JP2018183709A - Honeycomb filter and method for producing honeycomb filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカムフィルタ及びハニカムフィルタの製造方法に関する。 The present invention relates to a honeycomb filter and a method for manufacturing a honeycomb filter.
従来より、ハニカムフィルタは被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するために用いられ、例えば、ディーゼルエンジンの内燃機関から排出される排気ガスに含まれるカーボン粒子等の微細粒子を捕集するためのセラミックスフィルタ(Diesel Particulate Filter)、ガソリンエンジン用途のセラミックスフィルタ(Gasoline Particulate Filter)として用いられている。ハニカムフィルタは、隔壁により仕切られた互いに平行な複数の流路を有しており、複数の流路のうち一部の一端及び複数の流路のうちの残部の他端が封口されている。 Conventionally, a honeycomb filter has been used to remove a collected substance from a fluid containing the collected substance. For example, fine particles such as carbon particles contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine of a diesel engine are used. It is used as a ceramic filter (Diesel Particulate Filter) for collecting and a ceramic filter (Gasoline Particulate Filter) for gasoline engines. The honeycomb filter has a plurality of parallel flow paths partitioned by partition walls, and one end of a part of the plurality of flow paths and the other end of the remaining part of the plurality of flow paths are sealed.
ハニカムフィルタとしては、下記特許文献1〜3に記載の細孔径分布が制御されたフィルタが知られている。 As the honeycomb filter, filters having a controlled pore diameter distribution described in Patent Documents 1 to 3 below are known.
最近では、ハニカムフィルタに対して、より小さい粒子のろ過(捕集)効率を高めることが求められている。しかしながら、ろ過効率(中でも小さい粒子のろ過効率)を高めようとすると、一般的には、圧力損失が高くなってしまうという問題がある。 Recently, it has been required to increase the filtration (collection) efficiency of smaller particles for honeycomb filters. However, in order to increase the filtration efficiency (especially the filtration efficiency of small particles), there is a problem that pressure loss generally increases.
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、圧力損失を余り高くすることなく高ろ過効率を実現可能なハニカムフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb filter capable of realizing high filtration efficiency without excessively increasing pressure loss and a method for manufacturing the honeycomb filter.
本発明に係るハニカムフィルタは、複数の流路を有する多孔質ハニカム構造体と、前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、を備える。前記多孔質ハニカム構造体の主成分はコージェライトである。前記多孔質ハニカム構造体の細孔径分布は、以下の条件を全て満たす。
(1a)D1<7μm
(1b)10μm≦D50≦14μm
(1c)0.10≦(D90−D10)/D50≦0.78
The honeycomb filter according to the present invention includes a porous honeycomb structure having a plurality of flow paths, one end of a part of the plurality of flow paths, and a remaining flow in the plurality of flow paths. A plurality of sealing portions for closing the other end of the road. The main component of the porous honeycomb structure is cordierite. The pore size distribution of the porous honeycomb structure satisfies all the following conditions.
(1a) D1 <7 μm
(1b) 10 μm ≦ D50 ≦ 14 μm
(1c) 0.10 ≦ (D90−D10) /D50≦0.78
ここで、D1とは全細孔体積の1%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D10とは全細孔体積の10%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D50とは全細孔体積の50%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径、いわゆるメジアン径であり、D90とは全細孔体積の90%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径である。 Here, D1 is a pore diameter in which 1% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D10 has a pore diameter in which 10% of the total pore volume has a smaller pore diameter. D50 is a so-called median diameter in which 50% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D90 is 90% of the total pore volume. The pore diameter has a smaller pore diameter.
上記ハニカムフィルタにおいて、前記多孔質ハニカム構造体の気孔率が60〜70%であることができる。 In the honeycomb filter, the porosity of the porous honeycomb structure may be 60 to 70%.
本発明に係るハニカムフィルタの製造方法は、コージェライトの構成元素を含む無機原料、バインダ、造孔材、及び、溶媒を含む混合物を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成して複数の流路を有する多孔質ハニカム構造体を得る工程と、前記成形体又は前記多孔質ハニカム構造体の前記複数の流路それぞれのいずれかの端部を封口する工程と、を備える。
そして、前記造孔材のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布が以下の条件を全て満たす。
(2a)10μm≦D’50≦32μm
(2b)0.5≦(D’90−D’10)/D’50≦1.0
ここで、D’10は粒径が小さい方から積算して累積10%に対応する粒径、D’50は累積50%に対応する粒径、D’90は粒径が小さい方から積算して累積90%に対応する粒径である。
A method for manufacturing a honeycomb filter according to the present invention includes a step of forming a mixture including an inorganic raw material containing a constituent element of cordierite, a binder, a pore former, and a solvent to obtain a formed body, and firing the formed body. A step of obtaining a porous honeycomb structure having a plurality of flow paths, and a step of sealing one end of each of the plurality of flow paths of the molded body or the porous honeycomb structure.
The volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method of the pore former satisfies all the following conditions.
