JP6525126B2 - Process for producing thermoplastic polyester elastomer resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟で弾性に富み、高温での屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形など各種成形加工性に優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition that is flexible and elastic, has excellent bending fatigue properties at high temperatures, and is excellent in various molding processability such as injection molding, extrusion molding and blow molding, and a molded article made thereof.
熱可塑性ポリエステルエラストマは、強度、耐衝撃性、弾性回復性、柔軟性などの機械的性質や、低温、高温特性に優れ、さらに熱可塑性で成形加工が容易であることから、自動車、電気・電子部品、消費材などの分野に広く使用されている。 熱可塑性ポリエステルエラストマの成形加工方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形などが使用されているが、各々の成形加工方法の違いにより異なった材料特性が施されている。例えば射出成形では、固化を早くする事で成形サイクルを短くし、寸法精度を向上させている。また、押出成形やブロー成形では、溶融時の賦形性を考慮して、溶融弾性を高めて固化速度を遅くさせた材料設計を施している。 Thermoplastic polyester elastomers are excellent in mechanical properties such as strength, impact resistance, elastic recovery, flexibility, low temperature and high temperature characteristics, and further, they are thermoplastic and easy to be molded. It is widely used in the fields of parts and consumables. Injection molding, extrusion molding, blow molding, and the like are used as a method of molding and processing the thermoplastic polyester elastomer, but different material properties are provided depending on the difference in each of the molding and processing methods. For example, in injection molding, the molding cycle is shortened by accelerating the solidification, and the dimensional accuracy is improved. In addition, in extrusion molding and blow molding, material design is performed in which the melt elasticity is increased and the solidification speed is decreased, in consideration of the shaping property at the time of melting.
例えば、等速ジョイント駆動装置のカバーブーツ、エーアーダクト、フューエルチューブなどの成形品には、ブロー、押出成形が活用されている。中でも、自動車の等速ジョイント駆動装置のカバーブーツは、熱可塑性ポリエステルエラストマが幅広く使用されている用途であり、一般的にはプレスブロー成形が使用されている。しかし、プレスブロー成形以外に射出成形とブロー成形方法を併せ持つインジェクションブロー成形での検討が進められているが、前述した成形加工方法の違いにより材料設計が異なるために、射出成形とブロー成形に適した特性を併せ持つ材料がなく、成形性を満足する材料が得られていないという問題があった。 For example, blow molding and extrusion molding are utilized for molded articles such as cover boots, air ducts, fuel tubes and the like of constant velocity joint drive devices. Above all, cover boots of constant velocity joint drive devices for automobiles are applications in which thermoplastic polyester elastomers are widely used, and generally press blow molding is used. However, investigations are being made on injection blow molding that combines injection molding and blow molding methods in addition to press blow molding, but because material design differs due to differences in the above-mentioned molding processing methods, it is suitable for injection molding and blow molding. There is a problem that there is no material having both of the above properties, and a material satisfying moldability can not be obtained.
そこで、成形性を改良するために種々の検討がなされており、例えば融点が１８０〜２２０℃の熱可塑性エラストマと該熱可塑性エラストマの融点より２０〜５５℃低い融点を有する熱可塑性エラストマからなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。 Therefore, various studies have been made to improve moldability, and for example, a heat is formed of a thermoplastic elastomer having a melting point of 180 to 220 ° C. and a thermoplastic elastomer having a melting point 20 to 55 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic elastomer. A plastic elastomer resin composition (see, for example, Patent Document 1) has been proposed.
しかしながら、十分に成形加工技術を改質するまでには至っておらず、特に射出成形時のヒケ、ブロー成形時のブロー成形性、屈曲疲労性を両立することは困難な状態であった。 However, the molding process technology has not been sufficiently reformed, and in particular, it has been difficult to achieve both the sink marks at the time of injection molding, the blow moldability at the time of blow molding, and the bending fatigue properties.
また、熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤を含む熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献２参照）、アクリル系ブロック共重合体にポリエステル系熱可塑性エラストマと可塑剤を含む熱可塑性エラストマ組成物（例えば、特許文献３参照）、特定の溶液粘度を有する熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤を含むポリエステルエラストマ樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。 Further, a thermoplastic elastomer composition containing a plasticizer in a thermoplastic polyester elastomer (for example, see Patent Document 2), a thermoplastic elastomer composition containing a polyester thermoplastic elastomer and a plasticizer in an acrylic block copolymer (for example, Patent Document 3), a polyester elastomer resin composition containing a plasticizer in a thermoplastic polyester elastomer having a specific solution viscosity (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
しかしながら、これらの従来の技術では屈曲疲労性の改善については何ら示されていない。 However, these conventional techniques do not show any improvement in bending fatigue resistance.
