JP2019112466A

JP2019112466A - 精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法

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Publication number: JP2019112466A
Application number: JP2019072467A
Authority: JP
Inventors: 悠介堀田; Yusuke Hotta; 征輝杉山; Masateru Sugiyama
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2019-04-05
Publication date: 2019-07-11
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: CN109922663A; JP6763841B2; EP3533334A1; JP2019112467A; US20190274985A1; WO2018079178A1; EP3533334B1; JP2018070592A; CN109922663B; JP6975746B2; US11771670B2; JP6975745B2; EP3533334A4

Abstract

【課題】多孔質吸着体によるカフェインの選択的な除去性を高め、かつ単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量を増加させた、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】固形分濃度が１．５〜４．７質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．００１〜５であるクロロゲン酸類含有組成物を、５０〜１００℃の温度で多孔質吸着体と接触させる接触工程を含む、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法に関する。

生理活性機能を有する素材として様々な素材が提案されているが、例えば、抗酸化作用、血圧降下作用、肝機能改善作用等の生理活性機能を有するものとしてポリフェノール類がある。ポリフェノール類のひとつであるクロロゲン酸類は、血圧降下作用が高いという報告がなされており、サプリメントや飲食物への応用が期待されている。

クロロゲン酸類を多く含む素材としてコーヒー豆が挙げられるが、コーヒー豆を抽出して得られるクロロゲン酸類含有組成物には、クロロゲン酸類以外の成分として、カフェインが含まれる。従来、クロロゲン酸類含有組成物からカフェインを除去する方法として、生又は焙煎したコーヒー豆抽出物を固形分濃度として屈折糖度（２０℃）Ｂｘ８°〜Ｂｘ６０°に濃縮した後、酸性白土及び／又は活性白土と接触させる方法（特許文献１）が提案されている。

特開２００８−２６６１４４号公報

しかしながら、クロロゲン酸類含有組成物を、活性炭又は白土等の多孔質吸着体と接触させると、多孔質吸着体にはカフェインだけでなく、クロロゲン酸類も吸着除去されてしまう。また、多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理固形分量が増えるにつれ、多孔質吸着体の有するカフェイン除去能力が低下するため、単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量には限りがある。
したがって、本発明の課題は、多孔質吸着体によるカフェインの選択的な除去性を高め、かつ単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量を増加させた精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは種々検討した結果、固形分濃度及びカフェイン／クロロゲン酸類の質量比を制御することにより、上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、固形分濃度が１．５〜４．７質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が５以下であるクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させる接触工程を含む、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、簡便な操作により、多孔質吸着体によるカフェインの選択的な除去性を高め、かつ単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量を増加させることができる。

以下、本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法について説明する。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記６種の合計量に基づいて定義される。

〔クロロゲン酸類含有組成物〕
本発明において、多孔質吸着体と接触させるクロロゲン酸類含有組成物は、固形分濃度が１．５〜４．７質量％であるが、カフェイン選択除去性及び単位重量当たりの多孔質吸着体に対する処理可能固形分量の観点から、４．５質量％以下が好ましく、４．０質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下が更に好ましい。また本発明により得られる精製クロロゲン酸類含有組成物の濃縮負荷低減の観点から、１．６質量％以上が好ましく、１．７％以上が更に好ましい。かかる固形分濃度の範囲としては、好ましくは１．５〜４．５質量％、より好ましくは１．６〜４．０質量％、更に好ましくは１．７〜３．５質量％である。ここで、本明細書において「固形分」とは、試料を１０５℃の電気恒温乾燥機で３時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
本発明において、多孔質吸着体と接触させるクロロゲン酸類含有組成物は、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が５以下であるが、単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、更に好ましくは０．０１以上であって、好ましくは２．５以下、より好ましくは１以下、更に好ましくは０．４以下である。かかるカフェイン／クロロゲン酸類の質量比の範囲としては、好ましくは０．００１〜２．５、より好ましくは０．００５〜１、更に好ましくは０．０１〜０．４である。
また、クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。