(2a) 10 μm ≦ D′ 50 ≦ 32 μm
(2b) 0.5 ≦ (D′ 90−D′10) /D′50≦1.0
Here, D'10 is accumulated from the smaller particle size and corresponds to a cumulative particle size of 10%, D'50 is accumulated to a particle size corresponding to 50%, and D'90 is accumulated from the smaller particle size. The particle size corresponds to a cumulative 90%.
本発明によれば、圧力損失を余り高くすることなく高ろ過効率を実現可能なハニカムフィルタ、および、その製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the honey-comb filter which can implement | achieve high filtration efficiency, without making pressure loss too high, and its manufacturing method are provided.
図面を参照して、本発明の実施形態に係るハニカムフィルタ100を説明する。図1に示すように、ハニカムフィルタ100は、多孔質ハニカム構造体120、及び、封口部130を有する。
A
多孔質ハニカム構造体120は、柱状形状を有し、入口端面(一端)100a及び出口端面(他端)100bを有する。また、多孔質ハニカム構造体120は、複数の流路110を有する。一部の流路110の出口端面100b側の端部にはそれぞれ封口部130が設けられており、これらの一部の流路110は、入口端面100aが開口され出口端面100bが封口された入口流路110aを形成する。残りの流路110の入口端面100a側の端部にはそれぞれ封口部130が設けられており、これら残りの流路110は、入口端面100aが封口され出口端面100bが開口された出口流路110bを形成する。
The
入口流路110a及び出口流路110bの断面形状は、例えば、円形、楕円形、四角形、六角形、八角形であることができる。多孔質ハニカム構造体120において、各入口流路110aは少なくとも1つの出口流路110bと隔壁Wを介して隣接している。
The cross-sectional shapes of the
多孔質ハニカム構造体における入口流路110aと出口流路110bとの配列は特に限定されない。入口流路110aが少なくとも1つの出口流路110bと隣接していればよく、入口流路110aが他の入口流路と隣接していたり、出口流路110bが他の出口流路と隣接していてもよい。
The arrangement of the
具体的には、例えば、図2に示すように、1つの入口流路110aが3つの他の入口流路110aと隣接し、かつ、3つの出口流路110bと隣接するように、入口流路110a及び出口流路110bが規則的に配置されていることができる。この場合、1つの出口流路110bは6つの入口流路110aと隣接し、他の出口流路110bとは隣接しない。各流路は、合計6つの他の流路とそれぞれ隔壁Wを介して隣接している。隔壁Wの集合体が多孔質ハニカム構造体120を構成する。
Specifically, for example, as illustrated in FIG. 2, the
また、図3に示すように、1つの入口流路110aが4つの他の入口流路110aと隣接し、かつ、2つの出口流路110bと隣接するように、入口流路110a及び出口流路110bが規則的に配置されていることもできる。1つの出口流路110bは6つの入口流路110aと隣接し、他の出口流路110bとは隣接しない。従って、各流路は合計6つの他の流路に隣接している。
Further, as shown in FIG. 3, the
各隔壁Wの厚みは、5〜12mil、すなわち、0.125〜0.30mmが好ましく、6〜10mil、すなわち、0.15〜0.25mmがより好ましく、6〜8mil、すなわち、0.15〜0.20mmがさらに好ましい。 The thickness of each partition wall W is preferably 5 to 12 mils, that is, 0.125 to 0.30 mm, more preferably 6 to 10 mils, that is, 0.15 to 0.25 mm, and 6 to 8 mils, that is, 0.15 to 0.15. 0.20 mm is more preferable.
セル密度、すなわち、多孔質ハニカム構造体の軸に直交する断面における流路(セル)の密度は、例えば、150〜350cpsiとすることができる。 The cell density, that is, the density of the flow path (cell) in the cross section orthogonal to the axis of the porous honeycomb structure can be set to 150 to 350 cpsi, for example.
多孔質ハニカム構造体120の主成分すなわち最大成分はコージェライトである。多孔質ハニカム構造体が、コージェライトを50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことが好ましく、80質量%以上含むことがより好ましく、90質量%含むことがより一層好ましい。
The main component, that is, the maximum component of the
コージェライトとは、約48%〜約52重量%のSiO2成分、約32%〜約36重量%のAl2O3成分、および約12%〜約15重量%のMgO成分から構成される化合物であり、通常結晶相を形成する。 Cordierite is a compound composed of about 48% to about 52% by weight of SiO 2 component, about 32% to about 36% by weight of Al 2 O 3 component, and about 12% to about 15% by weight of MgO component And usually forms a crystalline phase.
本実施形態において、多孔質ハニカム構造体120の細孔径分布が以下の条件(1a)〜(1c)を全て満たす。
(1a)D1<7μm
(1b)10μm≦D50≦14μm
(1c)0.10≦(D90−D10)/D50≦0.78
In the present embodiment, the pore size distribution of the
(1a) D1 <7 μm
(1b) 10 μm ≦ D50 ≦ 14 μm
(1c) 0.10 ≦ (D90−D10) /D50≦0.78
ここで、D1とは全細孔体積の1%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D10とは全細孔体積の10%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D50とは全細孔体積の50%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径、いわゆるメジアン径であり、D90とは全細孔体積の90%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径である。 Here, D1 is a pore diameter in which 1% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D10 has a pore diameter in which 10% of the total pore volume has a smaller pore diameter. D50 is a so-called median diameter in which 50% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D90 is 90% of the total pore volume. It is a pore diameter having a smaller pore diameter.
