JP2018021111A - ゴム部材及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供する。
【解決手段】ナノ物質を有するゴム部材であって、前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、ゴム部材。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゴム部材及びタイヤに関する。

スパイクタイヤが規制されて以来、氷雪路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるため、種々の検討が行われている。例えば、特開２０１４−２２７４８７号公報（特許文献１）では、非ゴム成分を除去して高純度化し、且つ、酸性化合物の処理等によりゴム成分のｐＨを所定範囲に調整した改質天然ゴムと、カーボンブラック等の充填剤とを用いることで、補強性を高めるとともに、スタッドレスタイヤに求められる氷上性能等を改善できることが提案されている。

特開２０１４−２２７４８７号公報

しかしながら、上記従来の技術は、ゴム成分のｐＨを調整して保存中の分子量の低下を抑制することを狙いとするものであるため、タイヤの氷上性能を抜本的に向上させるのには限界がある。

そこで、本発明の目的は、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することにある。また、本発明の目的は、氷上性能が向上したタイヤを提供することにもある。

すなわち、本発明のゴム部材は、ナノ物質を有するゴム部材であって、前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする。本発明のゴム部材によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能である。

本発明のゴム部材は、前記極性基が、アミノ基を含むことが好ましい。これにより、氷上性能を一層向上させることができる。

本発明のゴム部材は、高い比表面積の観点、並びに、ナノ物質同士の相互作用／水とナノ物質との相互作用／ナノ物質とゴムとの相互作用の観点から、前記ナノ物質が、極性基が修飾されたダイヤモンドであることが好ましい。

本発明のゴム部材は、その表面に、複数の微小凹部が存在し、前記ナノ物質が、前記微小凹部の内表面に配置されていることが好ましい。これにより、タイヤ等のゴム物品の氷上性能をより向上させることができる。

本発明のゴム部材は、その内部に、複数の微小空洞部が存在し、前記ナノ物質が、前記微小空洞部の内表面に配置されていることが好ましい。これにより、長期にわたってタイヤ等に高い氷上性能をもたらすことができる。

本発明のゴム部材は、前記ナノ物質の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７質量部超２５０質量部以下であることが好ましい。これにより、十分に氷上性能を向上させるとともに、ゴム部材のエラストマー性や機械的強度を十分に確保することができる。

本発明のタイヤは、上述したゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする。本発明のタイヤによれば、氷上性能が向上する。

本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。

本発明の一実施形態のゴム部材の表面及び内部を表す模式断面図である。

（ゴム部材）
本発明の一実施形態のゴム部材は、ナノ物質を有する。そして、このナノ物質は、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である。また、本発明の一実施形態のゴム部材は、ゴム成分、ナノ物質及び任意の他の成分を含むゴム組成物を用いて製造され得るものである。
一般に、例えば車が氷雪路面を走行する際には、該氷雪路面とタイヤとの摩擦熱等によって水膜が生成し、この水膜が、タイヤと氷雪路面との間の摩擦係数を低下させて、氷上性能を悪化させる原因になっているといわれている。この点に関し、本発明の一実施形態のゴム部材は、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であるナノ物質を含むため、ゴム部材の表面粗さが実質的に高まるとともに、ナノ物質が上述した水膜の粘度を上昇させて、摩擦係数（静止摩擦係数及び動摩擦係数）の低下を抑制し、タイヤの氷上性能を向上させることができる。更に、このナノ物質は、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であるため、ゴム成分とのインターラクションが強く、水膜の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果が非常に大きい。
更に、本発明のゴム部材は、上述した効果のほか、氷雪路面と接触し得るナノ物質の引っ掻き効果も奏することができるものと考えられる。

