JP2018524776A - コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料 - Google Patents

Abstract

一般式（１−ｘ）［Ｌｉａ−ｂＡｂ］３ａ［Ｃｏ１−ｃＭｃ］３ｂ［Ｏ２−ｄ−ｅＮ’ｅ］６ｃ．ｘＬｉ３ＰＯ４［式中、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｂ＋ｃ≦０．１、−０．１≦ｄ≦０．１及びｅ≦０．０５である］で表される、再充電可能電池に用いられるカソード材料用の層状リチウム金属酸化物粉末であって、Ａ及びＭは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つを含む１つ以上の元素であり、Ｎ’は、Ｆ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群のいずれか１つ以上のドーパントであり、粉末はコア及びイオン伝導性電子絶縁表面層からなり、コアは層状結晶構造を有し、表面層はコア材料の元素、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群のいずれか１つ以上の元素を含む酸化物、並びにＬｉ３ＰＯ４の混合物を含む、リチウム金属酸化物粉末。

Description

本発明は、再充電可能リチウムイオン電池のカソード材料として用いられる、層状構造を有するリチウムコバルト系酸化物に関する。

酸化物は、コア−シェル構造を有し、ドーピング元素、酸化物及び専用コーティング層を備える。

リチウムコバルト酸化物は、１９８０年にＭｉｚｕｓｈｉｍａらがその電気化学的特性を発見して以来、二次リチウム電池のための典型的なカソード材料として使用されてきた。リチウムコバルト酸化物系材料は、ＣｏＯ_２とＬｉＯ_２のスラブを交互に積層した層状構造を有し、六方晶単位セル（空間群Ｒ−３ｍ）の００１方向に沿って稜線共有型ＣｏＯ_６及びＬｉＯ_６の八面体を有する。そのような層状構造は、電池の充電と放電中にそれぞれデインターカレーションとインターカレーションによってリチウムを可逆的に収容するのに理想的である。高エネルギー密度のために、再充電可能リチウム電池及びリチウムイオン電池は、携荷電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ及びビデオカメラなどの様々なポータブル電子機器用途に使用され得る。市販のリチウムイオン電池は、典型的には、グラファイト系のアノードと、ＬｉＣｏＯ_２系のカソード材料とからなる。今日のコンシューマエレクトロニクスでは、高エネルギー密度の再充電可能電池が要求されており、より要求の厳しい最終用途向けにエネルギー密度が向上したＬｉＣｏＯ_２系材料が急増している。

ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料のエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）は、サイクル中の平均電圧（Ｖ）、比容量（ｍＡｈ／ｇ）及び重量密度（ｇ／ｃｍ^３）の積として定義される。エネルギー密度を改善するための有効なアプローチには、（ａ）充填密度を増加させること（これは、通常、粉末粒子の粒子サイズを増大させることを必要とする）、及び
（ｂ）充電電圧を増加させることによって比容量を増加させること、が含まれる。市販の電池では、ＬｉＣｏＯ_２は、通常、グラファイトアノードに対して約４．３５Ｖの上限カットオフ電圧でサイクルされ、１６４ｍＡｈ／ｇの比容量を与える。ＬｉＣｏＯ_２からより高い容量を得るためには、それを４．３５Ｖより高い電位、典型的には１７２ｍＡｈ／ｇの比容量で４．４０Ｖ、更には１８２ｍＡｈ／ｇの比容量で最大４．４５Ｖ、に充電しなければならない。しかし、高い上限カットオフ電圧を使用して充放電サイクルを繰り返すと、急速な容量損失がもたらされる。これは、デインターカレーションされたＬｉＣｏＯ_２の構造的不安定性によって、及び電解液との副反応の増加によって引き起こされると考えられている。

したがって、これら２つのアプローチの産業上の適用性は、副次的な問題によって制限される。後者の経路は、より高い電圧で電解質と接触している荷電した電極材料の不安定な挙動によって制限される。リチウムがＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜１）から取り除かれると、コバルト及び酸素への強い電子電荷移動を特徴とする、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２の電子構造の変化が起こり、強い電子非局在化がもたらされる。荷電したＬｉ_ｘＣｏＯ_２は非常に強い酸化剤であり、反応性の高い表面を有する。電解質は、そのような酸化表面と接触すると熱力学的に不安定になる。還元剤である電解質との反応はエネルギー的に非常に好ましい。高電圧でのＬｉＣｏＯ_２カソードの通常のサイクル中の低温においてさえも、この寄生反応はゆっくりではあるが連続的に進行する。反応生成物は表面を覆い、電解質は分解され、両方の効果は電池の電気化学的性能の低下を連続的にもたらし、それによって容量の損失及び抵抗の著しい増加（分極としても知られる）が観察される。

更に、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃ，８３，１６７（１９９６）」には、荷電したＬｉ_ｘＣｏＯ_２について、重度のコバルト溶出が報告されている。コインセルでリチウムアノードに対して充電電位が４．１Ｖから最大４．５Ｖに上昇すると、コバルト溶出は指数関数的に増加し、コバルトがコバルト金属の形で負電極に付着する。この電圧範囲では、コインセル容量低下とコバルト溶出の間の直接的な相関が確立された。「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１（２０１１）１７７５４−１７７５９」において、Ａｍｉｎｅらは、Ｌｉイオン電池におけるカソードからの遷移金属イオンの溶出は、これらの金属イオンがカソードからアノードに移動し、アノード表面電解質界面（ＳＥＩ）上に金属状態に還元されるので、有害な現象であると強調している。グラファイトアノードの表面に付着した金属又は金属合金は、ＳＥＩの安定性に悪影響を与える。したがって、カソードからのこの金属溶出及びアノードへの付着は、低い安全性、高電圧における低いサイクル安定性、高温における充電されたカソードの低い保存特性をもたらす。「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５５，７１１，（２００８）」は、電解液中に含まれる浮遊ＨＦがＬｉＣｏＯ_２を攻撃し、Ｃｏ溶出を引き起こすメカニズムを記載している。

この先行技術研究の第１の結論は、副反応及び金属溶出を防止する機能的表面を有するリチウムコバルト酸化物を達成することが望ましいということである。一方、充填密度を高めるために粒径を大きくすると、再充電可能電池の電力能力が低下する。電力要件を満たすためには、電池全体、特に活性カソード材料自体が十分な高速性能を有さなければならない。平均粒径を大きくすると、効果的な固体リチウム拡散速度が低下し、最終的にレート性能の低下をもたらす。

カソード材料に関する公表された結果を注意深く研究することにより、ＬｉＣｏＯ_２系再充電可能電池の限界をよりよく理解することができる。最先端のＬｉＣｏＯ_２系材料の根本的な限界は、Ｌｉ過剰及び粒径のジレンマにある。このジレンマは、Ｙｏｓｈｉｏ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．（２００９）．Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ＋Ｂｕｉｓｎｅｓｓ Ｍｅｄｉａ ＬＬＣ．：において詳細に記載されている。典型的にはＬｉ：Ｃｏは約１．０５であるが、合成に使用される、モル比Ｌｉ：Ｃｏ＞＞１．００として表される、対応するリチウム過剰量が多い程、充填密度は高くなり、粒子サイズは大きくなり、比表面積（又はＢＥＴ）は低くなり、塩基含有量は高くなり、電気化学的電力特性は低くなる。Ｌｉ：Ｃｏ比の増加によるＬｉＣｏＯ_２の粒子成長及び高密度化のメカニズムはいわゆる「リチウムフラックス効果」に基づいている。これは、Ｌｉ過剰量がＬｉＣｏＯ_２粒子の成長を促進するフラックス剤として作用し、最終的に充填密度を増加させる。高密度かつモノリシックな粒子形態を有するそのようなＬｉＣｏＯ_２材料は、比表面積を減少させ、カソード材料との電解質の副反応領域を減少させるのに望ましい。

国際公開第２０１０−１３９４０４号では、本発明者らは、最新のＭｇ及びＴｉドープＬｉＣｏＯ_２の調製に使用される、充填密度、平均粒径とリチウム過剰量の関係を説明している。１８μｍの粒子について、約３．７０ｇ／ｃｍ^３の典型的な充填密度が達成されている。本発明者らは、モノリシックなポテト型及び非凝集型の一次ＬｉＣｏＯ_２粒子では、大きな圧縮密度が好ましくかつ得られることを強調している。しかし、より大きなモノリシック粒子を達成するために大きなＬｉ：Ｃｏ過剰量を使用すると、より低い電力（より低いＣレート）及びより低い放電容量で、低い電気化学的性能をもたらし、その結果、粒子サイズを増加させることによって達成されるエネルギー密度の増加を結果的に打ち消す。電力及び放電容量におけるこれらの制限は、２つの主な要因からもたらされる：（ｉ）粒子サイズが増大するときに準Ｆｉｃｋ法（Ｄ〜Ｌ^２／ｔ）に従う基本的な固体拡散の制限、及び（ｉｉ）Ｌｉ過剰量の増加による構造的欠陥の導入、例えば、Ｌｅｖａｓｓｅｕｒによって、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，３５８４−３５９０において議論されているように、Ｌｉ過剰量は、ＣｏＯ_２層中のＬｉと酸素欠損Ｌｉ_１＋ｘＣｏ_１−ｘＯ_２−ｘ’とのＣｏ置換に関連付けられ、粒子内のＬｉイオン拡散平均自由行程を更に制限する、ことである。最後に、そのような大きなＬｉ：Ｃｏの値は、ｐＨ、遊離（又は可溶性）塩基含有量及び炭素含有量も増加させ、荷電したカソードの安全性、貯蔵及び膨張特性を損なう。

先行技術では、これらの問題に対処するためにいくつかのアプローチが示唆されている。それらは、通常、ＬｉＣｏＯ_２系材料のドーピング、コーティング又は表面改質に関連付けられる。Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌなどの元素のＣｏ置換及び高電圧特性の改善は、例えば欧州特許第１１３７５９８（Ｂ１）号に記載されている。そのようなドーピングは、構造崩壊を防止し、高電圧でのＬｉＣｏＯ_２系材料のサイクル安定性及び可逆容量を改善する。しかしながら、ＬｉＣｏＯ_２の焼結はＴｉドーピングによって阻止され、したがって、より高い焼結温度又はより大きなＬｉ過剰量を必要とするため、産業的適用性は制限される。高い電圧安定性を達成するために、ＬｉＣｏＯ_２材料は通常（例えばＡｌ_２Ｏ_３で）コーティングされるか、又は化学的に（例えばフッ素化表面を施すことによって）改質される。問題は、コーティングされた密なＬｉＣｏＯ_２粒子は、より大きな分極及びより低いＬｉイオン拡散を有することが多く、このことによって、より低い可逆容量及びレート性能が低下をもたらされ、より高い電圧まで充電することによって達成されるエネルギー密度の利得の一部は、より低い固有容量によって無効にされる、ということである。