また、D10は8〜12μmであることができる。D90は16〜25μmであることができる。D99は85〜150μmであることができる。なお、Dn(nは0〜100の実数)は、全細孔体積のn%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径である。 Moreover, D10 can be 8-12 micrometers. D90 can be 16-25 μm. D99 can be 85-150 μm. Dn (n is a real number of 0 to 100) is a pore diameter in which n% of the total pore volume has a smaller pore diameter.
また、ろ過効率の観点より、D15は10μm未満であることが好ましく、9.5μm未満であることがより好ましい。10μm以下の細孔径の体積(Σ0−10μm)は、粒子全体積の15%より大きいことが好ましい。 From the viewpoint of filtration efficiency, D15 is preferably less than 10 μm, and more preferably less than 9.5 μm. The pore size volume (Σ0-10 μm) of 10 μm or less is preferably larger than 15% of the total particle volume.
細孔径の分布は狭いほうが、圧力損失をあまり高くすることなく、ろ過効率を高めることができるので、(D90−D10)/D50は、0.30〜0.70であることが好ましく、0.40〜0.65であることがより好ましい。
また、0.10≦(D50−D10)/D50≦0.25であることができる。
The narrower the pore size distribution, the higher the filtration efficiency without increasing the pressure loss. Therefore, (D90-D10) / D50 is preferably 0.30 to 0.70. More preferably, it is 40-0.65.
Further, 0.10 ≦ (D50−D10) /D50≦0.25.
多孔質ハニカム構造体120の細孔径分布は、水銀圧入法(接触角:130°、表面張力:485dyne/cm)により測定することができる。
The pore size distribution of the
多孔質ハニカム構造体120の気孔率は、60〜70%であることが好ましい。60%未満では圧力損失が上昇しやすく、70%超ではろ過効率が低下しやすい。
The porosity of the
封口部130の材料は特に限定されないが、セラミック材料で有ることが好ましく、多孔質ハニカム構造体120と同様にコージェライトを主成分とするセラミックであることができる。封口部130は多孔質であることができ、多孔質ハニカム構造体と同様の細孔径分布を有することができる。
Although the material of the sealing
このような多孔質構造を有するハニカムフィルタは、圧力損失をあまり高くすることなく高ろ過効率を実現できる。このハニカムフィルタは、ガソリンエンジン用の排ガスフィルタとして使用できる。一般的に、ガソリンエンジンから生成するパーティクルの粒径は、ディーゼルエンジンから生成するパーティクルよりも小さいと考えられ、ガソリンエンジン排ガス中の粒子のろ過効率は、ディーゼルエンジン排ガス中の粒子のろ過効率に比べて低くなりやすい。しかしながら、本実施形態に係る多孔質ハニカム構造体では、細孔径分布の幅を狭くしつつ、D50を従来よりも小さくすることにより、圧力損失を余り上げることなく、ろ過効率を向上させることができ、ガソリンエンジンの排ガスでも高ろ過効率を実現できる。 A honeycomb filter having such a porous structure can realize high filtration efficiency without increasing pressure loss so much. This honeycomb filter can be used as an exhaust gas filter for a gasoline engine. In general, the particle size of particles generated from a gasoline engine is considered to be smaller than the particles generated from a diesel engine, and the filtration efficiency of particles in gasoline engine exhaust gas is compared with the filtration efficiency of particles in diesel engine exhaust gas. Tends to be low. However, in the porous honeycomb structure according to the present embodiment, it is possible to improve the filtration efficiency without excessively increasing the pressure loss by narrowing the width of the pore diameter distribution and making D50 smaller than the conventional one. High filtration efficiency can be achieved even with gasoline engine exhaust gas.
(ハニカムフィルタの製造方法)
次に、ハニカムフィルタの製造方法の一実施形態について説明する。ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、コージェライトの構成元素を含む無機原料粉や添加剤を含む原料混合物を調製する原料調製工程と、原料混合物を成形して複数の流路を有する成形体を得る成形工程と、成形体を焼成する焼成工程と、を備え、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に、各流路のいずれかの端部を封口する工程と、を備える。
(Honeycomb filter manufacturing method)
Next, an embodiment of a method for manufacturing a honeycomb filter will be described. A method for manufacturing a honeycomb filter includes, for example, a raw material preparation step for preparing an inorganic raw material powder containing a constituent element of cordierite and a raw material mixture containing an additive, and forming a raw material mixture to obtain a molded body having a plurality of channels. A molding step and a firing step of firing the molded body, and a step of sealing one end of each flow path between the molding step and the firing step or after the firing step.
(原料調製工程)
原料調製工程では、コージェライトの構成元素を含む各種無機原料粉と添加剤とを混合した後に混練して原料混合物を調製する。
(Raw material preparation process)
In the raw material preparation step, various inorganic raw material powders containing constituent elements of cordierite and additives are mixed and then kneaded to prepare a raw material mixture.
