JP2018188665A - 厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍの基板薄片をベースとする金属光沢顔料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い隠蔽能及び低レベルの燃焼特性を有する安価な金属光沢顔料を提供する。【解決手段】コーティングされたアルミニウム基板プレートレットをベースとする金属光沢顔料であって、前記アルミニウム基板プレートレットが厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍであり、一体構造を有し、任意に不動態化されており、少なくとも１．９と高い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つのコーティングＢで被覆され、該コーティングＢの厚さが少なくとも５０ｎｍであり、前記アルミニウム基板プレートレットの表面と前記コーティングＢとの間に、該基板プレートレットを被覆し、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、ＧｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つの更なるコーティングＡが存在する、金属光沢顔料。【選択図】なし

Description

本発明は、金属光沢顔料、その作製方法及びかかる金属光沢顔料の使用に関する。

金属光沢顔料又は金属効果顔料は多くの産業分野で広く使用されている。これらの顔料は例えば塗料着色、印刷用インク、他のインク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品用の配合物に使用される。特に自動車塗装系における金属光沢顔料の使用が経済的に重要である。コピー不可能なその視覚効果のために、金属光沢顔料は紙幣、小切手、バンクカード及びクレジットカード、入場チケット並びに他のチケット等の偽造防止証券及び書類の作製にも使用される。金属光沢顔料は、魅力的な角度に依存した色の見え方（ゴニオクロミズム（goniochromism））及び金属光沢の特定の特徴を有する。

標準的な顔料の場合、色の印象は単に特定の波長の入射光の吸収及び散乱反射によってのみ生じる。標準的な金属効果顔料は入射光を高度に反射し、明暗フロップ（light-dark
flop）を生じるが、色の印象は生じない。しかしながら特定の金属光沢顔料の場合、光
学干渉効果が色の印象をもたらす。概して少なくとも単層コーティングされたプレートレット型基板をベースとするこの種の金属光沢顔料は、様々な屈折光線及び反射光線の重畳の結果として干渉効果を示す。コーティングされた基板の平面に入射する白色光は、コーティングの外面で部分的に反射される。他の部分は屈折し、例えばコーティングと基板表面との間の界面で反射され、再び屈折する。したがって、結果として異なる位相の光線の重畳が起こる。反射光の干渉が色の印象を生じさせる。入射角／観測角の位相差への依存のために、色の印象も角度に依存する。異なる反射角間のこの色変化の効果はカラーフロップ（color flop）と称される。位相差は特にコーティング（複数の場合もあり）の厚さの影響を受けるため、生じる色の印象はコーティング厚によって調整することができる。

特許文献１は、鏡面反射角（specular angle）（最高輝度の反射角）で金色から赤色の色相を有する酸化鉄でコーティングされたアルミニウムプレートレットをベースとする顔料を記載している。

特許文献２は、硬度が高く、化粧品分野での塗料及びコーティングへの使用並びにプラスチックの着色に好適なニトロ化金属（酸化物）プレートレットをベースとする光沢顔料を記載している。

特許文献３は、水溶液からの金属酸化物のマイクロ波堆積によってＳｉＯ_ｚコア材料及び少なくとも１つの誘電体層を含む顔料を作製する方法を記載している。

特許文献４は、アルミニウム又はアルミニウム合金コアとアルミニウム又はアルミニウム合金コアを被覆する酸化アルミニウム又は酸化／水酸化アルミニウム含有層とを有し、プレートレット形態のアルミニウム又はアルミニウム合金顔料の湿式化学酸化によって得ることができ、アルミニウム又はアルミニウム合金コアにおける金属アルミニウムの含量が顔料の総重量ベースで９０重量％以下である、金属効果顔料を開示している。

しかしながら、従来技術で既知の顔料は相当な欠点を有する。例えば既知の顔料の隠蔽能（hiding capacity：被覆能）は幾つかの用途では十分である。しかしながら、効率の
理由からより高い隠蔽能を有する金属光沢顔料を提供することが望ましい場合もある。特に自動車塗装系の場合、更に薄い塗料層が要求されるが、これはより高い隠蔽能を有する顔料を用いることで達成可能である。さらに、金属酸化物でコーティングされたアルミニ
ウムプレートレットをベースとする金属光沢顔料は、不利な安全性特性を有する場合もある。例えば、この種の顔料は引火性である可能性があり、更には爆発の危険の可能性がある。アルミニウムは特に酸化鉄ととりわけ激しく反応する（テルミット反応）。既知のアルミニウムベースの金属光沢顔料のこれらの特性により操作安全性が制限される。

欧州特許出願公開第００３３４５７号 独国実用新案第９４００４４７号 国際公開第２００４／１１３４５５号 国際公開第２００５／０４９７３９号

したがって本発明の目的は、性能の観点から高い隠蔽能及び低レベルの燃焼特性を有する安価な金属光沢顔料を提供することである。

この目的は特許請求の範囲において指定される実施の形態によって達成される。

より具体的には、コーティングされたアルミニウム基板プレートレットをベースとする金属光沢顔料であって、前記アルミニウム基板プレートレットが厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、一体構造を有し、任意に不動態化されており、少なくとも１．９と高い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つのコーティングＢで被覆され、該コーティングＢの厚さが少なくとも５０ｎｍであり、前記アルミニウム基板プレートレットの表面と前記コーティングＢとの間に、該基板プレートレットを被覆し、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＧｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つの更なるコーティングＡが存在する、金属光沢顔料が提供される。

