form an array 9 (hereinafter referred to as an element array 9) on the support substrate 2. The element array 9 also includes a partition wall 7. The partition wall 7 is located on the support substrate 2 and partitions between two adjacent light emitting elements 4. The partition wall 7 is manufactured, for example, by molding a photosensitive resin material by a photolithography method. The element array 9 also includes a connection wiring 8 that electrically connects the electrodes 43 of the adjacent light emitting elements 4 and the electron transport layers 424. The connection wiring 8 is provided on the partition wall 7.
発光装置1は、発光素子4を覆うパッシベーション層6も備える。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。 The light emitting device 1 also includes a passivation layer 6 that covers the light emitting element 4. The passivation layer 6 is preferably made of silicon nitride or silicon oxide. The passivation layer 6 includes a first passivation layer 61 and a second passivation layer 62. The first passivation layer 61 covers the light emitting element 4 by covering the element array 9 in a state of being in direct contact with the element array 9. The second passivation layer 62 is arranged at a position opposite to the element array 9 with respect to the first passivation layer 61, and a space is provided between the second passivation layer 62 and the first passivation layer 61. ing. A sealing material 5 is filled between the first passivation layer 61 and the second passivation layer 62. That is, the first passivation layer 61 is interposed between the light emitting element 4 and the sealing material 5 that covers the light emitting element 4.
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。 Further, a second sealing material 52 is filled between the second passivation layer 62 and the transparent substrate 3. The second sealing material 52 is made of, for example, a transparent resin material. The material of the second sealing material 52 is not particularly limited. The material of the second sealing material 52 may be the same as or different from that of the sealing material 5.
上記に例示した構造を有する発光装置1における封止材5を、本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物から作製できる。すなわち、紫外線硬化性樹脂組成物は、発光素子4のための封止材5を作製するために用いられる。さらに言い換えれば、紫外線硬化性樹脂組成物は、好ましくは封止材作製用の組成物、発光素子封止用の組成物、あるいは発光装置製造用の組成物である。 The sealing material 5 in the light emitting device 1 having the structure exemplified above can be produced from the ultraviolet curable resin composition according to the present embodiment. That is, the ultraviolet curable resin composition is used for producing the sealing material 5 for the light emitting element 4. In other words, the ultraviolet curable resin composition is preferably a composition for producing a sealing material, a composition for encapsulating a light emitting element, or a composition for producing a light emitting device.
[発光装置の製造方法]
組成物(X)を用いる光学部品の作製方法及び有機EL発光装置である発光装置1の製造方法について説明する。
[Manufacturing method of light emitting device]
A method for manufacturing an optical component using the composition (X) and a method for manufacturing a light emitting device 1 which is an organic EL light emitting device will be described.
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で成形してから、組成物(X)に紫外線を照射して硬化することで、光学部品である封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を塗布して成形することが可能である。 In the present embodiment, it is preferable that the composition (X) is molded by an inkjet method and then the composition (X) is irradiated with ultraviolet rays to be cured to produce a sealing material 5 which is an optical component. In the present embodiment, the composition (X) can be applied and molded by an inkjet method.
組成物(X)をインクジェット法で塗布するにあたっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、例えば、25℃における粘度が30mPa・s以下、特に、15mPa・s以下である場合には、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で塗布することで成形できる。 When the composition (X) is applied by the inkjet method, when the composition (X) has a sufficiently low viscosity at room temperature, for example, the viscosity at 25 ° C. is 30 mPa · s or less, particularly 15 mPa · s or less. In some cases, the composition (X) can be molded by applying it by an inkjet method without heating.