＜ナノ物質＞
本発明において用いるナノ物質は、繊維状以外の形状（非繊維状）である場合に、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であることを要する。ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、長径が１００ｎｍ以上であると、ゴム部材の表面粗さが十分に高くならず、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を向上させることができない。同様に、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、短軸長が１００ｎｍ以上又は長軸長が１０００ｎｍ以上であると、ゴム部材の表面粗さが十分に高くならず、タイヤ等のゴム物品の氷上性能を効果的に向上させることができない。ここで、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状以外の形状である場合に、当該ナノ物質の長径としては、１〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがより好ましい。また、氷上性能の効果的な向上の観点及び調達容易性の観点から、ナノ物質がいわゆる繊維状である場合に、当該ナノ物質の短軸長としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満が好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、当該ナノ物質の長軸長としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満が好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましい。
なお、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質又は「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない物質を有していてもかまわない。但し、氷上性能の効果的な向上の観点から、本発明の一例のゴム部材は、長径が１００ｎｍ以上である物質及び「短軸長が１００ｎｍ未満且つ長軸長が１０００ｎｍ未満」を満たさない微細な物質のいずれも、有していないことが好ましい。
ここで、本明細書において、ナノ物質の「長径」は、ナノ物質の外表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さを指すものとする。また、このナノ物質の「長径」、「短軸長」及び「長軸長」は、例えば、ナノ物質を電子顕微鏡により撮影することで、求めることができる。
更に、本明細書において、「繊維状である」とは、電子顕微鏡により撮影することで求められるアスペクト比が１超であることを指すものとし、「非繊維状である」とは、繊維状以外の形状であることを指すものとする。

本発明において用いるナノ物質の形状としては、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長１０００ｎｍ未満である限り、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粒子状、繊維状、層状、テトラポット状等が挙げられる。

また、本発明において用いるナノ物質は、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを要する。ナノ物質の極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ未満であると、ゴム成分とのインターラクションが十分には生じず、水膜の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果を十分に得ることができない。そして、本発明において用いるナノ物質の極性基の含有量は、氷上性能をより向上させる観点から、２５０ｍｇ／ｋｇ以上であることが好ましく、７５０ｍｇ／ｋｇ以上であることがより好ましい。また、本発明において用いるナノ物質の極性基の含有量は、特に制限されないが、１００００ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましく、３０００ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
ここで、ナノ物質の極性基の含有量は、例えば、Ｋｊｅｌｄａｈｌ法により求めることができる。

本発明において用いるナノ物質の極性基としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、水素基（−Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、メルカプト基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、２種以上が組み合わされていてもよい。
これらの中でも、ナノ物質の極性基は、アミノ基を含むことがより好ましい。アミノ基は、当該極性基同士のネットワークの影響と、ゴム成分との強いインターラクションに起因すると考えられるが、水膜の粘度をより高めて氷上性能を一層向上させることができる。

ここで、本発明において用いるナノ物質は、有機物質からなるものであっても無機物質からなるものであってもよい。
無機物質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ダイヤモンド、シリカ、ガラス、石膏、方解石、蛍石、正長石、水酸化アルミニウム、アルミナ、銀、鉄、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、クレイ等の無機物質が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、有機物質としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、セルロース、アラミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、これらの無機物質及び有機物質は、本発明におけるナノ物質として用いる場合に、必要に応じて、任意の方法で処理し、極性基の含有量を１００ｍｇ／ｋｇ以上とすることができる。
そして、上述したものの中でも、本発明において用いるナノ物質は、高い比表面積の観点、並びに、ナノ物質同士の相互作用／水とナノ物質との相互作用／ナノ物質とゴムとの相互作用の観点から、ダイヤモンドからなるもの、具体的には、極性基が修飾されたダイヤモンドであることが好ましい。

本発明のゴム部材における、ナノ物質の含有量としては、特に制限されないが、ゴム成分１００質量部に対して７質量部超２５０質量部以下であることが好ましい。ナノ物質の含有量がゴム成分１００質量部に対して７質量部超であることにより、十分に水の粘度を上昇させる効果、ひいては氷上性能を向上させる効果を得ることができる。また、ナノ物質の含有量がゴム成分１００質量部に対して２５０質量部以下であることにより、ゴム部材のエラストマー性や機械的強度を十分に確保することができる。同様の観点から、ナノ物質の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、また、２００質量部以下であることがより好ましい。

＜ゴム成分＞
ゴム成分としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）のみであってもよく、ジエン系合成ゴムのみであってもよく、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用してもよい。前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ゴム部材の表面／内部構造＞
本発明の一実施形態のゴム部材は、ゴム成分と、上述したナノ物質とを含む（有する）限り、特に制限はなく、その表面／内部構造については、目的に応じて適宜選択することができる。
しかしながら、本発明の一実施形態のゴム部材１は、図１に示すように、その表面に複数の微小凹部２が存在し、上述したナノ物質３が、当該微小凹部２のそれぞれの内表面に配置されている表面構造を有することが好ましい。ゴム部材の表面に複数の微小凹部が存在することで、この微小凹部が排水溝として機能するとともに、水膜を除去して、タイヤ等のゴム物品と氷雪路面との間の摩擦係数の低下をより抑制することができ、また、この微小凹部の内表面にナノ物質が配置されていることで、ゴム部材の表面粗さを実質的に高めたり、ナノ物質が微小凹部内に浸入した水の中に見かけ上分散し、水の粘度を上昇させて、摩擦係数（静止摩擦係数及び動摩擦係数）の低下をより一層抑制することができる。こうして、タイヤ等のゴム物品の氷上性能をより向上させることができる。