本発明は、上記従来技術における問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、柔軟で弾性に富み、高温での屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性に優れた熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれを使用した成形体を提供することを目的とするものである。 The present invention has been achieved as a result of investigations to solve the problems in the above-mentioned prior art, and is flexible and elastic, and excellent in bending fatigue property at high temperature, and is injection molding, extrusion molding, blow moldability It is an object of the present invention to provide a thermoplastic polyester elastomer resin composition having excellent properties and a molded article using the same.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、溶融重縮合した後、固相重縮合した熱可塑性ポリエステルエラストマに可塑剤と酸化防止剤を配合し、所定の温度におけるメルトフローレートが特定の範囲を満たすようにすることによって、上記の目的が効果的に達成することを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors melt-polycondensed, then compound a plasticizer and an antioxidant into a solid-phase polycondensed thermoplastic polyester elastomer, and melt it at a predetermined temperature. It has been found that the above object can be effectively achieved by making the flow rate satisfy a specific range, and the present invention has been made.
すなわち、本発明は、溶融重縮合の後、固相重縮合により熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を得る工程、および前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、可塑剤（Ｂ）０．１〜５．０重量部、および酸化防止剤（Ｃ）０．１〜５．０重量部を配合する工程を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法であって、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定した、熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物のメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上、２．０ｇ／１０分未満であり、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２６０℃、荷重２１６０ｇで測定した、熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物のメルトフローレートが２．５ｇ／１０分以上であり、前記熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント３０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント７０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、前記可塑剤（Ｂ）が、トリメリット酸エステル系可塑剤であり、前記酸化防止剤（Ｃ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた２種以上である熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物の製造方法が提供される。 That is, according to the present invention, after the melt polycondensation, a step of obtaining a thermoplastic polyester elastomer (A) by solid phase polycondensation, and 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A), plasticizer (B) 0. A method for producing a thermoplastic polyester elastomer resin composition comprising the steps of blending 1 to 5.0 parts by weight and 0.1 to 5.0 parts by weight of an antioxidant (C), according to ASTM D-1238. The melt flow rate of the thermoplastic polyester elastomer resin composition measured at 230 ° C. and a load of 2160 g is 0.5 g / 10 min or more and less than 2.0 g / 10 min, according to ASTM D-1238 at 260 ° C. The melt flow rate of the thermoplastic polyester elastomer resin composition measured at a load of 2160 g is 2.5 g / 10 min or more The thermoplastic Polyester elastomer (A) is a high-melting crystalline polymer segments 30-70 wt% of crystalline aromatic polyester unit, and a low melting polymer segment 70-30 wt% consisting of aliphatic polyether units Polyester block copolymer containing as a main component, the plasticizer (B) is a trimellitate ester plasticizer, the antioxidant (C) is an aromatic amine antioxidant, a hindered ester There is provided a process for producing a thermoplastic polyester elastomer resin composition which is at least two selected from the group consisting of dephenolic antioxidants, sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で弾性に富み、高温での屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形性などの各種成形方法においても優れた加工性を有する熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物およびそれからなる成形体を得ることができる。 According to the present invention, as described below, it is flexible and elastic, has excellent bending fatigue property at high temperature, and has excellent processability in various molding methods such as injection molding, extrusion molding and blow molding. It is possible to obtain a thermoplastic polyester elastomer resin composition and a molded article made of the same.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、上記した優れた特性を活かして、自動車、電子・電気機器、精密機器、および一般消費財用途の各種成形体として利用でき、射出成形、押出成形、ブロー成形などの各種成形加工方法を複合する成形加工方法を使用する用途に好適である。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention can be used as various molded articles for automobiles, electronic / electrical devices, precision instruments, and general consumer goods by taking advantage of the above-mentioned excellent properties, injection molding, extrusion molding, It is suitable for the use which uses the molding processing method which combines various molding processing methods, such as blow molding.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、溶融重縮合により得られる。溶融重縮合は公知の方法で実施することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を、触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびあらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法などのいずれの方法をとってもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is obtained by melt polycondensation. Melt polycondensation can be carried out by known methods. For example, a method of subjecting a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component to transesterification in the presence of a catalyst and polycondensing the resulting reaction product; Of esterification reaction of glycol and low melting point polymer segment component in the presence of a catalyst, and polycondensation of the resulting reaction product, and preparing high melting point crystalline segment in advance, to which low melting point segment component is added Then, any method such as a method of randomizing by transesterification may be employed.
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、好ましくは、次いで細粒化される。細粒化はガット状またはシート状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を、カッターでペレタイズするコールドカット方によってもよいし、ガット状やシート状にすることなくペレタイズするホットカット方によってもよい。また、塊状に取り出した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を粉砕してもよい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) obtained by melt polycondensation is preferably then granulated. Fine graining may be carried out by cold cutting the pelletized thermoplastic polyester elastomer (A) taken out in the form of gut or sheet, or by hot cutting the pellet without pelletizing the sheet or the sheet. . Alternatively, the thermoplastic polyester elastomer (A) taken out in bulk may be crushed.