本発明において、多孔質吸着体と接触させるクロロゲン酸類含有組成物として、コーヒー豆から適宜の方法により抽出された抽出物又は市販のクロロゲン酸類製剤を、固形分濃度及びカフェイン／クロロゲン酸類の質量比について前記所定の値となるよう調整したものを用いても構わないが、コーヒー豆を水系溶媒を用いてカラム抽出することにより得られたものが好ましい。以下、本発明において好適なクロロゲン酸類含有組成物を得るために使用するコーヒー豆及び抽出方法について説明する。

（コーヒー豆）
コーヒー豆としては、抽出物のカフェイン／クロロゲン酸類の質量比を制御しやすい観点から、生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が３０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種が好ましい。ここで、本明細書において「脱カフェイン生コーヒー豆」とは、生コーヒー豆に脱カフェイン処理を施したものをいい、また「Ｌ値が３０以上の焙煎コーヒー豆」とは、生コーヒー豆にＬ値が３０以上となるように焙煎処理を施したものをいい、更に「Ｌ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆」とは、脱カフェイン生コーヒー豆にＬ値が２５以上となるように焙煎処理を施したものをいう。中でも、コーヒー豆としては、クロロゲン酸類含量の点から、生コーヒー豆が好ましい。
焙煎コーヒー豆のＬ値は、好ましくは３３以上６５未満、より好ましくは３６以上６５未満、更に好ましくは４０以上６５未満、更に好ましくは４５以上６５未満、更に好ましくは５３以上６５未満、更に好ましくは５５〜６０、殊更に好ましくは５５〜５８である。また、脱カフェイン焙煎コーヒー豆のＬ値は、好ましくは２５以上５０未満、より好ましくは３０〜４５、更に好ましくは３３〜４０である。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎されたコーヒー豆の明度を色差計で測定した値であり、測定に供する焙煎コーヒー豆は平均粒子径０．３ｍｍに粉砕するものとする。
コーヒー豆の豆種としては、例えば、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。また、コーヒー豆の産地は特に限定されないが、例えば、ブラジル、コロンビア、タンザニア、モカ、キリマンジャロ、マンデリン、ブルーマウンテン、グアテマラ、ベトナム等が挙げられる。
生コーヒー豆に脱カフェイン処理を施す方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法、有機溶媒抽出法等を挙げることができる。中でも、抽出物の濁り抑制の観点から、スイスウォーター法、超臨界二酸化炭素抽出法が好ましい。

（抽出）
抽出方法としては、例えば、カラム抽出、バッチ抽出等の公知の方法を採用することができるが、抽出物の濁り抑制の観点から、カラム抽出が好ましい。
カラム型抽出機としては、例えば、水系溶媒の供給口と、抽出液の排出口とを備えるものであれば特に限定されないが、抽出機の下方に水系溶媒を供給するための供給バルブ及び抽出液を排出するための排出バルブと、上方に水系溶媒を供給するためのシャワーノズルと、抽出機内にコーヒー豆を保持するための保持板を備えるものが好適に使用される。保持板としては、コーヒー豆と、抽出液とを分離できれば特に限定されないが、例えば、金網（メッシュ）、パンチングメタル等を挙げることができる。保持板の形状としては、平板状、円錐状、角錐状等が挙げられる。また、保持板の開口径は、コーヒー豆の平均粒子径より小さければ特に限定されず、適宜選択することができる。
また、カラム型抽出機にコーヒー豆を仕込む方法としては、コーヒー豆をカラム型抽出機内に投入すればよいが、２種以上のコーヒー豆を使用する場合には、カラム型抽出機に２種以上のコーヒー豆を混合したものを仕込んでも、コーヒー豆の種類ごとに層状に仕込んでもよい。

水系溶媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒、水溶性有機溶媒含有水、ミルク、炭酸水等が挙げられる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル等が挙げられ、食品への使用を考慮すると、アルコールが好ましく、エタノールが更に好ましい。なお、水溶性有機溶媒含有水中の水溶性有機溶媒の濃度は適宜選択することができる。中でも、水系溶媒としては、水が好ましい。水としては、例えば、水道水、天然水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられ、中でも、味の面から、イオン交換水が好ましい。
また、水系溶媒のｐＨ（２０℃）は、通常４〜１０であるが、風味の観点から、５〜７が好ましい。所望のｐＨとするために、水系溶媒中にｐＨ調整剤を添加し調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、重炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アルコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。