組成物(X)が加熱されることで低粘度化する性質を有する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で塗布して成形してもよい。組成物(X)の40℃における粘度が30mPa・s以下、特に、15mPa・s以下である場合、組成物(X)を僅かに加熱しただけで低粘度化させることができ、この低粘度化した組成物(X)をインクジェット法で吐出することができる。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。 When the composition (X) has a property of lowering the viscosity by heating, the composition (X) may be heated and then the composition (X) may be applied and molded by an inkjet method. When the viscosity of the composition (X) at 40 ° C. is 30 mPa · s or less, particularly 15 mPa · s or less, the viscosity of the composition (X) can be reduced by slightly heating, and the viscosity can be reduced. The resulting composition (X) can be ejected by an inkjet method. The heating temperature of the composition (X) is, for example, 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
より具体的には、例えば、まず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4である複数の有機EL素子を設ける。有機EL素子は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に、有機EL素子をインクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。 More specifically, for example, first, the support substrate 2 is prepared. A partition wall is formed on one surface of the support substrate 2 by a photolithography method using, for example, a photosensitive resin material. Subsequently, a plurality of organic EL elements, which are a plurality of light emitting elements 4, are provided on one surface of the support substrate 2. The organic EL element can be manufactured by an appropriate method such as a vapor deposition method or a coating method. In particular, it is preferable to manufacture the organic EL element by a coating method such as an inkjet method. As a result, the element array 9 is manufactured on the support substrate 2.
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。 Next, the first passivation layer 61 is provided on the element array 9. The first passivation layer 61 can be produced by a vapor deposition method such as a plasma CVD method.
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で成形して、塗膜を作製する。有機EL素子の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。続いて、塗膜に紫外線を照射することで硬化させて、封止材5を作製する。封止材5の厚みは例えば5μm以上50μm以下である。 Next, the composition (X) is molded on the first passivation layer 61 by, for example, an inkjet method to prepare a coating film. If the inkjet method is applied to both the formation of the organic EL element and the coating of the composition (X), the production efficiency of the light emitting device 1 can be particularly improved. Subsequently, the coating film is cured by irradiating it with ultraviolet rays to prepare a sealing material 5. The thickness of the sealing material 5 is, for example, 5 μm or more and 50 μm or less.
封止材5の厚みが4μm以上50μm以下であることも好ましく、4μm以上15μm以下であると更に好ましい。上述のとおり本実施形態ではインクジェット法で組成物(X)の小さな液滴を高密度に成形しやすいため、4μm以上15μm以下という薄型の封止材5を実現させやすい。このように封止材5を薄型化すると、発光装置1内で封止材5に引っ張り応力及び圧縮応力が生じにくくなる。そのため、フレキシブルな発光装置1を実現しやすくなる。 The thickness of the sealing material 5 is preferably 4 μm or more and 50 μm or less, and more preferably 4 μm or more and 15 μm or less. As described above, in the present embodiment, since it is easy to mold small droplets of the composition (X) at high density by the inkjet method, it is easy to realize a thin sealing material 5 having a thickness of 4 μm or more and 15 μm or less. When the sealing material 5 is made thinner in this way, tensile stress and compressive stress are less likely to occur in the sealing material 5 in the light emitting device 1. Therefore, it becomes easy to realize the flexible light emitting device 1.
次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。 Next, the second passivation layer 62 is provided on the sealing material 5. The second passivation layer 62 can be produced by a vapor deposition method such as a plasma CVD method.
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。 Next, an ultraviolet curable resin material is provided on one surface of the support substrate 2 so as to cover the second passivation layer 62, and then the transparent substrate 3 is superposed on this resin material. The transparent substrate 3 is, for example, a glass substrate or a transparent resin substrate.
次に、外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。 Next, ultraviolet rays are irradiated from the outside toward the transparent substrate 3. Ultraviolet rays pass through the transparent substrate 3 and reach the ultraviolet curable resin material. As a result, the ultraviolet curable resin material is cured, and the second sealing material 52 is produced.
本実施形態では、上述のとおり、組成物(X)をインクジェット法で塗布してもサテライトが生じにくいため、組成物(X)から封止材5を精度良く作製できる。 In the present embodiment, as described above, satellites are unlikely to be generated even if the composition (X) is applied by the inkjet method, so that the sealing material 5 can be accurately produced from the composition (X).
