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JP2020068222A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ Download PDF

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裕一郎 矢尾
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啓介 福村
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Abstract

【課題】積層セラミックコンデンサの誘電体層の剥がれを抑制する。【解決手段】積層セラミックコンデンサ１０は、Ｎｉを含有する内部電極１３ａ、１３ｂとセラミック誘電体層１２とが交互に複数積層された積層体１１と、外部電極１４ａ、１４ｂとを備える。セラミック誘電体層１２は、内部電極間に位置する内層誘電体層１２２と、積層方向の外側に位置し、少なくともＮｉＯを含む外層誘電体層１２１とを含む。セラミック誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、内層誘電体層の誘電体粒子の平均粒径に対する、外層誘電体層と内層誘電体層の誘電体粒子の平均粒径の差は１０％以下である。内層誘電体層の厚みは４μｍ以上、外層誘電体層の厚みは１００μｍ以上２００μｍ以下、内部電極の厚みは１μｍ以上である。Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量は、内層誘電体層と比べて外層誘電体層の方が０．６モル以上多い。【選択図】図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
従来、内部電極と誘電体層とが交互に複数積層された積層体と、積層体の表面に設けられ、内部電極と電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミックコンデンサが知られている。
特許文献１には、そのような構成を有する積層セラミックコンデンサが記載されており、また、セラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することにより、積層体を得ることが記載されている。すなわち、導電パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを複数枚積層した後、その上に導電パターンを印刷したセラミックグリーンシートを複数枚積層し、さらにその上に、導電パターンを印刷していないセラミックグリーンシートを複数枚積層したものを焼成することによって、上述した積層体を得ることが記載されている。
特開平１１−３１７３２２号公報
しかしながら、上述した方法で作製された積層体では、焼成時に内部電極と誘電体層の熱収縮度合いが異なるので、誘電体層の剥がれ、特に、積層方向の最も外側に位置する内部電極と外側に隣接する誘電体層との間で剥がれが生じる場合がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、最も外側に位置する内部電極と外側に隣接する誘電体層との間の剥がれを抑制することができる積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、
内部電極と誘電体層とが交互に複数積層された積層体と、
前記積層体の表面に設けられ、前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、
を備え、
前記積層体は、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有し、
前記内部電極は、Ｎｉを含有し、
前記誘電体層は、前記積層方向の最も外側に位置する内部電極よりも前記積層方向の外側に位置し、少なくともＴｉおよびＮｉＯを含む外層誘電体層と、前記積層方向に隣り合う２つの前記内部電極の間に位置し、少なくともＴｉを含む内層誘電体層とを含み、
前記誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、
前記内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径に対する、前記外層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径と前記内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径との差は、１０％以下であり、
前記内層誘電体層の厚みは、４μｍ以上、前記外層誘電体層の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下、前記内部電極の厚みは、１μｍ以上であり、
前記外層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量は、前記内層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量よりも０．６モル以上多いことを特徴とする。
前記積層体の前記長さ方向の寸法は、１．２ｍｍ以上、前記積層体の前記幅方向の寸法は、０．６ｍｍ以上、前記積層体の前記積層方向の寸法は、０．６ｍｍ以上であってもよい。