水系溶媒の温度は、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、７５℃以上が好ましく、７７℃以上がより好ましく、７９℃以上が更に好ましく、また濁りの抑制の観点から、９８℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましく、８９℃以下が更に好ましい。水系溶媒の温度範囲としては、好ましくは７５〜９８℃、より好ましくは７７〜９５℃、更に好ましくは７９〜８９℃である。

水系溶媒は、カラム型抽出機の下方から上方（上昇流）、あるいはカラム型抽出機の上方から下方（下降流）に供給することができる。また、カラム型抽出機の下方から水系溶媒を所定量供給し停止した後、上方のシャワーノズルから水系溶媒を供給すると同時に、下方から抽出液を排出してもよい。この場合、下方からの水系溶媒の供給量は適宜設定可能であるが、カラム型抽出機内のコーヒー豆の一部が水系溶媒に浸漬し得る量であることが好ましい。

水系溶媒の通液量は、コーヒー豆の質量に対する通液倍数（ＢＶ）として、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、１（ｗ／ｗ）以上が好ましく、２（ｗ／ｗ）以上がより好ましく、３（ｗ／ｗ）以上が更に好ましく、また濃縮負荷の観点から、３０（ｗ／ｗ）以下が好ましく、２５（ｗ／ｗ）以下がより好ましく、２０（ｗ／ｗ）以下が更に好ましい。かかる通液倍数（ＢＶ）の範囲としては、好ましくは１〜３０（ｗ／ｗ）、より好ましくは２〜２５（ｗ／ｗ）、更に好ましくは３〜２０（ｗ／ｗ）である。

また、水系溶媒の通液速度は、クロロゲン酸類の回収率向上の観点から、コーヒー豆の質量に対する空間速度（ＳＶ）として０．１［ｈｒ^-1］以上が好ましく、０．３［ｈｒ^-1］以上がより好ましく、０．５［ｈｒ^-1］以上が更に好ましく、そして２０［ｈｒ^-1］以下が好ましく、１０［ｈｒ^-1］以下がより好ましく、５［ｈｒ^-1］以下が更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜２０［ｈｒ^-1］、より好ましくは０．３〜１０［ｈｒ^-1］、更に好ましくは０．５〜５［ｈｒ^-1］である。

カラム型抽出機から排出された抽出液を回収することにより、多孔質吸着体と接触させるクロロゲン酸類含有組成物を得ることができるが、更に必要により食品工業の分野で通常使用されている固液分離を行うことができる。固液分離としては、例えば、ろ紙ろ過、遠心分離、膜ろ過等が挙げられ、１種又は２種以上を適宜組み合わせて行うことができる。

このようして得た抽出液は、固形分濃度が１．５〜４．７質量％であれば、本発明に係るクロロゲン酸類含有組成物として、そのまま多孔質吸着体と接触させることができる。なお、例えばカラム抽出のように、抽出液が連続的に排出され、各時点の固形分濃度が変動する場合、連続的に排出される抽出液の固形分濃度の平均値が１．５〜４．７％であれば、本発明に係るクロロゲン酸類含有組成物として、そのまま多孔質吸着体と接触させることもできる。
また、抽出液を濃縮又は希釈して濃度調整することもできる。例えば、抽出液の固形分濃度が４．７質量％超であれば、４．７質量％以下に希釈することにより、また抽出液の固形分濃度が１．５質量％未満であれば、１．５質量％以上に濃縮することにより、本発明に係るクロロゲン酸類含有組成物として、多孔質吸着体と接触させることもできる。また、例えば、抽出液の固形分濃度が４．７質量％以下であったとしても、所望の固形分濃度とするために、抽出液を濃縮した後、希釈しても構わない。濃縮法としては、例えば、常圧濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。なお、濃縮条件は、濃縮法により適宜選択することができる。

〔接触工程〕
本発明においては、前記のクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させる接触工程を含む。
多孔質吸着体としては、活性炭、活性白土及び酸性白土から選択される少なくとも１種を使用することができる。中でも、カフェインの選択的除去性及び単位重量当たりの多孔質吸着体に対する処理可能固形分量の観点、並びにコーヒー風味を残存させる観点から、活性炭が好ましい。

活性炭の由来原料としては、例えば、オガコ、石炭、ヤシ殻等があるが、ヤシ殻由来のヤシ殻活性炭が好ましい。また、水蒸気等のガスにより賦活した活性炭が好ましく使用される。

