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JP2010254973A - Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article composed of the same - Google Patents

Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded article composed of the same Download PDF

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JP2010254973A
JP2010254973A JP2010074181A JP2010074181A JP2010254973A JP 2010254973 A JP2010254973 A JP 2010254973A JP 2010074181 A JP2010074181 A JP 2010074181A JP 2010074181 A JP2010074181 A JP 2010074181A JP 2010254973 A JP2010254973 A JP 2010254973A
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JP
Japan
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thermoplastic polyester
polyester elastomer
resin composition
weight
elastomer resin
Prior art date
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Pending
Application number
JP2010074181A
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Japanese (ja)
Inventor
Taiji Kawaguchi
泰治 川口
Yuji Uemura
裕司 植村
Michiji Miyauchi
理治 宮内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Du Pont Toray Co Ltd
Original Assignee
Du Pont Toray Co Ltd
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Application filed by Du Pont Toray Co Ltd filed Critical Du Pont Toray Co Ltd
Priority to JP2010074181A priority Critical patent/JP2010254973A/en
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition which is flexible, rich in elasticity, excellent in bending-fatigue resistance, and excels in various processabilities of such as injection molding, extrusion molding, and blow molding, and to provide a molded article composed of the same. <P>SOLUTION: The thermoplastic polyester elastomer resin composition is constituted by melt-mixing 100 pts.wt. of a thermoplastic polyester elastomer (A), 0.1-25 pts.wt. of a non-modified polyolefine resin (B) having no polar functional group, and 0.1-25 pts.wt. of a glycidyl group-modified polyolefine resin (C) wherein the apparent viscosity at 250°C to a specific shear rate measured on the basis of ISO11443 satisfies a specific range. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。   The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition that is flexible, elastic, excellent in bending fatigue, and excellent in injection molding, extrusion molding, and blow molding, and a molded body comprising the same.

熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。 熱可塑性ポリエステルエラストマの成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して、溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。 Thermoplastic polyester elastomers have excellent mechanical properties such as strength, impact resistance, elastic recovery, flexibility, and low and high temperature properties, and are thermoplastic and easy to mold. Widely used in fields such as parts and consumer goods. Injection molding, extrusion molding, blow molding, and the like are used as molding methods for thermoplastic polyester elastomers, but different material properties are given due to differences in each molding processing method. For example, in injection molding, the molding cycle is shortened and the dimensional accuracy is improved by rapid solidification. In extrusion molding and blow molding, in consideration of the formability at the time of melting, material design is performed in which the melt elasticity is increased and the solidification rate is decreased.

例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エアーダクト、フューエルチューブなどの成形品には、ブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツは、熱可塑性ポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていないという問題があった。 For example, blow molding and extrusion molding are used for molded articles such as cover boots, air ducts, and fuel tubes of constant velocity joint driving devices. Among them, a cover boot of a constant velocity joint drive device for an automobile is an application in which a thermoplastic polyester elastomer is widely used, and press blow molding is generally used. However, in addition to press blow molding, studies are being made on injection blow molding, which has both injection molding and blow molding methods. However, the material design differs depending on the molding method described above, making it suitable for injection molding and blow molding. There is a problem that there is no material having the above characteristics and a material satisfying the moldability is not obtained.

そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えばポリエステル樹脂に、グリシジル基および/またはイソシアネート基を含有し重量平均分子量が200以上50万以下である反応性化合物を含むポリエステル樹脂用改質剤(例えば、特許文献1参照)、ポリエステル樹脂の粒状体を流動条件下に、ポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂に接触させることにより、ポリエステル樹脂にポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量含有させる改質ポリエステル樹脂の製造方法(例えば、特許文献2参照)が提案されている。   Accordingly, various studies have been made to improve moldability. For example, a polyester resin containing a reactive compound containing a glycidyl group and / or an isocyanate group and having a weight average molecular weight of 200 to 500,000. Modifier (for example, see Patent Document 1), modified polyester containing a small amount of polyolefin resin or polyamide resin in polyester resin by contacting polyester resin granules with polyolefin resin or polyamide resin under flow conditions A method for producing a resin (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.

しかしながら、これら従来の技術では、十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケなどの不具合改善とブロー成形時のブロー成形性を両立することは困難な状態であった。   However, these conventional techniques have not yet fully improved the molding technology, and it is difficult to achieve both improvement in defects such as sink marks during injection molding and blow moldability during blow molding. Met.