インクジェット法で吐出される組成物(X)の液滴の量は例えば7pl以上10pl以下であるが、これより少なくてもよい。本実施形態では、液滴を小型化しても、サテライトを発生しにくくでき、このため液滴の量を7plよりも少なくすることも可能である。特に、インクジェット法で吐出される組成物(X)の液滴が小さい場合、例えば液滴が2pl以上7pl未満、又は2pl以上5pl以下である場合でも、サテライトは生じ難い。アクリル化合物(A)がイソボルニル骨格を有する化合物を含有する場合、液滴を特に小型化しやすい。そのため、例えば厚み2μm以上8μm以下といった薄型の封止材5を作製するためにインクジェット法で吐出される組成物(X)の液滴を小さくしても、組成物(X)から封止材5を精度良く作製できる。すなわち、小さい液滴を高密度に成形することで、封止材5の薄型化を実現しやすい。なお、本実施形態では、液滴の量及び封止材5の厚みを、前記の範囲内のみに制限するものではない。すなわち、液滴の量は5plより多くてもよく、封止材5の厚みは8μmよりも大きくてもよい。 The amount of droplets of the composition (X) discharged by the inkjet method is, for example, 7 pl or more and 10 pl or less, but may be less than this. In the present embodiment, even if the droplets are miniaturized, satellites can be less likely to be generated, and therefore the amount of droplets can be reduced to less than 7 pl. In particular, satellites are unlikely to occur even when the droplets of the composition (X) ejected by the inkjet method are small, for example, when the droplets are 2 pl or more and less than 7 pl, or 2 pl or more and 5 pl or less. When the acrylic compound (A) contains a compound having an isobornyl skeleton, the droplets are particularly easy to miniaturize. Therefore, even if the droplets of the composition (X) ejected by the inkjet method for producing a thin encapsulant 5 having a thickness of 2 μm or more and 8 μm or less are made smaller, the encapsulant 5 is separated from the composition (X). Can be manufactured with high accuracy. That is, by forming small droplets at a high density, it is easy to reduce the thickness of the sealing material 5. In this embodiment, the amount of droplets and the thickness of the sealing material 5 are not limited to the above range. That is, the amount of droplets may be larger than 5 pl, and the thickness of the sealing material 5 may be larger than 8 μm.
さらに、上述のとおり、組成物(X)の硬化物からなる封止材5は良好な耐熱性を有することができる。そのため、封止材5に重ねてプラズマCVD法といった蒸着法でパッシベーション層6(第二パッシベーション層62)を作製する場合に、封止材5の温度が上昇しても、封止材5は劣化しにくい。また、発光装置の使用時に発光装置の温度が上昇しても、封止材5は劣化しにくい。 Further, as described above, the sealing material 5 made of the cured product of the composition (X) can have good heat resistance. Therefore, when the passivation layer 6 (second passivation layer 62) is formed on the sealing material 5 by a vapor deposition method such as a plasma CVD method, the sealing material 5 deteriorates even if the temperature of the sealing material 5 rises. It's hard to do. Further, even if the temperature of the light emitting device rises when the light emitting device is used, the sealing material 5 is unlikely to deteriorate.
なお、本実施形態に係る組成物(X)の用途は、発光素子4のための封止材5の作製に限られない。組成物(X)は、光源が発する光を透過させる種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製してもよい。この場合、特にインクジェット法を利用すれば、カラーフィルタにおけるカラーレジストを高密度にかつ精度よく作製しやすい。このカラーフィルタを、例えば発光装置である有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。 The application of the composition (X) according to the present embodiment is not limited to the production of the sealing material 5 for the light emitting element 4. The composition (X) can be used to make various optical components that transmit the light emitted by the light source. For example, the composition (X) may contain a phosphor to prepare a color resist in a color filter from the composition (X). In this case, particularly when the inkjet method is used, it is easy to produce a color resist in a color filter with high density and accuracy. This color filter can be provided in a display device such as an organic EL display or a micro LED display which is a light emitting device.
下記表に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。 The compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the components shown in the table below.