コージェライトの構成元素を含む無機原料粉は、マグネシウム源、アルミニウム源、及び、ケイ素源を含む混合物である。 The inorganic raw material powder containing the constituent elements of cordierite is a mixture containing a magnesium source, an aluminum source, and a silicon source.
上記混合物に含まれるマグネシウム源の例は、酸化マグネシウム、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)である。また、空気中、単独で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of the magnesium source contained in the mixture are magnesium oxide and talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ). Moreover, the compound guide | induced to magnesia by baking alone in the air is also mentioned. Examples of such a compound include magnesium salt, magnesium alkoxide, magnesium hydroxide, magnesium nitride, and magnesium metal.
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。 Specific examples of magnesium salts include magnesium chloride, magnesium perchlorate, magnesium phosphate, magnesium pyrophosphate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, magnesium carbonate, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium citrate, magnesium lactate, and magnesium stearate. , Magnesium salicylate, magnesium myristate, magnesium gluconate, magnesium dimethacrylate, magnesium benzoate and the like.
アルミニウム源の例は、アルミナ(酸化アルミニウム)、水酸化アルミニウム、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)である。また、空気中、単独で焼成することによりアルミナに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、金属アルミニウムなどが挙げられる。 Examples of the aluminum source are alumina (aluminum oxide), aluminum hydroxide, kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Moreover, the compound guide | induced to an alumina by baking alone in the air is also mentioned. Examples of such a compound include aluminum salts, aluminum alkoxides, and metal aluminum.
アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとして好ましくはα型のアルミナである。 Examples of the crystal type of alumina include γ type, δ type, θ type, and α type, and may be amorphous. As the alumina, α-type alumina is preferable.
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。 The aluminum salt may be an inorganic salt with an inorganic acid or an organic salt with an organic acid. Specific examples of the aluminum inorganic salt include aluminum nitrates such as aluminum nitrate and ammonium nitrate, and aluminum carbonates such as ammonium aluminum carbonate. Examples of the aluminum organic salt include aluminum oxalate, aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum lactate, and aluminum laurate.
アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、アルミニウムtert−ブトキシドなどが挙げられる。 Specific examples of the aluminum alkoxide include aluminum isopropoxide, aluminum ethoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, and the like.
水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形(アモルファス)であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。 Examples of the crystal type of aluminum hydroxide include a gibbsite type, a bayerite type, a norosotrandite type, a boehmite type, and a pseudoboehmite type, and may be indefinite (amorphous). Examples of the amorphous aluminum hydroxide include an aluminum hydrolyzate obtained by hydrolyzing an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as an aluminum salt or an aluminum alkoxide.
ケイ素源としては、酸化ケイ素(石英、アモルファスシリカ)、タルク(Mg3Si4O10(OH)2)、カオリン(Al2Si2O5(OH)4)である。また、空気中、単独で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられる。 Examples of the silicon source include silicon oxide (quartz, amorphous silica), talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ), and kaolin (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ). Moreover, the powder of the compound guide | induced to a silica by baking alone in the air is also mentioned. Examples of such compounds include silicic acid, silicon carbide, silicon nitride, silicon sulfide, silicon tetrachloride, silicon acetate, sodium silicate, sodium orthosilicate, glass frit and the like.
コージェライトの構成元素を含む無機原料粉は、タルク、カオリンおよびシリカを含有することが好ましい。 The inorganic raw material powder containing the constituent elements of cordierite preferably contains talc, kaolin and silica.
使用するタルクの粒径について、D’50が5〜30μmが好ましく、10〜20μmがより好ましい。ここで、D’50は累積50%に対応する粒径である。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により得られた体積基準の粒度分布である。 As for the particle diameter of the talc used, D′ 50 is preferably 5 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm. Here, D'50 is a particle size corresponding to a cumulative 50%. The particle size distribution is a volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
使用するカオリンの粒径について、D’50が1〜20μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。 Regarding the particle diameter of the kaolin used, D′ 50 is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
使用するシリカの粒径について、D’50が1〜20μmが好ましく、3〜10μmがより好ましい。また、シリカの粒度分布は以下の式(a)を満たす。ここで、D’10は粒径が小さい方から積算して累積10%に対応する粒径、D’90は粒径が小さい方から積算して累積90%に対応する粒径である。
(a)(D’90−D’10)/D’50<2.0
About the particle size of the silica to be used, D′ 50 is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 3 to 10 μm. The particle size distribution of silica satisfies the following formula (a). Here, D′ 10 is a particle size corresponding to 10% cumulative from the smaller particle size, and D′ 90 is a particle size corresponding to 90% cumulative from the smaller particle size.
(A) (D'90-D'10) / D'50 <2.0
また、コージェライトの構成元素を含む無機原料粉は、一部又は全部がコージェライト粉であってもよい。 Moreover, the inorganic raw material powder containing the constituent elements of cordierite may be partially or entirely cordierite powder.