本発明においては便宜上、Ｓｉ、Ｂ及びＧｅは金属に含まれる。

アルミニウム基板プレートレットは最大でも５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは最大でも２５ｎｍ、例えば最大でも２０ｎｍの平均厚さを有する。アルミニウム基板プレートレットの平均厚さは少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍ、例えば少なくとも１０ｎｍである。アルミニウム基板プレートレットの厚さの好ましい範囲は２．５ｎｍ〜５０ｎｍ、５ｎｍ〜５０ｎｍ、１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２．５ｎｍ〜３０ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、２．５ｎｍ〜２５ｎｍ、５ｎｍ〜２５ｎｍ、１０ｎｍ〜２５ｎｍ、２．５ｎｍ〜２０ｎｍ、５ｎｍ〜２０ｎｍ及び１０ｎｍ〜２０ｎｍである。各々の基板プレートレットが最大均一性の厚さを有するのが好ましい。しかしながら作製の結果として、プレートレット内で厚さの変動が生じ得る。これらの変動は問題のプレートレットの平均厚さベースで±２５％以下、より好ましくは最大でも±１０％、特に好ましくは最大でも±５％であるのが好ましい。平均厚さは本明細書では最大及び最小厚さの算術平均を意味するものと理解される。最小及び最大層厚は、（コーティングされた）基板プレートレットの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）に基づく測定によって決定される（図２及び図３参照）。コーティングされた基板プレートレットの色は層厚に対して線形の依存性を有するため、均一な色効果はコーティングされていないアルミニウム基板プレートレットの正確な均一化された厚さによって確実となる。

プレートレット又はフレークは、本発明において少なくとも１０：１、好ましくはそれ以上の厚さ／長さ比を有するものを意味すると理解される。

層厚の変動及び（平均）層厚の決定に関して、上記の点はコーティングＡ及びＢ、並びに存在する場合にＣの厚さにも同様に当てはまる。

本明細書でコーティング又はアルミニウム基板プレートレットの「厚さ」に言及する場合、その論点で他に指定のない限り、これは平均厚さを意味する。

アルミニウム基板プレートレットは一体構造を有する。これに関連して「一体」とは、基板プレートレット内に構造の変化が生じる可能性はあるが、断裂、階層又は封入（occlusions）を有しない単一の自立単位からなることを意味する（図２を参照されたい）。アルミニウム基板プレートレットは均一構造であるのが好ましく、これはプレートレット内に濃度勾配が生じないことを意味する。より具体的には、アルミニウム基板プレートレットは層状構造を有さず、いかなる粒子も分散していない。より具体的には、アルミニウム基板プレートレットは、シェルが例えば基板プレートレットに好適な材料からなり、コアが別の材料、例えば酸化ケイ素からなるコア−シェル構造を有しない。その単純な構造のために、基板プレートレットは安価かつ効率的に作製することができる。対照的に、より複雑な非一体構造の基板プレートレットは、より複雑な時間及びコストのかかる作製プロセスにつながる。

コーティングされた基板プレートレットにおけるアルミニウム基板プレートレットの質量比は好ましくは最大でも２０重量％、より好ましくは最大でも１５重量％、例えば最大でも１０重量％である。しかしながら、アルミニウム基板プレートレットの質量比は０．１重量％、好ましくは０．５重量％又は１重量％を下回らないものとする。

アルミニウム基板プレートレットの厚さ又は質量比が小さいことから、本発明の金属光沢顔料は特に高い隠蔽能を有する。

本発明の光沢顔料は最大でも１０、より好ましくは最大でも５、特に最大でも３の総色差ΔＥを有するのが好ましい。本明細書におけるΔＥの測定は、黒色表面及び白色表面に１８重量％（乾燥重量）の重量比で本発明の金属光沢顔料を含む塗料層を塗布することによりＤＩＮ ５５９８７に従って達成される。塗料の乾燥被膜の層厚は１５μｍである。その後、白色及び黒色の背景に対する塗料の被膜間の総色差ΔＥを決定する。

この点で、本発明は更なる独立した実施の形態において、総色差ΔＥが最大でも１０、より好ましくは最大でも５、特に最大でも３である光沢顔料にも関する。

厚さは別として、コーティングされていないアルミニウム基板プレートレットのサイズは重要でなく、特定の最終用途に適合させることができる。概して、プレートレットの平均最大直径は約２μｍ〜２００μｍ、特に約５μｍ〜１００μｍである。自動車塗料に使用されるコーティングされていないアルミニウム基板プレートレットのｄ５０は好ましくは５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍであるが、例えば工業用塗料としての他の用途については約７０μｍの想定値であってもよい。

本明細書におけるｄ５０は特に指定のない限り、Ｑｕｉｘｅｌ湿式分散器を備えるSympatecのＨｅｌｏｓ装置を用いて決定される。サンプルは、分析対象のサンプルをイソプロパノールに３分間かけて予め分散させることによって調製する。

コーティングされたアルミニウム基板プレートレットの厚さは７０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜４００ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍ〜３２０ｎｍ、例えば１８０ｎｍ〜２９０ｎｍであるのが好ましい。基板プレートレットの厚さが小さいことから、本発明の金属光沢顔料は特に高い隠蔽能を有する。コーティングされたアルミニウム基板プレートレットの小さな厚さは、特にコーティングされていない基板プレートレットの厚さを小さくすることで達成されるが、コーティングＡ及び存在する場合にＣの厚さを最小値へと調整することによっても達成される。コーティングＢの厚さによって金属光沢顔料の色の印象が決まるため、所望の色効果が確定している場合にこれに関して操作の余地はない。