溶融重縮合で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、次いで固相重縮合する。固相重縮合は、好ましくは、溶融重縮合後に細粒化した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）が融着しない温度で実施するが、通常は１４０℃〜２２０℃の温度範囲で行う。固相重縮合の前には、予備結晶化と乾燥工程を経ることが望ましい。また、固相重縮合は、好ましくは、高真空下または不活性気流下で実施する。高真空下の場合は、好ましくは６６５Ｐａ以下、さらに好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下で行う。不活性気流下の場合は、代表的には窒素気流下で行うことが好ましく、圧力は特に限定されないが大気圧が好ましい。反応容器としては、回転可能な真空乾燥機や、不活性ガスを流すことのできる塔式乾燥機などを使用することが好ましい。 The thermoplastic polyester elastomer (A) obtained by melt polycondensation is then subjected to solid phase polycondensation. The solid phase polycondensation is preferably carried out at a temperature at which the finely divided thermoplastic polyester elastomer (A) does not fuse after melt polycondensation, but is usually carried out at a temperature range of 140 ° C to 220 ° C. Prior to solid phase polycondensation, it is desirable to go through pre-crystallization and drying steps. Also, the solid phase polycondensation is preferably carried out under high vacuum or inert gas flow. In the case of high vacuum, it is preferably performed under reduced pressure of preferably 665 Pa or less, more preferably 133 Pa or less. In the case of inert gas flow, it is typically preferable to carry out under nitrogen gas flow, and the pressure is not particularly limited, but atmospheric pressure is preferable. As the reaction vessel, it is preferable to use a rotatable vacuum dryer, a tower dryer capable of flowing an inert gas, or the like.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、好ましくは、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメントと、主として脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点セグメントとを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、高融点結晶性重合体セグメントは、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。 The thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention preferably mainly comprises a high melting crystalline polymer segment mainly composed of crystalline aromatic polyester units and a low melting segment mainly composed of aliphatic polyether units. It is a polyester block copolymer as a component, and the high melting point crystalline polymer segment is preferably a polyester mainly formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof .
前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらにジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, diphenyl-4,4. These include, for example, '-dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sodium 3-sulfoisophthalic acid. In the present invention, the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid is mainly used, but a part of this aromatic dicarboxylic acid is an alicyclic such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid or 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid. Furthermore, ester-forming derivatives of dicarboxylic acids such as lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, acid halides and the like can of course equally be used.
ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体は、好ましくはテレフタル酸、ジメチルテレフタレートであり、より好ましくはテレフタル酸である。 The aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative as the dicarboxylic acid component is preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate, more preferably terephthalic acid.
前記ジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。 The diol or ester-forming derivative thereof may be a diol having a molecular weight of 400 or less, for example, a fat such as 1,4-butanediol, ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, etc. Aliphatic diols, alicyclic diols such as 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, and xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxy) ) Diphenylpropane, 2,2′-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) Aromatic diols such as phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl and 4,4'-dihydroxy-p-quarterphenyl are preferred, and such diols are ester-forming derivatives such as acetyls, alkalis It can also be used in the form of metal salts and the like.
これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。 These dicarboxylic acids, their derivatives, diol components and their derivatives may be used in combination of two or more.
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメントの好ましい例は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位からなるものである。高融点結晶性重合体セグメントの共重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。 Preferred examples of the high melting point crystalline polymer segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) are those composed of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and polybutylene terephthalate units derived from 1,4-butanediol. The copolymerization amount of the high melting point crystalline polymer segment is usually 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 30 to 65% by weight.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）で使用される低融点重合体セグメントは、好ましくは、脂肪族ポリエーテルを使用する。 The low melting point polymer segment used in the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention preferably uses an aliphatic polyether.
脂肪族ポリエーテルの具体例としては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールおよび／またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体が好ましく用いられる。 Specific examples of aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (trimethylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, ethylene oxide and propylene Copolymers of oxides, ethylene oxide adducts of poly (propylene oxide) glycols, and copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran can be mentioned. Among these, ethylene oxide adducts of poly (tetramethylene oxide) glycol and / or poly (propylene oxide) glycol and / or copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran are preferably used.
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）の低融点重合体セグメントの共重合量は、通常、８０〜２０重量％、好ましくは７０〜３０重量％、さらに好ましくは６５〜３０重量％である。 The copolymerization amount of the low melting point polymer segment of the thermoplastic polyester elastomer (A) used in the present invention is usually 80 to 20% by weight, preferably 70 to 30% by weight, more preferably 65 to 30% by weight .
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物では、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）は、好ましくは、結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント３０〜７０重量％と、脂肪族ポリエーテル単位からなる低融点重合体セグメント７０〜３０重量％とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体である。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, the thermoplastic polyester elastomer (A) is preferably composed of 30 to 70% by weight of a high melting crystalline polymer segment consisting of crystalline aromatic polyester units, and an aliphatic polyether It is a polyester block copolymer containing 70 to 30% by weight of a low melting point polymer segment consisting of units as a main component.