結果として、現在の合成技術では、優れたエネルギー密度、すなわち電気化学的電力及びサイクル寿命特性、を有する密でモノリシックなＬｉＣｏＯ_２系粒子を達成することができない。部分的な改善と最適化が達成されているが、上記の基本的な問題はまだ完全には解決されていない。したがって、高エネルギー密度のＬｉＣｏＯ_２系カソードが、安定した方法で、すなわち、より高い電圧での実セルでの副反応及び金属溶出を低減することによって、サイクルされ得る必要があることは明らかである。

本発明の目的は、高い充填密度、高いレート性能、改善された放電容量、及び高い充電電圧における長いサイクル中に高い安定性を示す高性能二次電池用途のためのカソード材料を画定することである。

第１の態様から見ると、本発明は、以下の生成物の実施形態を提供することができる。
実施形態１：一般式（１−ｘ）［Ｌｉ_ａ−ｂＡｂ］_３ａ［Ｃｏ_１−ｃＭ_ｃ］_３ｂ［Ｏ_{２−ｄ−ｅ}Ｎ’_ｅ］_６ｃ．ｘＬｉ_３ＰＯ_４［式中、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．１０、０＜ｂ＋ｃ≦０．１、−０．１≦ｄ≦０．１及びｅ≦０．０５である］で表される、再充電可能電池に用いられるカソード材料用の層状リチウム金属酸化物粉末であって、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５であり、Ａ及びＭは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つを含む１つ以上の元素であり、Ｎ’は、Ｆ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群のいずれか１つ以上のドーパントであり、粉末は、コア及び表面層を含み、コアは元素Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素を含む層状結晶構造を有して、０と０．０５未満の間のＰ対Ｃｏのモル比を有し、表面層は元素Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素の混合物からなり、混合物は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択される１つ以上の元素を含む酸化物からなる電子絶縁性粒子を更に含み、酸化物はＬｉとＣｏの一方又は両方を更に含むことができ、混合物は、コアに密に付着した個別の粒子の形態の複数のイオン伝導性Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子を更に含む、リチウム金属酸化物粉末。Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比は［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］に対応する。更なる実施形態では、ｂ＞０若しくはｃ＞０、又はｂ＞０及びｃ＞０の両方である。「密に付着した」とは、個別の粒子が、全く、又は少なくともかなりの力を及ぼすことなくコアから分離され得ず、それとは逆の「ゆるく付着した」粒子とは、例えば、固相混合による付着だけで、容易に分離され得ると理解される。

実施形態２：一般式において、
０．９７０≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦１．０００である。

実施形態３：一般式において、
０．９７０≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦０．９９０である。

これらの実施形態では、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比を１．０００又は更に０．９９０に限定することにより、以下に示すように、電気化学的試験においてより良好な結果が達成される。

実施形態４：粉末でＬｉ_３ＰＯ_４をフィルム層と個別の粒子の組み合わせでコアの表面に付着させて、コア上にイオン伝導性電子絶縁層を形成する。

実施形態５：粉末において、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子は、５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満のサイズを有し得る。

実施形態６：実施形態４において、フィルムとして存在するＬｉ_３ＰＯ_４は、コアの表面の少なくとも５０％を覆うことができる。

実施形態７：実施形態４において、フィルムは１０ｎｍ未満であるが＞０ｎｍの厚さを有することができる。

実施形態８：粉末において、Ｌｉ_３ＰＯ_４は結晶性化合物であってもよい。

実施形態９：粉末において、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、酸素サイト上に最大２５ａｔ％の窒素ドーピングを有することができる。

実施形態１０：実施形態４において、ＸＰＳによって決定される（Ａ＋Ｍ）／Ｃｏのモル比が、［（ｂ＋ｃ）／（１−ｃ）の２倍］よりも大きい場合の深さとして定義される、イオン伝導性電子絶縁表面層の厚さが、と、１μｍ以下であるが、＞０μｍである。粉末の全体の式中、（Ａ＋Ｍ）／Ｃｏのモル比は（ｂ＋ｃ）／（１−ｃ）で表される。Ａ及びＭが表面層に偏析すると、この層の深さは、モル比（Ａ＋Ｍ）／Ｃｏが一般式の値の２倍を超える領域として定義され得る。表面層では、Ａ、Ｍ及びＣｏのモル含量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定される。

実施形態１１：実施例１０において、厚さは０．５μｍ以下であるが、＞０μｍである。

実施形態１２：粉末の一般式において、Ａは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つの他に、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことができる。実施形態１３：一般式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つの他に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含むことができる。

実施形態１４：粉末は、室温で１０^−３Ｓ／ｃｍ未満、又は１０^−４Ｓ／ｃｍ未満、又は更に１０^−５Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導率を有する。

実施形態１５：一般式において、Ｐ／Ｃｏモル比は０．０１〜５モル％である。

実施形態１６：一般式において、Ｌｉ／（Ｃｏ＋３Ｐ）のモル比は０．９８０〜１．０２０である。

実施形態１７：粉末は、２０μｍｏｌ／ｇ未満、好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ未満、より好ましくは１２μｍｏｌ／ｇ未満の可溶性塩基含量を有することができる。

本発明による更なる生成物の実施形態は、前述の様々な生成物の実施形態により網羅される個々の特徴を組み合わせることにより提供され得ることは明白である。

第２の態様から見ると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
実施形態１８：前述のリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
第１のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末並びに第１のＬｉ含有前駆体粉末の第１の混合物を準備するステップであって、第１の混合物がＬｉ：Ｃｏモル比が１．０２超、又は更に１．０４超、である、第１の混合物を準備するステップと、
３５０℃、又は少なくとも６００℃、又は少なくとも９００℃の温度Ｔ１で、酸素含有雰囲気中で第１の混合物を焼結して、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末並びにホスフェート含有試薬を準備するステップと、
Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物、第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末、並びにホスフェート含有試薬を混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５である第２の混合物を得るステップと、
少なくとも６００℃の温度Ｔ２で、酸素含有雰囲気中で第２の混合物を焼結するステップと、を含む方法。この温度は、７００〜１０００℃、又は８５０〜９５０℃に設定されてもよい。第２の混合物には、第２のＬｉ含有前駆体粉末をＴ２での焼結ステップの前に添加することができる。この方法におけるＬｉ含有前駆体粉末は、Ｌｉ_２ＣＯ_３であってよい。このプロセス実施形態では、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物、第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末、並びにホスフェート含有試薬を混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５の間にある第２の混合物を得るステップを、以下のように変更してもよい。Ａ及びＭ含有前駆体粉末を第２混合物に添加せず、第２混合物を乾燥又は噴霧乾燥して、Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子を、混合物中の固体上に析出させる。その後、Ａ及びＭ含有前駆体を添加して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５である第３の混合物を得て、最後の焼結ステップに続く。

実施形態１９：前述のリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
第１のＣｏ含有前駆体又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体、並びに第１のＬｉ含有前駆体粉末の第１の混合物を準備するステップであって、第１の混合物はＬｉ：Ｃｏモル比が１．０１超、又は更に１．０４超、である、第１の混合物を準備するステップと、
少なくとも３５０℃、又は少なくとも６００℃、又は少なくとも９００℃の温度Ｔ１で、酸素含有雰囲気中で第１の混合物を焼結して、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物をホスフェート及びリチウム含有試薬と混合して、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物の表面上にＬｉ_３ＰＯ_４粒子（フレーク）を析出させて第２の混合物を得るステップと、
第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末を準備するステップと、
第２の混合物並びに第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末を混合して、第３の混合物を得るステップであって、第３の混合物が０．９７０〜１．００５のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比を有する、第３の混合物を得るステップと、
少なくとも６００℃、又は更に少なくとも７００℃の温度Ｔ２で、酸素含有雰囲気中で第３の混合物を焼結するステップと、を含む方法。この温度は、７００〜１０００℃、又は８５０〜９５０℃に設定されてもよい。第３の混合物には、第２のＬｉ含有前駆体粉末をＴ２での焼結ステップの前に添加することができる。この方法におけるＬｉ含有前駆体粉末は、Ｌｉ_２ＣＯ_３であってもよい。ホスフェート及びリチウム含有試薬は通常液体に含まれるので、乾燥した第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末を加えて第３の混合物を得る前に、第２の混合物はまず乾燥されてもよい。プロセス実施形態１９では、Ｃｏ前駆体粉末をＬｉ富化リチウム金属酸化物化合物、ホスフェート及びリチウム含有試薬と混合して、次いで噴霧乾燥された中間混合物を得、第２の混合物中にＣｏ前駆体粉末及びＬｉ富化リチウム金属酸化物化合物の混合物上にＬｉ_３ＰＯ_４粒子（フレーク）を析出させる。その後、Ａ及びＭ含有前駆体粉末のみを加えて第３の混合物を得た後、焼結する。異なるプロセス実施形態では、Ａ及びＭ含有前駆体は、Ａｌ酸化物、すなわちＡｌ_２Ｏ_３を含むことができ、ＭｇＯとＴｉ_２Ｏ_３のいずれか１つを含むこともできる。Ｃｏ前駆体はＣｏ_３Ｏ_４であってもよい。

第３の態様から見ると、本発明は、Ｌｉイオン、Ｌｉポリマー又は固体状態の二次電池（ＳＳＢとしても知られている）のいずれか１つにおける、前述のリチウム金属酸化物粉末の使用を実施形態２０において提供することができる。

