CN112670498A - 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 - Google Patents
一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112670498A CN112670498A CN202011564133.3A CN202011564133A CN112670498A CN 112670498 A CN112670498 A CN 112670498A CN 202011564133 A CN202011564133 A CN 202011564133A CN 112670498 A CN112670498 A CN 112670498A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- lithium
- site doping
- carbonate
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 82
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 39
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 36
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 14
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathiolane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCCO1 ZPFAVCIQZKRBGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 13
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 12
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 claims description 9
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 6
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 5
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 5
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 5
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 10
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 6
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 6
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N ethenyl sulfate;hydron Chemical compound OS(=O)(=O)OC=C VEWLDLAARDMXSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003684 NixCoyMnz Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(III) oxide Inorganic materials O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Inorganic materials O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途，所述的正极材料包括三元素掺杂LiMn2O4材料，所述的三元素掺杂LiMn2O4材料的掺杂元素包括Li位掺杂元素、O位掺杂元素和Mn位掺杂元素。本发明通过对Li位、Mn位和O位均进行掺杂，在三元素共掺杂的协同作用下，在充放电的过程中其三维隧道结构更加稳定，不会坍塌，能够很好地改善正极材料的电化学性能，具有优异的循环性能及倍率性能的同时，还具有制备方法简单和易实现工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及三元素掺杂的正极材料，尤其涉及一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途。
背景技术
近年来，新能源市场的快速扩张，对锂离子电池的需求量也正在急剧增大。在锂离子电池中，正极材料一直都占据着举足轻重的地位，对电芯整体性能有着决定性作用，当前使用最多的正极材料当属锰酸锂、三元(NCM及NCA)及磷酸铁锂三种正极材料，三种材料均有着各自不同的优缺点，就如锰酸锂材料成本低、工艺简单，但高温性能差；三元材料的能量密度高，低温性能优异，但安全性差，元素有毒等，而磷酸铁锂材料则具有安全性好，环保的优势，但同时其低温性能较差。尖晶石型LiMn2O4正极材料具有独特的三维隧道结构，非常有利于锂离子的嵌入和脱出的，因此成为了学者广泛关注的对象。但是其也有着一些缺陷，在充放电的过程中，由于Jahn-Teller效应或Mn的溶解等导致的结构不稳定问题，使其容量容易衰减，在高温时更为严重。
CN109768232A公开了一种复相掺杂镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用，所述复相掺杂镍钴锰三元正极材料的化学表达式为：LiδNixCoyMnzMaNbO2；其中，0.9≤δ≤1.3；0.33≤x≤0.98；0.02≤y≤0.4；0.02≤z≤0.4；x+y+z＝1；a>0，b>0，且0.0024≤a+b≤0.042；M为助熔添加剂中的主元素；N为强化学键能添加剂的主元素。该发明利用掺杂元素之间的协同作用多维度地提升正极材料的使用效能。
CN111816875A公开了一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料，主要是采用铝钛双掺杂法对锰酸锂材料进行改性，得到循环性能稳定的铝钛双掺杂型锰酸锂材料；然后制备得到球形度好、比容量高的523型三元球形材料，并将两种材料进行湿法球磨混合，获得混合均匀，比容量较高，循环性能优异的铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料。铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元球形材料混合，既可以有效提高材料的比容量和循环性能，降低材料成本，又可以更好地减缓三元材料的高氧化态恶化情况，同时避免了锂枝晶的形成，从而提高材料的安全性能。
