JP2020152893A - Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded product - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic polyester elastoma resin composition.
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。 Thermoplastic polyester elastomer has excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, elastic recovery, and flexibility, as well as low-temperature and high-temperature characteristics, and is thermoplastic and easy to mold. Therefore, automobiles, electrical and electronic products. Widely used in fields such as parts and consumer products.
熱可塑性ポリエステルエラストマの成形加工方法としては、射出成形、押出成形、インジェクションブロー成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して、溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。 Injection molding, extrusion molding, injection blow molding, blow molding and the like are used as molding processing methods for thermoplastic polyester elastomers, but different material properties are given due to differences in each molding processing method. For example, in injection molding, the molding cycle is shortened and the dimensional accuracy is improved by accelerating the solidification. Further, in extrusion molding and blow molding, a material design is performed in which the melt elasticity is increased and the solidification rate is slowed down in consideration of the shapeability at the time of melting.
例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エーアーダクト、フューエルチューブなどの成形品には、ブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツは、熱可塑性ポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。 For example, blow molding and extrusion molding are used for molded products such as cover boots, air ducts, and fuel tubes of constant velocity joint drive devices. Among them, cover boots for constant velocity joint drive devices of automobiles are widely used for thermoplastic polyester elastoma, and press blow molding is generally used.
成形方法の中でも、射出成形は成形品を大量生産可能な優れた成形方法であるため、プレスブロー成形以外に射出成形での検討も進められている。しかし、従来のブロー、押出成形に適した材料は充填不足で射出成形が困難な場合があり、特に、このような問題は、複雑な形状や流動性の長い形状の成形品において顕著になる場合があった。 Among the molding methods, injection molding is an excellent molding method capable of mass-producing molded products, and therefore, injection molding is being studied in addition to press blow molding. However, conventional materials suitable for blow and extrusion molding may be difficult to injection mold due to insufficient filling, and such a problem becomes particularly prominent in molded products having a complicated shape or a long fluid shape. was there.
また、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エーアーダクト、フューエルチューブなどの成形品では、耐屈曲疲労性が要求されうるが、射出成形に適した材料では、耐屈曲疲労性が十分ではない場合があった。成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形性に適した特性と耐屈曲疲労性を満足する材料が得られていないという問題があった。 Further, although molded products such as cover boots, air ducts, and fuel tubes of constant velocity joint drive devices may be required to have bending fatigue resistance, materials suitable for injection molding may not have sufficient bending fatigue resistance. It was. Since the material design differs depending on the molding processing method, there is a problem that a material suitable for injection moldability and bending fatigue resistance cannot be obtained.
そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えば融点が180〜220℃の熱可塑性エラストマと該熱可塑性エラストマの融点より20〜55℃低い融点を有する熱可塑性エラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献1参照)が提案されている。 Therefore, various studies have been made to improve the moldability. For example, heat consisting of a thermoplastic elastomer having a melting point of 180 to 220 ° C. and a thermoplastic elastomer having a melting point 20 to 55 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic elastomer. A thermoplastic elastomer resin composition (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
しかしながら、十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケ、屈曲疲労性を両立することは困難な状態であった。 However, the molding processing technology has not been sufficiently modified, and it has been difficult to achieve both sink marks and bending fatigue during injection molding.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤を含む熱可塑性エラストマ組成物(例えば、特許文献2参照)、アクリル系ブロック共重合体にポリエステル系熱可塑性エラストマと可塑剤を含む熱可塑性エラストマ組成物(例えば、特許文献3参照)、特定の溶液粘度を有する熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤を含むポリエステルエラストマ樹脂組成物(例えば、特許文献4参照)が提案されている。 Further, a thermoplastic elastomer composition containing a plasticizer in a thermoplastic polyester elastomer (see, for example, Patent Document 2), and a thermoplastic elastomer composition containing a polyester-based thermoplastic elastomer and a plasticizer in an acrylic block copolymer (for example, see Patent Document 2). Patent Document 3), a polyester elastomer resin composition containing a plasticizer in a thermoplastic elastomer having a specific solution viscosity (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
しかしながら、これらの技術は、屈曲疲労性の改善について検討されたものではなく、成形性と屈曲疲労性を同時に満足することはできなかった。 However, these techniques have not been studied for improvement of bending fatigue, and have not been able to satisfy both moldability and bending fatigue at the same time.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤、酸化防止剤、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂を含有し、所定の温度におけるメルトフローレートが特定の範囲を満たす熱可塑性エラストマ組成物(例えば、特許文献5参照)が提案されている。 Further, a thermoplastic elastomer composition (see, for example, Patent Document 5) containing a plasticizer, an antioxidant, and a glycidyl group-modified polyolefin resin in a thermoplastic polyester elastomer and having a melt flow rate at a predetermined temperature satisfying a specific range. Proposed.