透明性のない（不透明）材料のみが基板プレートレットとして好適であることがこれまでに想定されている。加えて、（部分的な）透明性（この想定によると、得られる光沢顔料の隠蔽能の顕著な低下につながる可能性がある）を回避するためには、コーティングされていない基板プレートレットが或る特定の厚さを下回るべきでないと考えられている。

しかしながら驚くべきことに、標準的な金属光沢顔料よりもはるかに高い隠蔽能を有する金属光沢顔料の作製に層厚が最大でも５０ｎｍ、好ましくは最大でも３０ｎｍ又は３０ｎｍ未満の（部分的又は完全に透明な）アルミニウム基板プレートレットを使用可能であることが見出されている。この理由はおそらく、コーティングされたアルミニウム基板プレートレットの厚さが小さいことから金属光沢顔料のより大きな被覆面積（area coverage）が達成されるためである。コーティングされた基板プレートレットは薄いため、同じ
質量の顔料でより大きな面積を被覆することができる。この有利な効果は、完全又は部分的に透明な薄い基板プレートレットのより高い透明性を相殺するのみならず、最終的に厚い基板プレートレットを有する金属光沢顔料と比較してより高い隠蔽能を達成する。

アルミニウムプレートレットは、特にアルミ箔の打ち抜き又は標準的な粉砕法及び噴射法によって作製することができる。例えば、アルミニウムプレートレットはＨａｌｌプロセス、湿式粉砕プロセスによって得ることができる。

アルミニウムプレートレットは様々な形態をとることができる。使用される基板プレートレットは例えば、真空金属化顔料（ＶＭＰ）と呼ばれる薄板状及びレンズ状の金属プレートレット等であり得る。薄板状金属プレートレットは不規則構造の端部を特徴とし、その外観から「コーンフレーク」とも称される。レンズ状金属プレートレットは本質的に規則的な円形の端部を有し、その外観から「シルバーダラー」とも称される。その不規則な構造のために、薄板状金属プレートレットをベースとする金属光沢顔料はレンズ状金属プレートレットよりも高い割合の散乱光を生じるが、反射光の割合はレンズ状金属プレートレットの場合が優勢である。

アルミニウムプレートレットは例えば陽極酸化（eloxation）（酸化物層）又はクロム
化によって不動態化することができる。

ＶＭＰは金属化箔からのアルミニウムの放出によって得ることができる。ＶＭＰは５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、好ましくは最大３０ｎｍ又は３０ｎｍ未満という基板プレートレットの特に小さな厚さ及び反射性が高まった特に平滑な表面を有することを特徴とする。本発明においてはＡｌ−ＶＭＰが好ましい。

本発明の金属光沢顔料はリーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプの光沢顔料であり得る。金属光沢顔料はノンリーフィングタイプの光沢顔料であるのが好ましい。

本発明によると、コーティングされたアルミニウム基板プレートレットは、コーティン
グ厚が少なくとも５０ｎｍの高屈折率を有する金属酸化物の少なくとも１つのコーティングＢで被覆される。コーティングＢと基板表面との間に、コーティングされた基板プレートレットはコーティングＡを有する。基板プレートレットは、下層の層Ｂとは異なる更なるコーティングＣを有していてもよい。

概して、コーティングされた基板プレートレットの表面の一部のコーティングは光沢顔料を得るのに十分である。例えば、プレートレットの上側及び／又は下側のみをコーティングし、側面（複数の場合もあり）をそのままにしておくことが可能である。しかしながら本発明によると、任意に不動態化された基板プレートレットの側面を含む全表面がコーティングＢで被覆される。基板プレートレットはこのようにしてコーティングＢで完全に被覆される。これにより本発明の顔料の光学特性が改善し、コーティングされた基板プレートレットの力学的及び化学的耐久性が増大する。上記の点は層Ａ、また好ましくは存在する場合に層Ｃにも当てはまる。

いずれの場合も複数のコーティングＡ、Ｂ及び／又はＣが存在し得るが、コーティングされた基板プレートレットは各々の１つのみのコーティングＡ、Ｂ及び存在する場合にＣを有するのが好ましい。

コーティングＢは少なくとも１つの高屈折率の金属酸化物から形成される。コーティングＢは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、例えば約１００重量％の少なくとも１つの高屈折率の金属酸化物を含むのが好ましい。

コーティングＢの厚さは少なくとも５０ｎｍである。コーティングＢの厚さは４００ｎｍ以下、より好ましくは最大でも３００ｎｍであるのが好ましい。

コーティングされていないアルミニウム基板プレートレットの厚さに対するコーティングＢの厚さの比率は好ましくは少なくとも２、例えば４、８又は１０である。原則としてこの比率の任意の上限値を観察する必要はないが、実際上の理由からこの比率は最大でも１０００、好ましくは最大でも５００であるものとする。コーティング又は基板プレートレットの平均厚さは、コーティング／基板プレートレットの最大及び最小厚さの算術平均から決定される。

本明細書でコーティングされているか否かを区別することなく「基板プレートレット」に言及する場合、その論点で他に規定のない限り、これはコーティングされていない基板プレートレットを指す。

本発明によると、アルミニウム基板プレートレットの表面とコーティングＢとの間に、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＧｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される更なるコーティングＡが存在する。コーティングＡは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％、例えば約１００重量％のかかる低屈折率の金属酸化物を含むのが好ましい。