本発明に用いられる可塑剤（Ｂ）は、以下の物を使用できる。具体例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルなどのトリメリット酸エステル系可塑剤、ジペンタエリスリトールエステル系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレートなどの脂肪酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸オクチルエステルなどのピロメリット酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ化可塑剤、およびアジピン酸エーテルエステル、ポリエーテルエステル、ポリエーテルなどのポリエーテル系可塑剤、ジエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、トリプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエート、ジブチレングリコールジベンゾエート、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエートなどのベンゾエート系可塑剤などを挙げることができ、これらの中でもトリメリット酸エステル系可塑剤が好ましく、トリメリット酸トリ２−エチルヘキシルが特に好ましい。 The following can be used as a plasticizer (B) used for this invention. Specific examples thereof include phthalic acid ester plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, diisononyl phthalate, etc., tricresyl phosphate, triethyl phosphate Phosphate plasticizers such as tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, trimethyl phosphate and tris-dichloropropyl phosphate, trimellitic acid ester plasticizers such as trioctyl trimellitate and tri-2-ethylhexyl trimellitate; Dipentaerythritol ester based plasticizer, dioctyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, diisobutyl adipate, di-dibutyl adipate Fatty acid ester plasticizers such as chill adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dioctyl sebacate, methyl acetyl licinolate, and pyromellitic acid ester plasticizers such as pyromellitic octyl ester Epoxidized plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fatty acid alkyl ester, and polyether plasticizers such as adipic acid ether ester, polyether ester, polyether, diethylene glycol dibenzoate, polypropylene glycol dibenzoate , Tripropylene glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, propylene glycol dibenzoate, dibutylene glycol dibenzo And benzoate plasticizers such as neopentyl glycol dibenzoate, glyceryl tribenzoate, pentaerythritol tetrabenzoate, triethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dibenzoate, trimethylol ethane tribenzoate, etc. Acid ester plasticizers are preferred, and tri-2-ethylhexyl trimellitate is particularly preferred.
可塑剤（Ｂ）の配合量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは０．５〜３重量部である。０．１重量部未満では目的とする効果の改良度合いが小さく、５重量部を越えるとブロー成形性が悪くなる。 The blending amount of the plasticizer (B) is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, the degree of improvement of the intended effect is small, and if it exceeds 5 parts by weight, the blow moldability deteriorates.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、溶融重縮合した後、固相重縮合した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、酸化防止剤（Ｃ）０．１〜５．０重量部を含有する。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is melt-polycondensed and then solid-phase polycondensed to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A), and the antioxidant (C) is 0.1 to 5.0 weight Contains parts.
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｃ）としては、好ましくは、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた酸化防止剤が挙げられる。 The antioxidant (C) used in the present invention is preferably selected from the group consisting of an aromatic amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant, a sulfur antioxidant, and a phosphorus antioxidant. Antioxidants.
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。 Specific examples of the aromatic amine antioxidant include phenylnaphthylamine, 4,4′-dimethoxydiphenylamine, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, and 4-isopropoxydiphenylamine. However, among these, the use of diphenylamine compounds is preferred.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。 Specific examples of hindered phenolic antioxidants include 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, hydroxy Methyl-2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-α-dimethylamino-p-cresol, 2,5-di-t-butyl-4-ethylphenol, 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylene-bis-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) 4,4'-Methylene-bis (6-t-butyl-o-cresol), 4,4'-methylene-bis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (2 4-methyl-6-ci Hexylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), bis (3-methyl-) 4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2 , 6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, diethyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenesulfonic acid, 2 , 2′-Dihydroxy-3,3′-di (α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethyl-diphenylmethane, α-octadecyl-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′ Hydroxyphenyl) propionate, 6- (hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bis-octyl-thio-1,3,5-triazine, hexamethylene glycol-bis [β- (3, (3) 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate], N, N'-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid amide), 2,2-thio [Diethyl-bis-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], dioctadecyl ester of 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzenephosphonic acid, tetrakis [methylene- 3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-di-t-butylphenyl) butane, tris (3,5-di-) t-Butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris [β- (3,5-di-t-butyl-4hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanurate and the like. Among these, it is particularly preferable to use one having a molecular weight of 500 or more such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。 The sulfur-based antioxidant is a sulfur-containing compound such as thioethers, dithioacids, mercaptobenzimidazoles, thiocarbanilides, and thiodipropion esters. Among these, use of a thiodipropion ester compound is particularly preferable.
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。 The phosphorus antioxidant is a compound containing phosphorus such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid derivative, phenylphosphonic acid, polyphosphonate, dialkyl pentaerythritol diphosphite, and dialkyl bisphenol A diphosphite. Among these, the use of a compound having a phosphorus atom as well as a phosphorus atom in the molecule, or a compound having two or more phosphorus atoms in the molecule is preferred.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物では、より好ましくは、酸化防止剤（Ｃ）が、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた２種以上である。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, more preferably, the antioxidant (C) is an aromatic amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant, a sulfur antioxidant, and a phosphorus antioxidant. It is 2 or more types selected from the group which consists of agents.
酸化防止剤（Ｃ）は、さらにより好ましくは、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の組み合わせが好ましく、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤の組み合わせが特に好ましい。 The antioxidant (C) is even more preferably a combination of an aromatic amine antioxidant and a hindered phenol antioxidant, and is preferably an aromatic amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant, sulfur Particular preference is given to combinations of antioxidants.
酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部であり、好ましくは、０．１〜３．０重量部、さらに好ましくは、０．１〜２．０重量部である。 The content of the antioxidant (C) is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A). Preferably, it is 0.1 to 2.0 parts by weight.