活性炭の細孔半径は、カフェイン低減の観点から、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．７ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下が更に好ましく、そして０．１ｎｍ以上が好ましく、０．２ｎｍ以上がより好ましく、０．２５ｎｍ以上が更に好ましい。かかる細孔半径の範囲としては、好ましくは０．１〜１．０ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍ、更に好ましくは０．２５〜０．５ｎｍである。ここで、本明細書において「細孔半径」とは、ＭＰ法により得られた細孔分布曲線のピークトップを示す細孔半径の値である。

また、活性炭の平均粒子径は、カフェイン低減の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましく、０．１０ｍｍ以上が更に好ましく、そして２．０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下が更に好ましい。かかる平均粒子径の範囲としては、好ましくは０．０１〜２．０ｍｍ、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、更に好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。ここで、本明細書において「活性炭の平均粒子径」とは、ＪＩＳＫ１４７４の６．３に基づき粒度を求め、次に６．４に基づき粒度分布を求め、更に同項ｂ）の７）に基づいて算出された質量平均粒子径を意味する。
酸性白土又は活性白土としては、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであるが、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃質量比が３〜１２であるものが好ましく、更に好ましくは４〜９である。またＦｅ₂Ｏ₃を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。酸性白土を更に、酸処理することにより比表面積が変化し、脱色能の改良及び物性が変化
することが知られている。
酸性白土又は活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。また、ｐＨは、５％サスペンジョンとして、好ましくは２．５〜８、更に好ましくは３．６〜７である。例えば、酸性白土としては、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。

多孔質吸着体の使用量は、カフェイン低減の観点から、クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１５０質量％以上が更に好ましく、また収率の観点から、４００質量％以下が好ましく、３７０質量％以下がより好ましく、３５０質量％以下が更に好ましい。多孔質吸着体の使用量の範囲としては、クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜４００質量％、より好ましくは８０〜３７０質量％、更に好ましくは１５０〜３５０質量％である。

多孔質吸着体との接触方法は、例えば、バッチ式、連続式等を挙げることができる。中でも、生産効率の観点から、カラムに多孔質吸着体を充填して連続的に通過させる連続式が好ましい。連続式の場合、カラムの下方から上方（上昇流）へ供給しても、上方から下方（下降流）に供給してもよく、適宜選択することができる。
連続式の場合、多孔質吸着体の質量に対する空間速度（ＳＶ）は、０．１［ｈ^-1］以上が好ましく、１．０［ｈ^-1］以上がより好ましく、５．０［ｈ^-1］以上が更に好ましく、そして２０［ｈ^-1］以下が好ましく、１５［ｈ^-1］以下がより好ましく、１０［ｈ^-1］以下が更に好ましい。かかる空間速度（ＳＶ）の範囲としては、好ましくは０．１〜２０［ｈ^-1］、より好ましくは１．０〜１５［ｈ^-1］、更に好ましくは５．０〜１０［ｈ^-1］である。

また、多孔質吸着体との接触温度は、カフェインの選択的除去性及び単位重量当たりの多孔質吸着体に対する処理可能固形分量の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が更に好ましく、また収率の観点から、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。かかる接触温度の範囲としては、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。

多孔質吸着体との接触後、多孔質吸着体処理液を固液分離に供してもよい。固液分離としては、前述と同様のものが挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて行うことができる。

多孔質吸着体処理液を回収することにより本発明の精製クロロゲン酸類含有組成物を得ることができる。精製クロロゲン酸類含有組成物の形態としては、例えば、液体、スラリー、半固体、固体等の種々のものが挙げられる。また、精製クロロゲン酸類含有組成物は、固形分濃度を高めるために、さらに濃縮することが好ましい。濃縮法としては、前述と同様に、常圧濃縮法、減圧濃縮法、膜濃縮法等が挙げられる。更に、精製クロロゲン酸類含有組成物の製品形態として固体が好ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により乾燥することができる。

本発明の製造方法により得られた精製クロロゲン酸類含有組成物は、風味の観点から、固形分中のクロロゲン酸類の含有量が、１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である。

上記実施形態に関し、本発明は更に以下の製造方法を開示する。
＜１＞
固形分濃度が１．５〜４．７質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が５以下であるクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させる工程を含む、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