特開2005−272680号公報JP 2005-272680 A 特開2006−152315号公報JP 2006-152315 A

本発明の課題は、上述した従来技術における問題点を解決し、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition excellent in injection molding, extrusion molding, and blow moldability, as well as being flexible, elastic and excellent in bending fatigue. It is in providing the molded object using this.

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルエラストマに、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂、およびエポキシ変性ポリオレフィンを組み合わせて配合し、特定のせん断速度に対する見掛けの粘度が特定の範囲を満たすようにすることによって、上記の目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have blended a thermoplastic polyester elastomer with a combination of an unmodified polyolefin resin having no polar functional group and an epoxy-modified polyolefin, and a specific shear rate. The inventors have found that the above object can be effectively achieved by making the apparent viscosity with respect to satisfy a specific range, and have reached the present invention.

すなわち、上記目的を達成するために本発明によれば、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)0.1〜25重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)0.1〜25重量部を溶融混合してなり、かつISO11443に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度250℃における見掛けの粘度が下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が提供される。
0.8<ηα/ηα-B<1 式(1)
ηβ/ηβ−B≦0.8 式(2)
(ここで、ηα/ηα-Bは、せん断速度α:60.8(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ/ηβ−Bは、せん断速度β:6080(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。)
That is, to achieve the above object, according to the present invention, 0.1 to 25 parts by weight of an unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A), and The apparent viscosity at a temperature of 250 ° C. with respect to a specific shear rate measured by melting in accordance with ISO 11443 is 0.1 to 25 parts by weight of glycidyl group-modified polyolefin resin (C). A thermoplastic polyester elastomer resin composition characterized by satisfying (2) is provided.
0.8 <η α / η α-B <1 Formula (1)
η β / η β-B ≦ 0.8 Formula (2)
(Where η α / η α-B is a resin in which a thermoplastic polyester elastomer resin composition at a shear rate α: 60.8 (1 / s) and an unmodified polyolefin resin (B) having a branch are not blended) The apparent viscosity ratio with respect to the composition, and η β / η β-B is the ratio of the thermoplastic polyester elastomer (A) and the unmodified polyolefin resin (B) having a branch at a shear rate β: 6080 (1 / s). Ratio of apparent viscosity with blended resin composition.)

なお、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物においては、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント20〜70重量%と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント80〜30重量%とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であること、
前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合であること、
さらに、結晶核剤(D)0.01〜5.0重量部を配合してなること、
前記結晶核剤(D)が無機物であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention,
The thermoplastic polyester elastomer (A) comprises 20 to 70% by weight of a high-melting crystalline polymer segment composed of crystalline aromatic polyester units, and 80 to 30% by weight of a low-melting polymer segment composed of aliphatic polyether units. A polyester block copolymer having as a main component,
The unmodified polyolefin resin (B) having no functional group is polyethylene, or an α-olefin copolymer thereof,
Further, 0.01 to 5.0 parts by weight of the crystal nucleating agent (D) is blended,
The crystal nucleating agent (D) is an inorganic substance;
However, both are preferable conditions, and by applying these conditions, it can be expected to obtain a more excellent effect.

また、本発明の成形体は、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする。   The molded article of the present invention is characterized in that the thermoplastic polyester elastomer resin composition is molded.

本発明によれば、柔軟で弾性に富み屈曲疲労性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物の特徴を活かし、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。   According to the present invention, taking advantage of the characteristics of a thermoplastic elastomer resin composition that is flexible, elastic, and excellent in bending fatigue, it has excellent processability in various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. A thermoplastic polyester elastomer resin composition and a molded body comprising the same can be obtained.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。   The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention mainly comprises a high-melting-point crystalline polymer segment mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low-melting-point segment mainly composed of aliphatic polyether units. The high-melting crystalline polymer segment, which is a polyester block copolymer, is a polyester mainly formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.

前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−4,4' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、および3−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、4,4' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジ−n−ブチルエステル、ジ−t―ブチルなどの低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。   Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid. Acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, sodium 3-sulfoisophthalate and the like. In the present invention, the aromatic dicarboxylic acid is mainly used. A part of the aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic ring such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, or 4,4′-dicyclohexyldicarboxylic acid. Or aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. In addition, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids, such as lower alkyl esters such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, di-n-butyl ester, di-t-butyl, aryl esters, carbonates, and acid halides Of course, they can be used equally.