ここで、「微小凹部」とは、ゴム部材の表面に存在する窪みであって、最大深さが１〜５００μｍであり、且つ、ゴム部材の表面の展開視における最長の径が１〜５００μｍの範囲のものを指すものとする。従って、前記「微小凹部」には、様々な外形のものが含まれる。なお、この「微小凹部」の有無は、例えば、電子顕微鏡により撮影したゴム部材の表面の写真から確認することができる。

また、本発明の一実施形態のゴム部材１は、図１に示すように、その内部に複数の微小空洞部４が存在し、上述したナノ物質３が、当該微小空洞部４の内表面に配置されている内部構造を有することも好ましい。ゴム部材がこのような態様を有することにより、長年の使用によって表面が摩耗した場合に、その内部に存在する微小空洞部が表面に現れ、表面に現れた微小空洞部及びその内表面に配置されているナノ物質が、排水溝として機能するとともに、ゴム部材の表面粗さを実質的に高めたり、浸入した水の粘度を上昇させて摩擦係数の低下を抑制する。そのため、上記の内部構造を有する本発明の一実施形態のゴム部材は、長期にわたってタイヤ等に高い氷上性能をもたらすことができる。なお、図１では、複数の微小凹部とともに複数の微小空洞部が存在するが、複数の微小凹部は存在せずに複数の微小空洞部が存在してもよい。
ここで、微小空洞部の大きさとしては、特に制限はされないが、内表面上の任意の２点を結ぶ直線のうち最も長いものの長さが、１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。また、本発明のゴム部材が上述した表面構造及び内部構造を有する場合、このゴム部材は、微小凹部と微小空洞部とが繋がっている態様を有していてもよい。

＜ゴム部材の製造方法＞
本発明の一実施形態のゴム部材は、上述の通り、ゴム成分及び他の任意の成分を含むゴム組成物を用いて製造することができる。
具体的に、本発明の一実施形態に係るゴム部材は、例えば、ゴム成分に少なくとも発泡剤を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ａ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ａ工程）と、加硫ゴムの表面の微小凹部にナノ物質を付与する工程（ナノ物質付与工程）とを含む方法（以下、「方法（１）」と称することがある。）により、製造することができる。この方法（１）によれば、上述した好ましい表面構造を有するゴム部材を得ることができる。

−ゴム組成物調製Ａ工程−
ゴム組成物調製Ａ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム成分の具体例としては、既述したものと同様である。発泡剤を配合することにより、ゴム部材の表面に複数の微小凹部を形成させることができ、また、ゴム部材の内部に複数の微小空洞部を形成させることができる。

前記発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記発泡剤の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲が好ましい。

また、ゴム組成物調製Ａ工程では、前記発泡剤とともに、発泡助剤を併用することが好ましい。前記発泡助剤としては、尿素、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発泡剤とともに発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。

更に、ゴム組成物調製Ａ工程では、上述したゴム成分に、任意の他の成分、例えば、硫黄等の加硫剤、ステアリン酸等の加硫助剤、ジベンゾチアジルジスルフィドやＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の加硫促進剤、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤、着色剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、軟化剤、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合することができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
そして、上述した成分を、常法に従って混練することにより、ゴム組成物を調製することができる。

−加硫Ａ工程−
加硫Ａ工程は、ゴム組成物調製Ａ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程である。この加硫Ａ工程では、配合した発泡剤が発泡してガスが発生し、このガスに起因して加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部及び表面に複数の微小凹部が形成される。また、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面をより効果的に得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
加硫の方法としては、特に制限されず、ゴム成分の種類等に応じて適宜選択することができる。但し、得られるゴム部材をタイヤのトレッド部に用いる場合には、モールド加硫を行うことが好ましい。加硫の温度としては、特に制限されず、加硫時間等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、１００〜２００℃が好ましい。また、加硫時間としては、特に制限されず、加硫の温度等に応じて適宜選択することができるが、所望のゴム物性及び発泡率を得る観点から、３〜２５分間が好ましい。