なお、表中に示される成分の詳細は次のとおりである。また、下記の粘度はレオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR−2)を使用し、温度25℃、せん断速度1000s-1の条件で測定された値である。 The details of the components shown in the table are as follows. The following viscosities are values measured using a rheometer (manufactured by Anton Pearl Japan, model number DHR-2) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1000 s -1 .
(1)組成
(ラジカル重合性化合物)
PEG200ジメタクリレート:新中村化学工業製のポリエチレングリコール200ジメタクリレート、粘度14mPa・s(25℃)、ガラス転移温度41℃。
(1) Composition (radical polymerizable compound)
PEG200 dimethacrylate: Polyethylene glycol 200 dimethacrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., viscosity 14 mPa · s (25 ° C.), glass transition temperature 41 ° C.
ペンタトリエストールテトラアクリレート:新中村化学工業製、粘度200mPa・s(40℃)、ガラス転移温度103℃。 Pentatriestol tetraacrylate: manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., viscosity 200 mPa · s (40 ° C.), glass transition temperature 103 ° C.
(カチオン重合性化合物)
セロキサイド8010:ダイセル製、品名セロキサイド8010、式(20a)に示す化合物、比重1.11、粘度60mPa・s、屈折率1.5071。
(Cationopolymerizable compound)
Celoxide 8010: manufactured by Daicel, trade name Celoxide 8010, compound represented by formula (20a), specific gravity 1.11, viscosity 60 mPa · s, refractive index 1.5071.
OXT−221:東亞合成製、品番OXT−221、式(43)に示す化合物、比重0.998、粘度10mPa・s、屈折率1.4538。 OXT-221: manufactured by Toagosei, product number OXT-221, compound represented by formula (43), specific gravity 0.998, viscosity 10 mPa · s, refractive index 1.4538.
セロキサイド2021P:ダイセル製、品名セロキサイド2021P、式(20b)に示す化合物。 Celoxide 2021P: A compound represented by formula (20b), manufactured by Daicel, trade name Celoxide 2021P.
X−40−2669:信越化学製、品番X−40−2669、式(60a−1)に示す化合物。 X-40-2669: A compound represented by formula (60a-1), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product number X-40-2669.
AL−EOX:四日市合成製、品名AL−EOX、3−アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン:四日市合成製、式(66)に示す化合物、粘度2mPa・s。 AL-EOX: manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., product name AL-EOX, 3-allyloxymethyl-3-ethyloxetane: manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd., compound represented by formula (66), viscosity 2 mPa · s.
(光ラジカル開始剤)
TPO:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、BASF社製、品番Irgacure TPO。
(Photoradical initiator)
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, manufactured by BASF, product number Irgacure TPO.
(光カチオン開始剤)
CPI−210S:サンアプロ株式会社製の光カチオン開始剤(スルホニウム塩)、品番CPI−210S。
(Photocation initiator)
CPI-210S: Photocation initiator (sulfonium salt) manufactured by Sun Appro Co., Ltd., product number CPI-210S.
(増感剤)
DETX−s:2,4−ジエチルチオキサンテン−9−オン、日本化薬社製、品番DETX−s。
(Sensitizer)
DETX-s: 2,4-diethylthioxanthene-9-one, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number DETX-s.
UVS1331:9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成社製、品番UVS1331。 UVS1331: 9,10-Dibutoxyanthracene, manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals, part number UVS1331.