前記積層方向の中央部に位置する内部電極の連続性に対する、前記積層方向の中央部に位置する内部電極の連続性と前記積層方向において最も外側に位置する内部電極の連続性との差は、１０％以下であってもよい。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、外層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量は、内層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量よりも０．６モル以上多いので、積層セラミックコンデンサの製造の際の焼成工程において、外層誘電体層内の誘電体粒子の粒成長が抑制される。これにより、最も外側に位置する内部電極と外層誘電体層との間の剥がれを抑制することができる。
一実施形態における積層セラミックコンデンサの一例を示す斜視図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。 図１に示す積層セラミックコンデンサのＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。 積層体の幅方向の中央部で、積層体の長さ方向および積層方向により規定される断面を露出させた際の内部電極の断面図である。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところを具体的に説明する。
図１は、一実施形態における積層セラミックコンデンサ１０の一例を示す斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った断面図である。
図１〜図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有し、積層体１１と、積層体１１の表面に設けられた一対の外部電極１４ａ、１４ｂとを有している。一対の外部電極１４ａ、１４ｂは、図１に示すように、対向するように配置されている。
ここでは、一対の外部電極１４が対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌと定義し、後述する内部電極１３ａ、１３ｂの積層方向を積層方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。
積層体１１は、長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、積層方向Ｔに相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向Ｗに相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。
第１の端面１５ａには、第１の外部電極１４ａが設けられており、第２の端面１５ｂには、第２の外部電極１４ｂが設けられている。
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０は、例えば、車に搭載されて使用される。積層体１１の長さ方向Ｌの寸法は１．２ｍｍ以上、幅方向Ｗの寸法は０．６ｍｍ以上、積層方向Ｔの寸法は０．６ｍｍ以上である。積層体１１の長さ方向Ｌの寸法および幅方向Ｗの寸法は、積層体１１の積層方向Ｔの中央部における寸法であり、積層方向Ｔの寸法は、積層体１１の長さ方向Ｌの中央部における寸法である。積層体１１の寸法は、マイクロメータまたは光学顕微鏡で測定することができる。
積層体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、積層体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体１１の２面が交わる部分である。
図２および図３に示すように、積層体１１は、セラミック誘電体層１２と内部電極１３ａ、１３ｂとが交互に複数積層された構造を有する。より詳細には、内部電極には、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが含まれ、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが積層方向Ｔにおいて、後述するセラミック誘電体層１２の内層誘電体層１２２を介して交互に複数積層されている。
なお、図２および図３では、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂがそれぞれ５枚ずつ設けられている例を示しているが、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの枚数が５枚に限定されることはない。
セラミック誘電体層１２は、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂよりも積層方向Ｔの外側に位置する外層誘電体層１２１と、積層方向Ｔに隣り合う２つの内部電極の間、すなわち、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する内層誘電体層１２２とを含む。
内層誘電体層１２２の厚みは４μｍ以上である。また、外層誘電体層１２１の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下である。内層誘電体層１２２の厚み、および、外層誘電体層１２１の厚みは、積層体１１の幅方向Ｗの中央部の位置における厚みである。
セラミック誘電体層１２は、例えば、ＢａＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3など、少なくともＴｉを含有するペロブスカイト構造の誘電体粒子を主成分として含む。上述した主成分に、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｅ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物など、主成分よりも含有量の少ない副成分が含まれていてもよい。