酸化防止剤（Ｃ）の含有量が０．１重量部未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、また５．０重量部を超えると、ブルーミングを生じたり、熱可塑性ポリエステルエラストマの機械的強度が低下する。 If the content of the antioxidant (C) is less than 0.1 parts by weight, the degree to which the objective improvement effect is obtained is small, and if it exceeds 5.0 parts by weight, blooming occurs or the thermoplastic polyester elastomer Mechanical strength is reduced.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性ポリエステルエラストマ組成物１００重量部対して、ポリアミド樹脂（Ｄ）０〜５．０重量部を含有する。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention preferably contains 0 to 5.0 parts by weight of a polyamide resin (D) per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer composition.
ポリアミド樹脂（Ｄ）の含有量は、熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）１００重量部に対して、より好ましくは、０.５〜４．０重量部である。 The content of the polyamide resin (D) is more preferably 0.5 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester elastomer (A).
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｄ）とは、分子鎖中にアミド結合を有する高分子化合物であり、ラクタムからの重合体や、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などと、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミンなどとの反応により得られる塩の重合体、または、ω−アミノカルボン酸からの重合体などが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は共重合体でも良いし、異なる重合体を２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのポリアミド樹脂の中でも、ナイロン６および／又は２元あるいは３元以上の共重合ポリアミド樹脂を用いた場合に、さらに高い効果が得られる。 The polyamide resin (D) used in the present invention is a polymer compound having an amide bond in the molecular chain, and is a polymer from lactam, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc., ethylenediamine, hexamethylene The polymer of the salt obtained by reaction with diamine, metaxylene diamine, etc., the polymer from (omega) -amino carboxylic acid, etc. are mentioned. These polyamide resins may be copolymers, or two or more different polymers may be used in combination. Among these polyamide resins, higher effects can be obtained when nylon 6 and / or a binary or ternary or higher copolymerized polyamide resin is used.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上、２．０ｇ／１０分未満であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、１．５ｇ／１０分以下である。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention preferably has a melt flow rate of 0.5 g / 10 min or more and less than 2.0 g / 10 min measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238. Is not less than 0.5 g / 10 minutes and not more than 1.5 g / 10 minutes.
また、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが２．０ｇ／１０分以上の場合には、ブロー成形時にパリソンが変形して、ブロー後の形状に不具合が出るなどブロー成形性が悪くなるとともに、高温での屈曲疲労性が悪くなる。 In addition, when the melt flow rate measured at 230 ° C and a load of 2160 g is 2.0 g / 10 min or more according to ASTM D-1238, the parison is deformed at the time of blow molding and a defect occurs in the shape after blow As the blow moldability deteriorates, the flexural fatigue property at high temperature also deteriorates.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物において、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上、２．０ｇ／１０分未満とするためには、溶融重縮合した後、固相重縮合した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を使用する必要がある。溶融重縮合した後、固相重縮合した熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ）を使用することにより、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上、２．０ｇ／１０分未満とすることができる。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238 is 0.5 g / 10 min or more and less than 2.0 g / 10 min It is necessary to use a thermoplastic polyester elastomer (A) solid-phase polycondensed after melt polycondensation. The melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g according to ASTM D-1238 by using solid phase polycondensed thermoplastic polyester elastomer (A) after melt polycondensation is 0.5 g / 10 min or more And less than 2.0 g / 10 min.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物では、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満の場合は、射出成形時に成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなる。また成形下限圧を高くしなければ、薄肉成形品や大型成形品では樹脂の未充填部が発生しやすくなることから、射出成形性が悪くなる。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, when the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 2160 g is less than 0.5 g / 10 min according to ASTM D-1238, the molding lower limit pressure is high during injection molding. The burden on the molding machine is increased. In addition, if the molding lower limit pressure is not increased, in the case of thin-walled molded articles and large-sized molded articles, unfilled portions of the resin are easily generated, so that the injection moldability is deteriorated.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物では、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２６０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが２．５ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。上記２６０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフローレートが２．５ｇ／１０分未満では射出成形時に成形下限圧を高くする必要があり、成形機への負担が大きくなるため好ましくない。 In the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention, it is more preferable that the melt flow rate measured at 260 ° C. and a load of 2160 g is 2.5 g / 10 min or more according to ASTM D-1238. If the melt flow rate measured at 260 ° C. and a load of 2160 g is less than 2.5 g / 10 min, the molding lower limit pressure needs to be increased at the time of injection molding, which is not preferable because the load on the molding machine becomes large.
さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳなどの光安定剤、帯電防止剤、金属石鹸、脂肪酸アミドなどの滑剤、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどポリエーテル類や液状ポリブタジエンなどの潤滑剤、染料、顔料、難燃剤、離型剤等の添加剤や、マイカ、ガラスフレーク、クレー、硫酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材を添加することができる。 Furthermore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may contain, if necessary, a UV absorber, a light stabilizer such as HALS, an antistatic agent, a metal soap, a lubricant such as fatty acid amide, and a poly as needed. (Tetramethylene oxide) Lubricants such as polyethers such as glycol and liquid polybutadiene, additives such as dyes, pigments, flame retardants, mold release agents, mica, glass flakes, clay, barium sulfate, glass beads, glass fibers, Reinforcing agents such as carbon fibers can be added.