コア＿１並びに実施例１ａ、１ｃ及び１ｆの粒度分布。 コア＿１（図１ａ）、コア＿２（図１ｂ）、サンプル１ｃ（図１ｃ）及び１ｅ（図１ｄ）のＦＥＳＥＭ。 コア＿１（図１ａ）、コア＿２（図１ｂ）、サンプル１ｃ（図１ｃ）及び１ｅ（図１ｄ）のＦＥＳＥＭ。 コア＿１、コア＿２並びにサンプル１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ及び１ｆのＸＲＤ。Ｌｏｇ１０スケール（ａ．ｕ．）の反射強度が、１５°−６０°２θの範囲で示されている。 コア＿１のコインセル評価。 コア＿２のコインセル評価。 サンプル１ｃのコインセル評価。 サンプル１ｇのコインセル評価。 サンプル１ｃ〜１ｇの１Ｃエネルギー低下（下図、％）及び４．６Ｖ放電容量（上図、ｍＡｈ／ｇ）の変化。 コア＿３（図６ａ）、コア＿４（図６ｂ）及びサンプル２ａ（図６ｃ）のＦＥＳＥＭ。 サンプル２ａ（下の線）及び２ｂ（上の線）のＸＲＤパターン。 サンプル２ａ（下の線）及び２ｂ（上の線）の時間の関数としての浮遊電流（ｍＡ／ｇ）の変化。 サンプル２ａのＥＤＳ表面マッピング。 サンプル２ａのＣｏ（９ｂ）及びＰ（９ｃ）のＥＤＳ表面マッピング及び空間分布。 サンプル２ａのＣｏ（９ｂ）及びＰ（９ｃ）のＥＤＳ表面マッピング及び空間分布。 サンプル２ａのＥＤＳマップ和スペクトル。 サンプル３ａ、３ａｃ、３ｂ、３ｃ、３ｄ及び３ｅの５０００倍の倍率のＳＥＭ画像。 サンプル３ａ、３ａｃ、３ｂ、３ｃ、３ｄ及び３ｅの５０００倍の倍率のＳＥＭ画像。 サンプル３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ及び３ｅのＸＲＤパターン。強度は２θ（度）の回折角の関数としてＬｏｇ１０スケールで表示されている。 サンプル１ｃのＸＰＳ深さ方向分析（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）。元素含有量ＸＸ＝［Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ］対Ｃｏのモル比が、深さ（スパッタレート対ＳｉＯ_２及び８．８ｎｍ／分に等しい）の関数としてプロットされている。 サンプル２ａのＸＰＳ深さ方向分析（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）。元素含有量ＸＸ＝［Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ］対Ｃｏのモル比が、深さ（スパッタレート対ＳｉＯ_２及び８．８ｎｍ／分に等しい）の関数としてプロットされている。

図２、６及び１１において、倍率はｘ５０００であり、白いバーは１μｍを表す。

本発明は、高いエネルギー密度を有し、高い電圧で優れたサイクル安定性を保持するリチウム二次電池用ＬｉＣｏＯ_２系正極活物質を開示する。第１の態様から見ると、本発明は、再充電可能電池におけるカソード材料用のリチウム金属酸化物粉末を提供することができ、それは一般式（１−ｘ）［Ｌｉ_ａ−ｂＡ_ｂ］_３ａ［Ｃｏ_１−ｃＭ_ｃ］_３ｂ［Ｏ_{２−ｄ−ｅ}Ｎ’_ｅ］_６ｃ．ｘＬｉ_３ＰＯ_４を有し、ここで［］の後に追加された文字はサイトを表し、式中０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｂ＋ｃ≦０．１及び−０．１≦ｄ＋ｅ≦０．１であって、Ａ及びＭは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１種を含む１つ以上の元素である。リチウムコバルト酸化物系材料は、菱面体晶対称性（ａ〜２．８（１）Å及びｃ〜１４．１（１）Åを有する空間群Ｒ−３ｍ）を有する層状材料であり、ａ−ＮａＦｅＯ_２と同形である。そのような構造では、Ｌｉ及びＣｏイオンは酸素最密充填から八面体サイトを占め、Ｌｉイオンは優先的に（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）結晶サイト（３ａワイコフ位置）を占め、Ｃｏイオンは優先的に（０，０，１／２）（３ｂワイコフ位置）を占め、Ｏイオンは（０，０，ｚ）（６ｃワイコフ位置）を占める。Ａは、３ａサイト上のドーパントであって、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属から選択され、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群のうちの少なくとも１つである。Ｍは、３ｂサイト上のドーパントであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属からなる群から選択され、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つである。Ｎ’は６ｃサイト上のドーパントであって、Ｆ、Ｓ、Ｎ及びＰの中から選択される。特に、金属サイト（３ｂサイト）上のＬｉドーピングは、そのような層状コバルト系構造について報告されていて、酸素欠損をもたらし、典型的には最大０．１までのＬｉイオンが３ｂサイトを占めることができ、約０．１の酸素欠損をもたらす。本発明者らは、本発明の材料の電気化学的性能が、（Ｌｉ）：（Ｃｏ＋Ｍ＋Ａ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５、好ましくは０．９７０〜１．０００である場合に大きく改善されることを見出した。モル比が１．００５を超えると、電気化学的特性、主として高電圧におけるサイクル安定性が低下する。一方、０．９７０未満の値では、材料の比容量が著しく減少する。これらの考察は（１−ｘ）［Ｌｉ_ａ−ｂＡ_ｂ］_３ａ［Ｃｏ_１−ｃＭ_ｃ］_３ｂ［Ｏ_{２−ｄ−ｅ}Ｎ’_ｅ］_６ｃ．ｘＬｉ_３ＰＯ_４材料が、最良に作動するためには、０．９７０≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦１．００５、好ましくは０．９７≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦１．０００の化学量論比を有さなければならないことを示す。

本発明の材料は、第２の相Ｌｉ_３ＰＯ_４を含み、結晶状態又は非晶質状態、又は結晶状態及び非晶質状態の両方の組み合わせで存在する。β（空間群Ｐｍｎ２_１）及びγ（ｘｙｚ軸の参照選択に依存する空間群Ｐｎｍａ、Ｐｍｎｂ又はＰｃｍｎ）として認識されるＬｉ_３ＰＯ_４の特性のよく知られた結晶多形が２つ存在する。α型は、文献［Ｐｏｐｏｖｉｃ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ．，３４，７７（２００３）］に記載されているが、その結晶構造はまだ完全に解明されていない。β型は、４００〜６００℃の範囲を超える温度で不可逆的にγ型に変換することができる。γＬｉ_３ＰＯ_４では、ワイコフ位置を使用すると、リチウムイオンは８ｄと４ｃと同定される２つの異なる結晶学的サイトを占め、リンは４ｃにあり、酸素は８ｄ及び２つの４ｃと示される３つの別個のサイトを占める。Ａ元素によるＬｉ_３ＰＯ_４のドーピングが可能であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４と同形のＬｉ_３Ｐ_１−ｘＡ_ｘＯ_４化合物が得られる。Ｏ（少なくとも２５ａｔ％まで）を部分的に置換するＮ（窒素元素）を有するＬｉ_３ＰＯ_４化合物も可能であり、Ｌｉ_３ＰＯ_４と同形の、−１≦α≦１及び０＜β≦１及び０＜γ≦１を有する化合物Ｌｉ_３−αＰＯ_４−βＮ_γをもたらす。Ｌｉ_３ＰＯ_４は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋に対して最大４．７Ｖまでの、比較的高いＬｉイオン伝導度及び良好な電気化学的安定性を特徴とし、例えば、Ｋｕｗａｔａ ｅｔ ａｌ．，ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ．，１６，５３（２００９）は、全固体リチウムイオン二次電池（ＳＳＢ）用の潜在的電解質として使用するのに適した、２５℃で４．５×１０^−７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を報告した。

モル比Ｐ／Ｃｏで表されるＬｉ_３ＰＯ_４の量は、０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であり得る。その量が０．０１ｍｏｌ％未満の場合、電気化学的特性に影響は観察されず、その量が５ｍｏｌ％を超えるとカソード材料の比容量が著しく低下する。本発明の材料は、１つ以上のＡ、Ｍ、Ｌｉ及びＣｏ元素を含む酸化物の形態の第２の化合物を含み得る。典型的な例には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｍｇ_１−ｘＣｏ_ｘＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３−ｘＭｇ_ｘＯ_４、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１−ＸＯ_２、などがあるが、これらに限定されない。ＬｉＦも存在し得る。一実施形態では、二次相の量は５ａｔ％を超えない。量が多すぎると、カソード材料の比容量が大きく低下する。

本発明のカソード材料は、コア及びイオン伝導性電子絶縁表面層からなり、コアは層状結晶構造を有し、表面層は、コアの元素、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の元素のいずれか１つ以上を含む酸化物並びにＬｉ_３ＰＯ_４の混合物を含む。物質の粒子表面上の局所的な副反応（電解質の減少、コバルト溶出など）は、リチウムカチオン及び電子が同時に存在することを必要とする。リチウムカチオンは電解質中に存在し、電子はカソードバルク中に存在する。しかしながら、電子絶縁層がカソードバルク中の電子を電解質中のリチウムカチオンから物理的に分離する場合、更なる電解質の還元は不可能である。電子的に絶縁性のカソード材料をうまくサイクルすることができれば、電解質の酸化は電子がカソードに供給されることを必要とするので、高い電圧安定性が期待される。しかしながら、比較的低い電気伝導率を有するカソードは、良好な電気化学的性能を有することができないということは従来の知見である。明らかに、電子絶縁性及びイオン伝導性表面を有するカソード材料がこの問題を解決するであろう。この問題は、本発明の材料によって、コアの元素、特にＬｉ及びＣｏ、並びにリチオ化されてその式にＣｏを有してもよい電子絶縁酸化物を含む、機能化粒子表面を提供することによって対処される。

ＬｉＣｏＯ_２の電気伝導率は、（米国特許出願公開第２０１２／０１０７６９１（Ａ１）号に記載されているように）室温で１０^−２〜１Ｓ／ｃｍの範囲内である。本発明の材料は、非常に低い電気伝導率を有し、従来技術のリチウムコバルト酸化物よりも少なくとも１（〜１０^−３Ｓ／ｃｍ）〜３（＜１０^−５Ｓ／ｃｍ）桁程度低い大きさの導電率値を有して、優れたリチウムイオン導電性を依然として保持する。本発明者らは、電気伝導率と高イオン伝導性の共存が本発明の重要な特徴であり、得られる相乗効果により、カソード材料の優れた高電圧安定性を達成できると考える。そのような低導電率のＬｉＣｏＯ_２系カソードが優れた電気化学的性能をもたらすことができることは驚くべきことである。なぜなら、比較的高い電気伝導率が、カソード粒子内及び電解質とカソード粒子の間の界面を横切るＬｉカチオン拡散に必要であることが、一般的には認められているからである。