セラミック誘電体層１２に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下である。また、内層誘電体層１２２に含まれる誘電体粒子の平均粒径Ｄ１に対する、外層誘電体層１２１に含まれる誘電体粒子の平均粒径Ｄ２と内層誘電体層１２２に含まれる誘電体粒子の平均粒径Ｄ１の差は、１０％以下である。すなわち、次式（１）の関係が成り立つ。
（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１≦０．１ …（１）
なお、誘電体粒子の平均粒径は、以下の方法により測定することができる。まず、長さ方向中央部において、幅方向および積層方向を含む面が露出するまで研磨して断面を露出させる。外層誘電体層１２１のうち、幅方向中央部において、外層表面より２０μｍ内側の部位を電子顕微鏡を使い、倍率２００００倍で撮像する。視野内で誘電体粒子を２００個ランダムに選択し、画像処理にて誘電体粒子の断面積を測定する。この断面積から直径を算出し、２００個の平均をとることで平均粒径とする。同様に、積層方向中央部の内層誘電体層１２２において平均粒径を測定する。
外層誘電体層１２１には、ＮｉＯが含まれている。より詳細には、外層誘電体層１２１に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量は、内層誘電体層１２２に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量よりも０．６モル以上多い。すなわち、外層誘電体層１２１に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量をＭ１モル、内層誘電体層１２２に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量をＭ２モルとすると、次式（２）の関係が成り立つ。
Ｍ１≧Ｍ２＋０．６ …（２）
ただし、内層誘電体層１２２に含まれるＮｉＯの量は０であってもよい。ＮｉＯの含有量は、例えば、波長分散型Ｘ線分析装置で偏析部位を特定し、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
外層誘電体層１２１にＮｉＯが含まれることにより、積層セラミックコンデンサ１０の製造の際の焼成工程において、外層誘電体層１２１内の誘電体粒子の粒成長が抑制される。これにより、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂと外層誘電体層１２１との間の剥がれを抑制することができる。また、外層誘電体層１２１において生じたクラックは誘電体粒子の粒成長が抑制されているため、内部電極１３ａ、１３ｂにまで到達せず、信頼性にすぐれている。
また、外層誘電体層１２１にＮｉＯが含まれることにより、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂの劣化を抑制することができる。すなわち、後述する内部電極１３ａ、１３ｂの連続性が向上するので、内部電極１３ａ、１３ｂの連続性の低下に起因する静電容量の低下を抑制することができる。
ここで、外層誘電体層１２１の剥がれや、内部電極１３ａ、１３ｂの劣化は、積層体１１の長さ方向Ｌの寸法が１．２ｍｍ以上、幅方向Ｗの寸法が０．６ｍｍ以上、積層方向Ｔの寸法が０．６ｍｍ以上の大きいサイズの積層セラミックコンデンサほど生じやすい。しかしながら、本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０のように、外層誘電体層１２１に、内層誘電体層１２２と比べて、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量が０．６モル以上多く含まれていることにより、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂと外層誘電体層１２１との間の剥がれや、内部電極１３ａ、１３ｂの劣化を効果的に抑制することができる。
第１の内部電極１３ａは、積層体１１の第１の端面１５ａに引き出されている。また、第２の内部電極１３ｂは、積層体１１の第２の端面１５ｂに引き出されている。
第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部から積層体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。
第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが内層誘電体層１２２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、Ｎｉを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、さらにセラミック誘電体層１２に含まれるセラミックと同一組成系の誘電体粒子を含んでいてもよい。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みは、１μｍ以上である。また、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂを含む内部電極の枚数は、例えば３５０枚である。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂのうち、積層方向Ｔの中央部に位置する内部電極の連続性に対する、積層方向Ｔの中央部に位置する内部電極の連続性と積層方向Ｔにおいて最も外側に位置する内部電極の連続性との差は、１０％以下である。「積層方向Ｔの中央部」は、積層方向Ｔの完全なる中央ではなく、略中央でもよい。内部電極の連続性は、以下の方法により求めることができる。