前記加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）は、３〜４０％が好ましく、５〜３５％がより好ましい。発泡率が３％以上であることにより、氷雪路面上の水を除去することができる微小凹部及び微小空洞部の体積が小さくなり過ぎて、排水性能が低下するのを抑制することができ、一方、４０％以下であることにより、微小凹部及び微小空洞部の数が多くなり過ぎてタイヤの耐久性が低下するのを抑制することができる。
なお、前記発泡率（Ｖｓ）（％）は、下記式（Ｉ）：
Ｖｓ ＝ （ρ_ｏ／ρ_１−１） × １００ ・・・（Ｉ）
［式中、ρ_１は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ρ_０は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である］により算出することができる。

−ナノ物質付与工程−
ナノ物質付与工程は、加硫Ａ工程で得られた加硫ゴムの表面に形成された微小凹部に対し、ナノ物質を（後発的に）付与し、本発明のゴム部材を得る工程である。なお、ナノ物質の具体例としては、既述したものと同様である。
ナノ物質を付与する方法としては、特に制限されず、使用するナノ物質の種類等に応じて適宜選択することができる。上記方法としては、例えば、人手等によりナノ物質を塗布する方法（塗布法）、エアブラシ等の器具を用いて気体とともにナノ物質を噴霧する方法（噴霧法）、分散媒中にナノ物質を分散させてなる液を加硫ゴムに含浸させ、次いで、乾燥する方法（含浸法）、等が挙げられる。

前記噴霧法において使用可能な器具としては、例えば、ＡＩＲＴＥＸ社製エアブラシ「メテオ」、タミヤ社製エアブラシ「７４５４１」等が挙げられる。また、前記噴霧法において使用可能な気体としては、空気、窒素、酸素、プロパン等が挙げられ、これらの中でも、良好な付着性を得る観点から、プロパンが好ましい。
前記含浸法において使用可能な分散媒としては、乾燥により除去可能なものであれば特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの中でも、高い乾燥速度及び安全性を確保する観点から、エタノール、イソプロパノールが好ましい。また、前記含浸法において、液中のナノ物質の濃度としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。更に、前記含浸法における乾燥温度としては、特に制限されず、使用する分散媒の沸点等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０〜２００℃であることが好ましい。また更に、前記含浸法における乾燥時間としては、特に制限はされず、液中のナノ物質の濃度等に応じて適宜選択することができるが、例えば１０〜３６０分間であることが好ましい。

また、本発明の他の実施形態に係るゴム部材の製造方法として、上述した方法（１）と、後述する方法（２）とを組み合わせた方法、具体的には、後述する繊維調製工程、ゴム組成物調製Ｂ工程及び加硫Ｂ工程と、上述したナノ物質付与工程とを含む方法、も挙げられる。

本発明の一実施形態に係るゴム部材は、上記の方法（１）以外にも、例えば、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程（繊維調製工程）と、ゴム成分に少なくとも発泡剤及び前記ナノ物質含有有機繊維を配合してゴム組成物を調製する工程（ゴム組成物調製Ｂ工程）と、調製したゴム組成物を加硫するとともに得られた加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす工程（加硫Ｂ工程）とを含む方法（「方法（２）」と称することがある。）によっても、製造することもできる。この方法（２）によれば、上述した好ましい表面構造及び好ましい内部構造を有するゴム部材を得ることができる。

−繊維調製工程−
繊維調製工程は、ナノ物質含有有機繊維を調製する工程であり、このナノ物質含有有機繊維は、ゴム部材の微小凹部及び微小空洞部の内表面にナノ物質を配置するために配合されるものである。ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、通常、樹脂と、ナノ物質とを含有してなる。なお、ナノ物質の具体例としては、既述したものと同様である。

前記樹脂は、融点又は軟化点が、ゴム組成物の加硫時における該ゴム組成物が達する最高温度、即ち加硫最高温度よりも低いことが好ましい。発泡剤を含有するゴム組成物中にナノ物質含有有機繊維が配合されている場合、当該ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂は加硫中に溶融又は軟化し、一方、ゴムマトリクス中で加硫中に発泡剤から発生したガスは、加硫反応が進行したゴムマトリクスに比べ、繊維を構成していた溶融又は軟化した樹脂の内部に留まる傾向がある。ここで、上記樹脂の融点又は軟化点が加硫最高温度よりも低ければ、ゴム組成物の加硫時に該樹脂が速やかに溶融又は軟化し、微小空洞部を効率的に形成することができる。