Ｌｉイオン伝導性Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物は、フィルム層、個別の粒子又はフィルム層と個別の粒子の組み合わせの形態でコアの表面に付着される。一実施形態において、Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物は、粒子に密に付着し、表面を均一に覆う。少なくとも２つの実施形態では、本発明者らは、典型的な直径が５μｍ未満であり、リチウムコバルト酸化物系粒子に密に付着した、典型的には０．０１〜２０ｎｍの範囲の厚さ（ＸＰＳを用いて対ＳｉＯ_２から決定される）で粒子を均一に覆うフィルムと組み合わせられた、複数のＬｉ_３ＰＯ_４粒子の共存を推測する。本発明者らは、結果として、高電圧において金属（コバルト）溶出が強く抑制されることを観察したので、Ｌｉ_３ＰＯ_４化合物のそのような分布及び形態は、特に望ましい。本発明者らは、Ｌｉ_３ＰＯ_４コーティング層は、良好なイオン伝導性を提供することに加えて、ＨＦレベルを低下させる電解質中の水の吸収、ＨＦの除去、及び電解質との劣化副反応からの活物質の保護など、いくつかの機能を果たすと推測する。この段階では、電子絶縁性表面とイオン伝導性表面の組み合わせのみが、優れたサイクル安定性と、高電圧における（抑制された）金属溶出を改善することができることを想起することが重要である。

Ａ、Ｍ及びＮ’元素は、ＸＰＳによって示されるように、粒子の表面からコアへの半径方向の勾配ドーピング分布で（コアから）分離されているように見える。少なくとも２つの実施形態において、本発明者らは、Ａ及びＭ元素対Ｃｏの原子比が、約５００ｎｍの深さ（表面から、ＸＰＳによって対ＳｉＯ_２から決定される）内の公称含有量（ｂ＋ｃ）／（１−ｃ）を超えることを観察している。そのようなＡ、Ｍ及びＮ’元素は分離され、粒子の表面でより高い濃度で見出されることが特に望ましい。本発明者らは、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌの場合、Ｍｇ−Ｏ、Ｔｉ−Ｏ及びＡｌ−Ｏの金属−酸素結合の安定した性質のために、電解質と接触する表面層の構造的安定性が改善され、高電圧での広範なサイクリングにおいて改善された容量保持が可能になると推測する。層状相のドーピングに加えて、リストＡ及びＭの１つ以上の元素並びにコアからの元素（Ｌｉ及びＣｏ）も二次相として存在することができ、これらの二次相は、粒子の表面に密に付着されやすい。Ａ及びＭのリストからの元素の二次相の例としては、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｍｇ_１−ｘＣｏ_ｘＯ（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３−ｘＭｇ_ｘＯ_４（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＭｇＺｒＯ_４、Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｃｏ_２ＭｇＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＣｏＯ_４、などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの元素のほとんどは電気化学的に不活性であり、活物質の比容量を高く維持するためには、二次相の量を５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満に保つことが重要である。そのような二次相は、粒子表面に密に付着され、１〜１００ｎｍの深さ内に蓄積すると考えられる。

Ｎ’元素は、Ｆ、Ｓ、Ｎ及びＰのリストから選択される。例えば、Ｆが部分的にＯを置換するとき及びＣｏ−Ｆ及びＬｉ−Ｆ結合の強い安定した性質のために、カソード材料の寄生反応（電解質分解）に関して、高電位における電気化学的安定性が改善されると予想される。

いくつかの実施形態では、コア材料粒子はモノリシックな形態を有し、Ｄ５０＞１０μｍ、又はＤ５０＞１５μｍ又は更に＞２０μｍの平均粒径を有する。プレスされた密度が改善され、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積が制御されて０．５ｍ^２／ｇ未満であるので、コア材料はそのような密でモノリシックな形態を特徴とすることが特に望ましい。他の実施形態では、粒度分布は、微粒子及び大粒子の混合物を有する二峰性プロファイルを有し、微粒子の量は、典型的には１〜２５重量％、又は更に１０〜２０重量％であり、大粒子と微粒子の間のモード比は、少なくとも３μｍ／μｍ超、更に４μｍ／μｍ超、及び又は更に５μｍ／μｍ超である。そのような方法は、いくつかの実施形態が、少なくとも３．５ｇ／ｃｍ^３、又は更に少なくとも３．７ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度に達することを可能にする。

第２の態様から見ると、本発明は、前述のプロセス方法を提供することができる。特定の実施形態では、この方法は、
第１のＣｏ酸化物、Ｔｉ酸化物及びＭｇ酸化物の第１の混合物、及び第１のＬｉ含有前駆体粉末を準備するステップであって、第１の混合物はＬｉ：Ｃｏモル比が１．０５超である、ステップと、
少なくとも３５０℃、又は少なくとも６００℃、又は更に少なくとも９００℃の温度の酸素含有雰囲気中で第１の混合物を焼結し、それによってＬｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物の表面上にＬｉ_３ＰＯ_４フレークを析出させるステップと、
Ｌｉ_３ＰＯ_４フレークを担持するＬｉ富化リチウム金属酸化物化合物を、第２のＣｏ酸化物、Ｔｉ酸化物及びＭｇ酸化物の第２の混合物、及び第２のＬｉ含有前駆体粉末と混合し、それによって第３の混合物を得るステップであって、この第３の混合物におけるＬｉ対（Ｃｏ＋Ｔｉ＋Ｍｇ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５、好ましくは０．９８５〜１．０００であるステップと、
少なくとも６００℃、又は更に少なくとも９００℃の温度の酸素含有雰囲気中で、第３の混合物を焼結するステップと、を含む。析出は、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物を水に浸漬し、ＬｉＨ_２ＰＯ_４及びＬｉＯＨなどのリチオ化ホスフェートの水溶液を添加した後、乾燥機又は噴霧乾燥によって水を蒸発させることによって得られ得る。

第１の焼結ステップ中にリチウム超化学量論的混合物が形成され、第２のステップにおいて、過剰のＬｉが、第２のＣｏ含有前駆体と反応してリチオ化コバルト酸化物を形成することにより、及びホスフェート含有試薬と反応してＬｉ_３ＰＯ_４を形成することによって消費される、本発明の方法により、Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素の元素の異種混合物からなる複合表面構造が得られる。この混合物は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群のいずれか１つ以上の元素を含む酸化物からなる電子絶縁性粒子を更に含む。この酸化物は、ＬｉとＣｏのいずれか又は両方を更に含むことができ、混合物は、コアに密に付着した個別の粒子の形態の複数のイオン伝導性Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子を更に含む。第１の焼結ステップの後のＬｉ対金属比が第２の焼結工程中において低減されない場合、Ａ及びＭ酸化物が偏析したそのような表面層は形成されない。実施例に示すように、この複合コア表面層構造を有する粉末は、従来技術の粉末より良好な電気化学的結果を示す。Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比はこれらの結果に直接的な影響を有することも示されている。

Ｍ前駆体は、好ましくは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３などのこれらに限定されないミクロン又はサブミクロンサイズの粉末である。ホスフェート含有試薬の例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３−ｘＨ_ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦３）、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、Ｈ（ＮＨ_４）_２ＰＯ_４、Ｈ_ｘ（ＮＨ_４）_３−ｘＰＯ_４（０≦ｘ≦３）などが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなホスフェート含有試薬は、水性媒体中に分散した後、湿式含浸、析出又は噴霧コーティング、ノズル噴霧などの方法によって適用されるのに特に適している。Ｌｉ_１＋ｘＴｉ_２−ｘＡｌ_ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦１）及びＬｉＴｉ_２−ｘＺｒ_ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）などの、これらに限定されない、一般式Ｍ’ＰＯ_４［式中Ｍ’はＭから選択される１つ以上の金属を含む］を有するＡｌＰＯ_４、ＬＩＳＩＣＯＮ化合物などの、他のＡ及びＭ及びホスフェート含有試薬が可能である。これらの場合には、ミクロンサイズ、又は更にサブミクロンサイズのそのような試薬の粉末を上記プロセスで使用することができる。

このプロセスにおける重要な態様は、ホスフェート含有試薬とリチウム金属酸化物化合物の混合物のアニーリング温度を制御することである。アニーリングは、３５０℃〜１１００℃の温度範囲で行われ得る。アニーリングは、ＬｉＣｏＯ_２系材料粒子の表面にＬｉ_３ＰＯ_４化合物を密に付着させるために６００℃〜１１００℃の範囲で行われるのが好ましい。

要約すると、本発明は、高電圧（典型的にはＬｉ金属に対して４．６Ｖ）における電解質と高反応性コア表面の直接接触を防止して寄生反応（電解質酸化、金属溶出など）を抑制し、高電圧（典型的にはＬｉ金属に対して４．６Ｖ）における優れた容量、容量低下及びエネルギー低下を特徴とするイオン伝導性電子絶縁表面を有する正極活物質を設計する独特の戦略を開示する。更に、イオン伝導性の高い電子絶縁性正極活物質表面により高速のＬｉイオン移動反応が可能となり、不可逆容量が大幅に低減され、レート性能が大幅に改善される。そのような向上した電気化学的特性は、上記の材料がＬｉイオン、Ｌｉポリマー又は全固体Ｌｉイオン二次電池（ＳＳＢ）に適合される場合に非常に望ましい。

本発明は、以下の実験方法が使用される以下の実施例で更に説明される。

カソード材料の元素組成を決定するために、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ−７２０ＥＳで誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を実施する。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ走査型電子顕微鏡を用いて行われる。電子顕微鏡には、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの５０ｍｍ^２ Ｘ−Ｍａｘ^Ｎ ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）センサーが取り付けられている。

Ｘ線回折は、Ｃｕ（Ｋα）ターゲットＸ線管回折ビームモノクロメータを備えたＲｉｇａｋｕ Ｄ／ＭＡＸ ２２００ ＰＣディフラクトメータを用いて、１５〜８５度の２Θ範囲、室温で行われる。異なる相の格子パラメータは、完全パターンマッチング及びリートベルト精密解析法を用いてＸ線回折パターンから計算される。

導電率は、４プローブ構成のＬｏｒｅｓｔａ ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０マルチメータを備えた三菱ＭＣＰ−ＰＤ５１粉末抵抗率測定システムで測定される。粉末で直接測定される導電率は、表面層の導電率に対応する。測定は、６３．７ＭＰａの印加圧力下で、粉末状カソード材料で行われる。