＜２＞
クロロゲン酸類が、好ましくは３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸、５−カフェオイルキナ酸、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくはこれら６種すべてである、前記＜１＞記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜３＞
クロロゲン酸類含有組成物の固形分濃度が、好ましくは１．５〜４．５質量％、より好ましくは１．６〜４．０質量％、更に好ましくは１．７〜３．５質量％である、前記＜１＞又は＜２＞記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜４＞
クロロゲン酸類含有組成物のカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が、好ましくは０．００１〜２．５、より好ましくは０．００５〜１、更に好ましくは０．０１〜０．４である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜５＞
好ましくはクロロゲン酸類含有組成物の固形分濃度が１．５〜４．５質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．０１〜０．４である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜６＞
クロロゲン酸類含有組成物の形態が、好ましくは液体、スラリー、半固体又は固体であり、濃縮液であってもよい、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜７＞
多孔質吸着体が、好ましくは活性炭、活性白土及び酸性白土から選択される少なくとも１種であり、更に好ましくは活性炭である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜８＞
多孔質吸着体との接触方法が、好ましくはバッチ式又は連続式であり、更に好ましくは連続式である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜９＞
多孔質吸着体との接触温度が、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜１００℃である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１０＞
多孔質吸着体の使用量が、クロロゲン酸類含有組成物の固形分に対して、好ましくは５０〜４００質量％、より好ましくは８０〜３７０質量％、更に好ましくは１５０〜３５０質量％である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

＜１１＞
多孔質吸着体との接触後、好ましくは多孔質吸着体処理液を固液分離する工程を更に有する、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１２＞
固液分離が、好ましくはろ紙ろ過、遠心分離及び膜ろ過から選択される１種又は２種以上である、前記＜１１＞記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１３＞
精製クロロゲン酸類含有組成物の形態が、好ましくは液体、スラリー、半固体又は固体である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
＜１４＞
精製クロロゲン酸類含有組成物は、固形分中のクロロゲン酸類の含有量が、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは４０〜７０質量％である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。

１．クロロゲン酸類（ＣＧＡ）及びカフェイン（Ｃａｆ）の分析
（分析機器）
ＵＰＬＣ（日本ウォーターズ（株）製）を使用した。装置の構成ユニットの型番は次の通りである。
・装置：ＷａｔｅｒｓＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣ
・カラム：ＡＣＱＵＩＴＹＵＰＬＣＴＭＣ１８２．１×１００ｎｍ１．７μｍ
・検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＰＤＡ）

（分析条件）
・サンプル注入量：１０μＬ
・流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・紫外線吸光光度計検出波長：３２５ｎｍ（クロロゲン酸類）、２７０ｎｍ（カフェイン）
・溶離液Ａ：アセトニトリルを水で希釈してアセトニトリル濃度を５（Ｖ／Ｖ）％とした溶液であって、０．０５Ｍ酢酸、０．１ｍＭ１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、及び１０ｍＭ酢酸ナトリウムを含む溶液
・溶離液Ｂ：アセトニトリル

濃度勾配条件（体積％）
時間溶離液Ａ溶離液Ｂ
０．０分１００％０％
２．５分１００％０％
３．５分９５％５％
５．０分９５％５％
６．０分９２％８％
１６．０分９２％８％
１６．５分１０％９０％
１９．０分１００％０％
２２．０分１００％０％

（１）クロロゲン酸類（ＣＧＡ）のリテンションタイム
・３−カフェオイルキナ酸（３−ＣＱＡ）：１．３ｍｉｎ
・５−カフェオイルキナ酸（５−ＣＱＡ）：２．１ｍｉｎ
・４−カフェオイルキナ酸（４−ＣＱＡ）：２．９ｍｉｎ
・３−フェリルキナ酸（３−ＦＱＡ）：３．３ｍｉｎ
・５−フェリルキナ酸（５−ＦＱＡ）：５．０ｍｉｎ
・４−フェリルキナ酸（４−ＦＱＡ）：５．４ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から５−ＣＱＡを標準物質とし、クロロゲン酸類の含有量（質量％）を求めた。