コーティングＡ、Ｂ及びＣに使用することができる金属酸化物は、或る特定の割合の二次構成要素及び／又は不純物を有する場合もある。金属酸化物の典型的な二次構成要素としては特に金属水酸化物が挙げられる。例えば、酸化鉄のコーティングは或る特定の割合の水酸化鉄を含有し得る。

本明細書における「高屈折率」及び「低屈折率」という用語は、それぞれ高い及び低い屈折率を有する材料を指す。高屈折率を有する材料は少なくとも１．９、好ましくは少な
くとも２．０、より好ましくは少なくとも２．４の屈折率を有する。低屈折率の材料は最大でも１．８、好ましくは最大でも１．６の屈折率を有する。

「本質的に」という用語は組成物の構成要素に適用される場合、組成物が少なくとも９５重量％の程度、好ましくは少なくとも９９重量％の程度、特に好ましくは少なくとも９９重量％の程度、例えば約１００重量％の程度まで言及される構成要素から形成されることを意味する。

コーティングＢに好適な高屈折率の金属酸化物は、好ましくは選択光吸収性（すなわち、着色）金属酸化物、例えば、より詳細には酸化鉄（ＩＩＩ）（α−及びγ−Ｆｅ_２Ｏ_３、赤色）、酸化コバルト（ＩＩ）（青色）、酸化クロム（ＩＩＩ）（緑色）、酸化チタン（ＩＩＩ）（青色、通常は酸窒化チタン及び窒化チタンとの混合物として存在）及び酸化バナジウム（Ｖ）（橙色）、並びにそれらの混合物である。更に好適なものは、高屈折率の無色酸化物、例えば、二酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムである。

コーティングＢは好ましくは０．００１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１重量％の選択吸収性染料を含有し得る。好適な有機及び無機染料は金属酸化物コーティングに安定に組み込むことができるものである。

本発明によってコーティングＡに想定される低屈折率の金属酸化物の中でも、二酸化ケイ素が好ましい。コーティングＡの厚さは好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。基板プレートレットの表面とコーティングＢの内表面との距離は好ましくは最大でも１００ｎｍ、より好ましくは最大でも５０ｎｍ、特に好ましくは最大でも２０ｎｍである。コーティングＡの厚さ／基板プレートレットの表面とコーティングＢとの距離が上で指定した範囲内であることで、本発明の金属光沢顔料のコーティングされた基板プレートレットが高い隠蔽能、ひいては最小のΔＥ値を有することを確実にすることができる。

好ましい実施の形態では、基板プレートレットは下層のコーティングＢとは異なる金属酸化物（水和物）の更なるコーティングＣを有する。好適な金属酸化物は、例えば、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化クロム（ＩＩＩ）である。二酸化ケイ素が好ましい。

コーティングＣの厚さは好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。例えばＴｉＯ_２をベースとするコーティングＣを設けることにより、高い隠蔽能を確保した上でより良好な干渉を達成することが可能である。

本発明の金属光沢顔料及びコーティングされた基板プレートレットにおいて、アルミニウムに対するアルミニウムと結合しない酸素の量比αは好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５である。αが少なくとも３である場合、コーティングされた基板プレートレットにおいてアルミニウムに対するアルミニウムと結合しない酸素の量比が３／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）という化学量論比の存在が回避される。量比αが３／２程度のアルミニウムと酸素化合物、特にＦｅ_２Ｏ_３との混合物は、アルミニウム金属の高い親オキソ性（oxophilicity）のために高い発熱を伴って、状況によっては爆発的に（アルミノテルミー（aluminothermism）、テルミット反応）反応する可
能性がある。したがって、αが３／２程度の混合物は安全上の危険を引き起こし得る。しかしながら、かかる混合物の反応性は比率αを３／２よりもはるかに大きい又ははるかに小さい値へと調整することで低下させることができる（図１を参照されたい）。

低いαの値を達成するには、アルミニウム含量を高レベルに設定する必要がある。これはアルミニウムの基板プレートレットの厚さを高レベルに設定する必要があり、その影響としてかかる光沢顔料の隠蔽能が大幅に低下するという欠点を伴い得る。

このため、量比αは３／２超、すなわち３以上の値に設定するのが好ましい。結果として、本発明のコーティングされた基板プレートレット及び金属光沢顔料は少なくとも、あったとしてもごく僅かな反応性しか示さず、同時に高い隠蔽能を示す。

また、単独で又はＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される層Ｃと組み合わせてコーティングＢとして設けられる場合の酸化鉄（ＩＩＩ）のコーティングされた基板プレートレットにおける質量比を好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも７５重量％と高くすることで、光沢顔料の反応性が抑制される又は無視可能なほど低くなる。しかしながら、酸化鉄（ＩＩＩ）の含量は９９重量％、好ましくは９７重量％を超えないものとする。

加えて、また、金属光沢顔料におけるアルミニウムと結合しない酸素の含量を少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも５２．５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも５５ｍｏｌ％、例えば少なくとも５７ｍｏｌ％とすることで、光沢顔料の反応性が抑制される又は無視可能なほど低くなる。しかしながら、アルミニウムと結合しない酸素の定量比は５９ｍｏｌ％を超えないものとする。

更なる独立した態様において、本発明はコーティングされたアルミニウム基板プレートレットをベースとする金属光沢顔料であって、前記アルミニウムプレートレットが一体型であり、酸化鉄（ＩＩＩ）の少なくとも１つのコーティングＢで被覆され、ここでコーティングＢが更にＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３、特にＴｉＯ_２から選択される層Ｃで任意に被覆されており、前記コーティングされたアルミニウム基板プレートレットにおける酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比が、単独で又は存在する場合に層ＣのＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３と合わせて少なくとも６５重量％であり、前記アルミニウムプレートレットの表面とコーティングＢとの間に、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＧｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物の更なるコーティングＡが存在する、金属光沢顔料に関する。