しかしながら、特許文献5の技術でも、十分に射出成形性を改善するまでには至っておらず、屈曲疲労性との両立はまだ不十分な状態であった。 However, even with the technique of Patent Document 5, the injection moldability has not been sufficiently improved, and the compatibility with bending fatigue is still insufficient.
本発明は、上記従来技術における問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、柔軟で弾性に富み、高温での屈曲疲労性、耐熱老化性に優れると共に、射出成形に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been achieved as a result of studies for solving the above-mentioned problems in the prior art, and is flexible and highly elastic, excellent in bending fatigue resistance at high temperature, heat-resistant aging property, and excellent in injection molding. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマ、可塑剤、酸化防止剤と、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂を含有し、所定の温度におけるメルトフローレートが特定の範囲を満たすようにし、中でも特定の酸化防止剤を組み合わせることによって、上記の目的が効果的に達成されることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventors have identified a melt flow rate at a predetermined temperature by containing a thermoplastic polyester elastomer, a plasticizer, an antioxidant, and a glycidyl group-modified polyolefin resin. We have found that the above object can be effectively achieved by satisfying the above range, and in particular, by combining a specific antioxidant, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対し、可塑剤(B)0.1〜5.0重量部、酸化防止剤(C)0.1〜5.0重量部、および、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)0.1〜5.0重量部を含有し、ASTM D−1238にしたがって、230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが0.5g/10min以上、20.0g/10min以下であり、前記酸化防止剤(C)が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物である。 That is, in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A), 0.1 to 5.0 parts by weight of the plasticizer (B) and 0.1 to 5.0 parts by weight of the antioxidant (C). And, it contains 0.1 to 5.0 parts by weight of the glycidyl group-modified polyolefin resin (D), and the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to elastomer D-1238 is 0.5 g / 10 min or more, 20 The amount is 0.0 g / 10 min or less, and the antioxidant (C) is a thermoplastic polyester elastomer resin composition composed of an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
また、本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする。 Further, the molded product of the present invention is characterized by comprising the thermoplastic polyester elastoma resin composition.
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み、高温での屈曲疲労性、耐熱老化性に優れると共に、射出成形においても優れた加工性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物を得ることができる。 According to the present invention, as described below, a thermoplastic polyester elastomer resin composition which is flexible and highly elastic, has excellent bending fatigue resistance at high temperature and heat aging resistance, and also has excellent processability in injection molding. Obtainable.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対し、可塑剤(B)0.1〜5.0重量部、酸化防止剤(C)0.1〜5.0重量部、および、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)0.1〜5.0重量部を含有し、ASTM D−1238にしたがって、230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが0.5g/10min以上、20.0g/10min以下であり、前記酸化防止剤(C)が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤かなる熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物である。 The present invention relates to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A), 0.1 to 5.0 parts by weight of the plasticizer (B), 0.1 to 5.0 parts by weight of the antioxidant (C), and It contains 0.1 to 5.0 parts by weight of the glycidyl group-modified polyolefin resin (D), and the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to ASUS D-1238 is 0.5 g / 10 min or more and 20.0 g. / 10 min or less, and the antioxidant (C) is a thermoplastic polyester elastomer resin composition comprising an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is a polyester block composed of a high melting point crystalline polymer segment made of a crystalline aromatic polyester unit and a low melting point segment made of an aliphatic polyether unit. It is preferably a polymer. The melting point crystalline polymer segment is a polyester formed mainly from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−4,4' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、および3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4. Included are'-dicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sodium 3-sulfoisophthalate. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used, and a part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. It may be replaced with a group dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and dimer acid. Further, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonic acid esters, and acid halides can of course be used equally.
ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、好ましくはテレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくはテレフタル酸である。 As the dicarboxylic acid component, the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate, and more preferably terephthalic acid.
前記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量400以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2' −ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4' −ジヒドロキシ−p−ターフェニル、および4,4' −ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。 Examples of the diol or an ester-forming derivative thereof include diols having a molecular weight of 400 or less, such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene glycol. Group diols, alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy). ) Diphenyl propane, 2,2'-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ) Phenyl] Aromatic diols such as cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, such diols being ester-forming derivatives such as acetyls. It can also be used in the form of an alkali metal salt or the like.
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、2種以上併用してもよい。 Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.
高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。 Preferred examples of the refractory crystalline polymer segment consist of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and polybutylene terephthalate units derived from 1,4-butanediol.
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、高融点結晶性重合体セグメントと低融点重合体セグメントの合計を100重量%としたとき、高融点結晶性重合体セグメント20〜80重量%と、低融点重合体セグメント70〜30重量%とを含有することが好ましい。より好ましくは高融点結晶性重合体セグメント30〜70重量%と、低融点重合体セグメント70〜30重量%とを含有する。さらに好ましくは高融点結晶性重合体セグメント35〜60重量%と、低融点重合体セグメント65〜35重量%とを含有する。
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)で使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルおよび/または脂肪族ポリエステルを使用することができる。
The thermoplastic polyester elastomer (A) has a high melting point crystalline polymer segment of 20 to 80% by weight and a low melting point polymer when the total of the high melting point crystalline polymer segment and the low melting point polymer segment is 100% by weight. It preferably contains 70 to 30% by weight of the segment. More preferably, it contains 30 to 70% by weight of the high melting point crystalline polymer segment and 70 to 30% by weight of the low melting point polymer segment. More preferably, it contains 35 to 60% by weight of the high melting point crystalline polymer segment and 65 to 35% by weight of the low melting point polymer segment.