(2)硬化特性(重合性化合物の反応率)
上記と同様にして重合性化合物の反応率を測定した。すなわち、組成物を平滑な台の上に塗布(インクジェット法による塗布)してから、これにウシオ株式会社製のLED−UV照射器(型番E075IIHD、ピーク波長395nm)を用いて、大気下で、所定の出力の条件で紫外線を照射することで光硬化させた。これにより、厚み10μmのフィルムを作製した。このフィルムのIR法による吸光度を硬化前、硬化後で測定し、重合性化合物由来のピークの減少率から反応率を求めた。その結果、重合性化合物の反応率が80%以上の場合を「A」、重合性化合物の反応率が70%以上80%未満の場合を「B」、重合性化合物の反応率が70%未満の場合は「C」と評価した。IR法で使用する測定装置としては、アジレントテクノロジー社製の品番「Agilent Cary 610 FTIR 顕微鏡システム」を使用した。紫外線の照射強度、照射時間及び積算光量を表1に示す。
(2) Curing characteristics (reaction rate of polymerizable compound)
The reaction rate of the polymerizable compound was measured in the same manner as above. That is, after the composition is applied on a smooth table (application by the inkjet method), an LED-UV irradiator (model number E075IIHD, peak wavelength 395 nm) manufactured by Ushio Co., Ltd. is used for this in the atmosphere. It was photocured by irradiating with ultraviolet rays under predetermined output conditions. As a result, a film having a thickness of 10 μm was produced. The absorbance of this film by the IR method was measured before and after curing, and the reaction rate was determined from the reduction rate of the peak derived from the polymerizable compound. As a result, "A" is when the reaction rate of the polymerizable compound is 80% or more, "B" is when the reaction rate of the polymerizable compound is 70% or more and less than 80%, and the reaction rate of the polymerizable compound is less than 70%. In the case of, it was evaluated as "C". As the measuring device used in the IR method, the product number "Agilent Cary 610 FTIR microscope system" manufactured by Agilent Technologies was used. Table 1 shows the irradiation intensity, irradiation time, and integrated light intensity of ultraviolet rays.
(3)評価
(光透過率)
上記実施例及び比較例の組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、ウシオ株式会社製のLED−UV照射器(型番E075IIHD、ピーク波長395nm)を用いて、大気下で、積算光量1.6J/cm2の条件で紫外線照射して光硬化させることで、厚み10μmのフィルムを作製した。このフィルムの全光線透過率をJIS K7361−1に準拠して測定した。
(3) Evaluation (light transmittance)
The compositions of the above Examples and Comparative Examples are applied to prepare a coating film, and this coating film is applied to the coating film in the atmosphere using an LED-UV irradiator (model number E075IIHD, peak wavelength 395 nm) manufactured by Usio Co., Ltd. A film having a thickness of 10 μm was produced by irradiating with ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 1.6 J / cm 2 and photocuring. The total light transmittance of this film was measured according to JIS K7361-1.
(粘度)
上記実施例及び比較例の組成物の粘度を、レオメータ(アントンパール・ジャパン社製、型番DHR−2)を使用して、温度25℃、せん断速度1000s−1の条件で測定した。
(viscosity)
The viscosities of the compositions of the above Examples and Comparative Examples were measured using a rheometer (manufactured by Anton Pearl Japan, model number DHR-2) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 1000 s- 1 .
(保管性)
リコー社製のインクジェットヘッド「MH5421F/5421MF」を用い、流速10ml/minの速度で上記実施例及び比較例の組成物の循環試験を実施した。評価は以下の通りである。
A:問題なく連続10分間吐出可能であり、かつインクジェットヘッドへのインク(組成物)の付着が少ない。
B:問題なく連続10分間吐出可能であり、かつインクジェットヘッドへのインク(組成物)の付着が多い。
C:連続10分間吐出できない孔がインクジェットヘッドに発生する。
(Storability)
Using an inkjet head "MH5421F / 5421MF" manufactured by Ricoh Co., Ltd., a circulation test of the compositions of the above Examples and Comparative Examples was carried out at a flow rate of 10 ml / min. The evaluation is as follows.
A: It is possible to eject continuously for 10 minutes without any problem, and there is little adhesion of ink (composition) to the inkjet head.
B: It is possible to eject continuously for 10 minutes without any problem, and there is a lot of ink (composition) adhering to the inkjet head.
C: Holes that cannot be ejected continuously for 10 minutes are generated in the inkjet head.