各成分の配合量は、SiO2成分、Al2O3成分、およびMgO成分が上述のコージェライト組成の範囲となるように適宜調節される。コージェライトの構成元素を含む無機原料粉の粒径D’50は、1〜30μmであることができる。 The blending amount of each component is appropriately adjusted so that the SiO 2 component, Al 2 O 3 component, and MgO component fall within the above cordierite composition range. The particle diameter D′ 50 of the inorganic raw material powder containing the constituent elements of cordierite can be 1 to 30 μm.
添加剤としては、例えば、造孔材(孔形成剤)、バインダ、潤滑剤、可塑剤、溶媒が挙げられる。 Examples of the additive include a pore former (pore forming agent), a binder, a lubricant, a plasticizer, and a solvent.
造孔材としては、焼成工程において成形体を脱脂・焼成する温度以下で消失する素材によって形成されたものを使用することができる。脱脂や焼成において、造孔材を含有する成形体が加熱されると、造孔材は燃焼等によって消滅する。これにより、造孔材が存在した箇所に空間ができると共に、この空間同士の間に位置する無機原料粉末が焼成の際に収縮することにより、流体を流すことができる連通孔を隔壁内に形成することができる。 As the pore former, a material formed by a material that disappears at a temperature lower than the temperature at which the molded body is degreased and fired in the firing step can be used. In degreasing and firing, when the molded body containing the pore former is heated, the pore former disappears due to combustion or the like. As a result, a space is created at the location where the pore former was present, and the inorganic raw material powder located between the spaces contracts during firing to form a communication hole in the partition wall through which fluid can flow. can do.
造孔材は、例えば、有機物粉、炭素粉、ドライアイス粉である。有機物粉の例は、トウモロコシ澱粉、大麦澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、豆澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉、ポテト澱粉(馬鈴薯デンプン)である。樹脂粉の例は、ポリエチレン粉、中空樹脂粉(熱可塑性樹脂を外殻とし、その内部に該熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガス化し、かつ塩素、臭素を含有しないエーテル構造を有する化合物を発泡剤として含有する熱膨張性微小球)である。炭素粉の例は、黒鉛である。造孔材の含有量は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して10〜50質量部であり、20〜40質量部が好ましい。 The pore former is, for example, organic powder, carbon powder, or dry ice powder. Examples of organic powders are corn starch, barley starch, wheat starch, tapioca starch, bean starch, rice starch, pea starch, and potato starch (potato starch). Examples of resin powders are polyethylene powder, hollow resin powder (a compound having an ether structure which is gasified at a temperature below the softening point of the thermoplastic resin and does not contain chlorine or bromine inside the thermoplastic resin as an outer shell. Is a thermally expandable microsphere). An example of carbon powder is graphite. Content of a pore former is 10-50 mass parts with respect to 100 mass parts of inorganic raw material powder, for example, and 20-40 mass parts is preferable.
造孔材の粒度分布は次式(2a)及び(2b)を満たす。ここで、D’10は粒径が小さい方から積算して累積10%に対応する粒径、D’50は累積50%に対応する粒径、D’90は粒径が小さい方から積算して累積90%に対応する粒径である。粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定法により得られた体積基準の粒度分布である。 The particle size distribution of the pore former satisfies the following formulas (2a) and (2b). Here, D'10 is accumulated from the smaller particle size and corresponds to a cumulative particle size of 10%, D'50 is accumulated to a particle size corresponding to 50%, and D'90 is accumulated from the smaller particle size. The particle size corresponds to a cumulative 90%. The particle size distribution is a volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution measurement method.
(2a)10μm≦D’50≦30μm
(2b)0.5≦(D’90−D’10)/D’50≦1.0
(D’90−D’10)/D’50は、0.95以下であってもよく、0.9以下であっても良い。
(2a) 10 μm ≦ D′ 50 ≦ 30 μm
(2b) 0.5 ≦ (D′ 90−D′10) /D′50≦1.0
(D′ 90−D′10) / D′ 50 may be 0.95 or less, or 0.9 or less.
なお、D’15は10μm以下であることができる。なお、D’n(nは0〜100の実数)は、粒径が小さい方から積算して累積n%に対応する粒径である。 Note that D′ 15 can be 10 μm or less. Note that D′ n (n is a real number from 0 to 100) is a particle size corresponding to the cumulative n% accumulated from the smaller particle size.
また、粒径が10μm以下の造孔材の粒子の体積(Σ0−10μm)は、粒子全体積の15%未満であることができる。 Moreover, the volume (Σ0-10 μm) of the pore former having a particle diameter of 10 μm or less can be less than 15% of the total particle volume.
バインダは、例えば、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類;ポリビニルアルコールなどのアルコール類;リグニンスルホン酸塩等の塩;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックスである。原料混合物におけるバインダの含有量は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して20質量部以下である。 The binder is, for example, celluloses such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyalkylmethylcellulose, sodium carboxymethylcellulose; alcohols such as polyvinyl alcohol; salts such as lignin sulfonate; waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax. The content of the binder in the raw material mixture is, for example, 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic raw material powder.