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み、高温での屈曲疲労性に優れると共に、射出成形、押出成形、ブロー成形などの異なった成形加工方法にも適用可能であることから、射出成形とブロー成形を合わせたインジェクションブロー成形などの複数の成形加工技術を合わせた成形方法に好適である。 The thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention is flexible and has high elasticity, is excellent in bending fatigue at high temperature, and is applicable to different forming methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding and the like. Therefore, it is suitable for the molding method which united several molding processing techniques, such as injection blow molding which united injection molding and blow molding.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次の測定方法により測定したものである。 The effects of the present invention will be described below by way of examples. In the examples,% and parts are all based on weight unless otherwise indicated. Further, physical properties shown in the examples are measured by the following measuring methods.
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さにしたがって測定した。
[Hardness (durometer D)]
It measured according to JIS K7215 durometer D hardness.
［融点］
ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣ Ｑ１００を使用し、窒素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度で４０℃から２５０℃まで加熱し、２５０℃で３分間保持した後１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却し、更に１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱した際の融解ピークの頂上温度を測定した。
[Melting point]
Using TA Instruments DSC Q100, heat from 40 ° C to 250 ° C at a heating rate of 20 ° C / min in nitrogen atmosphere and hold at 250 ° C for 3 minutes and then 10 ° C / min The top temperature of the melting peak when cooled to 40 ° C. at a temperature drop rate and further heated to 250 ° C. at a temperature rise rate of 10 ° C./min was measured.
［屈曲疲労性］
８０℃で５時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットを温度２５０℃でプレス成形して得た厚み２ｍｍのシートから、縦８０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて１３０℃の雰囲気下、５Ｈｚのサイクル、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて亀裂が発生するまでの屈曲回数を測定した。
[Bending fatigue property]
A strip of 80 mm long × 20 mm wide × 2 mm thick is cut out from a sheet of 2 mm in thickness obtained by pressing at 250 ° C. each pellet of the resin composition for evaluation dried at 80 ° C. for 5 hours, and Toyo Seiki Co., Ltd. The number of bendings until occurrence of a crack was measured by making a stroke between chucks 25 mm to 5 mm in a cycle of 5 Hz in an atmosphere of 130 ° C. using a manufacturing dimacha bending fatigue tester.
［メルトフローレート］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって、２３０℃および２６０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
Melt flow rate
Measured at 230 ° C. and 260 ° C. under a load of 2160 g according to ASTM D-1238.
［射出成形性］
射出成形性として、８０℃で５時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットにてＪＩＳ ２号ダンベル試験片と、縦７５ｍｍ×横１２５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板を、シリンダー温度を２４０℃、金型温度を５０℃の条件で成形し、樹脂が金型に充填する下限圧を調べた。下限圧が５０ＭＰａ未満の場合を○、５０ＭＰａ以上の場合を×とした。
[Injection moldability]
As injection moldability, each pellet of the resin composition for evaluation dried at 80 ° C. for 5 hours, JIS No. 2 dumbbell test piece, square plate of 75 mm long × 125 mm wide × 2 mm thickness, cylinder temperature 240 ° C., gold The mold temperature was molded at 50 ° C., and the lower limit pressure at which the resin filled the mold was examined. The case where the lower limit pressure was less than 50 MPa was taken as ○, and the case where 50 MPa or more was taken as x.