CN104319393A公开了一种尖晶石型锰酸锂正极材料的掺杂改性方法，该方法主要包括：将锂离子、掺杂离子的盐溶液分别加入到柠檬酸溶液中，调pH值，加入乙二醇，加热搅拌，形成溶胶；将四氧化三锰粉体与上述溶胶混合、球磨；球磨产物经微波脱水及随后的热处理，制得掺杂的尖晶石锰酸锂正极材料。该发明制得的掺杂锰酸锂正极材料的比容量大，倍率性能好，循环性能优异，同时本发明的工艺简单、成本低廉、效率高，可直接用于工业化生产。
现有正极材料均存在制备工艺复杂、成本高和倍率性能差等问题，因此，如何在保证正极材料具有工艺简单和成本低等情况下，还具有倍率性能好等特点，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途，通过对Li位、Mn位和O位进行掺杂，增大锂离子迁移通道，降低高温下锰离子溶解，使三元素掺杂的正极材料在充放电的过程中其三维隧道结构更加稳定，具有倍率性能高、制备工艺简单和成本低等特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述的正极材料包括三元素掺杂LiMn2O4材料，所述的三元素掺杂LiMn2O4材料的掺杂元素包括Li位掺杂元素、O位掺杂元素和Mn位掺杂元素。
本发明通过对Li位、Mn位和O位均进行掺杂，在三元素共掺杂的协同作用下，在充放电的过程中其三维隧道结构更加稳定，不会坍塌，此外，对Li位进行掺杂取代能够有效且稳定地增大锂离子迁移速率；对Mn位进行掺杂取代可有效减弱高温下锰离子的溶解，并且能够扩大锂离子迁移通道；对O位进行掺杂取代可有效阻碍电解液分解产生的副反应，能够很好地改善正极材料的电化学性能，具有优异的循环性能及倍率性能的同时，还具有制备方法简单和易实现工业化生产等特点。
作为本发明的一个优选技术方案，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li1- xAxMn2-yByO4-zCz，其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，A代表Li位掺杂元素，B代表O位掺杂元素，C代表Mn位掺杂元素。
优选地，所述三元素掺杂LiMn2O4材料呈尖晶石结构。
优选地，所述的Li位掺杂元素包括钠和/或钾。
本发明通过利用Na+在取代部分的Li+后，Na+不参与到充放电的反应之中，在Li+嵌入脱出的过程中，具有很好地稳定结构，同时Na+的离子半径为0.102nm，大于Li+的离子半径(0.076nm)，取代部分Li+后能有效地扩大Li+的迁入通道和迁出通道，提升了Li+的迁移速率。
优选地，所述的O位掺杂元素包括卤族元素。
优选地，所述的卤族元素包括氟、氯或碘中的一种或至少两种的组合。
本发明通过F-对O位进行掺杂取代，在正极材料与电解液接触后，能够阻碍电解液中LiPF6的分解，进一步地阻碍HF的形成，有效地降低由此带来的副反应。
优选地，所述的Mn位掺杂元素包括镧、铁或铝中的一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的三元素共掺杂的正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
将锰盐、锂盐、Mn位掺杂元素化合物、Li位掺杂元素化合物和O位掺杂元素化合物混合后，依次进行干燥和煅烧，制备得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)将锂盐、Li位掺杂元素化合物、锰盐、Mn位掺杂元素化合物、O位掺杂元素化合物和酸性化合物溶解，得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液进行加热搅拌得到凝胶，依次进行干燥和煅烧，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行研磨和煅烧，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，锰盐、锂盐、Mn位掺杂元素化合物、Li位掺杂元素化合物、O位掺杂元素化合物和酸性化合物的摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2。
优选地，所述的锰盐包括碳酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述Mn位掺杂元素化合物包括镧盐、铁盐或铝盐中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的镧盐包括乙酸镧、硝酸镧或氯化镧中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述Li位掺杂元素化合物包括钠盐和/或钾盐。
优选地，所述的钠盐包括乙酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、氟化钠或氯化钠中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述O位掺杂元素化合物包括氟盐、氯盐或碘盐中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的氟盐包括NH4F和/或氟化钠。
优选地，所述的酸性化合物包括柠檬酸。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述加热的温度为70～90℃，例如，温度为70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃、82℃、84℃、86℃、88℃或90℃。
优选地，所述搅拌的速度为350～450r/min，例如，速度为350r/min、360r/min、370r/min、380r/min、390r/min、400r/min、410r/min、420r/min、430r/min、440r/min或450r/min。
优选地，所述加热搅拌的时间为6～9h，例如，时间为6.3h、6.6h、6.9h、7.2h、7.5h、7.8h、8.1h、8.4h、8.7h或9.0h。
优选地，所述干燥的温度为90～110℃，例如，温度为90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或110℃。
优选地，所述干燥的时间为10～12h，例如，时间为10.0h、10.2h、10.4h、10.6h、10.8h、11.0h、11.2h、11.4h、11.6h、11.8h或12.0h。
优选地，所述煅烧的温度为450～550℃，例如，温度为450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃。
优选地，所述煅烧的升温速度为3～7℃/min，例如，速度为3.0℃/min、3.4℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.6℃/min、5.0℃/min、5.4℃/min、5.8℃/min、6.2℃/min、6.6℃/min或7.0℃/min。