潤滑剤または可塑剤は、例えばグリセリン等のアルコール類;カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸A1等のステアリン酸金属塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。原料混合物における潤滑剤または可塑剤の含有量は、例えば無機原料粉末100質量部に対して10質量部以下である。 Lubricants or plasticizers include, for example, alcohols such as glycerin; higher fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, alginic acid, oleic acid and stearic acid; stearic acid metal salts such as stearic acid A1, polyoxyalkylene alkyl Ether. The content of the lubricant or plasticizer in the raw material mixture is, for example, 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic raw material powder.
溶媒としては、例えば水やアルコールが挙げられる。水は不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。原料混合物が溶媒を含有する場合、溶媒の含有率は、例えば、無機原料粉末100質量部に対して10〜100質量部である。 Examples of the solvent include water and alcohol. Water is preferably ion-exchanged water because it has few impurities. When a raw material mixture contains a solvent, the content rate of a solvent is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of inorganic raw material powders, for example.
(成形工程)
成形工程では、複数の流路を有したハニカム構造を備えるグリーンハニカム成形体を得る。混合物を成形する工程には、例えば、通常用いられているものと同様の一軸プレス機、押出成形機などの成形装置を用いて、目的とするグリーンハニカムの形状に成形すればよい。
(Molding process)
In the forming step, a green honeycomb formed body having a honeycomb structure having a plurality of flow paths is obtained. In the step of forming the mixture, for example, it may be formed into the shape of the target green honeycomb by using a forming device such as a uniaxial press or an extrusion molding machine similar to those usually used.
(焼成工程)
焼成工程では、成形工程において得られたハニカム構造のグリーンハニカム成形体を焼成して焼成された多孔質ハニカム構造体を得る。焼成工程では、成形体の焼成前に、成形体中(原料混合物中)に含まれるバインダ等を除去するための仮焼(脱脂)が行われてもよい。成形体の焼成において、焼成温度は、通常1300℃以上であり、好ましくは1400℃以上である。また、焼成温度は、通常1500℃以下であり、好ましくは1450℃以下である。昇温速度は特に限定されるものではないが、通常1〜500℃/時間である。造孔材が、有機物粉及び炭素粉である場合には、焼成を酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、マイクロ波加熱炉、ロータリー炉、ローラーハース炉、ガス焼成炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成時間は、無機原料粉末がコージェライト系結晶に遷移するのに十分な時間であればよく、原料の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気等により異なるが、通常は5〜24時間である。
(Baking process)
In the firing step, the honeycomb structured green honeycomb formed body obtained in the forming step is fired to obtain a fired porous honeycomb structure. In the firing step, calcination (degreasing) for removing a binder or the like contained in the molded body (in the raw material mixture) may be performed before the molded body is fired. In the firing of the molded body, the firing temperature is usually 1300 ° C. or higher, preferably 1400 ° C. or higher. Moreover, a calcination temperature is 1500 degrees C or less normally, Preferably it is 1450 degrees C or less. The temperature raising rate is not particularly limited, but is usually 1 to 500 ° C./hour. When the pore former is organic powder or carbon powder, it is preferable to perform firing in an oxygen-containing atmosphere. Firing is usually performed using a conventional firing furnace such as a tubular electric furnace, a box-type electric furnace, a tunnel furnace, a microwave heating furnace, a rotary furnace, a roller hearth furnace, or a gas firing furnace. The firing time may be a time sufficient for the inorganic raw material powder to transition to the cordierite crystal, and varies depending on the amount of the raw material, the type of the firing furnace, the firing temperature, the firing atmosphere, etc., but usually 5 to 24 hours. It is.
(封口工程)
封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、成形工程において得られた未焼成のグリーンハニカム成形体の各流路のいずれか一方の端部を封口剤で封口した後、焼成工程においてグリーンハニカム成形体と共に封口剤を焼成することにより、各流路のいずれか一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、焼成工程において得られたハニカム焼成体の各流路のいずれか一方の端部を封口剤で封口した後、ハニカム焼成体と共に封口剤を焼成することにより、各流路のいずれか一方の端部を封口する封口部を備えるハニカム構造体が得られる。封口剤としては、上記グリーンハニカム成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。
(Sealing process)
The sealing step is performed between the molding step and the firing step or after the firing step. When a sealing step is performed between the forming step and the firing step, one end of each flow path of the green honeycomb molded body obtained in the forming step is sealed with a sealing agent, and then green in the firing step. By firing the sealing agent together with the honeycomb formed body, a honeycomb structure including a sealing portion that seals one end of each flow path is obtained. When performing the sealing step after the firing step, after sealing one end of each flow path of the honeycomb fired body obtained in the firing step with a sealing agent, by firing the sealing agent together with the honeycomb fired body, A honeycomb structure including a sealing portion that seals one end of each flow path is obtained. As the sealing agent, a mixture similar to the raw material mixture for obtaining the green honeycomb molded body can be used.
本実施形態に係る製造方法によれば、上述の多孔質構造を有するハニカムフィルタを容易に得ることができる。 According to the manufacturing method according to the present embodiment, the honeycomb filter having the porous structure described above can be easily obtained.