前記ジオールの具体例としては、分子量400以下のジオール、例えば1,4−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,1−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニルプロパン、2,2' −ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4' −ジヒドロキシ−p−ターフェニル、および4,4' −ジヒドロキシ−p−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。   Specific examples of the diol include diols having a molecular weight of 400 or less, such as aliphatic diols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, Alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) diphenylpropane 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] Cyclohex Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl and 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols are ester-forming derivatives such as acetylated, alkali metal salts. It can also be used in the form of

これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、2種以上併用してもよい。   Two or more of these dicarboxylic acids, derivatives thereof, diol components and derivatives thereof may be used in combination.

かかる高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常20〜80重量%、好ましくは30〜75重量%である。   A preferred example of such a high melting crystalline polymer segment is one comprising terephthalic acid or dimethyl terephthalate and polybutylene terephthalate units derived from 1,4-butanediol. The copolymerization amount of the high-melting crystalline polymer segment is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 75% by weight.

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)で使用される低融点重合体セグメントは、必要に応じ脂肪族ポリエーテルを使用することができる。   As the low-melting polymer segment used in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention, an aliphatic polyether can be used as necessary.

かかる脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(トリメチレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールおよび/またはポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物および/またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。   Specific examples of such aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and Examples include a copolymer of propylene oxide, an ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Of these, poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)の低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、80〜20重量%、好ましくは70〜25重量%である。   The copolymerization amount of the low melting polymer segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is usually 80 to 20% by weight, preferably 70 to 25% by weight.

本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。   The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is obtained by melt polycondensation. The melt polycondensation can be carried out by a known method. For example, a method in which a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, an excess amount of the dicarboxylic acid A method in which the glycol and low-melting-point polymer segment components are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, and a high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added to this. Then, any method such as a method of randomizing by transesterification may be used.

溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)を、カッターでペレタイズするコールドカット方によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット方によってもよい。また、塊状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)を粉砕してもよい。   The thermoplastic polyester elastomer (A) obtained by melt polycondensation is then finely divided. Fine graining may be performed by a cold cut method in which the thermoplastic polyester elastomer (A) taken out in a gut shape or a sheet shape is pelletized with a cutter, or by a hot cut method in which pelletization is performed without forming a gut shape or a sheet shape. . Moreover, you may grind | pulverize the thermoplastic polyester elastomer (A) taken out in the lump shape.

溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)は、次いで固相重縮合してもよい。固相重縮合は、溶融重縮合後に細粒化した熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)が融着しない温度で実施するが、通常は140℃〜220℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは665Pa以下、さらに好ましくは133Pa以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。   The thermoplastic polyester elastomer (A) obtained by melt polycondensation may then be subjected to solid phase polycondensation. The solid phase polycondensation is carried out at a temperature at which the thermoplastic polyester elastomer (A) finely divided after melt polycondensation does not fuse, but is usually carried out in a temperature range of 140 ° C to 220 ° C. Prior to solid phase polycondensation, it is desirable to go through a precrystallization and drying step. The solid phase polycondensation is carried out under high vacuum or under an inert air stream. In the case of high vacuum, it is preferably performed under a reduced pressure of 665 Pa or less, more preferably 133 Pa or less. In the case of an inert air stream, it is typically preferable to carry out under a nitrogen stream, and the pressure is not particularly limited, but atmospheric pressure is preferred. As the reaction vessel, it is preferable to use a rotatable vacuum dryer or a tower dryer capable of flowing an inert gas.