优选地，所述煅烧的时间为5～7h，例如，时间为5.0h、5.2h、5.4h、5.6h、5.8h、6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、或7.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述研磨的时间为1～3h，例如，时间为，1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h。
优选地，所述研磨的形式为球磨。
优选地，所述煅烧在富氧气氛中进行。
优选地，所述富阳气氛中氧气浓度＞21％，例如，氧气浓度为25％、35％、45％、55％、65％、75％或85％。
优选地，所述煅烧的升温速度为3～7℃/min，例如，升温速度为3.0℃/min、3.4℃/min、3.8℃/min、4.2℃/min、4.6℃/min、5.0℃/min、5.4℃/min、5.8℃/min、6.2℃/min、6.6℃/min或7.0℃/min。
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃，例如，温度为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃。
优选地，所述煅烧的时间为12～24h，例如，时间为12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。
优选地，所述煅烧后进行研磨。
第三方面本发明提供了一种软包电池，所述的软包电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述正极极片中的正极材料为第一方面所述的三元素共掺杂的正极材料。
本发明提供的软包电池，通过采用所述的三元素共掺杂的正极材料，在55℃时有着优异的循环性能及倍率性能，同时其制备方法简单，易实现工业化生产。
作为本发明的一个优选技术方案，所述正极极片的单面涂覆密度为90～110g/m2，例如，单面涂覆密度为90g/m2、92g/m2、94g/m2、96g/m2、98g/m2、100g/m2、102g/m2、104g/m2、106g/m2、108g/m2或110g/m2。
需要说明的是，本发明中单面密度为基材一侧表面涂覆后，涂覆材料的密度，不包括基材的密度。
优选地，所述正极极片的厚度为100～110mm，例如，厚度为100mm、101mm、102mm、103mm、104mm、105mm、106mm、107mm、108mm、109mm或110mm。
优选地，所述负极极片的单面涂覆密度为45～55g/m2，例如，单面涂覆密度为45g/m2、46g/m2、47g/m2、48g/m2、49g/m2、50g/m2、51g/m2、52g/m2、53g/m2、54g/m2或55g/m2。
优选地，所述负极极片的厚度为75～85mm，例如，厚度为75mm、76mm、77mm、78mm、79mm、80mm、81mm、82mm、83mm、84mm或85mm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的电解液包含电解质、溶剂和添加剂。
优选地，所述电解质和溶剂的质量比为(1.0～1.4):1:(0.02～0.04)，进一步优选为1.2:1:0.3。
优选地，所述的电解质包括六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰基)酰亚胺锂。
优选地，所述电解质的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L，例如，0.40mol/L、0.44mol/L、0.48mol/L、0.52mol/L、0.56mol/L、0.60mol/L、0.64mol/L、0.68mol/L、0.72mol/L、0.76mol/L或0.80mol/L。
优选地，所述的电解质包括六氟磷酸锂和双(氟磺酰基)酰亚胺锂，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.7mol/L，所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂的摩尔浓度为0.5mol/L，所述六氟磷酸锂与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的质量比为(1.2～1.6):1，例如，质量比为(1.20:1、1.24:1、1.28:1、1.32:1、1.36:1、1.40:1、1.44:1、1.48:1、1.52:1、1.56:1或1.60:1，进一步优选为1.4:1。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2.5～3.5):(1.5～2.5):(4.5～5.0)，进一步优选为3:2:5。
优选地，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，所述硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯的质量比为(4.5～5.0):(4.5～5.0):(2.5～3.5)，进一步优选为5:5:3。
示例性地，本发明提供一种如第一方面所述的三元素共掺杂的正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，称取锰盐、锂盐、Mn位掺杂元素化合物、Li位掺杂元素化合物、O位掺杂元素化合物和酸性化合物，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在70～90℃加热搅拌6～9h得到凝胶，其中搅拌的速度为350～450r/min，依次进行90～110℃干燥10～12h，450～550℃煅烧5～7h，其中煅烧的升温速度为3～7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨1～3h，在氧气浓度＞21％的富氧气氛下，煅烧12～24h，煅烧温度为700～800℃，煅烧的升温速度为3～7℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述三的元素共掺杂的正极材料。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过对Li位、Mn位和O位均进行掺杂，在三元素共掺杂的协同作用下，在充放电的过程中其三维隧道结构更加稳定，不会坍塌，此外，对Li位进行掺杂取代能够有效且稳定地增大锂离子迁移速率；对Mn位进行掺杂取代可有效减弱高温下锰离子的溶解，并且能够扩大锂离子迁移通道；对O位进行掺杂取代可有效阻碍电解液分解产生的副反应，能够很好地改善正极材料的电化学性能，在55℃时，掺杂元素分别为钠、镧和氟时，容量能够达到1898.53mAh以上，具有优异的循环性能及倍率性能的同时，还具有制备方法简单和易实现工业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的三元素共掺杂的正极材料的XRD图；