図４は、積層体１１の幅方向Ｗの中央部で、積層体１１の長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔにより規定される断面を露出させた際の、積層方向Ｔの中央部に位置する内部電極１３の断面図である。内部電極１３は、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂのうちのいずれか一方である。
図４に示すように、内部電極１３には、部分的に空洞４０が存在している場合がある。ここでは、長さ方向Ｌにおける内部電極１３の寸法Ｌ０と、長さ方向Ｌにおける複数の空洞４０の合計寸法（Ｌ１＋Ｌ２）とに基づいて、次式（３）で規定されるＫを内部電極１３の連続性と定義する。
Ｋ＝｛１−（Ｌ１＋Ｌ２）／Ｌ０｝×１００ …（３）
したがって、積層方向Ｔの中央部に位置する内部電極の連続性をＫ１、積層方向Ｔにおいて最も外側に位置する内部電極の連続性をＫ２とすると、次式（４）の関係が成り立つ。
（Ｋ１−Ｋ２）／Ｋ１≦０．１ …（４）
ここで、セラミック誘電体層１２の厚み、および、内部電極（第１の内部電極１３ａ、第２の内部電極１３ｂ）の厚みは、以下の方法により測定することができる。
まず、積層体１１の積層方向Ｔおよび幅方向Ｗにより規定される面、換言すると、積層体１１の長さ方向Ｌと直交する面を研磨することによって、断面を露出させて、その断面を走査型電子顕微鏡にて観察する。次に、露出させた断面の中心を通る厚み方向に沿った中心線、および、この中心線から両側に等間隔に２本ずつ引いた線の合計５本の線上において、セラミック誘電体層１２の厚みを測定する。この５つの測定値の平均値を、セラミック誘電体層１２の厚みとする。
なお、より正確に求めるためには、積層方向Ｔにおいて、積層体１１を上部、中央部、および、下部に分けて、上部、中央部、および、下部のそれぞれにおいて、上述した５つの測定値を求め、求めた全ての測定値の平均値を、セラミック誘電体層１２の厚みとする。
上では、セラミック誘電体層１２の厚みを測定する方法について説明したが、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの厚みも、セラミック誘電体層１２の厚みを測定する方法に準じる方法で、セラミック誘電体層１２の厚みを測定した断面と同じ断面について、走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。
第１の外部電極１４ａは、積層体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されている。
第２の外部電極１４ｂは、積層体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。
第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、例えば、下地電極層と、下地電極層上に配置されためっき層とを備える。
下地電極層は、以下に説明するような、焼付け電極層、樹脂電極層、および、薄膜電極層などの層のうち、少なくとも１つの層を含む。
焼付け電極層は、ガラスと金属とを含む層であり、１層であってもよいし、複数層であってもよい。焼付け電極層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含む。
焼付け電極層は、ガラスおよび金属を含む導電ペーストを積層体に塗布して焼き付けることによって形成される。焼き付けは、積層体の焼成と同時に行ってもよいし、積層体の焼成後に行ってもよい。
樹脂電極層は、例えば、導電性粒子と熱硬化性樹脂とを含む層として形成することができる。樹脂電極層を形成する場合には、焼付け電極層を形成せずに、積層体上に直接形成するようにしてもよい。樹脂電極層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。
薄膜電極層は、例えば、金属粒子が堆積した１μｍ以下の層であり、スパッタ法または蒸着法などの既知の薄膜形成法により形成することができる。
下地電極層上に配置されるめっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などのうちの少なくとも１つを含む。めっき層は、１層であってもよいし、複数層であってもよい。ただし、めっき層は、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の２層構造とすることが好ましい。Ｎｉめっき層は、下地電極層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。
なお、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、上述した下地電極層を備えず、積層体１１上に直接配置されるめっき層により構成されていてもよい。この場合、めっき層が直接、第１の内部電極１３ａまたは第２の内部電極１３ｂと接続される。以下では、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂが上述した下地電極層を備えず、積層体１１上に直接形成されるめっき層を備える構成である場合のめっき層の詳細について説明する。
めっき層は、積層体１１上に形成された第１めっき層と、第１めっき層上に形成された第２めっき層とを含むことが好ましい。ただし、無電解めっき法によりめっき層を形成する場合には、積層体１１上に触媒を設けるようにしてもよい。
第１めっき層および第２めっき層は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｂｉ、および、Ｚｎからなる群より選ばれる１種の金属、または当該金属を含む合金を含むことが好ましい。
本実施形態のように、内部電極としてＮｉを用いた場合、第１めっき層としては、Ｎｉと接合性のよいＣｕを用いることが好ましい。また、第２めっき層としては、はんだ濡れ性のよいＳｎやＡｕを用いることが好ましい。また、第１めっき層として、はんだバリア性能を有するＮｉを用いるようにしてもよい。