このような樹脂の具体例としては、結晶性高分子樹脂、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等によりこれらの融点を適当な範囲に制御したもの、等が挙げられる。これら結晶性高分子樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの結晶性高分子の中でも、汎用性及び入手容易性の観点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が好ましく、融点が比較的低く、取扱いが容易な観点でポリエチレン（ＰＥ）がより好ましい。一方、ナノ物質が粘度を増加させる対象である水をより多く引き寄せる観点では、水酸基を有する樹脂、例えばポリビニルアルコールがより好ましい。

なお、前記樹脂の融点又は軟化点は、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度が１９０℃に設定されている場合には、樹脂の融点又は軟化点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。

ここで、前記ナノ物質含有有機繊維は、ナノ物質を、樹脂１００質量部に対して０．５〜２００質量部含有することが好ましい。該ナノ物質の含有量が０．５質量部以上であることにより、得られるゴム部材がタイヤ等の氷上性能を大幅に向上させることができ、一方、２００質量部以下であることにより、高い紡糸操業性を維持することができる。

また、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均径が１０〜１００μｍであることが好ましい。前記平均径が１０μｍ以上であることにより、より確実に樹脂及びナノ物質から紡糸することができ、また、１００μｍ以下であることにより、ゴム組成物中のナノ物質含有有機繊維の配合部数が高くなり過ぎるのを回避することができる。

更に、前記ナノ物質含有有機繊維は、平均長さが０．５〜２０ｍｍであることが好ましく、１〜１０ｍｍであることがより好ましい。前記平均長さが０．５ｍｍ以上であることにより、より容易に微小凹部及び微小空洞部を形成することができ、また、２０ｍｍ以下であることにより、繊維の硬度が高くなり過ぎず十分に混練することができる。

前記ナノ物質含有有機繊維の調製方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、溶液紡糸法等が挙げられる。例えば、溶融紡糸法では、押出機中で原料の樹脂を加熱・溶融した後、ナノ物質を分散させ、次いで紡糸ノズルより押し出された繊維の束を紡糸筒内で引き伸ばしつつ空気流により冷却して固化させ、その後、油剤を付与して１本にまとめ、巻き取ることにより、ナノ物質含有有機繊維を調製することができる。また、溶液紡糸法では、原料の樹脂を溶解したポリマー溶液にナノ物質を分散させ、これを紡糸ノズルより押し出し、脱溶媒等を行うことにより繊維化して、ナノ物質含有有機繊維を製造することができる。

−ゴム組成物調製Ｂ工程−
ゴム組成物調製Ｂ工程は、ゴム成分に対し、発泡剤と、繊維調製工程で調製したナノ物質含有有機繊維と、任意の他の成分とを配合し、混練してゴム組成物を得る工程である。なお、ゴム組成物調製Ｂ工程の具体的な内容は、以下に示す内容を除けば、上述したゴム組成物調製Ａ工程と同様である。

ゴム組成物調製Ｂ工程におけるナノ物質含有有機繊維の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部であることが好ましい。前記ナノ物質含有有機繊維の配合量が０．５質量部以上であることにより、加硫ゴムに占める微小凹部及び微小空洞部の体積比率を高めるとともに、十分な量のナノ物質を微小凹部及び微小空洞部に配置させて、タイヤの氷上性能を効果的に向上させることができ、また、３０質量部以下であることにより、ゴム組成物中でのナノ物質含有有機繊維の分散性及びゴム組成物の加工性の低下を抑制することができる。