图2为本发明实施例1中提供的三元素共掺杂的正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中提供的软包电池在55℃下的循环性能图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中提供的软包电池在25℃下的倍率性能图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li0.8Na0.2Mn1.8La0.2O3.8F0.2，其XRD图如图1，SEM图如图2。所述三元素共掺杂的正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，x＝0.2，y＝0.2，z＝0.2，分别称取碳酸锂、乙酸钠、碳酸锰、乙酸镧、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在80℃加热搅拌7.5h得到凝胶，其中搅拌的速度为400r/min，依次进行100℃干燥11h，500℃煅烧6h，其中煅烧的升温速度为5℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨2h，在氧气浓度40％的富氧气氛下，煅烧18h，煅烧温度为750℃，煅烧的升温速度为5℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本实施例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的三元素共掺杂的正极材料。正极极片的单面涂覆密度为102g/m2，正极极片的厚度为105mm；负极极片的单面涂覆密度为45-55g/m2，负极极片的厚度为75～85mm。
电解液中电解质、溶剂和添加剂的质量比1.2:1:0.03，其中，电解质为0.7mol/L的六氟磷酸锂和0.5mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，其质量比为0.7：0.5；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，其质量比为3:2:5；添加剂为硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，其质量比为5:5:3。
实施例2
本实施例提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li0.9Na0.1Mn1.9La0.1O3.9F0.1。所述三元素共掺杂的正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，x＝0.1，y＝0.1，z＝0.1，分别称取乙酸锂、亚硝酸钠、硝酸锰、硝酸镧、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在70℃加热搅拌9h得到凝胶，其中搅拌的速度为450r/min，依次进行110℃干燥10h，450℃煅烧7h，其中煅烧的升温速度为3℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨1h，在氧气浓度30％的富氧气氛下，煅烧12h，煅烧温度为800℃，煅烧的升温速度为7℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本实施例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的三元素共掺杂的正极材料。正极极片的单面涂覆密度为101g/m2，正极极片的厚度为100mm；负极极片的单面涂覆密度为47g/m2，负极极片的厚度为75mm。
电解液中电解质、溶剂和添加剂的质量比1.2:1:0.03，其中，电解质为0.4mol/L的六氟磷酸锂；溶剂为碳酸乙烯酯；添加剂为硫酸乙烯酯。
实施例3
本实施例提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li0.95Na0.05Mn1.95La0.05O3.95F0.05。所述三元素共掺杂的正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，x＝0.05，y＝0.05，z＝0.05，分别称取氢氧化锂、亚硝酸钠、乙酸锰、乙酸镧、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在90℃加热搅拌6h得到凝胶，其中搅拌的速度为350r/min，依次进行90℃干燥12h，550℃煅烧5h，其中煅烧的升温速度为7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨3h，在氧气浓度25％的富氧气氛下，煅烧24h，煅烧温度为700℃，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本实施例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的三元素共掺杂的正极材料。正极极片的单面涂覆密度为102g/m2，正极极片的厚度为110mm；负极极片的单面涂覆密度为55mg/cm2，负极极片的厚度为85mm。
电解液中电解质、溶剂和添加剂的质量比1.2:1:0.03，其中，电解质为0.8mol/L的六氟磷酸锂和0.4mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，其质量比为1:1；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，其质量比为2.5:2:5；添加剂为硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，其质量比为5:4.5:3。
实施例4
本实施例提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li0.85Na0.15Mn1.87La0.13O3.8F0.2。所述三元素共掺杂的正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，x＝0.15，y＝0.13，z＝0.2，分别称取碳酸锂、亚硝酸钠、硝酸锰、乙酸镧、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在75℃加热搅拌8h得到凝胶，其中搅拌的速度为320r/min，依次进行105℃干燥10.5h，430℃煅烧5.5h，其中煅烧的升温速度为4℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨1.5h，在氧气浓度35％的富氧气氛下，煅烧20h，煅烧温度为720℃，煅烧的升温速度为6℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本实施例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的三元素共掺杂的正极材料。正极极片的单面涂覆密度为90～110g/m2，正极极片的厚度为100～110mm；负极极片的单面涂覆密度为45～55g/m2，负极极片的厚度为75～85mm。