以下で特に指定のない限り、上記の説明はこの態様に従う金属光沢顔料に当てはまる。

アルミニウムとＦｅ_２Ｏ_３との化学量論混合物（２Ａｌ＋Ｆｅ_２Ｏ_３→２Ｆｅ＋Ａｌ_２Ｏ_３）は、アルミニウム金属の高い親オキソ性のために高い発熱を伴って、状況によっては爆発的に（アルミノテルミー、テルミット反応）反応する可能性がある。したがって、かかる混合物は安全上の危険を引き起こし得る。しかしながら、アルミニウムと酸化鉄（ＩＩＩ）との混合物の反応性は酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比を非常に高い又は非常に小さい値へと調整することで低下させることができる（図１を参照されたい）。

本発明のこの態様では、酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比は単独で又は存在する場合に層ＣのＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３と合わせて、好ましくはコーティングされた基板プレートレットの総重量ベースで６５重量％以上の値へと調整される。結果として、本発明のコーティングされた基板プレートレット又は金属光沢顔料は少なくとも、あったとしてもごく僅かな反応性しか示さない。

コーティングされた基板プレートレットにおける酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比は、単独で又は存在する場合に層ＣのＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３と合わせて好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％である。しかしながら、酸
化鉄（ＩＩＩ）の含量は９９重量％、好ましくは９７重量％を超えないものとする。

本発明の好ましい実施の形態では、コーティングされた基板プレートレットの反応性を、コーティングされた基板プレートレットにおけるアルミニウム金属の質量比を好ましくは最大でも２０重量％、特に好ましくは最大でも１５重量％、より好ましくは最大でも１２重量％、例えば最大でも１０重量％とすることで低下させる。しかしながら、アルミニウム金属の質量比は０．１重量％、好ましくは０．５重量％又は１重量％を下回らないものとする。

元素アルミニウムは酸化鉄だけでなく、酸素がアルミニウムと結合していない多数の他の酸素化合物とも発熱反応する（アルミノテルミー）。したがって、本発明の金属光沢顔料及びコーティングされたアルミニウムプレートレットにおいて、アルミニウムに対するアルミニウムと結合しない酸素の量比αは好ましくは少なくとも３、より好ましくは少なくとも４、特に好ましくは少なくとも５である。αが少なくとも３である場合、コーティングされたアルミニウムプレートレットにおいてアルミニウムに対するアルミニウムと結合しない酸素の量比が３／２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）という化学量論比の存在が回避される。量比αが３／２程度のアルミニウムと酸素化合物（例えばＦｅ_２Ｏ_３）との混合物は高い発熱を伴って、状況によっては爆発的に（アルミノテルミー）反応する可能性がある。したがって、αが３／２程度の混合物は安全上の危険を引き起こし得る。しかしながら、かかる混合物の反応性は比率αを３／２よりもはるかに大きい又ははるかに小さい値へと調整することで低下させることができる（この場合も図１を参照されたい）。

量比αは３／２超、すなわち３以上の上で指定した値へと調整するのが好ましい。結果として、本発明のコーティングされたアルミニウムプレートレット及び金属光沢顔料は少なくとも、あったとしてもごく僅かな反応性しか示さない。

本発明の金属光沢顔料のこの態様では、酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比、また好ましくは量比αが上で指定した通りである限りにおいて、アルミニウムプレートレットの厚さについて特定の要求はない。アルミニウムプレートレットの厚さが１ｎｍ〜２０μｍであるのが好ましい。

一実施の形態では、アルミニウムプレートレットの厚さは好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内である。この場合、酸化鉄コーティングの厚さは少なくとも１００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。

別の実施の形態では、アルミニウムプレートレットの厚さは１００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。この場合、コーティングＢの厚さが３００ｎｍ〜３５００ｎｍであるのが好ましい。より好ましくは、コーティングＢの層厚は４００ｎｍ〜８００ｎｍである。アルミニウムプレートレット及びコーティングＢの厚さがこの範囲内である場合、特に高い輝きを有する金属効果顔料を提供することが可能である。

本発明の金属光沢顔料を作製する方法は、任意に不動態化されたアルミニウム基板プレートレットを準備する工程と、前記アルミニウム基板プレートレットを、１つ若しくは複数の有機金属化合物の加水分解及び／又は１つ若しくは複数の溶解金属塩の沈殿によってコーティングする工程と、を含む。

コーティングＡを作製するために、有機ラジカルが酸素原子によって金属に結合した有機金属化合物（好ましくは有機ケイ素化合物）を、基板プレートレット及び金属化合物が可溶性の有機溶媒の存在下で適切に加水分解する。多数の有機溶媒がこの目的で好適であ
るが、イソプロパノールが好ましい。ＳｉＯ_２の場合、コーティングＡを水性媒体中で作製することもできる。

有機金属化合物の好ましい例はアセチルアセトネート、特にアルコキシド、特にＣ_１〜Ｃ_４アルコキシド、例えばアルミニウムトリイソプロポキシド及びテトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル、ＴＥＯＳ）である。