本発明は上記実施形態に限定されず様々な変形態様が可能である。
例えば、上記実施形態では、入口流路110a及び出口流路110bが、プラグ状の封口部130により閉じられているが、他の封口法を採用してもよい。例えば、多孔質ハニカム成形体の端部の隔壁を、ハニカムフィルタの端面に向かって一方の各流路の断面積が拡大し、かつ、他方の各流路の断面積がゼロになるまで縮小するように変形させ、その後焼成することによって封口部を形成してもよい。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
For example, in the above embodiment, the
(実施例1)
コージェライト原料(タルク、水酸化アルミニウム、カオリン、シリカ)、造孔材、バインダー、及び水を混合し、押出成形機でハニカム成形体を作成した。
Example 1
A cordierite raw material (talc, aluminum hydroxide, kaolin, silica), a pore former, a binder, and water were mixed, and a honeycomb formed body was prepared with an extruder.
水以外の各原料の配合量は、順に、24.2質量%、28.6質量%、5.0質量%、10.7質量%、25.3質量、6.2質量%とした。造孔材として表1に示す馬鈴薯澱粉Aを用いた。なお、D’10、D’50、D’90は、レーザ回折式粒度分布測定器により得られた体積基準の粒度分布に基づいて得た。また、押出成形に適する可塑性を与えるために、上記原料の混合物に適量の水及び潤滑剤を添加して成形した。成形されたハニカム成形体は、図2の形状を有し、六角形のセルの密度は290cpsiであった。外径は25.4mmであり、高さは150.3mm、壁の厚みは10.4milであった。 The amount of each raw material other than water was set to 24.2% by mass, 28.6% by mass, 5.0% by mass, 10.7% by mass, 25.3% by mass, and 6.2% by mass in this order. Potato starch A shown in Table 1 was used as a pore former. D′ 10, D′ 50, and D′ 90 were obtained based on the volume-based particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Further, in order to give plasticity suitable for extrusion molding, an appropriate amount of water and a lubricant were added to the mixture of the raw materials, and molding was performed. The formed honeycomb formed body had the shape shown in FIG. 2, and the density of hexagonal cells was 290 cpsi. The outer diameter was 25.4 mm, the height was 150.3 mm, and the wall thickness was 10.4 mil.
得られたハニカム成形体の各流路の一端又は他端を、上記と同じ成形原料を用いて栓詰めにより封口した。その後、封口済のハニカム成形体を大気雰囲気下で焼成して、ハニカムフィルタを得た。 One end or the other end of each flow path of the obtained honeycomb formed body was sealed by plugging using the same forming raw material as described above. Thereafter, the sealed honeycomb formed body was fired in an air atmosphere to obtain a honeycomb filter.
全細孔容積および細孔分布の測定は、水銀圧入法により、Micromeritics製オートポアIIIを使用して行った。まず、ハニカムフィルタから切出した小片を試験片として測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入してから加圧し、このときの圧力と試料内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積の関係を求めた。このとき、水銀を導入する圧力は0.5psi(3.4×10−3MPa)とし、圧力から細孔径を算出する際の常数は、接触角=130°、表面張力:485dyne/cmとした。また全細孔容積は、圧力60,000psi(414MPa)の時の累積細孔容積とした(細孔径0.003μmに相当)。また、A軸圧縮強度の測定は、社会法人自動車技術会が定める規格M505−87「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」に従って行った。 Measurement of the total pore volume and pore distribution was carried out by the mercury intrusion method using an Autopore III manufactured by Micromeritics. First, a small piece cut out from the honeycomb filter is stored in the measurement cell as a test piece, and after the pressure inside the cell is reduced, mercury is introduced and then the pressure is applied, and the pressure and the pores existing in the sample are pushed into this The relationship between the pore diameter and the cumulative pore volume was determined from the relationship with the mercury volume. At this time, the pressure for introducing mercury was 0.5 psi (3.4 × 10 −3 MPa), and the constants for calculating the pore diameter from the pressure were contact angle = 130 ° and surface tension: 485 dyne / cm. . The total pore volume was the cumulative pore volume at a pressure of 60,000 psi (414 MPa) (corresponding to a pore diameter of 0.003 μm). The A-axis compressive strength was measured according to the standard M505-87 “Testing Method for Ceramic Monolithic Carrier for Automobile Exhaust Gas Purifying Catalyst” established by the Society of Automotive Engineers of Japan.
(実施例2〜3、比較例1〜3)
造孔材の種類を、表1に示されるように変更する以外は実施例1と同様にした。
(Examples 2-3, Comparative Examples 1-3)
Except for changing the type of pore former as shown in Table 1, it was the same as Example 1.
(初期圧力損失の測定)
ガス流量2m3/h、4m3/h、および6m3/hのそれぞれにおいて、ガス温度室温25℃にて各フィルタに対してガスを供給し、煤のない状態における初期の圧力損失を測定した。結果を表2に示す。
(Measurement of initial pressure loss)
At each gas flow rate of 2 m 3 / h, 4 m 3 / h, and 6 m 3 / h, gas was supplied to each filter at a gas temperature of room temperature of 25 ° C., and the initial pressure loss was measured in the absence of soot. . The results are shown in Table 2.