电解液中电解质、溶剂和添加剂的质量比1.2:1:0.03，其中，电解质为0.8mol/L的六氟磷酸锂和0.6mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，其质量比为1:1；溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，其质量比为3:2:5.5；添加剂为硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，其质量比为5.5:5:3。
实施例5
本实施例提供了一种三元素共掺杂的正极材料，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li0.95Na0.05Mn1.92La0.08O3.98F0.02。所述三元素共掺杂的正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，x＝0.05，y＝0.08，z＝0.02，分别称取乙酸锂、亚硝酸钠、乙酸锰、乙酸镧、氟化钠和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在85℃加热搅拌8.5h得到凝胶，其中搅拌的速度为425r/min，依次进行95℃干燥11.5h，530℃煅烧6.5h，其中煅烧的升温速度为6℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨2.5h，在氧气浓度45％的富氧气氛下，煅烧14h，煅烧温度为780℃，煅烧的升温速度为4℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本实施例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的三元素共掺杂的正极材料。正极极片的单面涂覆密度为90～110g/m2，正极极片的厚度为100～110mm；负极极片的单面涂覆密度为45～55g/m2，负极极片的厚度为75～85mm。
电解液中电解质、溶剂和添加剂的质量比1.2:1:0.03，其中，电解质为0.7mol/L的双(氟磺酰基)酰亚胺锂，；溶剂为碳酸甲乙酯；添加剂为硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，其质量比为4.5:5:3。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料，与实施例3对比，其中，所述正极材料的分子式为LiMn2O4。所述正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为1:2:4，分别称取氢氧化锂、乙酸锰和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在90℃加热搅拌6h得到凝胶，其中搅拌的速度为350r/min，依次进行90℃干燥12h，550℃煅烧5h，其中煅烧的升温速度为7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨3h，在氧气浓度25％的富氧气氛下，煅烧24h，煅烧温度为700℃，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的正极材料。
本对比例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的正极材料，其余参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种正极材料，与实施例3对比，其中，所述正极材料的分子式为LiMn1.95La0.05O3.95F0.05。所述正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为1:(2-y):y:(4-z):z，其中，y＝0.05，z＝0.05，分别称取氢氧化锂、亚硝酸钠、乙酸锰、乙酸镧、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在90℃加热搅拌6h得到凝胶，其中搅拌的速度为350r/min，依次进行90℃干燥12h，550℃煅烧5h，其中煅烧的升温速度为7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨3h，在氧气浓度25％的富氧气氛下，煅烧24h，煅烧温度为700℃，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本对比例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的正极材料，其余参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种正极材料，与实施例3对比，其中，所述正极材料的分子式为Li0.95Na0.05Mn2O3.95F0.05。所述正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:2:(4-z):z，其中，x＝0.05，z＝0.05，分别称取碳酸锂、乙酸钠、碳酸锰、NH4F和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在90℃加热搅拌6h得到凝胶，其中搅拌的速度为350r/min，依次进行90℃干燥12h，550℃煅烧5h，其中煅烧的升温速度为7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨3h，在氧气浓度25％的富氧气氛下，煅烧24h，煅烧温度为700℃，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本对比例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的正极材料，其余参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例提供了一种正极材料，与实施例3对比，其中，所述正极材料的分子式为Li0.95Na0.05Mn1.95La0.05O4。所述正极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)按照摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:4，其中，x＝0.05，y＝0.05，分别称取碳酸锂、乙酸钠、碳酸锰、乙酸镧和柠檬酸，溶解得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液在90℃加热搅拌6h得到凝胶，其中搅拌的速度为350r/min，依次进行90℃干燥12h，550℃煅烧5h，其中煅烧的升温速度为7℃/min，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行球磨3h，在氧气浓度25％的富氧气氛下，煅烧24h，煅烧温度为700℃，煅烧的升温速度为3℃/min，煅烧后进行研磨，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