−加硫Ｂ工程−
加硫Ｂ工程は、ゴム組成物調製Ｂ工程で調製したゴム組成物を加硫して加硫ゴムを得るとともに、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とし、本発明のゴム部材を得る工程である。この加硫Ｂ工程では、加硫により、ナノ物質含有有機繊維を構成する樹脂が溶融するとともに、配合した発泡剤が発泡してガスが発生する。そして、溶融した樹脂及びナノ物質が前記ガスを取り囲むように被膜を作り、加硫ゴムの内部に複数の微小空洞部が形成される。これに加えて、発泡剤からのガス流入の作用により、前記ナノ物質含有有機繊維を構成していたナノ物質の全量が、被膜の内表面上、具体的には溶融した樹脂により構成される面上に移行し、こうして、微小空洞部の内表面に配置される（付着する）ことが分かっている。そして、この加硫ゴムの外表面を削ぎ落とすことで、上述の微小空洞部由来の複数の微小凹部が形成された表面を得ることができる。なお、加硫ゴムの外表面を削ぎ落とす方法としては、特に制限はされない。
ここで、加硫Ｂ工程の具体的な内容は、上述した加硫Ａ工程と同様である。

（タイヤ）
本発明のタイヤは、上述したゴム部材を、トレッド部に備えることを特徴とする。かかるタイヤによれば、上述したゴム部材を少なくともトレッド部に用いているため、氷上性能が向上する。従って、本発明のタイヤは、スタッドレスタイヤ、特に乗用車用スタッドレスタイヤとして用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム部材をトレッド部に用いる以外特に制限はされず、常法に従って製造することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（実施例１〜１８、比較例１，２）
表１に示す配合処方で、常法に従ってゴム組成物を調製した。このゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で２０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。
なお、後述する表４に、各例において選択した配合処方を示す。

＊１ ＪＳＲ株式会社製、「ＢＲ０１」、シス−１，４−ポリブタジエン
＊２ 旭カーボン株式会社製、「カーボンＮ２２０」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
＊３ 日本シリカ工業株式会社製、「ニプシル−ＶＮ３」、アグロメレートは１００ｎｍ以上である
＊４ 大内新興化学工業株式会社製、「ノクラック６Ｃ」
＊５ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊６ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７ ジニトロソペンタメチレンテトラミン
＊８ 尿素

次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ以上走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。そして、比較例１，２以外の例においては、以下の表２に示すナノ物質を用意し、以下の表３に示す方法のいずれかにより、このナノ物質を、上述の加硫したタイヤのトレッド部の接地対象表面における実質的に全ての微小凹部の内表面に付与した。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。
なお、後述する表４に、各例において選択したナノ物質及びその付与方法を示す。また、後述する表４に、各例のゴム部材における、ゴム成分１００質量部に対するナノ物質の含有量も示す。この含有量は、ゴム組成物の質量及び組成と、ナノ物質の付与前後におけるゴム部材の質量とを用いて求めることができる。

＊１０ エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ Ｍｏｌｔ Ｍｕｅｖｏ」
＊１１ エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ Ａｍｉｎｅ」
＊１２ エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ ＡｍｉｎｅＰ」
＊１３ エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ ＶＯＸＰ」
＊１４ エアブラウン社製、「ｕＤｉａｍｏｎｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐ」
＊１５ ダイセル社製セルロースナノファイバー、「セリッシュＫＹ１００−Ｇ」
＊１６ 対象となるナノ物質の濃度が２３質量％となるように調製した水分散液の、コーンプレート型粘度計（コーンの直径６０ｍｍ、角度０．９９°）により測定される２５℃、せん断速度０．０１／ｓにおける粘度

得られたタイヤについて、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を、下記式（Ｉ）により算出した。
Ｖｓ＝（ρ_０／ρ_１−１）×１００ ・・・（Ｉ）
［式中、ρ_１は加硫ゴムの密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、ρ_０は加硫ゴムにおける固相部の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。］
その結果、比較例１における発泡率は０％であり、それ以外の例における発泡率はいずれも２５％であった。

また、得られたタイヤについて、ゴム部材としてのトレッド部の表面形態及び内部形態、並びにタイヤの氷上性能を、下記の方法で評価した。

＜トレッド部の表面形態及び内部形態＞
得られたタイヤのトレッドセンター部から、その接地対象表面を含むゴム片を切り取り、このサンプルの表面及び切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。そして、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、及び、トレッド部の内部における微小空洞部の有無を確認した。その結果、比較例１においては、微小凹部及び微小空洞部のいずれも観察されなかった一方、比較例１を除く全ての例においては、複数の微小凹部及び複数の微小空洞部の存在を確認した。

＜タイヤの氷上性能＞
得られたタイヤを装着した乗用車を、アスファルト路上において２００ｋｍ走行させた後、氷上平坦路を走行させ、時速２０ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。比較例１のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能に優れることを示す。結果を表４に示す。