（２）カフェイン（Ｃａｆ）のリテンションタイム
・カフェイン：４．８ｍｉｎ
ここで求めたａｒｅａ％から試薬カフェインを標準物質とし、カフェインの含有量（質量％）を求めた。

２．焙煎コーヒー豆のＬ値の測定
試料を、０．３ｍｍの平均粒子径に粉砕後、色差計（（株）日本電色社製スペクトロフォトメーターＳＥ２０００）を用いて測定した。

３．粉砕コーヒー豆の平均粒子径の測定
無作為に１０個の粉砕コーヒー豆を取り出し、各豆の長径、短径、及び中間径をノギスで測定し、これらの平均値を平均粒子径とした。ここで「長径」とは、粉砕コーヒー豆の観察面において最も長い部分の長さをいい、また「短径」とは、長径の垂直方向において最も長い部分の長さをいい、更に「中間径」とは、観察面の鉛直方向において最も長い部分の長さをいう。但し、この値が２ｍｍ以下となる場合、「平均粒子径」は、回折・散乱光の強度パターンが粒子の大きさに依存することを利用したレーザ回折・散乱法粒度分布測定装置（LS13 320、BECKMA N COULTER社製）により乾式で測定される体積基準の累積粒度分布曲線において５０％（ｄ₅₀）に相当する粒子径として求めた。

４．精製前後のカフェイン／クロロゲン酸類の変化率の算出
精製前後のカフェイン／クロロゲン酸類の変化率を、下記式により算出した。精製前後のカフェイン／クロロゲン酸類の変化率とは、多孔質吸着体処理を経てカフェインを除去しても、クロロゲン酸類を選択的に回収できる指標である。

カフェイン／クロロゲン酸類の変化率（％）＝（Ｃ／Ｄ）／（Ｅ／Ｆ）×１００

〔式中、Ｃは多孔質吸着体接触後のカフェインの質量（ｇ）、Ｄは多孔質吸着体接触後のクロロゲン酸類の質量（ｇ）、Ｅは多孔質吸着体接触前のカフェインの質量（ｇ）、Ｆは多孔質吸着体接触前のクロロゲン酸類の質量（ｇ）、をそれぞれ示す。なお、Ｃ及びＤの値は、１ｇの多孔質吸着体に対し、１ｇの固形分を処理した時に得られる集合液を分析した値である。〕

５．単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量の算出
精製後に得られる集合液のカフェイン／クロロゲン酸類の値が０．１となる時点までに処理可能な、単位量当たりの多孔質吸着体に対する精製前のクロロゲン酸類含有組成物の固形分量を下記式により算出した。

単位量当たりの多孔質吸着体に対するクロロゲン酸類含有物の処理可能固形分量
＝Ｇ×Ｈ／Ｉ
〔式中、Ｇは回収液（カフェイン／クロロゲン酸類の値が０．１）の質量（ｇ）、Ｈは多孔質吸着体接触前のクロロゲン酸類含有組成物の固形分濃度（質量％）、Ｉは使用した多孔質吸着体の質量（ｇ）、をそれぞれ示す。〕

製造例１
クロロゲン酸類含有組成物Ａの製造
ロブスタ種の未粉砕生コーヒー豆４５ｇを、容積２０８ｃｍ³のカラムに充填した。次に、カラム下方の供給バルブからカラムにＳＶ＝２［ｈｒ^-1］の通液速度にて８０℃の熱水を３質量部供給した。次に、カラム下方の供給バルブを閉じた後、上方のシャワーノズルから８０℃の熱水を、通液速度（ＳＶ）２［ｈｒ^-1］、通液倍数（ＢＶ）１２（ｗ／ｗ）の条件にて供給すると同時に、カラム下方の排出バルブを開放して「クロロゲン酸類含有組成物」を連続的に抜き出した。得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａは、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．３２であった。

製造例２
クロロゲン酸類含有組成物Ｂの製造
ロブスタ種の未粉砕の焙煎コーヒー豆（Ｌ値３５）４５ｇを、容積２０８ｃｍ³のカラムに充填した。次に、カラム下方の供給バルブからカラムにＳＶ＝２［ｈｒ^-1］の通液速度にて８０℃の熱水を３質量部供給した。次に、カラム下方の供給バルブを閉じた後、上方のシャワーノズルから８０℃の熱水を、通液速度（ＳＶ）２［ｈｒ^-1］、通液倍数（ＢＶ）１２（ｗ／ｗ）の条件にて供給すると同時に、カラム下方の排出バルブを開放して「クロロゲン酸類含有組成物」を連続的に抜き出した。得られたクロロゲン酸類含有組成物Ｂは、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．５０であった。