As the low melting point polymer segment used in the thermoplastic polyester elastoma (A) used in the present invention, an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester can be used if necessary.
上記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよび/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物および/またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethyloxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene oxide. Examples include copolymers, ethylene oxide adducts of poly (propylene oxide) glycols, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Among these, ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
また、上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび/また脂肪族ポリエステル のなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどが好ましく用いられる。 Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenant lactone, polycaprilolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. From the elastic properties of the polyester block copolymers obtained in these aliphatic polyethers and / also aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, ethylene oxide and tetrahydrofuran Polypolymer glycol, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferably used.
これらの中でも特にポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において300〜6000程度であることが好ましい。 Among these, the use of poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran is particularly preferable. The number average molecular weight of these low melting point polymer segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)の低融点重合体セグメントの共重合量は、高融点結晶性重合体セグメントと低融点重合体セグメントの合計を100重量%としたとき、通常、80〜20重量%、好ましくは70〜30重量%、さらに好ましくは65〜40重量%である。 The copolymerization amount of the low melting point polymer segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is usually 80 when the total of the high melting point crystalline polymer segment and the low melting point polymer segment is 100% by weight. It is ~ 20% by weight, preferably 70-30% by weight, more preferably 65-40% by weight.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、好ましくは、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastoma (A) used in the present invention is preferably obtained by melt polycondensation. Melt polycondensation can be carried out by a known method. For example, a method in which a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excess amount of a low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst to polycondensate the obtained reaction product, an excess amount of the dicarboxylic acid. The glycol and low melting point polymer segment components are subjected to transesterification reaction in the presence of a catalyst, and the obtained reaction product is polycondensed, and the high melting point crystalline segment is prepared in advance, and the low melting point segment component is added thereto. Any method may be used, such as a method of randomizing by a transesterification reaction.
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、好ましくは、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)を、カッターでペレタイズするコールドカット方によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット方によってもよい。また、塊状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)を粉砕してもよい。 The thermoplastic polyester elastoma (A) obtained by melt polycondensation is preferably granulated. The granulation may be performed by a cold cut method in which the thermoplastic polyester elastoma (A) taken out in a gut shape or a sheet shape is pelletized with a cutter, or by a hot cut method in which the thermoplastic polyester elastoma (A) is pelletized without being made into a gut shape or a sheet shape. .. Further, the thermoplastic polyester elastoma (A) taken out in a lump may be pulverized.
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、次いで固相重縮合してもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)が融着しない温度で実施するが、通常は140℃〜220℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは665Pa以下、さらに好ましくは133Pa以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。 The thermoplastic polyester elastoma (A) obtained by melt polycondensation may then be solid polycondensed. Solid polycondensation is carried out at a temperature at which the thermoplastic polyester elastoma (A) granulated after melt polycondensation does not fuse, but is usually carried out in a temperature range of 140 ° C. to 220 ° C. Prior to solid phase polycondensation, it is desirable to go through a pre-crystallization and drying step. Further, the solid phase polycondensation is carried out under high vacuum or under an inert air flow. In the case of high vacuum, the pressure is preferably 665 Pa or less, more preferably 133 Pa or less. In the case of under an inert air flow, it is typically performed under a nitrogen air flow, and the pressure is not particularly limited, but atmospheric pressure is preferable. As the reaction vessel, it is preferable to use a rotatable vacuum dryer, a tower dryer capable of flowing an inert gas, or the like.
本発明に用いられる可塑剤(B)とは、熱可塑性ポリエステルエラストマとの相溶性を損なわない限り以下の物を使用できる。具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、およびアジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができる。これらの中でもトリメリット酸エステル系可塑剤が好ましく、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルが特に好ましい。 As the plasticizer (B) used in the present invention, the following ones can be used as long as the compatibility with the thermoplastic polyester elastoma is not impaired. Specific examples include phthalic acid ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diun decyl phthalate, and diisononyl phthalate, tricresyl phosphate, and triethyl phosphate. , Phosphoric acid ester plasticizers such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethyl phosphate, tris-dichloropropyl phosphate, trimellitic acid ester plasticizers such as trioctyl trimellitic acid, tri2-ethylhexyl trimellitic acid, Dipentaerythritol ester-based plasticizers, dioctyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl sebacate, methylacetyl ricinolate, etc. Fatty acid ester plasticizers, pyromellitic acid ester plasticizers such as pyromellitic acid octyl ester, epoxidized plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid alkyl ester, and adipate ether ester, poly Polyether plasticizers such as ether esters and polyethers, diethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate, tripropylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dibutylene glycol dibenzoate, neopentyl glycol dibenzoate , Glyceryltribenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, triethyleneglycoldibenzoate, polyethyleneglycoldibenzoate, trimethylolethanetribenzoate and other benzoate-based plasticizers. Among these, a trimellitic acid ester-based plasticizer is preferable, and tri2-ethylhexyl trimellitic acid is particularly preferable.