加水分解は触媒としての塩基又は酸の存在下で行うのが好ましい。この目的に好適な塩基としては、例えば水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ水溶液だけでなく、特にアンモニア水溶液も挙げられる。好適な酸性触媒は例えばリン酸、並びに酢酸及びシュウ酸等の有機酸である。

水は少なくとも加水分解に化学量論的に必要とされる量で存在する必要があるが、その量の２倍〜１００倍、特に５倍〜２０倍であるのが好ましい。

概して３容量％〜４０容量％、好ましくは５容量％〜３０容量％という水の使用量をベースとして、２５重量％のアンモニア水溶液を添加する。

熱レジームについては、反応混合物を還流温度へと１０時間〜４８時間で段階的に加熱することが有利であると見出されている。イソプロパノールを溶媒として使用する場合、混合物を例えば初めに４０℃で４時間〜２０時間、続いて６０℃で４時間〜２０時間、最後に８０℃で２時間〜８時間撹拌するのが好ましい。

プロセス技術の観点から、コーティングＡによる基板プレートレットのコーティングは以下のようにして適切に行われる。

アルミニウム基板プレートレット、有機溶媒、水及び触媒（酸又は好ましくは塩基、特に例えばアンモニア水溶液）を初めに投入し、続いて加水分解される金属化合物を純物質として又は溶解形態で例えば３０容量％〜７０容量％、好ましくは４０容量％〜６０容量％の有機溶媒溶液として添加する。金属化合物を一度に添加する場合、懸濁液を続いて上記のように撹拌しながら加熱する。代替的には、金属化合物を高温で連続的に計量添加することができ、この場合、水及びアンモニアを初めに投入するか又は同様に連続的に計量添加することができる。コーティングの終了後に反応混合物を冷却して室温に戻す。

コーティング操作中の集塊形成を防ぐために、懸濁液をポンピング、激しい撹拌又は超音波作用等の大きな機械的応力に曝すことができる。

任意に、コーティング工程を１回又は２回以上繰り返すことができる。母液が乳白色の不透明な外観を有する場合、更なるコーティング操作の前に取り替えるのが望ましい。

コーティングＡで覆われた（ensheathed）アルミニウム基板プレートレットは濾過、好ましくはアルコールを溶媒として用いた有機溶媒での洗浄、続く乾燥（通例２０℃〜２００℃で２時間〜２４時間）によって簡単に分離することができる。

金属酸化物層（Ｂ）の塗布については、α−酸化鉄及びクロム酸化物層を塩化鉄（ＩＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）等の鉄（ＩＩＩ）塩又は塩化クロム（ＩＩＩ）の加水分解、続く形成された水酸化物含有層の熱処理による酸化物層への変換によって塗布することが可能である。熱処理は２５０℃〜５５０℃の温度で５分間〜６０分間、好ましくは３５０℃〜４５０℃の温度で１０分間〜３０分間にわたって行うのが好ましい。同様に、酸化チタン（ＩＩＩ）コーティングを四塩化チタンの加水分解、その後の形成される二酸化チタン
の気体アンモニアによる還元によって達成することも可能である。

コーティングＣが所望される場合、これをコーティングＡ及びＢについて記載のように塗布することができる。

本発明による作製プロセスを用いると、コーティングされた基板プレートレットを単純な方法で再現性良く大量に作製することが可能である。高品質の（均一なフィルム状の）個々のコーティングを有する完全に被覆された顔料粒子が得られる。

本発明は更なる態様において、着色塗料、印刷用インク、他のインク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品用の配合物への上記の金属光沢顔料の使用に更に関する。

本発明の光沢顔料は、多くの用途、例えば、プラスチック、ガラス、セラミック製品、装飾化粧品用の配合物、特にインク、印刷用インク及びセキュリティ印刷用インク、特に、例えば自動車産業用の塗料の着色に有利に好適である。

これらの最終用途については、本発明の顔料は透明な及び遮蔽用の白色、着色及び黒色顔料、更には金属酸化物でコーティングされたマイカ及び金属顔料及びプレートレット形態の酸化鉄をベースとする従来の光沢顔料とのブレンドで有利に使用することもできる。

本発明の金属光沢顔料は安価に作製することができる。この金属光沢顔料は並外れて高い隠蔽能を有するため、例えば自動車及び動力車産業における塗料としてのその使用に関して様々な利点をもたらす。本発明による金属光沢顔料は更に可燃性が低い。したがって、この金属光沢顔料は厳しい防火規則及び安全性要件を満たす。

異なる重量比のアルミニウムを含む様々なコーティングされたアルミニウムプレートレットに対する燃焼試験の結果を示す図である。コーティングされた基板プレートレットにおけるアルミニウムの割合に応じた燃焼特性（ｙ軸）の性能等級は、下記の燃焼試験におけるサンプルの挙動を評価することによって決定する。 異なる重量比の酸化鉄（ＩＩＩ）を含む様々なコーティングされたアルミニウムプレートレットに対する燃焼試験の結果を示す図である。コーティングされた基板プレートレットにおける酸化鉄（ＩＩＩ）の割合に応じた燃焼特性（ｙ軸）の性能等級は、下記の燃焼試験におけるサンプルの挙動を評価することによって決定する。 本発明のコーティングされたアルミニウムプレートレットを示す図である。アルミニウムプレートレットは非常に均一な厚さを有し、ＳｉＯ_２層（コーティングＡ、明色）及び酸化鉄層（コーティングＢ、暗色）によって被覆される。 アルミニウムコア、ＳｉＯ_２層（コーティングＡ、明色）及び酸化鉄層（コーティングＢ、暗色）を有する本発明のコーティングされたアルミニウムプレートレットを示す図である。