実施例及び比較例は、同じ積算光量(1.6J/cm2)であるが、実施例は照射強度が1W/cm2では、重合性化合物の反応率が70%未満であるため、保管性が高い。一方、比較例では照射強度が1W/cm2でも、重合性化合物の反応率が80%以上であるため、保管性が低い。 Examples and Comparative Examples have the same integrated light intensity (1.6 J / cm 2 ), but in Examples, when the irradiation intensity is 1 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound is less than 70%, so that the storage stability Is high. On the other hand, in the comparative example, even if the irradiation intensity is 1 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound is 80% or more, so that the storage stability is low.
また実施例の中でも、ラジカル重合性化合物を含有する実施例3〜6はカチオン重合性化合物を含有する実施例1及び2に比べて、照射強度が強くなっても、重合性化合物の反応率が低く、保管性が高くなる傾向にある。特に、光ラジカル開始剤の配合量が少ない実施例5及び6(配合量が組成物全量に対して1質量%以下)では、照射強度が強くなっても、重合性化合物の反応率が低く、保管性が高くなる傾向が増す。 Further, among the examples, Examples 3 to 6 containing the radically polymerizable compound have a higher reaction rate of the polymerizable compound than Examples 1 and 2 containing the cationically polymerizable compound even if the irradiation intensity is stronger. It is low and tends to be easy to store. In particular, in Examples 5 and 6 in which the blending amount of the photoradical initiator is small (the blending amount is 1% by mass or less with respect to the total amount of the composition), the reaction rate of the polymerizable compound is low even if the irradiation intensity is high. The tendency for higher storability increases.
(まとめ)
以上説明したように、第1の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤と増感剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物である。前記重合性化合物は、ラジカル重合性化合物を含有する。前記重合開始剤は、光ラジカル開始剤を含有する。厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2以下で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満である。25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である。
(Summary)
As described above, the ultraviolet curable resin composition according to the first aspect is an ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a sensitizer. The polymerizable compound contains a radically polymerizable compound. The polymerization initiator contains a photoradical initiator. When the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the irradiation intensity of the ultraviolet rays becomes high. At 1 W / cm 2 or less, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%. The viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
この態様によれば、重合性化合物の重合反応が進みにくく、保管により性状が変化しにくく、保存安定性に優れる、という利点がある。また、インクジェット法により塗布して成形しやすい、という利点がある。 According to this aspect, there are advantages that the polymerization reaction of the polymerizable compound is difficult to proceed, the properties are not easily changed by storage, and the storage stability is excellent. In addition, there is an advantage that it is easy to apply and mold by the inkjet method.
第2の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物と重合開始剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物である。前記重合性化合物は、カチオン重合性化合物を含有する。前記重合開始剤は、光カチオン開始剤を含有する。前記カチオン重合性化合物に対する前記光カチオン開始剤の割合は、1〜4質量%の範囲内である。厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量1.6mJ/cm2で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満である。25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である。 The ultraviolet curable resin composition according to the second aspect is an ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator. The polymerizable compound contains a cationically polymerizable compound. The polymerization initiator contains a photocation initiator. The ratio of the photocation initiator to the cationically polymerizable compound is in the range of 1 to 4% by mass. When the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm was irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm at an integrated light intensity of 1.6 mJ / cm 2 , the irradiation intensity of the ultraviolet rays was 1 W / cm 2 , and the above. The reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%. The viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
この態様によれば、重合性化合物の重合反応が進みにくく、保管により性状が変化しにくく、保存安定性に優れる、という利点がある。また、インクジェット法により塗布して成形しやすい、という利点がある。 According to this aspect, there are advantages that the polymerization reaction of the polymerizable compound is difficult to proceed, the properties are not easily changed by storage, and the storage stability is excellent. In addition, there is an advantage that it is easy to apply and mold by the inkjet method.
第3の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1の態様において、前記紫外線硬化性樹脂組成物100質量部に対する前記光ラジカル開始剤の量は、1重量部以上10質量部以下である。 In the first aspect of the ultraviolet curable resin composition according to the third aspect, the amount of the photoradical initiator with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. ..