（実施例１９〜２４、比較例３）
まず、樹脂としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「クラロン Ｋ−１１」）と、上述の表２に示すナノ物質とを準備した。
なお、後述する表６に、各例において選択したナノ物質を示す。

次いで、上述の樹脂と、当該樹脂１００質量部に対して１００質量部の表２に示すナノ物質Ａ〜Ｆのいずれかとを配合し、通常の溶融紡糸法に従って、繊維（ナノ物質含有有機繊維）をそれぞれ調製した。また、調製した各繊維について無作為に２０箇所選択し、光学顕微鏡を用いて径及び長さを測定し、その平均値を求めたところ、いずれの繊維も、平均径が３０μｍであり、平均長さが２ｍｍであった。

そして、実施例１９〜２４においては、上述の通り調製した繊維を用い、表５に示す配合処方で常法に従って混練を行い、配合した繊維が一定方向に配列したゴム組成物を調製した。一方、比較例３においては、繊維を配合しないこと以外は表５に示す配合処方と同様の処方で常法に従って混練を行い、ゴム組成物を調製した。次いで、調製したゴム組成物を用いてタイヤのトレッド部（未加硫）を作製し、適所に配設して、生タイヤを作製した。この生タイヤを、１６５℃で１０分間の条件でモールド加硫し、加硫したタイヤを得た。なお、各ゴム組成物の加硫時における加硫最高温度は、いずれも１６５℃であった。

次に、上述の加硫したタイヤを装着した乗用車を５０ｋｍ走行させて表面を馴らし、タイヤの外表面を、所定の厚さだけ均一に削ぎ落とした。こうして、ゴム部材をトレッド部に備えるサイズ１８５／７０Ｒ１３の乗用車用ラジアルタイヤを製造した。
なお、後述する表６に、各例のゴム部材における、ゴム成分１００質量部に対するナノ物質の含有量を示す。この含有量は、ゴム組成物に配合した繊維の質量及びゴム組成物の組成を用いて求めることができる。

得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、トレッド部を形成する加硫ゴムの発泡率（Ｖｓ）（％）を算出した。その結果、実施例１９〜２４及び比較例３のいずれの発泡率も、２５〜２７％の範囲内であった。

また、得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、トレッド部の接地対象表面における微小凹部の有無、トレッド部の内部における微小空洞部の有無を観察したところ、いずれのタイヤにおいても、複数の微小凹部及び複数の微小空洞部の存在を確認した。また、実施例１９〜２４のタイヤについては、微小凹部及び微小空洞部の内表面にナノ物質が配置されていることを確認した。

更に、得られたタイヤについて、上記と同様の方法で、氷上性能を評価した。ここでは、比較例３のタイヤの制動距離の逆数を１００として指数表示した。結果を表６に示す。

表４及び表６から、長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上である実施例のゴム部材は、例えばゴム物品としてのタイヤのトレッド部に用いた場合に、タイヤの氷上性能を向上させることができることが分かる。

本発明によれば、タイヤ等のゴム物品に用いられた場合に、ゴム物品の氷上性能を向上させることが可能な、ゴム部材を提供することができる。また、本発明によれば、氷上性能が向上したタイヤを提供することができる。

１ ゴム部材
２ 微小凹部
３ ナノ物質
４ 微小空洞部

Claims (7)

1. ナノ物質を有するゴム部材であって、
   前記ナノ物質は、非繊維状である場合に長径が１００ｎｍ未満であるか、又は、繊維状である場合に短軸長が１００ｎｍ未満であり且つ長軸長が１０００ｎｍ未満であり、極性基の含有量が１００ｍｇ／ｋｇ以上であることを特徴とする、ゴム部材。
2. 前記極性基が、アミノ基を含む、請求項１に記載のゴム部材。
3. 前記ナノ物質が、極性基が修飾されたダイヤモンドである、請求項１又は２に記載のゴム部材。
4. 前記ゴム部材の表面に、複数の微小凹部が存在し、
   前記ナノ物質が、前記微小凹部の内表面に配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載のゴム部材。
5. 前記ゴム部材の内部に、複数の微小空洞部が存在し、
   前記ナノ物質が、前記微小空洞部の内表面に配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載のゴム部材。
6. 前記ナノ物質の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して７質量部超２５０質量部以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のゴム部材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム部材をトレッド部に備えることを特徴とする、タイヤ。

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