第２めっき層は必要に応じて形成すればよい。したがって、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、第１めっき層だけを備える構成であってもよい。また、第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂは、第１めっき層および第２めっき層に加えて、第２めっき層上に形成される別のめっき層をさらに備える構成としてもよい。
めっき層の単位体積あたりの金属の割合は、９９体積％以上であることが好ましい。また、めっき層は、ガラスを含まないことが好ましい。
＜特性の評価＞
外層誘電体層に含まれるＮｉＯの含有量が異なる積層セラミックコンデンサを用意し、耐湿信頼性試験およびはんだ耐熱性試験を行った。表１に、外層誘電体層に含まれるＮｉＯの含有量が異なる試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサについての耐湿信頼性試験およびはんだ耐熱性試験の結果を示す。なお、試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサにおいて、内層誘電体層にはＮｉＯが含まれていない。
Figure 2020068222
試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサの積層体の長さ方向Ｌの寸法は、３．２ｍｍ、幅方向Ｗの寸法は、２．５ｍｍ、積層方向Ｔの寸法は、２．５ｍｍである。また、誘電体層の厚みは５．２μｍ、外層誘電体層の厚みは１５５μｍ、内部電極の厚みは１．１μｍ、内部電極の枚数は３５７枚である。
上述したように、試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサは、外層誘電体層に含まれるＮｉＯの含有量が異なる。表１に示すように、試料番号１〜７の各積層セラミックコンデンサの外層誘電体層に含まれるＮｉＯの含有量は、Ｔｉ１００モルに対してそれぞれ、０．９モル、０．８モル、０．７モル、０．６モル、０．５モル、０．４モル、０モルである。
試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサは、「内部電極は、Ｎｉを含有し、誘電体層は、積層方向の最も外側に位置する内部電極よりも積層方向の外側に位置し、少なくともＮｉＯを含む外層誘電体層と、積層方向に隣り合う２つの内部電極の間に位置する内層誘電体層とを含み、誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下で、内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径と、外層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径との差は±１０％以下であり、内層誘電体層の厚みは、４μｍ以上、外層誘電体層の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下、内部電極の厚みは、１μｍ以上であり、外層誘電体層には、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯの量が内層誘電体層と比べて０．６モル以上多く含まれている」という本発明の要件を満たす積層セラミックコンデンサである。一方、表１において*が付されている試料番号５〜７の積層セラミックコンデンサは、上述した本発明の要件を満たしていない積層セラミックコンデンサである。
耐湿信頼性試験では、試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサをそれぞれ１００００個用意し、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００Ｖの電圧を印加し、抵抗値の劣化が発生した不良品の個数を確認した。
また、はんだ耐熱性試験では、試料番号１〜７の積層セラミックコンデンサをそれぞれ２０個用意し、３００℃に加温したはんだ浴に積層セラミックコンデンサを３秒間浸漬した。そして、浸漬後の積層セラミックコンデンサについて、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂと外層誘電体層との間の剥がれの有無を確認し、剥がれが生じている不良品の個数を確認した。
表１に示すように、本発明の要件を満たす試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサは、外層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径と、内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径との差は０であり、耐湿信頼性試験およびはんだ耐熱性試験で不良は発生しなかった。
一方、本発明の要件を満たしていない試料番号５〜７の積層セラミックコンデンサでは、内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径に対して、外層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は２倍以上となった。また、耐湿信頼性試験およびはんだ耐熱性試験のそれぞれで、不良と判定された積層セラミックコンデンサが発生した。また、はんだ耐熱性試験では、外層誘電体層に含まれるＮｉＯの含有量が少ないほど、はんだ耐熱性試験で不良が発生する個数が多くなった。