可塑剤(B)の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対して、0.1〜5.0重量部であり、好ましくは0.5〜3.0重量部である。0.1重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、5.0重量部を越えるとブルーミングを生じたり、熱可塑性ポリエステルエラストマの機械的強度が低下したりする。 The blending amount of the plasticizer (B) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastoma (A). If it is less than 0.1 parts by weight, the degree of improvement of the desired effect is small, and if it exceeds 5.0 parts by weight, blooming occurs or the mechanical strength of the thermoplastic polyester elastoma is lowered.
本発明に用いられる酸化防止剤(C)は、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる。芳香族アミン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤にさらにリン系酸化防止剤を組合せることにより、ハイドロパーオキサイド分解能がより高まり、高温下での疲労特性、耐熱老化性が良好になっていると考えられる。 The antioxidant (C) used in the present invention comprises an aromatic amine-based antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant. By further combining a phosphorus-based antioxidant with an aromatic amine-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant, the hydroperoxide resolution is further enhanced, and fatigue characteristics at high temperatures and heat aging resistance are improved. It is thought that it is.
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、4,4’−ジメトキシジフェニルアミン、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、および4−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。 Specific examples of the aromatic amine-based antioxidant include phenylnaphthylamine, 4,4'-dimethoxydiphenylamine, 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4-isopropoxydiphenylamine and the like. However, among these, the use of diphenylamine-based compounds is preferable.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,5−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、4,4’−メチレン−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジル)スルフィド、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキシル)−5,5’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−3(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、6−(ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレン−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド)、2,2−チオ[ジエチル−ビス−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ジ−t−ブチルフェニル)ブタン、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシフェニル)プロピオニル−オキシエチル]イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス[メチレン−3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンのような分子量が500以上のものの使用が好ましい。 Specific examples of the hindered phenolic antioxidant include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, and hydroxy. Methyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol ,, 4,4'- Bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4'-Methyl-bis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-Methyl-6-cyclohexylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylbenzyl) sulfide, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-o-cresol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-) t-butylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenesulfone Diethyl ester of acid, 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3 (3', 5'-di-t- Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [ β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydroceramic acid amide), Dioctadecyl ester of 2,2-thio [diethyl-bis-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid , Tetrax [Methyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, tris (3,5) Examples thereof include −di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate and tris [β- (3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanurate. Among these, those having a molecular weight of 500 or more, such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, are particularly preferable.
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールAジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に2つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。 The phosphorus-based antioxidant is a compound containing phosphorus such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivative, phenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkylpentaerythritol diphosphite, and dialkylbisphenol A diphosphite. Among these, it is preferable to use a compound having a sulfur atom as well as a phosphorus atom in the molecule, or a compound having two or more phosphorus atoms in the molecule.
これらの酸化防止剤(C)の合計含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対し、0.1〜5.0重量部であり、好ましくは、0.1〜4.0重量部、さらに好ましくは0.1〜3.0重量部である。酸化防止剤(C)の合計含有量が0.1重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また5.0重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性ポリエステルエラストマの機械的強度が低下したりする。 The total content of these antioxidants (C) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastoma (A). Parts, more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight. If the total content of the antioxidant (C) is less than 0.1 parts by weight, the degree of the desired improvement effect is small, and if it exceeds 5.0 parts by weight, blooming occurs or the thermoplastic polyester elastoma The mechanical strength of the
本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)は、α−オレフィンとα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの共重合体、または、α−オレフィン、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる3元共重合体が好ましく、α−オレフィン、α,β−不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびα,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなる3元共重合体が特に好ましい。 The glycidyl group-modified polyolefin resin (D) used in the present invention is a copolymer of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid, or α-olefin, α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl. A ternary copolymer consisting of an ester and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid is preferred, from an α-olefin, an α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated carboxylic acid. The ternary copolymer is particularly preferable.
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン−1などが挙げられるが、なかでもエチレンが最も好ましい。α,β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。α, β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸やメタクリル酸と炭素数1〜8の1価のアルコールとのエステルが好ましく、なかでもメチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートが好ましく、さらにメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが特に好ましい。 Examples of the α-olefin include ethylene, propylene and butene-1, but ethylene is most preferable. Examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and ethacrylic acid glycidyl ester, and among them, methacrylic acid glycidyl ester is preferably used. As the α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, an ester of acrylic acid or methacrylic acid and a monovalent alcohol having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and among them, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate and butyl. Methacrylate is preferable, and methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are particularly preferable.
グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対して0.1〜5.0重量部、好ましくは0.1〜3.0重量部である。0.1重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、5.0重量部を越えると成形時の溶融滞留によりゲル化が起こり、成形性が悪化する。 The content of the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer (A). If it is less than 0.1 part by weight, the degree of improvement of the desired effect is small, and if it exceeds 5.0 parts by weight, gelation occurs due to melt retention during molding, and the moldability deteriorates.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物100重量部対して、ポリアミド樹脂(E)を0〜5.0重量部含有する。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention preferably contains 0 to 5.0 parts by weight of the polyamide resin (E) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer composition.
本発明に用いられるポリアミド樹脂(E)とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を2種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン6および/又は2元あるいは3元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。 The polyamide resin (E) used in the present invention is a polymer compound having an amide bond in the molecular chain, and is a polymer from lactam, adipic acid, sebacic acid, dodecandic acid, etc., ethylenediamine, hexamethylene, and the like. Examples thereof include a polymer of a salt obtained by reacting with diamine, metaxylenediamine and the like, or a polymer from ω-aminocarboxylic acid. These polyamide resins may be copolymers, or two or more different polymers may be used in combination. Among these polyamide resins, even higher effects can be obtained when nylon 6 and / or a copolymerized polyamide resin of 2 or 3 or more elements is used.
ポリアミド樹脂(E)の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対して、好ましくは、0.5〜5.0重量部であり、より好ましくは0.5〜4.0重量部である。ポリアミド樹脂(E)の含有量が5.0重量部以下であると、熱可塑性ポリエステルエラストマの本来有している柔軟性やゴム的性質が損なわれないので好ましい。 The content of the polyamide resin (E) is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastoma (A). It is a department. When the content of the polyamide resin (E) is 5.0 parts by weight or less, the inherent flexibility and rubbery properties of the thermoplastic polyester elastoma are not impaired, which is preferable.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、高温での優れた屈曲疲労性、耐熱老化性を得るためには、融点が190℃以上であることが好ましく、より好ましくは、195℃以上である。ここで定める融点とは、物質がその温度以上において流動性を有する状態となる温度であり、示差熱分析計(DSC)で測定される最も高温側に検出される吸熱ピーク値温度のことを指す。 The thermoplastic polyester elastoma resin composition in the present invention preferably has a melting point of 190 ° C. or higher, more preferably 195 ° C. or higher, in order to obtain excellent bending fatigue resistance and heat aging resistance at high temperatures. .. The melting point defined here is the temperature at which a substance becomes fluid above that temperature, and refers to the endothermic peak value temperature detected on the highest temperature side measured by a differential thermal analyzer (DSC). ..
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ASTM D−1238にしたがって、230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが、0.5g/10min以上、20.0g/10min以下であり、好ましくは、0.5g/10min以上、15.0g/10min以下である。より好ましくは、1.0g/10min以上、15.0g/10min以下である。 The thermoplastic polyester elastoma resin composition in the present invention has a melt flow rate of 0.5 g / 10 min or more and 20.0 g / 10 min or less as measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238, preferably. , 0.5 g / 10 min or more and 15.0 g / 10 min or less. More preferably, it is 1.0 g / 10 min or more and 15.0 g / 10 min or less.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが0.5g/10分未満では射出成形時に成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなる。また成形下限圧を高くしなければ、薄肉成形品や大型成形品では樹脂の未充填部が発生しやすくなることから、射出成形性が悪くなる。また、230℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが20.0g/10分以上の場合には、高温での屈曲疲労性が悪くなる。 If the melt flow rate of the thermoplastic polyester elastomer resin composition in the present invention measured at 230 ° C. and a load of 2160 g is less than 0.5 g / 10 minutes, it is necessary to increase the lower limit of molding pressure during injection molding, which imposes a burden on the molding machine. growing. Further, if the lower limit of molding pressure is not increased, unfilled portions of resin are likely to be generated in thin-walled molded products and large-sized molded products, resulting in poor injection moldability. Further, when the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g is 20.0 g / 10 minutes or more, the bending fatigue property at a high temperature deteriorates.