［ブロー成形性］
ブロー成形性として、８０℃で５時間乾燥した評価用樹脂組成物の各ペレットにて、オズバーガー社製プレスブロー成形機を使用して、重量７０ｇ、山部外径φ７５ｍｍ、谷部外径φ６５ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの５山４谷の蛇腹部を有する中空パイプを温度２３０℃で成形し、山部と谷部のエッジ形状の形成度合いを目視観察して、金型寸法通りにエッジが形成されているものを○、金型寸法通りにエッジが形成されていないもの、あるいはパリソンが変形して蛇腹部の樹脂が折り重なる箇所があるものを×とした。
[Blow moldability]
With respect to each pellet of the resin composition for evaluation dried at 80 ° C. for 5 hours as blow moldability, using a press blow molding machine manufactured by Osberger Co., Ltd., weight 70 g, peak outer diameter φ75 mm, valley outer diameter φ65 mm Molding a hollow pipe with a 1.5 mm thick 5-peak, 4-valley bellows at a temperature of 230 ° C., visually observing the degree of formation of the edge shape of the peaks and valleys, as per the mold dimensions Those formed were marked with 、, those with no edge formed according to the size of the mold, or those with a part where the resin of the bellows was folded due to deformation of the parison were marked as x.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸４４．４部、１，４−ブタンジオール３８．６部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４３．９部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは２３０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて１８ｇ／１０分であった。
[Method of producing thermoplastic polyester elastomer (A-1)]
44.4 parts of terephthalic acid, 38.6 parts of 1,4-butanediol and 43.9 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.04 parts of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -It charged in the reaction container equipped with the helical ribbon type | mold stirring blade with 0.02 part of monohydroxy tin oxides, heated at 190-225 degreeC for 3 hours, and esterification reaction was performed, making the reaction water flow out of system. After 0.2 parts of tetra-n-butyltitanate was additionally added to the reaction mixture, and 0.05 parts of “Irganox” 1098 (a hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy) was added, and then the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The resulting polymer was discharged in the form of strands in water and cut into pellets. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-1) had a hardness of 50 D, a melting point of 203 ° C., a melt flow rate of 230 g and a load of 2160 g, which was 18 g / 10 min.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）の製造方法］
テレフタル酸４１．９部、１，４−ブタンジオール３９．７部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４７．６部を、チタンテトラブトキシド０．０３部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０１部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、“イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）は、硬度４７Ｄ、融点は１９９℃、メルトフローレートは２３０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて２０ｇ／１０分であった。
[Method of producing thermoplastic polyester elastomer (A-2)]
41.9 parts of terephthalic acid, 39.7 parts of 1,4-butanediol and 47.6 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of about 1400, 0.03 parts of titanium tetrabutoxide and mono-n-butyl -It charged in the reaction container equipped with the helical ribbon type | mold stirring blade with 0.01 part of monohydroxy tin oxides, heated at 190-225 degreeC for 3 hours, and esterification reaction was performed, making the reaction water flow out of system. After 0.2 parts of tetra-n-butyltitanate was additionally added to the reaction mixture, and 0.05 parts of “Irganox” 1098 (a hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy) was added, and then the temperature was raised to 245 ° C. Then, the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was performed for 1 hour and 50 minutes under the conditions. The resulting polymer was discharged in the form of strands in water and cut into pellets. The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-2) had a hardness of 47 D, a melting point of 199 ° C., a melt flow rate of 230 g and a load of 2160 g, which was 20 g / 10 min.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−３）の製造方法］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で４８時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−３）は、硬度５０Ｄ、融点は２０３℃、メルトフローレートは２３０℃、荷重２１６０ｇでの測定にて０．５ｇ／１０分であった。
[Method of producing thermoplastic polyester elastomer (A-3)]
Solid phase polycondensation was carried out by heating the pellet of the thermoplastic polyester elastomer (A-1) in a rotatable reaction vessel, setting the pressure in the system to a reduced pressure of 27 Pa, rotating at 170 to 180 ° C. for 48 hours . The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-3) had a hardness of 50 D, a melting point of 203 ° C., a melt flow rate of 230 g and a load of 2160 g, as measured at 0.5 g / 10 min.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−４）の製造方法］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で７２時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−４）は、硬度４７Ｄ、融点は１９９℃、メルトフローレートは０．５ｇ／１０分であった。
[Method of producing thermoplastic polyester elastomer (A-4)]
Solid phase polycondensation was carried out by heating the pellet of the thermoplastic polyester elastomer (A-2) in a rotatable reaction vessel, setting the pressure in the system at a reduced pressure of 27 Pa, rotating at 170 to 180 ° C. for 72 hours . The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-4) had a hardness of 47 D, a melting point of 199 ° C., and a melt flow rate of 0.5 g / 10 min.
これらＡ−１〜３の熱可塑性ポリエステルエラストマペレット単独の融点、結晶化温度、屈曲疲労性、見掛け粘度の物性を評価した結果を、表１に参考例１から３として示した。 The physical properties of the melting point, the crystallization temperature, the bending fatigue resistance, and the apparent viscosity of these thermoplastic polyester elastomer pellets A-1 to A-3 alone were evaluated. The results are shown in Table 1 as Reference Examples 1 to 3.
［熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−５）の製造方法］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−２）のペレットを回転可能な反応容器に仕込み、系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、１７０から１８０℃で８２時間回転させながら加熱して固相重縮合を行った。得られた熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−５）は、硬度４７Ｄ、融点は１９９℃、メルトフローレートは０．２ｇ／１０分であった。
[Method of producing thermoplastic polyester elastomer (A-5)]
Solid phase polycondensation was carried out by heating the pellet of the thermoplastic polyester elastomer (A-2) in a rotatable reaction vessel, setting the pressure in the system at a reduced pressure of 27 Pa and rotating at 170 to 180 ° C. for 82 hours . The obtained thermoplastic polyester elastomer (A-5) had a hardness of 47 D, a melting point of 199 ° C., and a melt flow rate of 0.2 g / 10 minutes.
これらＡ−１〜５の熱可塑性ポリエステルエラストマペレット単独の硬度、融点、屈曲疲労性、メルトフローレートの物性、成形性を評価した結果を、表２に参考例１から５として示した。
また、可塑剤（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、およびポリアミド樹脂（Ｄ）としては下記のものを準備した。
The hardness, melting point, flexural fatigue property, physical properties of melt flow rate, and moldability of each of the thermoplastic polyester elastomer pellets of A-1 to A-5 were evaluated, and the results are shown in Table 2 as Reference Examples 1 to 5.