製造例３
クロロゲン酸類含有組成物Ｃの製造
ロブスタ種の未粉砕の焙煎コーヒー豆（Ｌ値１９）４５ｇを、容積２０８ｃｍ³のカラムに充填した。次に、カラム下方の供給バルブからカラムにＳＶ＝２［ｈｒ^-1］の通液速度にて８０℃の熱水を３質量部供給した。次に、カラム下方の供給バルブを閉じた後、上方のシャワーノズルから８０℃の熱水を、通液速度（ＳＶ）２［ｈｒ^-1］、通液倍数（ＢＶ）１２（ｗ／ｗ）の条件にて供給すると同時に、カラム下方の排出バルブを開放して「クロロゲン酸類含有組成物」を連続的に抜き出した。得られたクロロゲン酸類含有組成物Ｃは、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が１０であった。

実施例１
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａをエバポレーターにて減圧濃縮し、濃縮物を得た。次に、濃縮物をイオン交換水により希釈し、固形分濃度が１．７質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、１０．４ｇの活性炭（クラレケミカル社製、クラレコールＧＷ）の充填されたカラムに、通液速度（ＳＶ）７［ｈｒ^-1］の通液速度にてアップフローで２５℃を保ちながら通液し、活性炭処理液を分析した。

実施例２
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が２．６質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例３
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が３．０質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例４
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が４．４質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

比較例１
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が５．０質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例５
活性炭が充填されたカラムへのクロロゲン酸類含有組成物の通液温度を５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例６
活性炭が充填されたカラムへのクロロゲン酸類含有組成物の通液温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例７
製造例２で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ｂを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が１．８質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

実施例８
製造例１で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ａを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が１．７質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、１５０ｇのクロロゲン酸類含有組成物と１．３ｇの酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）を２５℃で１８０分間接触させ、白土吸着液を得た。白土吸着液を０．２μｍのフィルターにより濾過し、精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

比較例２
製造例３で得られたクロロゲン酸類含有組成物Ｃを、実施例１と同様の操作により濃縮、希釈して固形分濃度が１．８質量％のクロロゲン酸類含有組成物を得た。次に、このクロロゲン酸類含有組成物を、実施例１と同様の操作により活性炭処理して精製クロロゲン酸類含有組成物を得た。得られた精製クロロゲン酸類含有組成物について分析を行った。

表１から、固形分濃度が１．５〜４．７質量％であるクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させることで、選択的にカフェインが低減された精製クロロゲン酸類含有組成物を製造できることがわかる。
また、２５℃以上でクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させることで、選択的にカフェインが低減しつつ、少ない多孔質吸着体量で精製クロロゲン酸類含有組成物を製造できることがわかる。
更に、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が５以下のクロロゲン酸類含有組成物を多孔質吸着体と接触させることで、カフェインを低減しつつ、少ない多孔質吸着体量で精製クロロゲン酸類含有組成物を製造できることがわかる。

Claims

固形分濃度が１．５〜４．７質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．００１〜５であるクロロゲン酸類含有組成物を、５０〜１００℃の温度で多孔質吸着体と接触させる接触工程を含む、精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
多孔質吸着体が活性炭である、請求項１記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
多孔質吸着体との接触温度が６０〜１００℃である、請求項１又は２記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
接触工程前に、生コーヒー豆、脱カフェイン生コーヒー豆、Ｌ値が３０以上の焙煎コーヒー豆、及びＬ値が２５以上の脱カフェイン焙煎コーヒー豆から選択される少なくとも１種を、水系溶媒を用いてカラム抽出する抽出工程を含む工程を経て、固形分濃度が１．５〜４．７質量％であり、かつカフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．００１〜５であるクロロゲン酸類含有組成物を得る工程を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
抽出工程における抽出温度が７５〜９８℃である、請求項４記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。
水系溶媒が水である、請求項４又は５記載の精製クロロゲン酸類含有組成物の製造方法。