本对比例还提供了一种软包电池，正极材料为上述的正极材料，其余参数与实施例1完全相同。
对上述制备得到的软包电池进行性能测试，所述的性能测试方法为：通过新威电池测试柜对电芯进行电性能测试，工作电压范围为2.5-3.65V(T≥0℃时，截止电压为2.5V，T≤0℃时，截止电压为2.0V)，其中高低温放电是在不同温度下以1C(1C＝1.9A)恒温进行放电测试。
其中，实施例1-5与对比例1-4的测试结果如表1；实施例1、实施例2、实施例3和对比例1在55℃下的循环性能结果如图3；实施例1、实施例2、实施例3和对比例1在25℃下的倍率性能结果如图4。
本发明中，其他三元素共掺杂的正极材料的Li位掺杂元素、O位掺杂元素和Mn位掺杂元素的实施例不再进行赘述。其中，掺杂元素所选用的化合物做适应性调整，其制备方法与实施例1相同；制备得到的软包电池的正极材料做适应性调整，其余参数与实施例1完全相同。其测试结果如表2。
表1
表2
由上可以看出：
(1)实施例1、2、3和对比例1相比，实施例1、2、3的循环性能和倍率性能均高于对比例1，由此可以说明，本发明中三元素共掺杂的正极材料经过Na+、La3+及F-三元素共掺杂后在充放电的过程中其三维隧道结构更加稳定，不会坍塌，同时Na+取代部分的Li+后，能够有效地稳定且增大锂离子的迁移通道，而La3+在占据Mn3+的位置后，提升了锰元素的平均化合价，减弱了高温下Mn3+的溶解，改善了材料的循环性能。
(2)实施例3与对比例2、3、4相比，实施例3的循环性能和倍率性能均高于对比例2、3、4，由此可以说明，通过Na+、La3+及F-三元素共掺杂的协同作用，进一步地，改善了材料的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种三元素共掺杂的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包括三元素掺杂LiMn2O4材料，所述的三元素掺杂LiMn2O4材料的掺杂元素包括Li位掺杂元素、O位掺杂元素和Mn位掺杂元素。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述三元素掺杂LiMn2O4材料的分子式为Li1-xAxMn2-yByO4-zCz，其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2，A代表Li位掺杂元素，B代表O位掺杂元素，C代表Mn位掺杂元素；
优选地，所述三元素掺杂LiMn2O4材料呈尖晶石结构；
优选地，所述的Li位掺杂元素包括钠和/或钾；
优选地，所述的O位掺杂元素包括卤族元素；
优选地，所述的卤族元素包括氟、氯或碘中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的Mn位掺杂元素包括镧、铁或铝中的一种或至少两种的组合。
3.一种权利要求1或2所述的三元素共掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将锰盐、锂盐、Mn位掺杂元素化合物、Li位掺杂元素化合物和O位掺杂元素化合物混合后，依次进行干燥和煅烧，制备得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)将锂盐、Li位掺杂元素化合物、锰盐、Mn位掺杂元素化合物、O位掺杂元素化合物和酸性化合物溶解，得到混合液，并将混合液的pH调至7；
(Ⅱ)对步骤(Ⅰ)中的混合液进行加热搅拌得到凝胶，依次进行干燥和煅烧，得到前驱体；
(Ⅲ)对步骤(Ⅱ)中的前驱体依次进行研磨和煅烧，得到所述的三元素共掺杂的正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，锂盐、Li位掺杂元素化合物、锰盐、Mn位掺杂元素化合物、O位掺杂元素化合物和酸性化合物的摩尔比为(1-x):x:(2-y):y:(4-z):z，其中，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2；
优选地，所述的锰盐包括碳酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述Mn位掺杂元素化合物包括镧盐、铁盐或铝盐中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的镧盐包括乙酸镧、硝酸镧或氯化镧中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述Li位掺杂元素化合物包括钠盐和/或钾盐；
优选地，所述的钠盐包括乙酸钠、亚硝酸钠、碳酸钠、氟化钠或氯化钠中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述O位掺杂元素化合物包括氟盐、氯盐或碘盐中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的氟盐包括NH4F和/或氟化钠；
优选地，所述的酸性化合物包括柠檬酸。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述加热的温度为70～90℃；
优选地，所述搅拌的速度为350～450r/min；
优选地，所述加热搅拌的时间为6～9h；
优选地，所述干燥的温度为90～110℃；
优选地，所述干燥的时间为10～12h；
优选地，所述煅烧的温度为450～550℃；
优选地，所述煅烧的升温速度为3～7℃/min；
优选地，所述煅烧的时间为5～7h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述研磨的时间为1～3h；
优选地，所述研磨的形式为球磨；
优选地，所述煅烧在富氧气氛中进行；
优选地，所述富阳气氛中氧气浓度＞21％；
优选地，所述煅烧的升温速度为3～7℃/min；
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃；
优选地，所述煅烧的时间为12～24h；
优选地，所述煅烧后进行研磨。
8.一种软包电池，其特征在于，所述的软包电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述正极极片中的正极材料为权利要求1或2所述的三元素共掺杂的正极材料。
9.根据权利要求8所述的软包电池，其特征在于，所述正极极片的单面涂覆密度为90～110g/m2；
优选地，所述正极极片的厚度为100～110mm；
优选地，所述负极极片的单面涂覆密度为45～55g/m2；
优选地，所述负极极片的厚度为75～85mm。
10.根据权利要求8或9所述的软包电池，其特征在于，所述的电解液包含电解质、溶剂和添加剂；
优选地，所述电解质、溶剂和添加剂的质量比为(1.0～1.4):1:(0.02～0.04)，进一步优选为1.2:1:0.03；