残留Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨ塩基含有量は、表面と水の間の反応生成物の分析によって定量的に測定され得る材料表面特性である。粉末が水に浸されると、表面反応が起こる。反応中、水のｐＨは（塩基性化合物が溶出するにつれて）増加し、塩基はｐＨ滴定によって定量化される。滴定の結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は、以下のように測定することができる。２０ｇのカソード粉末に１００ｍＬの脱イオン水を加えた後、１０分間撹拌する。空気からのＣＯ_２取り込みが起こり得て誤った結果が導かれ得るため、撹拌期間中にフラスコを閉じて空気への暴露を防ぐように注意する。次いで、吸引によりブフナー濾過を用いて水溶液を除去し、それにより可溶性塩基を含有する９０ｇ超の透明な溶液を得る。可溶性塩基の含有量は、撹拌しながらｐＨが３に達するまで、０．５ｍｌ／分のレートで０．１Ｍ ＨＣｌの添加中にｐＨプロファイルを記録することによって滴定される。参照電圧プロファイルは、ＤＩ水中に低濃度で溶出したＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の適切な混合物を滴定することによって得られる。ほとんどすべての場合において、２つの異なるプラトーが観察される。ｐＨ８〜９の間の終点γ１（ｍＬ）を有する上部プラトーはＯＨ⁻／Ｈ_２Ｏ、続いてＣＯ_３ ^２−／ＨＣＯ^３−であり、ｐＨ４〜６の間の終点γ_２（ｍＬ）を有する下部プラトーはＨＣＯ^３−／Ｈ_２ＣＯ_３である。第１プラトーと第２プラトーの間の変曲点γ１及び第２プラトーの後の変曲点γ２は、ｐＨプロファイルの微分係数ｄｐＨ／ｄＶｏｌの対応する最小値から得られる。第２の変曲点は一般にｐＨ４．７に近い。次いで、結果は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の重量パーセントで、ＳＢＣの場合はμｍｏｌ／ｇで表される。

圧縮密度は、次のように測定される。３グラムの粉末を、直径「ｄ」が１．３００ｃｍのペレットダイに充填する。２０７ＭＰａの圧力に相当する２．８トンの一軸荷重を３０秒間加える。荷重を７．４ＭＰａ（１００ｋｇの一軸荷重）まで緩和した後、圧縮粉末の厚さ「ｔ」を測定する。ペレット密度は、次のように計算される。３／（Πｘ（ｄ／２）^２ｘｔ）ｇ／ｃｍ^３。

粒度分布は、水性媒体中に粉末を分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ２０００ＭＵ湿式分散アクセサリを有するＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００を用いて測定される。ＰＳＤにおいて、Ｄ５０値は、体積分布のメジアン値である。すなわち、分布をこの直径で分割すると、上半分と下半分に分割される、ミクロン単位のサイズのことである。Ｄ１０及びＤ９０値は同様に定義される。

コインセルの電気化学的特性は以下のように測定される。コインセル電極を、次のように調製する。約２７．２７ｗｔ．％の活性カソード材料、１．５２ｗｔ．％ポリフッ化ビニリデンポリマー（ＫＦ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．）、１．５２ｗｔ．％導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｅｒａｃｈｅｍ Ｃｏｍｉｌｏｇ Ｉｎｃ．）及び６９．７０ｗｔ．％Ｎ−メチル−１，２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を高速ホモジナイザーにより密に混合する。次いで、このスラリを、テープキャスティング法によってアルミニウム箔上に薄層（典型的には１００マイクロメートルの厚さ）で広げる。ＮＭＰ溶媒を蒸発させた後、キャストフィルムを４０マイクロメートルのギャップを使用してロールプレスで処理する。電極は直径１４ｍｍの円形ダイカッタを使用してフィルムから打ち抜かれる。次いで電極を９０℃で一晩乾燥させる。続いて電極を秤量して、活物質の積載量を決定する。典型的には、電極は、約１７ｍｇ（約１１ｍｇ／ｃｍ^２）の活物質積載重量を有する９０ｗｔ．％活物質を含む。次いで、電極をアルゴン充填グローブボックスに入れ、２３２５型コインセル本体内で組み立てる。アノードは、５００マイクロメートルの厚さのリチウム箔である（Ｈｏｓｅｎより入手）。セパレータはＴｏｎｅｎ２０ＭＭＳ微多孔性ポリエチレンフィルムである。コインセルに、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの１：２体積比の混合物に溶出したＬｉＰＦ_６の１Ｍ溶液を充填する（Ｔｅｃｈｎｏ Ｓｅｍｉｃｈｅｍ Ｃｏ．より入手）。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（東洋製）を用いて２５℃でサイクルする。コア＿１、コア＿２、及びサンプル１ａ〜１ｇを評価するのに使用されるコインセル試験スケジュールを、表４に詳述する。このスケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、以下のように２つの部分で構成される。
（ｉ）パートＩは、４．３〜３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲内での、０．１Ｃ（１０時間で完全放電）、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ（１Ｃは１時間での完全放電に対応する）、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能の評価である。初期充電容量ＣＱ１と放電容量ＤＱ１が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１サイクルを除き、すべての後続サイクルは、充電中、定電流−定電圧で行われ、終了電流基準を０．０５Ｃとする。最初のサイクルに対して３０分及びその後のすべてのサイクルに対して１０分の休止時間が、各充電と放電の間に許容される。不可逆容量Ｑｉｒｒ．は次のように％で表される：

０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び３Ｃにおけるレート性能は、次のように、ｎＣ＝０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃに対してそれぞれｎ＝２、３、４、５及び６を有する保持放電容量ＤＱｎ間の比として表される：

例えば

（ｉｉ）パートＩＩは、０．５Ｃにおけるサイクル寿命の評価である。４．６Ｖ／Ｌｉ金属における放電容量は、サイクル７において０．１Ｃで、サイクル８において１Ｃで測定される。０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量低下は次のように計算され、１００サイクルあたりの％で表される：

０．１Ｃ及び１Ｃにおけるエネルギー低下は次のように計算され、１００サイクルあたりの％で表され、Ｖｎは、サイクルｎでの平均電圧である

フロート充電法：
市販の「３Ｍ電池電解質ＨＱ−１１５」の最近の技術報告では、高電圧における新規電解質の安定性を試験するのにフロート充電法が使用されている。この方法は、４．２Ｖ及び６０℃で９００時間、ＬＣＯ／グラファイトパウチセル又は１８６５０セルを連続充電することにより行われる。充電下で記録される電流を比較する。より高い電流は、発生するより多くの副反応を反映するので、この方法は、高電圧でバッテリ内に発生する寄生反応を識別することができる。「Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，６，１８０６（２０１３）」では、Ｌｉ金属に対して５Ｖ〜６．３Ｖの高電圧下での酸化に対する電解液の安定性を評価するのに同様のフロート充電法が使用されている。上記の知識に基づいて、要求される充電電圧に対して比較的安定な電解質及びアノード材料を選択することによって、フロート充電法を用いて、高電圧下のカソード材料の安定性を研究することができ、漏洩電流によってカソード材料からの金属溶出を反映することができる。更に、「Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍ．，４，２４３７（２０１３）」には、リチウムマンガン酸化物カソードからの溶出マンガンが、金属又は金属合金の形でアノードの表面に付着し、その付着量を、誘導結合プラズマ原子吸光分光法（ＩＣＰ）によって検出することができる。このアノード上のＩＣＰ実験は、リチウムコバルト酸化物系材料の金属溶出の問題を研究するためにも使用され得る。したがって、ＩＣＰ測定に関連するフロート充電法（以下、「フロート実験」と呼ぶ）は、高電圧及び高温におけるリチウムコバルト酸化物系カソード材料の副反応及び金属溶出を評価するための適切な方法である。

本研究では、高電圧充電及び高温（５０℃）におけるカソード材料の安定性を評価するために、フロート実験を行った。いくつかの実施形態では、試験された電池構成は、以下のように組み立てられたコインセルである。２つのセパレータ（ＳＫ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ製）を、正極（前述）とグラファイト負極（三菱ＭＰＧ）の間に配置する。電解質は、ＥＣ／ＤＭＣ（１：２体積比）溶媒中の１Ｍ ＬｉＰＦ_６である。準備したコインセルを、以下の充電プロトコルに供する。まず、Ｃ／２０レートテーパ電流（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）を有する定電流モードで、コインセルを所定の上限電圧（４．４５Ｖ対グラファイト）に充電し、次いで、５０℃で１２０時間、４．４５Ｖの一定電圧（ＣＶモード）に維持する。フロート実験の後、コインセルを分解する。アノードと接触するアノード及びセパレータは、金属溶出分析のためにＩＣＰ−ＯＥＳによって分析される。

Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）：ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（Ｑ２）のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（商標）で実施される。測定は、単色のＡｌＫα線と、１００μｍのスポットサイズ（１００ワット）を使用して１２００×５００μｍ^２の面積にわたってスキャンして行われる。測定角度Θは４５°であり、この設定では、情報の深さは約７ｎｍである。ワイドスキャン測定によって、表面に存在する元素を同定する。正確な狭いスキャンを行い、正確な表面組成を決定する。濃度−深さプロファイルは、測定及びイオンボンバードメントを交互に行うことによって求められる（アルゴンイオン、Ｖ_ｉ＝４ｋＶ、ラスタ３．６ｘ３．６ｍｍ^２、ＳｉＯ_２中のスパッタレート：８．８ｎｍ／分。他の材料では、スパッタレートは異なる）。標準感度係数を使用して、ピーク面積を原子濃度に変換する。結果として、絶対的な意味では、濃度は実際からずれが発生する可能性がある。スパッタ深さプロファイルでは、優先スパッタリング効果のためにずれがより大きくなり得る。異なる元素の検出限界は、典型的には０．１ａｔ％であり、０．１ａｔ％未満の原子濃度を有する元素はＸＰＳによって観測されず、０．１ａｔ％未満の濃度の元素の存在は除外され得ないことを意味する。

実施例１：
この実施例は、電子絶縁表面を有するＬｉＣｏＯ_２系粒子を含み、及びイオン伝導性の結晶性Ｌｉ_３ＰＯ_４を含む材料は、最新のリチウムコバルト酸化物と比較して優れた電気化学的挙動を有することを示すであろう。

サンプル調製：Ｌｉ／Ｃｏ／Ｔｉ／Ｍｇのモル比が１．０７５／０．９９６７／０．０００８／０．００２５であるＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２及びＭｇＯの混合物を用いて、Ｔｉ及びＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ_２系材料を量産規模で調製する。生成物をセラミックトレイに入れ、９９０℃の温度で空気中で１０時間焼結する。次いで、生成物を粉砕し、分級して、図１に示すように、約２８μｍのメジアン体積粒径Ｄ５０を得る。粉末の圧縮密度は３．９０ｇ／ｃｍ^３である。調製したサンプルをコア＿１と呼ぶ。コア＿１サンプルのＳＥＭ画像を図２（１ａ参照）に示す。