この態様によれば、重合性化合物の重合反応が進みにくく、保管により性状が変化しにくく、保存安定性に優れる、という利点がある。 According to this aspect, there are advantages that the polymerization reaction of the polymerizable compound is difficult to proceed, the properties are not easily changed by storage, and the storage stability is excellent.
第4の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1〜3のいずれか1つの態様において、厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量800mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下の範囲内で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が8W/cm2を超える場合で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が80%以上である。 In the ultraviolet curable resin composition according to the fourth aspect, in any one of the first to third aspects, ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm are applied to the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm, and the integrated light amount is applied. When the irradiation intensity of the ultraviolet rays exceeds 8 W / cm 2 when irradiated in the range of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is 80%. That is all.
この態様によれば、重合性化合物の重合反応が進みやすく、硬化物を得やすい、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that the polymerization reaction of the polymerizable compound can easily proceed and a cured product can be easily obtained.
第5の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1〜4のいずれか1つの態様において、前記重合性化合物としてアクリル化合物を含む。前記重合性開始剤として光ラジカル開始剤を含む。 The ultraviolet curable resin composition according to the fifth aspect contains an acrylic compound as the polymerizable compound in any one of the first to fourth aspects. A photoradical initiator is included as the polymerizable initiator.
この態様によれば、光透過性に優れる硬化物が得やすく、光学系の部材に好適に使用可能である、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that a cured product having excellent light transmittance can be easily obtained and can be suitably used for an optical system member.
第6の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1〜5のいずれか1つの態様において、光源が発する光を透過させる光学部品を作製するために用いられる。 The ultraviolet curable resin composition according to the sixth aspect is used in any one of the first to fifth aspects to produce an optical component that transmits light emitted by a light source.
この態様によれば、光の透過が光学部品によって損なわれにくくなって、発光効率が低下しにくい、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that the transmission of light is less likely to be impaired by the optical component and the luminous efficiency is less likely to decrease.
第7の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1〜6のいずれか1つの態様において、インクジェット法で成形される。 The ultraviolet curable resin composition according to the seventh aspect is molded by an inkjet method in any one of the first to sixth aspects.
この態様によれば、重合性化合物の重合反応が進みにくく、保管により性状が変化しにくいため、目詰まりが生じにくい、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that the polymerization reaction of the polymerizable compound is difficult to proceed and the properties are not easily changed by storage, so that clogging is unlikely to occur.
第8の態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、第1〜7のいずれか1つの態様において、硬化物の光透過率が90%以上である。 The ultraviolet curable resin composition according to the eighth aspect has a light transmittance of 90% or more of the cured product in any one of the first to seventh aspects.
この態様によれば、光の透過が硬化物によって損なわれにくくなって、光学系の部材に適用しやすい、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that the transmission of light is less likely to be impaired by the cured product, and it is easy to apply it to a member of an optical system.
第9の態様に係る発光装置(1)は、光源と、光源が発する光を透過させる光学部品とを備える。光学部品は、前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。 The light emitting device (1) according to the ninth aspect includes a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source. The optical component includes a cured product of the ultraviolet curable resin composition.
この態様によれば、光の透過が光学部品によって損なわれにくくなって、発光効率が低下しにくい、という利点がある。 According to this aspect, there is an advantage that the transmission of light is less likely to be impaired by the optical component and the luminous efficiency is less likely to decrease.
第10の態様に係る発光装置の製造方法は、光源と光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置(1)を製造する方法である。前記紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形した後、前記インクジェット法で成形された前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることで光学部品を作製することを含む。 The method for manufacturing a light emitting device according to a tenth aspect is a method for manufacturing a light emitting device (1) including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source. The present invention includes producing an optical component by molding the ultraviolet curable resin composition by an inkjet method and then irradiating the ultraviolet curable resin composition molded by the inkjet method with ultraviolet rays to cure the composition.