本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ASTM D−1238にしたがって、260℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが3.0g/10min以上であることが更に好ましい。上記260℃、荷重2160gで測定したメルトフローレートが3.0g/10分以上であると、射出成形時に成形下限圧を高くする必要がなく、成形機への負担が大きくならないので、好ましい。 The thermoplastic polyester elastoma resin composition in the present invention is more preferably having a melt flow rate of 3.0 g / 10 min or more as measured at 260 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238. When the melt flow rate measured at 260 ° C. and a load of 2160 g is 3.0 g / 10 minutes or more, it is not necessary to increase the lower limit of molding pressure at the time of injection molding, and the burden on the molding machine does not increase, which is preferable.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、HALSなどの光安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、脂肪酸アミドなどの滑剤、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールなどポリエーテル類や液状ポリブタジエンなどの潤滑剤、有機及び無機系の核剤、染料、有機及び無機系の顔料、難燃剤、難燃助剤、離型剤等の添加剤や、マイカ、ガラスフレーク、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。 Further, the thermoplastic elastoma resin composition of the present invention contains, if necessary, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as HALS, an antistatic agent, a metal soap, a lubricant such as a fatty acid amide, and a poly, as long as the purpose is not impaired. Additives such as (tetramethylene oxide) glycols and other polyethers, liquid polybutadiene and other lubricants, organic and inorganic nucleating agents, dyes, organic and inorganic pigments, flame retardants, flame retardant aids, mold release agents, etc. Or, reinforcing materials such as mica, glass flakes, clay, barium sulfate, glass beads, glass fiber, and carbon fiber can be added.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み、高温での屈曲疲労性に優れると共に、射出成形に適用可能であることから、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種射出成形を使用する用途に好適である。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is flexible and highly elastic, has excellent bending fatigue at high temperatures, and is applicable to injection molding. Therefore, automobiles, electronic / electrical equipment, precision equipment, and precision equipment. It is suitable for applications that use various injection moldings for general consumer goods.
本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物からなることを特徴とする。 The molded product of the present invention is characterized by comprising the thermoplastic polyester elastoma resin composition.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。 The effects of the present invention will be described below by way of examples. In addition,% and part in an Example are all based on the weight unless otherwise specified. Moreover, the physical properties shown in the example are measured by the following measuring methods.
[硬度(デュロメーターD(ショアD))]
JIS K7215 デュロメーターD硬さにしたがって測定した。
[Hardness (Durometer D (Shore D))]
Measured according to JIS K7215 Durometer D hardness.
[融点]
ティー・エイ・インスツルメント社製DSC Q100を使用し、窒素雰囲気下、20℃/分の昇温速度で40℃から250℃まで加熱し、250℃で3分間保持した後10℃/分の降温速度で40℃まで冷却し、更に10℃/分の昇温速度で250℃まで加熱した際の融解ピークの頂上温度を測定した。
[Melting point]
Using DSC Q100 manufactured by TA Instruments, heat from 40 ° C to 250 ° C at a heating rate of 20 ° C / min under a nitrogen atmosphere, hold at 250 ° C for 3 minutes, and then 10 ° C / min. The peak temperature of the melting peak was measured when the temperature was lowered to 40 ° C. and further heated to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
[引張破断伸度]
80℃で5時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で、JIS K7113−1995 2号ダンベル試験片を成形し、JIS K7113−1995に従って測定した。
[Tensile breaking elongation]
Each pellet of the evaluation resin composition dried at 80 ° C. for 5 hours was subjected to JIS K7113-1995 under the molding conditions of a predetermined cylinder temperature and mold temperature using an injection molding machine (NEX-1000 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.). No. 2 dumbbell test piece was molded and measured according to JIS K7113-1995.
[耐熱老化性]
80℃で5時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットを、射出成形機(日精樹脂工業製 NEX−1000)を用いて、所定のシリンダー温度と金型温度の成形条件で成形したJIS K 7113−1995 2号ダンベル試験片を用い、160℃の熱風オーブンにて熱処理し、引張破断伸度が初期の半分に低下する時間(破断伸度半減時間)を測定した。
[Heat-resistant aging]
Each pellet of the evaluation resin composition dried at 80 ° C. for 5 hours was molded using an injection molding machine (NEX-1000 manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.) under predetermined cylinder temperature and mold temperature molding conditions, JIS K 7113. Using a -1995 No. 2 dumbbell test piece, heat treatment was performed in a hot air oven at 160 ° C., and the time for the tensile elongation at break to decrease to half of the initial value (half the elongation at break) was measured.
[屈曲疲労性]
80℃で5時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットを射出成形で得た角板から、縦75mm×横20mm×厚み2mmの短冊を切り出し、(株)東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて130℃の雰囲気下、5Hzのサイクル、チャック間距離25mmから5mmの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
[Bending fatigue]
A strip of 75 mm in length × 20 mm in width × 2 mm in thickness was cut out from a square plate obtained by injection molding each pellet of the resin composition for evaluation dried at 80 ° C. for 5 hours, and a Dimacha bending fatigue tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. In an atmosphere of 130 ° C., a cycle of 5 Hz and a stroke between chucks of 25 mm to 5 mm were performed, and the number of bendings until cracks were generated was measured.
[メルトフローレート]
(株)東洋精機製作所製メルトインデックサ装置型式F−B01を使用し、ASTM D−1238−89のA法に従って、80℃で5時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットのメルトフローレートを温度230℃および260℃、荷重2160g、滞留時間5分で測定した。
[Melt flow rate]
Using the melt indexer device model F-B01 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., the melt flow rate of each pellet of the resin composition for evaluation dried at 80 ° C. for 5 hours according to the method A of ASTM D-1238-89. The measurement was carried out at temperatures of 230 ° C. and 260 ° C., a load of 2160 g, and a residence time of 5 minutes.