优选地，所述的电解质包括六氟磷酸锂和/或双(氟磺酰基)酰亚胺锂；
优选地，所述电解质的摩尔浓度为0.4～0.8mol/L；
优选地，所述的电解质包括六氟磷酸锂和双(氟磺酰基)酰亚胺锂，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为0.7mol/L，所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂的摩尔浓度为0.5mol/L，所述六氟磷酸锂与双(氟磺酰基)酰亚胺锂的质量比为(1.2～1.6):1，进一步优选为1.4:1；
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的质量比为(2.5～3.5):(1.5～2.5):(4.5～5.0)，进一步优选为3:2:5；
优选地，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯或碳酸亚乙烯酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述添加剂包括硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯，所述硫酸乙烯酯、1,3-丙磺内酯和碳酸亚乙烯酯的质量比为(4.5～5.0):(4.5～5.0):(2.5～3.5)，进一步优选为5:5:3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011564133.3A CN112670498A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011564133.3A CN112670498A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112670498A true CN112670498A (zh) | 2021-04-16 |
Family
ID=75409353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011564133.3A Pending CN112670498A (zh) | 2020-12-25 | 2020-12-25 | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112670498A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113193187A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 安徽锂桥新材料有限公司 | 一种高容量锰酸锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN115286044A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-11-04 | 星恒电源股份有限公司 | 正极材料及其制备方法和电池 |
| WO2024147993A1 (en) * | 2023-01-04 | 2024-07-11 | Tesla, Inc. | Doped manganese-rich cathode active materials and methods thereof |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764223A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-06-30 | 孙琦 | 一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法 |
| CN102456879A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN103022467A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法 |
| CN103441255A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103779566A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-07 | 张萍 | 一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 |
| CN103928675A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN105428641A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-23 | 桂林理工大学 | 一种具有高倍率性能的铝、钠协同掺杂制备锰酸锂正极材料的方法 |
| CN107017405A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-04 | 湖南师范大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107591531A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-16 | 华南师范大学 | 一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用 |
| CN107810570A (zh) * | 2015-07-02 | 2018-03-16 | 尤米科尔公司 | 基于钴的锂金属氧化物阴极材料 |
| CN108321374A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 广东工业大学 | 一种铁和氟共掺杂复合材料及其制备方法 |
| CN112062167A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-11 | 常熟理工学院 | 一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-12-25 CN CN202011564133.3A patent/CN112670498A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101764223A (zh) * | 2009-10-14 | 2010-06-30 | 孙琦 | 一种掺杂型球形锰酸锂及其制备方法 |
| CN102456879A (zh) * | 2010-10-22 | 2012-05-16 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种锂离子电池正极材料前驱体及其制备方法 |
| CN103022467A (zh) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 一种表面处理的锰酸锂材料及其制备方法 |