本発明に用いられる極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)は、極性を有する官能基を分子中に含まないポリオレフィン樹脂であり、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)の高せん断速度における見掛け粘度を低下させる効果を付与するものであれば特に限定されないが、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレンは密度の違いによって分類され、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが知られている。またα−オレフィンの共重合成分の量によってもポリエチレンの密度が異なることが知られている。また重合反応時の製造法によって生成するポリエチレンは分子構造が異なり、高圧下ラジカル重合法で得られるポリエチレンは、エチル基などの短鎖分岐や長鎖分岐を含む分子構造となり高圧法低密度ポリエチレンとして知られている。また数十気圧以下の中・低圧下、配位アニオン重合で製造されるポリエチレンは直鎖状の高密度ポリエチレンとして知られている。一方、中・低圧法でも1−ブテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンを共重合したものは、短鎖分岐が導入された分子構造を有し密度が低くなるため、直鎖状低密度ポリエチレンとして知られており、さらに密度を低くしたものが超低密度ポリエチレンとして知られている。   The unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group used in the present invention is a polyolefin resin that does not contain a polar functional group in the molecule, and the apparent viscosity of the thermoplastic polyester elastomer (A) at a high shear rate. Although it will not specifically limit if the effect which lowers | hangs is given, Polyethylene or its alpha olefin copolymer is preferable. For example, polyethylene is classified by density difference, and low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene are known. It is also known that the density of polyethylene varies depending on the amount of α-olefin copolymerization component. Polyethylene produced by the production process during the polymerization reaction has a different molecular structure. Polyethylene obtained by radical polymerization under high pressure has a molecular structure containing short-chain branches and long-chain branches such as ethyl groups. Are known. Polyethylene produced by coordination anionic polymerization under medium and low pressures of several tens of atmospheres or less is known as linear high-density polyethylene. On the other hand, a copolymer obtained by copolymerizing α-olefin such as 1-butene and 1-hexene also has a molecular structure with a short-chain branch introduced and has a low density. And is further known as ultra-low density polyethylene.

極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対して0.1〜25重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。0.1重量部未満では高せん断速度における粘度低下させることができず、25重量部を越えると熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)と相分離して屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。   The blending amount of the unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group is 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). . If the amount is less than 0.1 part by weight, the viscosity cannot be lowered at a high shear rate. If the amount exceeds 25 parts by weight, the phase is separated from the thermoplastic polyester elastomer (A), and the bending fatigue property is deteriorated.

本発明に用いられるグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)は、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体であり、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1などが挙げられるが、なかでもエチレンが好ましく使用される。また、α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、およびエタクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルエステルが好ましく使用される。α,β−不飽和酸グリシジルエステルの共重合量は0.1〜20モル%の範囲が好ましい。さらに40モル%以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリルおよびスチレンなどを共重合してもよい。グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対して1〜25重量部、好ましくは1〜20重量部、特に好ましくは1〜15重量部である。0.1重量部未満ではブロー成形に必要な高い溶融粘度が得られず、25重量部を越えると耐油性と耐グリース性と屈曲疲労性が悪くなるため好ましくない。   The glycidyl group-modified polyolefin resin (C) used in the present invention is an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid. Examples of the α-olefin include ethylene, propylene and butene. -1 and the like are mentioned, among which ethylene is preferably used. Examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include acrylic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, and ethacrylic acid glycidyl ester. Among them, glycidyl methacrylate is preferably used. The copolymerization amount of α, β-unsaturated glycidyl ester is preferably in the range of 0.1 to 20 mol%. Further, if it is 40 mol% or less, unsaturated monomers copolymerizable with the above copolymer, for example, vinyl esters such as vinyl ethers, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like, and Methacrylic acid esters, acrylonitrile and styrene may be copolymerized. The blending amount of the glycidyl group-modified polyolefin resin (C) is 1 to 25 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). . If it is less than 0.1 part by weight, the high melt viscosity required for blow molding cannot be obtained, and if it exceeds 25 parts by weight, the oil resistance, grease resistance and bending fatigue resistance are deteriorated.

本発明における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ISO11443に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度250℃における見掛けの粘度が下記式(1)および式(2)を満たすものである。
0.8<ηα/ηα-B 式(1)
ηβ/ηβ−B≦0.8 式(2)
(ここで、ηα/ηα-Bは、せん断速度α:60.8(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ/ηβ−Bは、せん断速度β:6180(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)と極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。)
In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, the apparent viscosity at a temperature of 250 ° C. with respect to a specific shear rate measured according to ISO11443 satisfies the following formulas (1) and (2).
0.8 <η α / η α-B formula (1)
η β / η β-B ≦ 0.8 Formula (2)
(Where η α / η α-B is a resin in which a thermoplastic polyester elastomer resin composition at a shear rate α: 60.8 (1 / s) and an unmodified polyolefin resin (B) having a branch are not blended) The apparent viscosity ratio with the composition, and η β / η β-B is the unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group and the thermoplastic polyester elastomer (A) at a shear rate β: 6180 (1 / s). ) Is the ratio of the apparent viscosity to the unblended resin composition.)