この態様によれば、紫外線硬化性樹脂組成物の重合性化合物の重合反応が進みにくく、保管により性状が変化しにくく、保存安定性に優れる。したがって、目詰まりが生じにくくて、インクジェット法により塗布して成形しやすい、という利点がある。 According to this aspect, the polymerization reaction of the polymerizable compound of the ultraviolet curable resin composition does not proceed easily, the properties do not easily change due to storage, and the storage stability is excellent. Therefore, there is an advantage that clogging is less likely to occur and it is easy to apply and mold by an inkjet method.
1 発光装置
4 発光素子
5 封止材
1 Light emitting device 4 Light emitting element 5 Encapsulant
Claims (10)
前記重合性化合物は、ラジカル重合性化合物を含有し、
前記重合開始剤は、光ラジカル開始剤を含有し、
厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量1.6mJ/cm2で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であり、
25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である、
紫外線硬化性樹脂組成物。 An ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound, a polymerization initiator, and a sensitizer.
The polymerizable compound contains a radically polymerizable compound and contains
The polymerization initiator contains a photoradical initiator and
When the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm was irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm at an integrated light intensity of 1.6 mJ / cm 2 , the irradiation intensity of the ultraviolet rays was 1 W / cm 2 , and the above. The reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%,
The viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
UV curable resin composition.
前記重合性化合物は、カチオン重合性化合物を含有し、
前記重合開始剤は、光カチオン開始剤を含有し、
前記カチオン重合性化合物に対する前記光カチオン開始剤の割合は、1〜4質量%の範囲内であり、
厚み10μmの前記紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜に、ピーク波長395nmの紫外線が、積算光量1.6mJ/cm2で照射されたときに、前記紫外線の照射強度が1W/cm2で、前記塗膜中の前記重合性化合物の反応率が70%未満であり、
25℃における粘度が1mPa・s以上20mPa・s以下である、
紫外線硬化性樹脂組成物。 An ultraviolet curable resin composition containing a polymerizable compound and a polymerization initiator.
The polymerizable compound contains a cationically polymerizable compound and contains
The polymerization initiator contains a photocation initiator and
The ratio of the photocation initiator to the cationically polymerizable compound is in the range of 1 to 4% by mass.
When the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm was irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm at an integrated light intensity of 1.6 mJ / cm 2 , the irradiation intensity of the ultraviolet rays was 1 W / cm 2 , and the above. The reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is less than 70%,
The viscosity at 25 ° C. is 1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less.
UV curable resin composition.
請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The amount of the photoradical initiator with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet curable resin composition is 1 part by weight or more and 10 parts by mass or less.
The ultraviolet curable resin composition according to claim 1.
請求項1〜3のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 When the coating film of the ultraviolet curable resin composition having a thickness of 10 μm is irradiated with ultraviolet rays having a peak wavelength of 395 nm within a range of an integrated light intensity of 800 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less, the irradiation intensity of the ultraviolet rays becomes high. When it exceeds 8 W / cm 2 , the reaction rate of the polymerizable compound in the coating film is 80% or more.
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 3.
前記重合性開始剤として光ラジカル開始剤を含む、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The polymerizable compound contains an acrylic compound and contains
A photoradical initiator is included as the polymerizable initiator.
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項1〜5のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 For producing optical components that transmit the light emitted by a light source,
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 5.
請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 Molded by the inkjet method,
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 6.
請求項1〜7のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。 The light transmittance of the cured product is 90% or more.
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 7.
前記光学部品は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む、
発光装置。 A light source and an optical component that transmits light emitted by the light source are provided.
The optical component includes a cured product of the ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8.
Light emitting device.
請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形した後、前記インクジェット法で成形された前記紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させることで前記光学部品を作製することを含む、
発光装置の製造方法。 A method of manufacturing a light emitting device including a light source and an optical component that transmits light emitted by the light source.
The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 8 is molded by an inkjet method, and then the ultraviolet curable resin composition molded by the inkjet method is irradiated with ultraviolet rays to be cured. Including making the optical component in
Manufacturing method of light emitting device.
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