| CN103441255A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-11 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN103779566A (zh) * | 2014-02-21 | 2014-05-07 | 张萍 | 一种多元素掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料的制备方法 |
| CN103928675A (zh) * | 2014-04-18 | 2014-07-16 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN107810570A (zh) * | 2015-07-02 | 2018-03-16 | 尤米科尔公司 | 基于钴的锂金属氧化物阴极材料 |
| CN105428641A (zh) * | 2015-12-10 | 2016-03-23 | 桂林理工大学 | 一种具有高倍率性能的铝、钠协同掺杂制备锰酸锂正极材料的方法 |
| CN107017405A (zh) * | 2017-06-16 | 2017-08-04 | 湖南师范大学 | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN107591531A (zh) * | 2017-09-25 | 2018-01-16 | 华南师范大学 | 一种锂/钠双离子锰基氧化物正极材料及其制备方法与应用 |
| CN108321374A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 广东工业大学 | 一种铁和氟共掺杂复合材料及其制备方法 |
| CN112062167A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-11 | 常熟理工学院 | 一种微米级二元掺杂富锂材料及其制备方法和应用 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113193187A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-30 | 安徽锂桥新材料有限公司 | 一种高容量锰酸锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN115286044A (zh) * | 2022-10-10 | 2022-11-04 | 星恒电源股份有限公司 | 正极材料及其制备方法和电池 |
| CN115286044B (zh) * | 2022-10-10 | 2022-12-27 | 星恒电源股份有限公司 | 正极材料及其制备方法和电池 |
| WO2024147993A1 (en) * | 2023-01-04 | 2024-07-11 | Tesla, Inc. | Doped manganese-rich cathode active materials and methods thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103441265B (zh) | 一种共掺杂富锂复合正极材料及其制备方法 | |
| CN110635121B (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料、其制备方法和用途 | |
| JP2023502547A (ja) | Ｍｏｆで被覆された単結晶三元系正極材料及びその前駆体の製造方法 | |
| CN111403710B (zh) | 一种三氟化铝包覆的三元掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111554920A (zh) | 一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113594433B (zh) | 一种高镍三元电极复合材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN112670498A (zh) | 一种三元素掺杂的正极材料、其制备方法和用途 | |
| CN108091865A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112421010A (zh) | 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN110808363A (zh) | 一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112002879A (zh) | 一种四氟化锆包覆的氟铝双掺杂锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103311540A (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114695862A (zh) | 一种氟铝共掺杂的钴酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN109980207A (zh) | 一种锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法和用途 | |
| CN112018332A (zh) | 一种氟磷共掺杂的高镍三元锂离子正极材料制备方法 | |
| CN113471439B (zh) | 包覆改性的正极材料及其制备方法 | |
| CN114735757B (zh) | 一种模板生长制备钴酸锂前驱体的方法及其应用 | |
| CN113782748B (zh) | 一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用 | |
| CN104241638A (zh) | 一种镍基材料的应用 | |
| CN110835121B (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN114933335A (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN113745514A (zh) | 一种氟掺杂及硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN117334818B (zh) | 一种富锂锰基导电正极材料及其制备方法和锂电池 | |
| CN114772574B (zh) | 利用杂多酸和/或杂多酸盐对正极材料掺杂的方法、正极材料和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210416 |