見掛け粘度比ηα/ηα-Bが0.8以下では、ブロー成形時にパリソンが変形して、ブロー後の形状に不具合が出るなどブロー成形性が悪くなる。また見掛け粘度比ηβ/ηβ−Bが0.8以上の場合は、射出成形時の粘度が高いため、成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなる。また成形下限圧を高くしなければ、薄肉成形品や大型成形品では樹脂の未充填部が発生しやすくなることから、射出成形性が悪くなるため好ましくない。 When the apparent viscosity ratio η α / η α-B is 0.8 or less, the parison is deformed at the time of blow molding, and the blow moldability is deteriorated, for example, the shape after blow is defective. Further, when the apparent viscosity ratio η β / η β-B is 0.8 or more, the viscosity during injection molding is high, so that it is necessary to increase the molding lower limit pressure, which increases the burden on the molding machine. If the molding lower limit pressure is not increased, an unfilled portion of the resin tends to occur in a thin molded product or a large molded product, which is not preferable because the injection moldability deteriorates.

本発明に用いられる結晶核剤(D)は、溶融加工時に未溶融であり、冷却過程において結晶の核となる得るものであれば、特に限定されないが、無機物が好ましく、タルク、炭酸カルシウムが特に好ましい。   The crystal nucleating agent (D) used in the present invention is not particularly limited as long as it is unmelted at the time of melt processing and can become a crystal nucleus in the cooling process, but is preferably an inorganic substance, particularly talc and calcium carbonate. preferable.

さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、HALSなどの光安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、脂肪酸アミドなどの滑剤、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールなどポリエーテル類や液状ポリブタジエンなどの潤滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の添加剤や、マイカ、ガラスフレーク、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。   Furthermore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention includes hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based, aromatic amine-based antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like as long as the purpose is not impaired. Light stabilizers such as HALS, antistatic agents, lubricants such as metal soaps and fatty acid amides, polyethers such as poly (tetramethylene oxide) glycol and lubricants such as liquid polybutadiene, plasticizers, dyes, pigments, flame retardants, release agents Additives such as molds and reinforcing materials such as mica, glass flakes, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, and carbon fibers can be added.

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。   The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is flexible, rich in elasticity and excellent in bending fatigue, and can be applied to different molding methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding. It is suitable for a molding method that combines a plurality of molding techniques such as injection blow molding that combines molding and blow molding.

以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の%および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。   The effects of the present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples are measured by the following measuring methods.

[硬度(デュロメーターD)]
JIS K7215 デュロメーターD硬さにしたがって測定した。
[Hardness (Durometer D)]
Measured according to JIS K7215 durometer D hardness.

[融点および結晶化温度]
ティー・エイ・インスツルメント社製DSC Q100を使用し、10℃/分の昇温速度で常温から240℃まで加熱し融点を測定した。さらに、240℃で3分間保持した後10℃/分の降温速度で40℃まで冷却し結晶化温度を測定した。
[Melting point and crystallization temperature]
DSC Q100 manufactured by TA Instruments Inc. was used, and the melting point was measured by heating from room temperature to 240 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Further, after holding at 240 ° C. for 3 minutes, the solution was cooled to 40 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min, and the crystallization temperature was measured.

[メルトフローレート(MFR)]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)の融点から、式(1)で定められる温度230℃において、ASTM D−1238にしたがって、荷重2160gで測定した。
[Melt flow rate (MFR)]
From the melting point of the thermoplastic polyester elastomer (A), it was measured at a load of 2160 g according to ASTM D-1238 at a temperature of 230 ° C. determined by the formula (1).

[屈曲疲労性]
射出成形により得た縦75mm×横125mm×厚み2mmの角板から、縦75mm×横20mm×厚み2mmの短冊を切り出し、(株)東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて100℃の雰囲気下にて、チャック間距離25mmから5mmの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
[Bending fatigue]
A strip of length 75 mm x width 20 mm x thickness 2 mm was cut out from a square plate of length 75 mm x width 125 mm x thickness 2 mm obtained by injection molding, and an atmosphere at 100 ° C using a Toyo Seiki Seisakusho dimacha bending fatigue tester Below, the number of bends until a crack occurred by measuring a stroke between 25 mm and 5 mm between the chucks was measured.

[見掛け粘度]
ISO 11443にしたがって、(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、温度250℃で、長さ10mm,径1mmのキャピラリーを使用した時のせん断速度α=60.8(1/秒),およびβ=6180(1/秒)の見掛け粘度ηαおよびηβ(Pa・秒)をそれぞれ評価した。
[Apparent viscosity]
According to ISO 11443, using a capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., shear rate α = 60.8 (1 / second) when using a capillary with a length of 10 mm and a diameter of 1 mm at a temperature of 250 ° C., and β = 6180 (1 / sec) apparent viscosities η α and η β (Pa · sec) were evaluated.