(堆積した煤による圧力損失の測定)
煤発生速度1.3g/h、ガス流量6m3/h、ガス温度室温にて各フィルタに対して煤を徐々に堆積させ圧力損失の変化を測定した。結果を表2に示す。
(Measurement of pressure loss due to accumulated soot)
Soot was gradually deposited on each filter at a soot generation rate of 1.3 g / h, a gas flow rate of 6 m 3 / h, and a gas temperature of room temperature, and the change in pressure loss was measured. The results are shown in Table 2.
(ろ過効率の測定)
煤発生速度1.3g/h、ガス流量6m3/h、ガス温度室温にて各フィルタに対して煤を徐々に堆積させ、フィルタ出口から排出されるガス中の粒子を回収し、一定時間毎にその重量を測定し、ろ過効率の時間変化を求めた。結果を表2に示す。
(Measurement of filtration efficiency)
Soot generation rate is 1.3 g / h, gas flow rate is 6 m 3 / h, gas temperature is gradually deposited on each filter at room temperature, and particles in the gas discharged from the filter outlet are collected at regular intervals. The weight was measured and the change in filtration efficiency over time was determined. The results are shown in Table 2.
(多孔質ハニカム構造体の多孔構造の評価)
ハニカムフィルタから多孔質ハニカム構造体を切り出し、水銀圧入法により細孔径分布を測定した。結果を表3に示す。
(Evaluation of porous structure of porous honeycomb structure)
A porous honeycomb structure was cut out from the honeycomb filter, and the pore size distribution was measured by a mercury intrusion method. The results are shown in Table 3.
条件(1a)〜(1c)を満たす実施例は、高いろ過効率と低い煤溜圧損を両立できることが確認された。 It was confirmed that the example satisfying the conditions (1a) to (1c) can achieve both high filtration efficiency and low stagnation pressure loss.
100…ハニカムフィルタ、120…多孔質ハニカム構造体、110…流路、130…封口部。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
前記複数の流路の内の一部の流路の一端、及び、前記複数の流路の内の残部の流路の他端を閉じる複数の封口部と、を備え、
前記多孔質ハニカム構造体の主成分はコージェライトであり、
前記多孔質ハニカム構造体の細孔径分布が以下の条件を全て満たす、ハニカムフィルタ。
(1a)D1<7μm
(1b)10μm≦D50≦14μm
(1c)0.10≦(D90−D10)/D50≦0.78
ここで、D1とは全細孔体積の1%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D10とは全細孔体積の10%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径であり、D50とは全細孔体積の50%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径、いわゆるメジアン径であり、D90とは全細孔体積の90%がそれよりも小さな細孔径を有している細孔径である。 A porous honeycomb structure having a plurality of flow paths;
One end of a part of the plurality of channels, and a plurality of sealing portions for closing the other end of the remaining channel among the plurality of channels,
The main component of the porous honeycomb structure is cordierite,
A honeycomb filter in which the pore size distribution of the porous honeycomb structure satisfies all of the following conditions.
(1a) D1 <7 μm
(1b) 10 μm ≦ D50 ≦ 14 μm
(1c) 0.10 ≦ (D90−D10) /D50≦0.78
Here, D1 is a pore diameter in which 1% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D10 has a pore diameter in which 10% of the total pore volume has a smaller pore diameter. D50 is a so-called median diameter in which 50% of the total pore volume has a smaller pore diameter, and D90 is 90% of the total pore volume. The pore diameter has a smaller pore diameter.
前記成形体を焼成して多孔質ハニカム構造体を得る工程と、
前記成形体又は前記多孔質ハニカム構造体の前記複数の流路それぞれのいずれかの端部を封口する工程と、を備え、
前記造孔材のレーザー回折式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布が以下の条件を全て満たす、ハニカムフィルタの製造方法。
(2a)10μm≦D’50≦30μm
(2b)0.5≦(D’90−D’10)/D’50≦1.0
ここで、D’10は粒径が小さい方から積算して累積10%に対応する粒径、D’50は累積50%に対応する粒径、D’90は粒径が小さい方から積算して累積90%に対応する粒径である。 A step of obtaining a molded body having a plurality of flow paths by molding a mixture containing an inorganic raw material containing cordierite, a binder, a pore former, and a solvent;
Firing the molded body to obtain a porous honeycomb structure; and
Sealing any one end of each of the plurality of flow paths of the molded body or the porous honeycomb structure, and
A method for manufacturing a honeycomb filter, wherein a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method of the pore former satisfies all the following conditions.
(2a) 10 μm ≦ D′ 50 ≦ 30 μm
(2b) 0.5 ≦ (D′ 90−D′10) /D′50≦1.0
Here, D'10 is accumulated from the smaller particle size and corresponds to a cumulative particle size of 10%, D'50 is accumulated to a particle size corresponding to 50%, and D'90 is accumulated from the smaller particle size. The particle size corresponds to a cumulative 90%.
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