[射出成形性]
射出成形性として、80℃で5時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットにて縦75mm×横125mm×厚み2mmの角板を、シリンダー温度を240℃、金型温度を50℃の条件で成形し、樹脂が金型に充填する下限圧を調べた。下限圧が50MPa未満の場合を「○」、50MPa以上の場合を「×」とした。
[Injection moldability]
As injection moldability, each pellet of the evaluation resin composition dried at 80 ° C. for 5 hours was used to form a square plate having a length of 75 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm under the conditions of a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. After molding, the lower limit pressure of the resin filled in the mold was examined. When the lower limit pressure was less than 50 MPa, it was evaluated as "◯", and when it was 50 MPa or more, it was evaluated as "x".
[熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)の製造方法]
テレフタル酸41.9部、1,4−ブタンジオール39.7部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール47.6部を、チタンテトラブトキシド0.03部とモノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド0.01部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で約3時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−n−ブチルチタネート0.2部を追添加し、“イルガノックス”1098(BASF社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.05部を添加した後、245℃に昇温し、次いで、50分かけて系内の圧力を27Paの減圧とし、その条件下で1時間50分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−2)は、硬度47D、融点は199℃、メルトフローレートは230℃、荷重2160gでの測定にて26g/10分であった。
[Manufacturing method of thermoplastic polyester elastoma (A-1)]
41.9 parts of terephthalic acid, 39.7 parts of 1,4-butanediol and 47.6 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.03 part of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -Along with 0.01 part of monohydroxytin oxide, the mixture was placed in a reaction vessel equipped with a helical ribbon-type stirring blade and heated at 190 to 225 ° C. for about 3 hours to carry out an esterification reaction while allowing the reaction water to flow out of the system. 0.2 part of tetra-n-butyllithanate was added to the reaction mixture, 0.05 part of "Irganox" 1098 (a hindered phenolic antioxidant manufactured by BASF) was added, and then the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and the polymerization was carried out under that condition for 1 hour and 50 minutes. The obtained polymer was discharged into water in a strand shape and cut into pellets. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-2) had a hardness of 47D, a melting point of 199 ° C., a melt flow rate of 230 ° C., and a load of 2160 g, which was 26 g / 10 minutes.
[熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−2)の製造方法]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を27Paの減圧とし、170から180℃で20時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−2)は、硬度47D、融点は199℃、メルトフローレートは2.7g/10分であった。
[Manufacturing method of thermoplastic polyester elastoma (A-2)]
Pellets of thermoplastic polyester elastoma (A-1) were placed in a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 Pa, and the mixture was heated at 170 to 180 ° C. for 20 hours for solid phase polycondensation. .. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-2) had a hardness of 47D, a melting point of 199 ° C., and a melt flow rate of 2.7 g / 10 minutes.
[熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−3)の製造方法]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を27Paの減圧とし、170から180℃で82時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−3)は、硬度47D、融点は199℃、メルトフローレートは0.2g/10分であった。
[Manufacturing method of thermoplastic polyester elastoma (A-3)]
Pellets of thermoplastic polyester elastoma (A-1) were placed in a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 Pa, and the mixture was heated at 170 to 180 ° C. for 82 hours for solid phase polycondensation. .. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-3) had a hardness of 47D, a melting point of 199 ° C., and a melt flow rate of 0.2 g / 10 minutes.
また、可塑剤(B)、酸化防止剤(C)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)、およびポリアミド樹脂(E)としては下記のものを使用した。 The following were used as the plasticizer (B), the antioxidant (C), the glycidyl group-modified polyolefin resin (D), and the polyamide resin (E).
[可塑剤(B)]
実施例、比較例において使用した可塑剤(B−1)は、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルである。
[Plasticizer (B)]
The plasticizer (B-1) used in Examples and Comparative Examples is tri2-ethylhexyl trimellitic acid.
[酸化防止剤(C)]
実施例において使用した酸化防止剤(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)および(C−5)の略号と構造式を表1に示す。
[Antioxidant (C)]
Table 1 shows the abbreviations and structural formulas of the antioxidants (C-1), (C-2), (C-3), (C-4) and (C-5) used in the examples.
[グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)]
実施例、比較例において使用した(D−1)は、住友化学社製ボンドファースト 7Mである。
[Glysidyl group-modified polyolefin resin (D)]
(D-1) used in Examples and Comparative Examples is Bond First 7M manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
[ポリアミド樹脂(E)]
実施例において使用したポリアミド樹脂(E―1)は、東レ株式会社製 アミランCM4000である。
[Polyamide resin (E)]
The polyamide resin (E-1) used in the examples is Amylan CM4000 manufactured by Toray Industries, Inc.