[射出成形性]
射出成形性として、評価用樹脂組成物にてJIS 2号ダンベル試験片と、縦75mm×横125mm×厚み2mmの角板を、シリンダー温度を240℃、金型温度を50℃の条件で成形し、樹脂が金型に充填する下限圧を調べた。下限圧が50MPa未満の場合を○、50MPa以上の場合を×とした。
[Injection moldability]
As an injection moldability, a JIS No. 2 dumbbell test piece and a square plate measuring 75 mm long x 125 mm wide x 2 mm thick were molded with an evaluation resin composition under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C and a mold temperature of 50 ° C. The lower limit pressure at which the resin fills the mold was examined. The case where the lower limit pressure was less than 50 MPa was rated as ◯, and the case where the lower limit pressure was 50 MPa or more was rated as x.

[ブロー成形性]
ブロー成形性として、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量70g、山部外径φ75mm、谷部外径φ65mm、肉厚1.5mmの5山4谷の蛇腹部を有する中空パイプを温度250℃で成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないもの、あるいはパリソンが変形して蛇腹部の樹脂が折り重なる箇所があるものを×とした。
[Blow moldability]
A hollow pipe having a bellows portion of five valleys and four valleys having a weight of 70 g, a crest outer diameter of 75 mm, a trough outer diameter of φ65 mm, and a wall thickness of 1.5 mm, using a press blow molding machine manufactured by Osberger. Is formed at a temperature of 250 ° C., and the degree of formation of the edge shape of the peak and valley is visually observed. The case where the edge is formed according to the mold dimension is indicated by ○, and the edge is formed according to the mold dimension. The case where there was a portion where the parison was deformed and the resin in the bellows part was folded over was marked as x.

[参考例1]
[熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)の製造方法]
テレフタル酸44.4部、1,4−ブタンジオール38.6部および数平均分子量約1400のポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール43.9部を、チタンテトラブトキシド0.04部とモノ−n−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド0.02部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、190〜225℃で3時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−n−ブチルチタネート0.2部を追添加し、“イルガノックス”1098(チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤)0.05部を添加した後、245℃に昇温し、次いで、50分かけて系内の圧力を27Paの減圧とし、その条件下で2時間10分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)は、硬度50D、融点は203℃、結晶化温度は166℃、MFRは6.0g/10分であった。
[Reference Example 1]
[Method for producing thermoplastic polyester elastomer (A-1)]
44.4 parts of terephthalic acid, 38.6 parts of 1,4-butanediol and 43.9 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.04 part of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -An esterification reaction was performed while charging 0.02 part of monohydroxytin oxide and a reaction vessel equipped with a helical ribbon type stirring blade, heating at 190 to 225 ° C for 3 hours, and allowing reaction water to flow out of the system. 0.2 part of tetra-n-butyl titanate was added to the reaction mixture, 0.05 part of “Irganox” 1098 (hindered phenol antioxidant manufactured by Ciba Geigy) was added, and the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 2 hours and 10 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-1) had a hardness of 50D, a melting point of 203 ° C., a crystallization temperature of 166 ° C., and an MFR of 6.0 g / 10 min.

[熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−2)の製造方法]
熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を27Paの減圧とし、170から180℃で12時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−2)は、硬度50D、融点は203℃、メルトフローレートは3.0g/10分であった。
[Method for producing thermoplastic polyester elastomer (A-2)]
The pellets of thermoplastic polyester elastomer (A-1) were charged into a rotatable reaction vessel, the pressure in the system was reduced to 27 Pa, and heated at 170 to 180 ° C. while rotating for 12 hours to perform solid phase polycondensation. . The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-2) had a hardness of 50D, a melting point of 203 ° C., and a melt flow rate of 3.0 g / 10 min.

熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)、(A−2)の屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した結果を、表1に参考例1、2として示した。   The results of evaluating the physical properties of the flexural fatigue properties and the apparent viscosity of the thermoplastic polyester elastomers (A-1) and (A-2) are shown in Table 1 as Reference Examples 1 and 2.

また、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)、グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)、および結晶核剤(D)としては下記のものを使用した。   Moreover, the following were used as unmodified polyolefin resin (B) which does not have a polar functional group, glycidyl group modified polyolefin resin (C), and a crystal nucleating agent (D).