次に、以下のように、コア＿１の表面に１モル％のＬｉ_３ＰＯ_４を適用する。ある量のコア＿１の粉末を脱イオン水に５：２の重量比で浸漬し、連続的に撹拌した。１．０２ｍｏｌ／ＬのＬｉＨ_２ＰＯ_４の水溶液と２．０４ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨの水溶液を１ｍＬ／分のレートで同時に滴下した。次いで、水を９０℃の乾燥機中で蒸発させる。その結果、ＬｉＨ_２ＰＯ_４はＬｉ_３ＰＯ_４粒子に析出し、コア−１粒子の表面上に付着する。調製したサンプルをコア＿２と呼ぶ。コア＿２サンプルのＳＥＭ画像が図２（１ｂ参照）に示されており、コア＿２粒子が約５００ｎｍの典型的なサイズを有する、析出したＬｉ_３ＰＯ_４のフレークによって均一に覆われていることを示している。

次に、サンプル１ａを次のように調製する。ある量のコア＿２を微細なＣｏ_３Ｏ_４粉末（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販されている、累積体積粒度分布から決定される典型的なＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０粒径がＤ１０＜３μｍ、Ｄ５０＝３〜５μｍ及びＤ９０＜１０μｍの範囲を有するもの）と（コア＿２）：Ｃｏ（Ｃｏ_３Ｏ_４）＝０．８６９６：０．１３０４のモル比で混合し、ＭｇＯ及びＴｉＯ_２も添加して、０．９９２５／０．００２５／０．００５０の全体Ｃｏ／Ｔｉ／Ｍｇモル組成を達成する。９７．７４重量％の上記混合物と２．２６重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を更に共にブレンドする。調製したブレンドをセラミックるつぼに入れ、９８０℃で空気中で１２時間焼成する。次いで、焼結生成物を粉砕し、分級して、サンプル１ａを得る。サンプル１ｂは、２．６３重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。サンプル１ｃは、２．９９重量％のＬｉ_２ＣＯ_３が添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。サンプル１ｄは、３．１７重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。サンプル１ｅは、３．３５重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。サンプル１ｆは、３．７１重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。サンプル１ｇは、４．０７重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を添加することを除いて、サンプル１ａと同様の方法で調製される。

コア＿１並びにサンプル１ａ、１ｃ及び１ｅの粒度分布を図１に示し、それらのＤ５、Ｄ５０及びＤ９０値を表１に示す。コア＿１はＤ５０が２８μｍに近い対称粒度分布を示す。実施例１ａ、１ｃ及び１ｅは、二峰性粒度分布を特徴とし、微細なＣｏ_３Ｏ_４粒子試薬の導入によってもたらされる４μｍ近傍にある第１のモードと、コア＿１に帰属される２８μｍ近傍にある第２のモードを有する。そのような構成では、大粒子と微粒子の間のモード比は約７である。化学的ＩＣＰ分析の結果を表２に示す。目標と実験のＭｇ、Ｔｉ及びＰ含有量の間に非常に良好な一致が見出される。Ｌｉ：Ｃｏ比及びＬｉ：（Ｃｏ＋３Ｐ）比の両方は、添加されたＬｉ_２ＣＯ_３の重量％がサンプル１ａ〜１ｇに対して増加するときに増加する。Ｌｉ：（Ｃｏ＋３Ｐ）比は、サンプル１ｃ、１ｄ及び１ｅでは１に近い。

結果と考察：
ＦＥＳＥＭ分析：
図２は、コア＿１、コア＿２並びにサンプル１ｃ及び１ｅの５０００倍の倍率のＳＥＭ画像を示す。コア＿１の表面は滑らかである。コア＿２の画像は、粒子の表面上のＬｉ_３ＰＯ_４フレークの均一な析出及び付着を示す。サンプル１ｃ及び１ｅの画像は、熱処理後に粒子表面が滑らかな外観を回復することを示している。サンプル１ｃ及び１ｅの画像に観察される微粒子は、Ｃｏ_３Ｏ_４（Ｄ５０〜３μｍ）の添加に由来する。

ＸＲＤ分析：
図３にコア＿１、コア＿２並びにサンプル１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ及び１ｆのＸＲＤパターンを示す。回折強度は、明瞭にするために対数スケールで表示されている。すべてのＸＲＤパターンは、Ｒ−３ｍ空間群において、格子パラメータａ＝２．８１７Å及びｃ＝１４．０５７Åを有する十分に結晶化された六方晶の層状Ｏ３型ＬｉＣｏＯ_２相の典型的な反射が支配的である。コア＿２のＸＲＤパターンは、Ｌｉ_３ＰＯ_４（１２０）及び（１０１）反射の特徴である２２．３及び２３．１の２θ角における弱く広いピークの余分な存在を示し、これは、コア＿１粒子表面にＬｉ_３ＰＯ_４が析出した際の、予想通りである。１ａ〜１ｇのすべてのサンプルについて、Ｌｉ_３ＰＯ_４相に起因する明確に示されたピークが観察され、Ｐｍｎｂ空間群を有するａ＝６．１４Å、ｂ＝１０．４８Å及びｃ＝４．９３Åのパラメータの斜方格子を用いて、判定される。これらのユニットセルパラメータは、Ｌｉ_３ＰＯ_４の「γ」多形に相当する。サンプル１ａ及び１ｂについては、スピネルＣｏ_３Ｏ_４相の不純物ピークが観察されている。そのようなスピネルのピークは、ブレンドにより多量のＬｉ_２ＣＯ_３を添加したサンプル１ｃ〜１ｇでは観察されない。これは、サンプル１ａ及び１ｂにおいてスピネルＣｏ_３Ｏ_４試薬をＯ３型層状酸化物に変換するのに十分なリチウムが、ブレンド中には得られないことを意味する。サンプル１ｃにおいては、スピネルＣｏ_３Ｏ_４試薬のＯ３型層状酸化物への完全な変換が達成されているが、この観察は、ＩＣＰ滴定データと一致し、それは、サンプル１ｃがＬｉ：Ｃｏ及びＬｉ：（Ｃｏ＋３Ｐ）のモル比が１．００に近いことを示している。

導電率：
表１は、コア＿１、コア＿２、及びサンプル１ａ〜１ｇの導電率を示す。コア＿１及びコア＿２は、１０^−３Ｓ／ｃｍを超える電気伝導率を有し、ドープされたＬｉＣｏＯ_２について報告された値と一致する。導電率はサンプル１ｃの最小値を超えており、コア＿１及び１ｇサンプルより３桁低い値である。そのような導電率の劇的な低下は、ＬｉＣｏＯ_２系材料にとって驚くべきことであり、予期されないことである。

可溶性塩基含量ｐＨ滴定：
表１は、サンプル１ａ〜１ｇのｐＨ滴定によって決定された残留ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の量（重量％）並びにＳＢＣを示す。可溶性塩基含量は、サンプル１ｇから１ｃまで急速に減少し、最小値９．９μｍｏｌ／ｇに達する。ＬｉＯＨ重量％は同じ挙動に従い、０．０００２重量％の１Ｃで最小である。Ｌｉ_２ＣＯ_３可溶性含量は急速に減少し、次いでサンプル１ａ〜１ｄで０．３〜０．３５重量％近傍で安定する。

圧縮密度：
表１は、コア＿１及びサンプル１ａ〜１ｇの圧縮密度を示す。サンプル１ａ〜１ｇの圧縮密度は、コア＿１よりも約０．１ｇ／ｃｍ^３高い。この圧縮密度の増加は、粒度分布の特定の変更の結果である。すなわち、大きなコア＿１粒子の間のサイトをより小さな粒子で充填するために二峰性の特徴の導入することで、充填密度が増加する。結晶学では、半径「ｒ」の球状粒子の一様かつ理想的な最密充填を仮定すると、八面体、四面体及び三方晶の間のサイトは、それぞれ０．４１４ｘｒ、０．２２５ｘｒ及び０．１５５ｘｒの最大半径を有するより微細な粒子にのみアクセス可能であることは周知である。そのような考察を約１４μｍの半径を有する大きな粒子（コア＿１由来）と、約１．５〜２．５μｍの半径を有するより微細な粒子（Ｃｏ_３Ｏ_４由来）の混合物であるサンプル１ａ〜１ｇに適用すると、それぞれ５．８、３．２及び２．２μｍの半径を有する八面体、四面体及び三方晶の間のサイトのすべてがアクセス可能である。結果として、これらの間のサイトの充填は、コア＿１と比較して、サンプル１ａ〜１ｇに対して大きな充填密度を可能にする。

ＸＰＳ：
サンプル１ｃで検出された元素のリストを表６に示す。いくつかの有機Ｃ（２８４．８ｅＶ付近のピーク）がサンプルの表面に存在する。これは、周囲の空気中に保存されたサンプルでは普通である。７９５ｅＶでのコバルト２ｐ_１／２ ＸＰＳピークは、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏ^３＋イオンに特徴的であり、ＸＰＳのａｔ％解像度及び感度内で粒子の表面におけるＣｏ^２＋の有意な存在を除外する。サンプル１ｃでは、４９．５ｅＶ付近の良好に解像されたＭｇ ２ｐ ＸＰＳピークが観測され、これはＭｇＯ又はＭｇ含有ホスフェートなどの酸素環境中のＭｇに対して典型的である。ブレンド組成から、予想される公称Ｍｇ／Ｃｏ原子比は０．００５０／０．９９２５＝０．００５４である。ＸＰＳで測定したサンプル１ｃの粒子表面のＭｇ／Ｃｏ原子比は、１．４／９．４＝０．１４８９であり、ブレンド中の予想される公称Ｍｇ／Ｃｏ原子比の２７倍を超える。同様に、良好に分解されたＴｉ ２ｐピークが４５８ｅＶ付近に観測される。これらの結合エネルギーは、ＴｉＯ_２及びＬｉ_２ＴｉＯ_３又はＴｉ含有ホスフェートなどの化合物に見られるような６倍酸素環境においてＴｉ^４＋が独占的に存在している場合とよく一致している。ブレンド組成から、予想される公称Ｔｉ／Ｃｏ原子比は０．００２５／０．９９２５＝０．００２５である。ＸＰＳで測定したサンプル１ｃの粒子表面のＴｉ／Ｃｏ原子比は、２．０／９．４＝０．２１２７であり、予想される公称Ｔｉ／Ｃｏ原子比より約２桁高い。