[実施例1〜8]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)、(A−2)、(A−3)を、可塑剤(B−1)、酸化防止剤(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D−1)、およびポリアミド樹脂(E−1)とともに、表2に示す配合比率(重量部)でV−ブレンダーを用いて混合し、直径45mmで3条ネジタイプのスクリューを有する2軸押出機を用いて250℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Examples 1 to 8]
Thermoplastic Polyolefin Elastomers (A-1), (A-2), (A-3), Plasticizers (B-1), Antioxidants (C-1), (C-2), (C-3) ), (C-4), glycidyl group-modified polyolefin resin (D-1), and polyamide resin (E-1) at the blending ratio (parts by weight) shown in Table 2 using a V-blender to mix and diameter. It was melt-kneaded at 250 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mm, 3-thread screw type screw, and pelletized.
[比較例1〜9]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)、(A−2)、(A−3)を、可塑剤(B−1)、酸化防止剤(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−5)、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D−1)とともに、表3に示す配合比率(重量部)でV−ブレンダーを用いて混合し、直径45mmで3条ネジタイプのスクリューを有する2軸押出機を用いて250℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Comparative Examples 1 to 9]
Thermoplastic Polyolefin Elastomers (A-1), (A-2), (A-3), Plasticizers (B-1), Antioxidants (C-1), (C-2), (C-3) ), (C-5), and glycidyl group-modified polyolefin resin (D-1), mixed with a V-blender at the blending ratio (part by weight) shown in Table 3, and a screw with a diameter of 45 mm and a 3-thread screw type. The mixture was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized using a twin-screw extruder having the above.
得られたペレットを用いて、硬度、融点、耐熱老化性、屈曲疲労性、メルトフローレートの物性を評価した。また成形性として、射出成形性を評価した。結果を表2、表3に示す。 The obtained pellets were used to evaluate the physical properties of hardness, melting point, heat aging resistance, bending fatigue resistance, and melt flow rate. In addition, injection moldability was evaluated as moldability. The results are shown in Tables 2 and 3.
以上の結果より、実施例1〜8に示した本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み、高温での耐屈曲疲労性、耐熱老化性に優れると共に、射出成形性も良好であった。一方、比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、これらをすべて満足させることはなく、可塑剤(B)、酸化防止剤(C)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)が未配合である比較例1から3ではいずれも耐屈曲疲労性、耐熱老化性と射出成形性の両立はできていない。酸化防止剤(C)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)は配合されているが、可塑剤(B)が未配合であり、メルトフローレートの値が小さい比較例4では射出成形性に劣る。可塑剤(B)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)が配合されているが、酸化防止剤(C)が未配合である比較例5では射出成形はできるものの、耐屈曲疲労性、耐熱老化性が悪い。酸化防止剤(C)は配合されているが、可塑剤(B)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)が未配合である比較例6では、射出成形はできるものの、耐屈曲疲労性が悪い。熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)として熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)のみを用い、メルトフローレートの値が大きい比較例7では射出成形はできるものの、耐屈曲疲労性が悪い。可塑剤(B)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)が配合されているが、酸化防止剤(C)のうち、リン系酸化防止剤が未配合である比較例8では射出成形はできるものの、耐屈曲疲労性、耐熱老化性が悪い。可塑剤(B)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(D)が配合されているが、酸化防止剤(C)のうち、リン系酸化防止剤の代わりに硫黄系酸化防止剤(C−5)を配合した比較例9では射出成形はできるものの、耐屈曲疲労性、耐熱老化性が悪い。
From the above results, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention shown in Examples 1 to 8 is flexible and highly elastic, has excellent bending fatigue resistance and heat aging resistance at high temperatures, and has injection moldability. Was also good. On the other hand, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the comparative example does not satisfy all of these, and the plasticizer (B), the antioxidant (C), and the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are not blended. In Examples 1 to 3, neither bending fatigue resistance, heat aging resistance, nor injection moldability can be achieved. The antioxidant (C) and the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are blended, but the plasticizer (B) is not blended, and the injection moldability is inferior in Comparative Example 4 in which the melt flow rate value is small. In Comparative Example 5 in which the plasticizer (B) and the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are blended but the antioxidant (C) is not blended, injection molding is possible, but bending fatigue resistance and heat aging resistance Is bad. In Comparative Example 6 in which the antioxidant (C) is blended but the plasticizer (B) and the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are not blended, injection molding can be performed, but the bending fatigue resistance is poor. In Comparative Example 7, in which only the thermoplastic polyester elastomer (A-1) is used as the thermoplastic polyester elastomer (A) and the melt flow rate value is large, injection molding can be performed, but the bending fatigue resistance is poor. Although the plasticizer (B) and the glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are blended, in Comparative Example 8 in which the phosphorus-based antioxidant is not blended among the antioxidants (C), injection molding is possible, but Poor bending fatigue resistance and heat aging resistance. A plasticizer (B) and a glycidyl group-modified polyolefin resin (D) are blended, but among the antioxidants (C), a sulfur-based antioxidant (C-5) is blended instead of the phosphorus-based antioxidant. In Comparative Example 9, although injection molding can be performed, bending fatigue resistance and heat aging resistance are poor.
Claims (9)
A molded product made of the thermoplastic polyester elastoma resin composition according to any one of claims 1 to 8.
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