なお、試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサだけではなく、本発明の要件を満たす積層セラミックコンデンサについて耐湿信頼性試験およびはんだ耐熱性試験を行い、不良が発生しないことを確認した。
（積層セラミックコンデンサの製造方法）
上述した積層セラミックコンデンサ１０の製造方法を以下で説明する。
初めに、誘電体セラミック粉末にバインダと有機溶剤とを配合して分散させたセラミックスラリーを用意し、樹脂フィルム上にセラミックスラリーを塗布することによって、内層誘電体層用セラミックグリーンシートを作製する。また、誘電体セラミック粉末およびＮｉＯ粉末にバインダと有機溶剤とを配合して分散させたセラミックスラリーを用意し、樹脂フィルム上にセラミックスラリーを塗布することによって、外層誘電体層用セラミックグリーンシートを作製する。
続いて、内部電極用導電性ペーストを用意し、内層誘電体層用セラミックグリーンシートに内部電極用導電性ペーストを印刷することによって、内部電極パターンを形成する。内部電極用導電性ペーストには、例えばＮｉ粉、有機溶剤、バインダなどが含まれる。内部電極用導電性ペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法を用いることができる。
続いて、外層誘電体層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成された内層誘電体層用セラミックグリーンシートを順次積層し、さらにその上に、外層誘電体層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製する。
続いて、マザー積層体を、剛体プレス、静水圧プレスなどの方法によりプレスする。
続いて、プレスされたマザー積層体を、押切り、ダイシング、レーザなどの切断方法により、所定のサイズにカットする。この後、バレル研磨などにより、角部および稜線部に丸みをつける。上述した工程により、未焼成積層体が得られる。この未焼成積層体では、両端面に、内部電極パターンが露出している。
続いて、未焼成積層体を焼成することによって、積層体を作製する。焼成温度は、例えば１２５０℃以上１３００℃以下である。
続いて、積層体の両端面に、外部電極用導電性ペーストを塗布して焼き付けることによって、焼付け電極層を形成する。焼き付け温度は、例えば８７０℃以上９００℃以下である。
続いて、焼き付け電極層の上にめっき処理を施すことによって、めっき層を形成する。
なお、ここでは、外部電極が焼き付け電極層とめっき層とからなる構成について説明したが、上述したように、外部電極の構成がそのような構成に限定されることはない。また、外部電極は、内部電極と同時焼成により形成する、いわゆるコファイアにより形成してもよい。
上述した方法により、積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１１ 積層体
１２ セラミック誘電体層
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
１５ａ 第１の端面
１５ｂ 第２の端面
１６ａ 第１の主面
１６ｂ 第２の主面
１７ａ 第１の側面
１７ｂ 第２の側面
１２１ 外層誘電体層
１２２ 内層誘電体層

Claims (3)

  1. 内部電極とセラミック誘電体層とが交互に複数積層された積層体と、
    前記積層体の表面に設けられ、前記内部電極と電気的に接続された外部電極と、
    を備え、
    前記積層体は、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有し、
    前記内部電極は、Ｎｉを含有し、
    前記セラミック誘電体層は、前記積層方向の最も外側に位置する内部電極よりも前記積層方向の外側に位置し、少なくともＴｉおよびＮｉＯを含む外層誘電体層と、前記積層方向に隣り合う２つの前記内部電極の間に位置し、少なくともＴｉを含む内層誘電体層とを含み、
    前記セラミック誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径は、１８０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であり、
    前記内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径に対する、前記外層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径と前記内層誘電体層に含まれる誘電体粒子の平均粒径との差は、１０％以下であり、
    前記内層誘電体層の厚みは、４μｍ以上、前記外層誘電体層の厚みは、１００μｍ以上２００μｍ以下、前記内部電極の厚みは、１μｍ以上であり、
    前記外層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量は、前記内層誘電体層に含まれる、Ｔｉ１００モルに対するＮｉＯのモル量よりも０．６モル以上多いことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記積層体の前記長さ方向の寸法は、１．２ｍｍ以上、前記積層体の前記幅方向の寸法は、０．６ｍｍ以上、前記積層体の前記積層方向の寸法は、０．６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記積層方向の中央部に位置する内部電極の連続性に対する、前記積層方向の中央部に位置する内部電極の連続性と前記積層方向において最も外側に位置する内部電極の連続性との差は、１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
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