Moreover, the following were prepared as a plasticizer (B), antioxidant (C), and a polyamide resin (D).
［可塑剤（Ｂ）］
実施例において使用した可塑剤（Ｂ−１）はトリメリット酸トリ２−エチルヘキシルを使用した。
[Plasticizer (B)]
The plasticizer (B-1) used in the Example used tri-2-ethylhexyl trimellitate.
［酸化防止剤（Ｃ）］
実施例において使用した酸化防止剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）の略号と構造式を表１に示す。
[Antioxidant (C)]
The abbreviations and structural formulas of the antioxidants (C-1), (C-2) and (C-3) used in the examples are shown in Table 1.
［ポリアミド樹脂（Ｄ）］
ポリアミド樹脂（Ｄ）として、東レ株式会社製 アミランＣＭ４０００を使用した。
[Polyamide resin (D)]
Amilan CM4000 manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the polyamide resin (D).
［実施例１〜６］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−３）、（Ａ−４）を、可塑剤（Ｂ−１）、酸化防止剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、およびポリアミド樹脂（Ｄ−１）とともに、表２に示す配合比率（重量部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Examples 1 to 6]
Thermoplastic polyester elastomer (A-3), (A-4), plasticizer (B-1), antioxidant (C-1), (C-2), (C-3), and polyamide resin ( D-1) were mixed using a V-blender at a compounding ratio (parts by weight) shown in Table 2 and melt-kneaded at 250 ° C. using a twin-screw extruder having a 45 mm diameter and 3 thread screw type screw , Pelletized.
得られたペレットを用いて、硬度、融点、屈曲疲労性、メルトフローレートの物性を評価した。また成形性として、射出成形性およびブロー成形性を評価した。結果を表２に示す。 The physical properties of hardness, melting point, flexural fatigue, and melt flow rate were evaluated using the obtained pellets. Moreover, injection moldability and blow moldability were evaluated as moldability. The results are shown in Table 2.
［比較例１〜１０］
熱可塑性ポリエステルエラストマ（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）を、可塑剤（Ｂ−１）、酸化防止剤（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、およびポリアミド樹脂（Ｄ−１）とともに、表２３に示す配合比率（重量部）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Comparative Examples 1 to 10]
Thermoplastic polyester elastomer (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), plasticizer (B-1), antioxidant (C-1) ), (C-2), (C-3), and polyamide resin (D-1), mixed using a V-blender at a compounding ratio (parts by weight) shown in Table 23, and 45 mm in diameter, 3 threads The mixture was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized using a twin-screw extruder having a type screw.
得られたペレットを用いて、硬度、融点、屈曲疲労性、メルトフローレートの物性を評価した。また成形性として、射出成形性およびブロー成形性を評価した。結果を表３に示す。 The physical properties of hardness, melting point, flexural fatigue, and melt flow rate were evaluated using the obtained pellets. Moreover, injection moldability and blow moldability were evaluated as moldability. The results are shown in Table 3.
以上の結果より、実施例１〜６に示した本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、柔軟で弾力性に富み、高温での耐屈曲疲労性に優れると共に、射出成形性、押出成形性も良好であった。一方、比較例の熱可塑性ポリエステルエラストマ樹脂組成物は、これらをすべて満足去ることはなく、それに対し、可塑剤添加量が多く、メルトフローレートの値の大きい比較例１ではブロー成形性に劣る。一方、メルトフローレートの値の小さい比較例２では射出成形性が悪い。メルトフローレートの値が大きい比較例３では屈曲疲労性が悪く、ブロー成形性が劣る。可塑剤が未配合である比較例４は、ブロー成形はできるものの、射出成形するためには成形下限圧を高くする必要があることから、射出成形性が悪い。酸化防止剤が未配合である比較例５は、射出成形、ブロー成形はできるものの屈曲疲労性に劣る結果になった。可塑剤、酸化防止剤が未配合であり、メルトフローレートが規定の範囲から外れている比較例６から１０ではいずれも射出成形性と押出成形性の両立はできていない。 From the above results, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the present invention shown in Examples 1 to 6 is flexible and elastic, has excellent bending fatigue resistance at high temperature, and has injection moldability and extrusion moldability. Was also good. On the other hand, the thermoplastic polyester elastomer resin composition of the comparative example does not completely satisfy all of these, while the additive amount of the plasticizer is large, and the comparative example 1 having a large melt flow rate is inferior in the blow moldability. On the other hand, in Comparative Example 2 where the melt flow rate value is small, the injection moldability is bad. In Comparative Example 3 in which the value of the melt flow rate is large, the bending fatigue property is bad and the blow moldability is inferior. In Comparative Example 4 in which the plasticizer is not blended, although the blow molding can be performed, the injection molding property is poor because the molding lower limit pressure needs to be increased for the injection molding. In Comparative Example 5 in which the antioxidant was not blended, although the injection molding and the blow molding were possible, the result was inferior in bending fatigue resistance. In Comparative Examples 6 to 10 in which the plasticizer and the antioxidant are not blended and the melt flow rate is out of the specified range, it is not possible to achieve both injection moldability and extrusion moldability.
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