以下の実施例は本発明を更に説明する働きをするが、これに限定されるものではない。

実施例１（厚い酸化鉄コーティングを有する薄いアルミニウムプレートレット）
まず、５０ｇのＡｌプレートレット（厚さ２０ｎｍ〜３０ｎｍ、ｄ５０＝１２μｍ）を、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を使用するゾルゲル法を用いて１０ｇのＳｉＯ_２でコーティングした。還流冷却器及び撹拌器を備える丸底フラスコにおいて、これらの
Ａｌプレートレットを５００ｍＬの脱イオン水と混ぜ合わせ、撹拌しながら７５℃に加熱した。１０％ＮａＯＨ溶液を添加することによってｐＨを３．２の値に調整した。１０１６ｇの２０％ＦｅＣｌ_３溶液を反応混合物に添加するが、同時に１０％ＮａＯＨ溶液を添加することでその間ｐＨを３．２と本質的に一定に維持した。ＦｅＣｌ_３溶液の添加が完了した後、完全な沈殿を確実にするために混合物を更に１５分間撹拌した。次いで、３０分間にわたる１０％ＮａＯＨ溶液の滴加によってｐＨを７．０の値まで上昇させた。更に３０分間撹拌した後、コーティングされた顔料を濾過によって上清反応溶液から分離し、塩を含まなくなるまで洗浄した。得られたコーティングされたアルミニウムプレートレットを２５０℃で２１５分間乾燥させ、篩（網目サイズ２５μｍ）で篩過した。得られた生成物をその色特性の評価及び下記の燃焼試験に供した。

実施例２（薄い酸化鉄コーティングを有する薄いアルミニウムプレートレット）
本実施例では、１０１６ｇではなく僅か１０２ｇの２０％ＦｅＣｌ_３溶液を使用する以外は実施例１の方法と同様にしてコーティングされたアルミニウムプレートレットを作製した。得られた生成物をその色特性の評価及び下記の燃焼試験に供した。

実施例３（厚い酸化鉄コーティング及び酸化チタンコーティングを有する薄いアルミニウムプレートレット）
本実施例は、ＦｅＣｌ_３溶液の添加終了後に１５分間撹拌するところまで（この撹拌を含む）実施例１と同様に行った。その後、１０％ＨＣｌ溶液を添加することによってｐＨを２．０に調整した。４１２ｇの３０％ＴｉＣｌ_４溶液を反応混合物に添加するが、同時に１０％ＮａＯＨ溶液を添加することでその間ｐＨを２．０と本質的に一定に維持した。ＴｉＣｌ_４溶液の添加が完了した後、完全な沈殿を確実にするために混合物を更に１５分間撹拌した。次いで、３０分間にわたる１０％ＮａＯＨ溶液の滴加によってｐＨを７．０の値まで上昇させた。更に３０分間撹拌した後、コーティングされた顔料を濾過によって上清反応溶液から分離し、塩を含まなくなるまで洗浄した。得られたコーティングされたアルミニウムプレートレットを２５０℃で乾燥させ、篩（網目サイズ２５μｍ）で篩過した。得られた生成物をその色特性の評価及び下記の燃焼試験に供した。

比較例（酸化鉄コーティングを有する厚いアルミニウムプレートレット）
まず、５０ｇのＡｌプレートレット（厚さ１５０ｎｍ〜３００ｎｍ、ｄ５０＝１８μｍ）を、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を使用するゾルゲル法を用いて８．８ｇのＳｉＯ_２でコーティングした。還流冷却器及び撹拌器を備える丸底フラスコにおいて、これらのＡｌプレートレットを５００ｍＬの脱イオン水と混ぜ合わせ、撹拌しながら７５℃に加熱した。１０％ＮａＯＨ溶液を添加することによってｐＨを３．２の値に調整した。６６０ｇの２０％ＦｅＣｌ_３溶液を反応混合物に添加するが、同時に１０％ＮａＯＨ溶液を添加することでその間ｐＨを３．２と本質的に一定に維持した。ＦｅＣｌ_３溶液の添加が完了した後、完全な沈殿を確実にするために混合物を更に１５分間撹拌した。次いで、３０分間にわたる１０％ＮａＯＨ溶液の滴加によってｐＨを７．０の値まで上昇させた。更に３０分間撹拌した後、コーティングされた顔料を濾過によって上清反応溶液から分離し、塩を含まなくなるまで洗浄した。得られたコーティングされたアルミニウムプレートレットを２５０℃で乾燥させ、篩（網目サイズ４０μｍ）で篩過した。得られた生成物をその色特性の評価及び下記の燃焼試験に供した。

燃焼試験
いずれの場合も作製した２０ｇの顔料を１３．３ｇのホワイトスピリットと十分に混合した。２ｇのこの混合物をガラスプレートに塗布し、火を付けた。この燃焼試験をビデオとして記録した。燃焼特性を０〜５の段階で等級付けするが、０はホワイトスピリットが穏やかにしか焼失せず、任意の更なる反応が起こらないことを意味する。
１：溶媒燃焼中の単発的な火花
２：溶媒燃焼中の僅かな火花の発生
３：溶媒燃焼中の穏やかな火花の発生
４：溶媒燃焼中の顕著な火花及び小さな爆発又は爆ぜ（crackling）の発生、溶媒が焼失
した後のサンプルの赤熱
５：溶媒燃焼中の顕著な火花及び爆発又は爆ぜの発生、並びに溶媒が焼失した後のサンプルの完全な変換