Ｐの２ｐピークが１３３．６ｅＶ付近に観測され、これは−ＰＯ^４３−基の特徴である。又、ＸＰＳによって測定されたサンプル１ｃの粒子表面のＰ／Ｃｏ原子比は、２．１／９．４＝０．２２３４であり、予想される公称Ｐ／Ｃｏ原子比より約１桁大きい。図１３に示すように、粒子深さの関数としての、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐ、Ｓ及びＴｉ対Ｃｏのモル比の変化を、サンプル１ｃについてＸＰＳ深さ方向分析によってモニターした。Ｓ、Ｍｇ、Ｎａ及びＣａ対Ｃｏのモル比は、サンプル１ｃの粒子表面の５０ｎｍ未満で「０」になり、これらの元素の原子含有量がＸＰＳの検出限界未満であることが示唆される。同様に、Ｔｉ／Ｃｏモル比は減少し、４５０ｎｍ深さ付近で「０」に等しく、これはＴｉの原子含有量がＸＰＳの検出限界未満であることを示唆している。Ｍｇ及びＴｉ対Ｃｏの原子比の予想公称表面値と表面ＸＰＳの間の大きな差は、Ｍｇ及びＴｉの原子分布が均質でなく、偏析されていることを示唆している。サンプル１ｃの粒子の表面は、コアと比較してＭｇ及びＴｉが富化されているが、コアの元素は依然として存在している。そのような元素偏析は、サンプル１ｃの電子絶縁挙動に対する説明となる。ホスフェート分布は、０〜５０ｎｍの深さで急激に減少し、次いで６００ｎｍまで単調に減少し、材料のコアは０．０５モル／モル未満のＰ対Ｃｏモル比を有する。急速な初期の減少は、表面を均一に覆うＬｉ_３ＰＯ_４のような非常に薄いホスフェート化合物の層によっておそらく説明され得るが、典型的な厚さは２０ｎｍよりも劣り、０．０１〜１０ｎｍの範囲にあると考えられている。５０〜６００ｎｍの線形的な減少は、ＳＥＭ及びＸＲＤによって証明されるように、サンプル１ｃの表面に付着した大きなＬｉ_３ＰＯ_４粒子に起因する可能性が最も高い。

コインセル：
表３は、コア＿１及びコア＿２並びにサンプル１ａ〜１ｇのコインセル特性を示す。図４＿１、４＿２、４＿３及び４＿４は、それぞれコア＿１、コア＿２、サンプル１ｃ及び１ｇの詳細なコインセルプロファイルを示す。左側の図のそれぞれにおいて、レート性能は、明らかに右から左へサイクル１〜６で示されている。中央の図のそれぞれにおいて、サイクル７〜３１及び８〜３２を右から左のサイクル７、８、３１及び３２と比較して、容量低下が示されているが、サイクルの順序が７、３１、８及び３２である図４＿３を除く。右側の図のそれぞれにおいて、サイクル安定性が示されており、放電容量ＤＱは充電容量ＣＱよりわずかに小さい。コア＿１は、ＣＱ１、ＤＱ１及びレート性能については４．３Ｖの、サイクル安定性については４．６Ｖの両方で、現在の最新の電気化学的性能を示す。これらの性能は低く、このような最先端の素材を適切な性能で４．６Ｖで動作させることはできない。Ｌｉ_３ＰＯ_４でコーティングされたコア＿２の性能は、４．６Ｖの容量及びエネルギー低下の強力な加速により、更に低くなる。サンプル１ａ〜１ｇの電気化学的性能は、多くの点で顕著であり、最先端のリチウムコバルト酸化物系材料と比較して、大きな改善をもたらす。電気化学的性能は１ｇ、１ｆ、１ｅ、１ｄから１ｃまで連続的に向上し、ＣＱ＿１、ＣＱ＿７及び３Ｃのレートが連続的に増加して、０．１Ｃ及び１ＣにおけるＱＩｒｒ．、ＱＦａｄ．及びＥｆａｄ．は最小となる。サンプル１ｃ〜１ａは、電気化学的特性の安定化を示し、優れたレベルの性能を保持する。図５は、電気伝導率の関数としてＤＱ＿７及び１ＣにおけるＥｆａｄ．の変化を示す。ＤＱ＿７はサンプル１ｄに対して、導電率＜１０^−４Ｓ／ｃｍで最大となる。１ＣにおけるＥｆａｄ．はサンプル１ｃに対して連続的に減少し、導電率＜１０^−５Ｓ／ｃｍで最小となる。

実施例２：
この実施例は、電子絶縁表面を有するＬｉＣｏＯ_２系粒子を含み、及びイオン伝導性の結晶性Ｌｉ_３ＰＯ_４を含む材料は、電子絶縁のみの材料と比較して優れた電気化学的挙動を有することを示すであろう。

サンプル調製：Ｌｉ／Ｃｏ／Ｔｉ／Ｍｇのモル比が１．０６０／０．９９６７／０．０００８／０．００２５であるＬｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２及びＭｇＯの混合物を用いて、Ｔｉ及びＭｇをドープしたＬｉＣｏＯ_２系材料を量産規模で調製する。生成物をセラミックトレイに入れ、９９０℃の温度で空気中で１０時間焼結する。次いで、生成物を粉砕し、分級して、約１８μｍの体積Ｄ５０のメジアン粒径を得た。調製したサンプルをコア＿３と呼ぶ。図６ａは、コア＿３のＳＥＭ画像を示す。

次に、１．８５ｍｏｌ％のＬｉ_３ＰＯ_４をコア＿３の表面に次のように適用する。まず、水酸化リチウム一水和物とリン酸（和光純薬工業製Ｈ_３ＰＯ_４）を脱イオン水に添加して１０重量％のＬｉＨ_２ＰＯ_４水溶液を得る。Ｃｏ（コア＿３）／Ｃｏ（Ｃｏ_３Ｏ_４）＝０．８６９６／０．１３０４のモル比のＣｏ＿３粉末とＣｏ_３Ｏ_４（Ｄ５０−３．５μｍ）の混合物２ｋｇをタンブリング流動コーティング装置（Ｐｏｗｒｅｘ Ｃｏｒｐ．製ＭＰ−０１ ｍｉｎｉ）中に配置する。ＬｉＨ_２ＰＯ_４の水溶液を、９０℃の高温空気下で粉末材料混合物の表面上に噴霧し、乾燥させる。粉状混合物を回転ブレード（３００ｒｐｍ）及び０．４Ｎｍ^３／分の空気流によって流動化する。調製した溶液を、５ｇ／分の一定レートでスプレーノズルに供給し、６０Ｌ／分の噴霧空気を噴霧した。粉状材料混合物は噴霧の間に高温空気によって流動化されるので、噴霧溶液の水性溶媒は直ちに蒸発する。調製したサンプルをコア＿４と呼ぶ。コア＿４サンプルのＳＥＭ画像を図６ｂに示し、コア＿３粒子が「ＬｉＰＯ_３」又は「ＬｉＨ_２ＰＯ_４」の均一なフィルムによって均一に覆われていることを示す。

次に、サンプル２ａを以下のように調製する。コア＿４材料の粉末をＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３と混合して、０．９９１９／０．００３５／０．００２８／０．００１８の全体Ｃｏ／Ｔｉ／Ｍｇ／Ａｌモル組成を達成する。次に、９５．４８ｗｔ％の上記混合物と４．５２ｗｔ％のＬｉ_２ＣＯ_３を更に共にブレンドする。調製したブレンドをセラミックるつぼに入れ、９８０℃で空気中で１０時間焼成する。次いで、焼結生成物を粉砕し、分級して、サンプル２ａを得る。図６ｃは、サンプル２ａのＳＥＭ画像を示す。サンプル２ａのＩＣＰデータを表２に示す。

サンプル２ｂを次のように調製する。コア＿３粉体とＣｏ_３Ｏ_４（Ｄ５０〜３．５μｍ）材料をＣｏ（コア＿３）／Ｃｏ（Ｃｏ_３Ｏ_４）＝０．８６９６／０．１３０４のモル比（コア＿３とＣｏ_３Ｏ_４に対してそれぞれ６０．２１％と７３．４２％のコバルト重量含量を考慮する場合、０．８９０５／０．１０９５の重量比に相当する）で混合する。ＭｇＯ、ＴｉＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３を更に添加して、０．９９１９／０．００３５／０．００２８／０．００１８の全体のＣｏ／Ｔｉ／Ｍｇ／Ａｌモル組成を達成する。Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌドーパントの組成は、サンプル２ａと同じである。次に、９６．９４重量％の上記混合物と３．０６重量％のＬｉ_２ＣＯ_３を更に共にブレンドする。調製したブレンドをセラミックるつぼに入れ、９８０℃で空気中で１０時間焼成する。次いで、焼結生成物を粉砕し、分級して、サンプル２ｂを得る。サンプル２ｂのＩＣＰデータを表２に示す。Ｌｉ：（Ｃｏ＋３Ｐ）及びＬｉ：（Ｃｏ＋３Ｐ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｔｉ）のモル比はサンプル２ａに非常に近いため、物理的特性と電気化学的特性の信頼性の高い比較が可能である。

図７は、サンプル２ａ及び２ｂのＸＲＤパターンを示す。両方のＸＲＤパターンは、典型的なＯ３層状のリチウムコバルト酸化物（空間群Ｒ−３ｍ）の反射を示す。微量のＣｏ_３Ｏ_４スピネル不純物が両方のサンプルで観察され、０．５重量％未満と推定される。同様の量のＣｏ_３Ｏ_４不純物の存在は、両方のサンプルにおいてリチウム含有量が非常に類似しており、両方のサンプルは、十分に制御された方法でわずかにＬｉ準化学量論的であることを示す。サンプル２ａのＸＲＤパターンは、サンプル中に十分に結晶化されたＬｉ_３ＰＯ_４相が存在することを示す。ＸＲＤ分析から、サンプル２ｂは、その表面に結合した結晶性Ｌｉ_３ＰＯ_４が存在しないことにおいてのみ、サンプル２ａと異なると結論される。サンプル２ａ及び２ｂの導電率はそれぞれ１．７８×１０^−５Ｓ／ｃｍ及び５．６３×１０^−５Ｓ／ｃｍである。両方の場合において、コインセル０．１Ｃ及び１Ｃのエネルギー低下が良好であり、サンプル２ａの低下レートはそれぞれ１００サイクルあたり１４．４％及び３３．８％であり、サンプル２ｂの低下レートはそれぞれ１００サイクルあたり２２．１％及び４６．５％であった。