[極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)]
(B−1)日本ポリエチレン(株)製低密度ポリエチレン ノバテックLF585M
(B−2)プライムポリマー(株)製高密度ポリエチレン ハイゼックス7000F
(B−3)日本ポリエチレン(株)製ヘキセン共重合直鎖状低密度ポリエチレン ノバテックSF941
[Unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group]
(B-1) Low density polyethylene Novatec LF585M manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
(B-2) High density polyethylene Hi-Zex 7000F manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(B-3) Nippon Polyethylene Co., Ltd. hexene copolymer linear low density polyethylene Novatec SF941

[グリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)]
(C−1)住友化学(株)製ボンドファーストE
[Glycidyl group-modified polyolefin resin (C)]
(C-1) Bond First E manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

[結晶核剤(D)]
(D−1)竹原化学工業(株)製タルク
[Crystal nucleating agent (D)]
(D-1) Talc manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.

[実施例1]
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ(A−1)を、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B−1)、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C−1)とともに、表1に示す配合比率(重量部)でV−ブレンダーを用いて混合し、直径45mmで3条ネジタイプのスクリューを有する2軸押出機を用いて250℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Example 1]
The thermoplastic polyester elastomer (A-1) obtained in the reference example is shown in Table 1 together with the unmodified polyolefin resin (B-1) having no polar functional group and the glycidyl group-modified polyolefin resin (C-1). The mixture was blended at a blending ratio (parts by weight) using a V-blender, melt kneaded at 250 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 45 mm and a triple thread type screw, and pelletized.

[実施例2〜7]および[比較例1〜3]
表1に示す配合比で、実施例1と同様にして、実施例2〜7、および比較例1〜3のペレットを得た。
[Examples 2 to 7] and [Comparative Examples 1 to 3]
In the same manner as in Example 1 with the blending ratio shown in Table 1, pellets of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained.

得られたペレットを用いて、融点、結晶化温度、屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した。また成形性として、射出成形性およびブロー成形性を評価した。結果を表1に示す。ここで、比較例1〜3の見掛け粘度ηα、ηβは、それぞれηα-B、ηβ−Bに相当する。 Using the obtained pellets, the physical properties of melting point, crystallization temperature, bending fatigue property and apparent viscosity were evaluated. As moldability, injection moldability and blow moldability were evaluated. The results are shown in Table 1. Here, the apparent viscosities η α and η β of Comparative Examples 1 to 3 correspond to η α-B and η β-B , respectively.

Figure 2010254973
Figure 2010254973

以上の結果より、実施例1〜7に示した本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。それに対し、極性官能基を有しないポリオレフィン樹脂(B−1)、(B−2)、あるいは(B−3)を未配合である比較例1〜3は、ブロー成形はできるものの、射出成形するには粘度が高いため、金型の先端まで樹脂を充填させるためには成形下限圧を高くする必要があることから、射出成形性は悪い結果となった。   Based on the above results, the thermoplastic polyester elastomer resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 7 were flexible, rich in elasticity, excellent in bending fatigue resistance, and excellent in injection moldability and extrusion moldability. It was. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which the polyolefin resin (B-1), (B-2), or (B-3) having no polar functional group is not blended can be blow-molded but injection-molded. In order to fill the resin up to the tip of the mold, it is necessary to increase the molding lower limit pressure, resulting in poor injection moldability.

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。   The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can be used as various molded articles for automobiles, electronic / electrical equipment, precision equipment, and general consumer goods, taking advantage of the above-described excellent properties, such as injection molding, extrusion molding, It is suitable for applications using a molding method that combines various molding methods such as blow molding.

Claims (6)

熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)100重量部に対し、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)0.1〜25重量部、およびグリシジル基変性ポリオレフィン樹脂(C)0.1〜25重量部を溶融混合してなり、かつISO11443に準拠して測定した特定のせん断速度に対する温度250℃における見掛けの粘度が下記式(1)および式(2)を満たすことを特徴とする熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。
0.8<ηα/ηα-B<1 式(1)
ηβ/ηβ−B≦0.8 式(2)
(ここで、ηα/ηα-Bは、せん断速度α:60.8(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物と、極性官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度比。また、ηβ/ηβ−Bは、せん断速度β:6080(1/s)における熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)と分岐を有する未変性ポリオレフィン樹脂(B)が未配合の樹脂組成物との見掛け粘度の比。)
0.1 to 25 parts by weight of an unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group and 0.1 to 25 parts by weight of a glycidyl group-modified polyolefin resin (C) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A) A thermoplastic polyester elastomer resin characterized in that an apparent viscosity at a temperature of 250 ° C. for a specific shear rate measured in accordance with ISO 11443 satisfies the following formulas (1) and (2): Composition.
0.8 <η α / η α-B <1 Formula (1)
η β / η β-B ≦ 0.8 Formula (2)
(Here, η α / η α-B means that the thermoplastic polyester elastomer resin composition at a shear rate α: 60.8 (1 / s) and the unmodified polyolefin resin (B) having no polar functional group are not used. The apparent viscosity ratio with the blended resin composition, and η β / η β-B is an unmodified polyolefin resin (B) having a branch with the thermoplastic polyester elastomer (A) at a shear rate β: 6080 (1 / s). ) Is the ratio of the apparent viscosity to the unblended resin composition.)
前記熱可塑性ポリエステルエラストマ(A)が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント20〜70重量%と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント80〜30重量%とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。 The thermoplastic polyester elastomer (A) comprises 20 to 70% by weight of a high-melting crystalline polymer segment composed of crystalline aromatic polyester units, and 80 to 30% by weight of a low-melting polymer segment composed of aliphatic polyether units. The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester elastomer resin composition is a polyester block copolymer having as a main component. 前記官能基を有しない未変性ポリオレフィン樹脂(B)が、ポリエチレン、またはそのα−オレフィン共重合体であることを特徴する請求項1に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to claim 1, wherein the unmodified polyolefin resin (B) having no functional group is polyethylene or an α-olefin copolymer thereof. さらに結晶核剤(D)0.01〜5.0重量部を配合してなることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。 Furthermore, 0.01-5.0 weight part of crystal nucleating agents (D) are mix | blended, The thermoplastic polyester elastomer resin composition of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned. 前記結晶核剤(D)が無機物であることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物。 4. The thermoplastic polyester elastomer resin composition according to claim 3, wherein the crystal nucleating agent (D) is an inorganic substance. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物が成形されてなることを特徴とする成形体。 A molded article obtained by molding the thermoplastic polyester elastomer resin composition according to any one of claims 1 to 5.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013071341A (en) * 2011-09-28 2013-04-22 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd Fluororesin molded article
WO2014204210A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 (주) 엘지화학 Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded product containing same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148261A (en) * 1984-12-21 1986-07-05 Toray Ind Inc Polyester resin composition
JPH09302157A (en) * 1996-05-13 1997-11-25 Mitsubishi Chem Mkv Co Thermoplastic elastomer composition
JPH10120891A (en) * 1996-10-16 1998-05-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH11124444A (en) * 1997-10-24 1999-05-11 Toray Ind Inc Sliding component consisting of polypropylene terephthalate resin
JPH11130952A (en) * 1997-10-27 1999-05-18 Du Pont Toray Co Ltd Resinous flexible boot
JP2003012906A (en) * 2001-04-25 2003-01-15 Du Pont Toray Co Ltd Polyester elastomer resin composition for blow molding

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61148261A (en) * 1984-12-21 1986-07-05 Toray Ind Inc Polyester resin composition
JPH09302157A (en) * 1996-05-13 1997-11-25 Mitsubishi Chem Mkv Co Thermoplastic elastomer composition
JPH10120891A (en) * 1996-10-16 1998-05-12 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Thermoplastic resin composition
JPH11124444A (en) * 1997-10-24 1999-05-11 Toray Ind Inc Sliding component consisting of polypropylene terephthalate resin
JPH11130952A (en) * 1997-10-27 1999-05-18 Du Pont Toray Co Ltd Resinous flexible boot
JP2003012906A (en) * 2001-04-25 2003-01-15 Du Pont Toray Co Ltd Polyester elastomer resin composition for blow molding

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013071341A (en) * 2011-09-28 2013-04-22 Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd Fluororesin molded article
US10265922B2 (en) 2011-09-28 2019-04-23 Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd. Fluoropolymer molded article
WO2014204210A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 (주) 엘지화학 Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molded product containing same
KR20140147294A (en) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding articles comprising the same
US9279052B2 (en) 2013-06-19 2016-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding articles comprising the same
KR101632101B1 (en) 2013-06-19 2016-06-20 주식회사 엘지화학 Thermoplastic polyester elastomer resin composition and molding articles comprising the same

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