総色差ΔＥを測定するために、検査対象の本発明の金属光沢顔料を１８重量％（乾燥重量）の質量比で含む塗料層を黒色表面及び白色表面に塗布した。塗料の乾燥被膜の層厚は１５μｍとした。その後、白色及び黒色の背景に対する塗料の被膜間の総色差ΔＥを決定した。測定結果を表１に示す。

表１に様々な金属光沢顔料についての結果を示す。コーティングされていない基板プレートレットはアルミニウム金属からなる。試験番号１〜１２は、個別の特定パラメーター（例えばコーティングＡ、Ｂ及び存在する場合にＣの厚さ）の確立について必要な修正を加え、実施例１、２及び３の方法に従って作製した。試験番号５〜７及び１２は本発明の実施例であり、試験１〜４及び８〜１１は比較例である。試験番号１〜１２に加えて、表１に比較例として市販の製品Ｐａｌｉｏｃｈｒｏｍ Ｌ２８００（BASF製）及びＭｅｏｘａｌ Ｏｒａｎｇｅ（Merck製）の値を示す。

特に２０重量％以下というコーティングされた基板プレートレットにおけるアルミニウム金属の含量を用いることで、不燃性であり、爆発の危険のない顔料を提供することが可能であることが表１及び図１から明らかである。これは燃焼試験における１又は０の結果に相当する。

特に６５重量％以上というコーティングされた基板プレートレットにおけるＦｅ_２Ｏ_３含量を用いることで、不燃性であり、爆発の危険のない顔料を提供することが可能であることが表１及び図２から明らかである。これは燃焼試験における１又は０の結果に相当する。

加えて、本発明の金属光沢顔料が特に小さな色差ΔＥ、ひいては特に高い隠蔽能を有することが表１に示される。表に報告される割合は重量％ベースである。

Claims (15)

1. コーティングされたアルミニウム基板プレートレットをベースとする金属光沢顔料であって、前記アルミニウム基板プレートレットが厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍであり、一体構造を有し、任意に不動態化されており、少なくとも１．９と高い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つのコーティングＢで被覆され、該コーティングＢの厚さが少なくとも５０ｎｍであり、前記アルミニウム基板プレートレットの表面と前記コーティングＢとの間に、該基板プレートレットを被覆し、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＧｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物から構成される少なくとも１つの更なるコーティングＡが存在する、金属光沢顔料。
2. 前記コーティングＡがＳｉＯ_２から構成される、請求項１に記載の金属光沢顔料。
3. 前記コーティングＡが厚さ１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の金属光沢顔料。
4. 前記コーティングＢが、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、二酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムの少なくとも１つから選択される高屈折率の金属酸化物から本質的に形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
5. 前記基板プレートレットが、下層の前記コーティングＢとは異なり、（二）酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、酸化亜鉛、酸化スズ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄（ＩＩＩ）及び酸化クロム（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１つの金属酸化物（水和物）から構成される更なるコーティングＣを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
6. 前記アルミニウム基板プレートレットが厚さ５ｎｍ〜３０ｎｍであり、層Ａが厚さ５ｎｍ〜５０ｎｍのＳｉＯ_２から形成され、層Ｂが厚さ５０ｎｍ〜３００ｎｍのＦｅ_２Ｏ_３から形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
7. コーティングされたアルミニウムプレートレットをベースとする金属光沢顔料であって、前記アルミニウムプレートレットが一体型であり、酸化鉄（ＩＩＩ）の少なくとも１つのコーティングＢで被覆され、ここで、コーティングＢが更にＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３から選択される層Ｃで任意に被覆されており、前記コーティングされた基板プレートレットにおける酸化鉄（ＩＩＩ）の質量比が、単独で又は存在する場合に層ＣのＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２若しくはＡｌ_２Ｏ_３と合わせて少なくとも６５重量％であり、前記アルミニウムプレートレットの表面とコーティングＢとの間に、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、ＧｅＯ_２及びＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される最大でも１．８と低い屈折率を有する少なくとも１つの金属酸化物の更なるコーティングＡが存在する、金属光沢顔料。
8. 前記コーティングＡがＳｉＯ_２から構成される、請求項７に記載の金属光沢顔料。
9. 前記コーティングＡが厚さ１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項７又は８に記載の金属光沢顔料。
10. 前記コーティングされた基板プレートレットにおけるアルミニウム金属の質量比が２０重量％以下である、請求項７、８又は９に記載の金属光沢顔料。
11. アルミニウムに対するアルミニウムと結合しない酸素の量比が少なくとも３である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
12. 前記アルミニウムプレートレットが厚さ１ｎｍ〜５０ｎｍであり、任意に不動態化されており、前記コーティングＢの厚さが１００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
13. 前記アルミニウムプレートレットが厚さ１００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、任意に不動態化されており、前記コーティングＢの厚さが３００ｎｍ〜３５００ｎｍである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の金属光沢顔料。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属光沢顔料を作製する方法であって、
    任意に不動態化されたアルミニウム基板プレートレットを準備する工程と、
    前記アルミニウム基板プレートレットを、１つ若しくは複数の有機金属化合物の加水分解及び／又は１つ若しくは複数の溶解金属塩の沈殿によってコーティングする工程と、
    を含む、方法。
15. 着色塗料、印刷用インク、他のインク、プラスチック、ガラス、セラミック製品及び装飾化粧品用の配合物への請求項１〜１３のいずれか一項に記載の金属光沢顔料の使用。