図８は、サンプル２ａ（下側の線）及び２ｂ（上側の線）について、ｔ＝０時間とｔ＝１２０時間の間のフロート電流Ｉ（ｔ）の変化を示す。表５は、フロート電流を０時間と１２０時間の間で積分することによって算出されたフロート容量（ｍＡｈ／ｇ）と、アノード上及びアノードと接触しているセパレータ上でＩＣＰ−ＯＥＳによって測定されたＣｏ溶出を示す。サンプル２ａは、サンプル２ｂと比較して６．２倍低いフロート容量及び約１００倍低いＣｏ溶出を示す。

ＥＤＳ表面マッピングは、サンプル２ａに対して３０×４０μｍ^２表面で行われる。図９ａ、ｂ及びｃは、ＥＤＳマッピングが行われるサンプル表面を示す。Ｃｏ及びＰ元素の空間分布を図９ｂ及び図９ｃに示す。図１０は、調査された表面のマップ和スペクトルを示す。リンが豊富な領域は、リチウムコバルト酸化物粒子の表面に対し、分離しているが密に付着しているようである。このＳＥＭ／ＥＤＳ観察は、ＸＲＤと一致しており、リチウムコバルト酸化物粒子の表面に密に付着したＬｉ_３ＰＯ_４領域の存在を明らかにする。

ＸＰＳ分析は、サンプル１ｃと同じ方法でサンプル２ａに対して行われる。サンプル２ａの結果を表６及び図１４に示す。同様に、表面分析及び深さ方向分析は、Ｍｇ及びＴｉの原子分布が均質でなく、偏析されていることを示している。サンプル２ａの粒子の表面は、コアに比べてＭｇ（２５ｎｍまで）及びＴｉ（２００ｎｍまで）に富んでいる。ホスフェート分布は、０〜２５ｎｍの深さで急激に減少し、次いで６００ｎｍまで単調に減少し、材料のコアは０．０５モル／モル未満のＰ対Ｃｏモル比を有する。急速な初期の減少は、表面を均一に覆うＬｉ_３ＰＯ_４のような非常に薄いホスフェート化合物の層によっておそらく説明され得るが、典型的な厚さは２０ｎｍ未満、おそらく０．０１〜１０ｎｍの範囲にあると考えられている。５０〜６００ｎｍ間の線形減少は、ＳＥＭ、ＥＤＳマッピング及びＸＲＤによって証明されるように、サンプル２ａの表面に付着した大きなＬｉ_３ＰＯ_４粒子に起因する可能性が最も高い。

実施例３：
この実施例は、ＬｉＣｏＯ_２系の粒子の表面に適用されたＬｉ_３ＰＯ_４コーティングの形態がアニーリング温度の選択によって影響されることを示すであろう。８５０℃未満の温度で、ＬｉＣｏＯ_２系粒子は、連続的なＬｉ_３ＰＯ_４層で覆われている。８５０℃を超える温度では、ＬｉＣｏＯ_２系粒子の表面はＬｉ_３ＰＯ_４アイランドを含む。Ｌｉ_３ＰＯ_４アイランド間の連続保護膜の存在は、アイランド間の非常に滑らかな粒子表面から推定される。

２ｍｏｌ％のＬｉ_３ＰＯ_４を２５μｍのＬｉＣｏＯ_２系コアの表面に適用する。図１１は、Ｌｉ_３ＰＯ_４コーティングの前（サンプル３ａ）及び後（サンプル３ａｃ）の粒子表面を示す。次いで、１００ｇの調製した混合物を乾燥空気中で７００℃で１０時間アニールし、室温まで冷却する。生成物を粉砕して分級し、サンプル３ｂを得る。アニーリング温度を８００℃に設定したこと以外は、サンプル３ｂと同様にしてサンプル３ｃを調製する。アニーリング温度を９００℃に設定したこと以外は、サンプル３ｂと同様にしてサンプル３ｄを調製する。アニーリング温度を９８０℃に設定したこと以外は、サンプル３ｂと同様にしてサンプル３ｅを調製する。

図１２は、サンプル３ａ〜３ｅのＸＲＤパターンを示す。表７は、リートベルト精密解析法から得られた空間群Ｒ−３ｍ及びＬｉ_３ＰＯ_４相を有するＯ３層状相の格子定数をまとめたものである。サンプル３ａｃ及びサンプル３ａ〜３ｅのＳＥＭ画像を図１１に示す。サンプル３ａｃ粒子の表面は、Ｌｉ_３ＰＯ_４のフレークによって均一かつ連続的に覆われている。熱処理温度を７００℃から９８０℃に上昇させると、アイランドの形成による、合体が生じるまで、粒子の表面に付着したＬｉ_３ＰＯ_４化合物を結晶化し高密度化することが可能になる。前述の実施例１に示すように、アイランド間の非常に滑らかな粒子表面に基づいて、Ｌｉ_３ＰＯ_４アイランド形成後、粒子表面及びＬｉ_３ＰＯ_４アイランド間のＬｉ_３ＰＯ_４の薄い連続層の存在が予想され得る。

表：

Claims (20)

1. 一般式（１−ｘ）［Ｌｉ_ａ−ｂＡ_ｂ］_３ａ［Ｃｏ_１−ｃＭ_ｃ］_３ｂ［Ｏ_{２−ｄ−ｅ}Ｎ’_ｅ］_６ｃ．ｘＬｉ_３ＰＯ_４［式中、０．０００１≦ｘ≦０．０５、０．９０≦ａ≦１．１０、０＜ｂ＋ｃ≦０．１、−０．１≦ｄ≦０．１及びｅ≦０．０５である］で表される、再充電可能電池に用いられるカソード材料用の層状リチウム金属酸化物粉末であって、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）のモル比が０．９７０〜１．００５であり、Ａ及びＭは、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群の少なくとも１つを含む１つ以上の元素であり、Ｎ’は、Ｆ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群のいずれか１つ以上のドーパントであり、前記粉末は、コア及び表面層を含み、前記コアは元素Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素を含む層状結晶構造を有して、０と０．０５未満の間のＰ対Ｃｏのモル比を有し、前記表面層は元素Ｌｉ、Ｃｏ及び酸素の混合物からなり、前記混合物は、Ｍｇ、Ｔｉ及びＡｌからなる群から選択される１つ以上の元素を含む酸化物からなる電子絶縁性粒子を更に含み、前記酸化物はＬｉとＣｏの一方又は両方を更に含むことができ、前記混合物は、前記コアに密に付着した個別の粒子の形態の複数のイオン伝導性Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子を更に含む、リチウム金属酸化物粉末。
2. ０．９７０≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦１．０００である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
3. ０．９７０≦［（（１−ｘ）．（ａ−ｂ））＋３ｘ］／［（（１−ｘ）．（１＋ｂ））＋３ｘ］≦０．９９０である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
4. Ｌｉ_３ＰＯ_４をフィルム層と個別の粒子の組み合わせで前記コアの前記表面に付着させて、前記コア上にイオン伝導性電子絶縁層を形成する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
5. 前記Ｌｉ_３ＰＯ_４粒子は５μｍ未満のサイズを有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
6. 前記Ｌｉ_３ＰＯ_４は、前記コアの前記表面の少なくとも５０％を覆うフィルムとして存在する、請求項４に記載のリチウム金属酸化物粉末。
7. 前記フィルムの厚さが１０ｎｍ未満である、請求項４に記載のリチウム金属酸化物粉末。
8. 前記Ｌｉ_３ＰＯ_４は結晶性化合物である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
9. 前記Ｌｉ_３ＰＯ_４は酸素サイトに最大２５ａｔ％の窒素ドーピングを有する、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
10. ＸＰＳによって決定される（Ａ＋Ｍ）／Ｃｏの前記モル比が（２．（ｂ＋ｃ））／（１−ｃ）モル／モルよりも大きい場合の深さとして定義される、前記イオン伝導性電子絶縁性表面層の厚さが、１μｍ以下である、請求項４に記載のリチウム金属酸化物粉末。
11. 前記イオン伝導性電子絶縁性表面層の前記厚さは０．５μｍ以下である、請求項１０に記載のリチウム金属酸化物粉末。
12. Ａは、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含む、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
13. Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｆ及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの元素を更に含む、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
14. 室温における電気伝導率が１０^−３Ｓ／ｃｍ未満である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
15. 前記Ｐ／Ｃｏモル比が０．０１〜５モル％である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
16. Ｌｉ／（Ｃｏ＋３Ｐ）モル比が０．９８０〜１．０２０である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
17. 可溶性塩基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満である、請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末。
18. 請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
    第１のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末並びに第１のＬｉ含有前駆体粉末の第１の混合物を準備するステップであって、前記第１の混合物はＬｉ：Ｃｏモル比が１．０２超である、第１の混合物を準備するステップと、
    前記第１の混合物を酸素含有雰囲気中で少なくとも３５０℃の温度Ｔ１で焼結して、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
    第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末並びにホスフェート含有試薬を準備するステップと、
    前記Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物、前記第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末並びにホスフェート含有試薬を混合して、Ｌｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）モル比が０．９７０〜１．００５である第２の混合物を得るステップと、
    前記第２の混合物を少なくとも６００℃の温度Ｔ２で、酸素含有雰囲気中で焼結するステップと、を含む製造方法。
19. 請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末の製造方法であって、
    第１のＣｏ含有前駆体又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体、並びに第１のＬｉ含有前駆体粉末の第１の混合物を準備するステップであって、前記第１の混合物はＬｉ：Ｃｏモル比が１．０２超である、第１の混合物を準備するステップと、
    前記第１の混合物を酸素含有雰囲気中で少なくとも３５０℃の温度Ｔ１で焼結して、Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物を得るステップと、
    前記Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物をホスフェート及びリチウム含有試薬と混合するステップと、
    前記Ｌｉ富化リチウム金属酸化物化合物の表面上にＬｉ_３ＰＯ_４粒子を析出させて、第２の混合物を得るステップと、
    第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末を準備するステップと、
    前記第２の混合物並びに前記第２のＣｏ含有前駆体粉末又はＣｏ、Ａ及びＭ含有前駆体粉末を混合して、第３の混合物を得るステップであって、前記第３の混合物が０．９７０〜１．００５のＬｉ対（Ｃｏ＋Ａ＋Ｍ＋３Ｐ）モル比を有する、前記第３の混合物を得るステップと、
    前記第３の混合物を少なくとも６００℃の温度Ｔ２で、酸素含有雰囲気中で焼結するステップと、を含む製造方法。
20. Ｌｉイオン、Ｌｉポリマー又は固体二次電池のいずれか１つにおける請求項１に記載のリチウム金属酸化物粉末の使用。