JP2018098196A - 燃料電池用電極触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ガス拡散性が向上し、撥水性が改善された燃料電池用の電極触媒を提供する。【解決手段】カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている貴金属を含む貴金属担持触媒と、前記貴金属担持触媒を修飾している撥水性材料とを含有する燃料電池用電極触媒であって、前記カーボン担体は、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有するメソポーラスカーボンであり、前記撥水性材料の量は、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％である、前記電極触媒に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスの膜電極接合体に含まれる電極触媒に関する。

固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう）を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造を採る。

拡散層は、触媒層への反応ガスの供給及び電子の授受を行うための層であり、多孔質かつ電子伝導性を有する材料が用いられる。また、触媒層は、そこに含まれる電極触媒によって電極反応を行わせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であるので、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された貴金属触媒（以下、貴金属担持触媒ともいう）等の意味も含む）と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質とを含む層からなっている。

固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として実用化するためには、解決すべき課題が残されている。

例えば、従来の固体高分子電解質は、いずれもプロトン伝導性を発現させるために水を必要とする。そのため、固体高分子型燃料電池においては、一般に、電極に供給される反応ガスを水蒸気発生装置、ミスト発生装置などの補機を用いて加湿し、加湿量を制御することによって固体高分子電解質膜の含水率の調節を行う方法が採られている。しかしながら、補機を用いて反応ガスを加湿する場合において、燃料電池の運転条件が高加湿条件になると、過剰の水が電極内に滞留する。また、燃料極から空気極に向かってプロトンが電解質膜内部を移動する際、プロトンに同伴して水も空気極側に移動する。さらに、空気極では、電極反応により水が生成する。この水を放置すると、触媒層内の三相界面が水で閉塞する、いわゆる「フラッディング」が発生する。フラッディングは、触媒層のガス拡散性を低下させ、燃料電池の出力密度を低下させる原因となる。

そこで、この問題を解決するために、触媒層の撥水性を高め、フラッディングを抑制する方法が提案されている。

例えば、
（１）触媒インクにポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう）懸濁液を添加する方法（特許文献１の段落番号「００１３」参照）、
（２）触媒インクに、ＰＴＦＥを担持させたカーボンブラックを添加する方法（非特許文献１参照）、
（３）触媒インクに低分子量のフッ素系溶剤を混合する方法（非特許文献２参照）、
（４）電極粉末の表面にフルオロカーボン系樹脂材料をスパッタ蒸着する方法（特許文献２参照）、
（５）触媒層とガス拡散層との間に、撥水性高分子により粒子表面全体が覆われた導電性粒子を含む撥水層を配置する方法（特許文献３参照）、
（６）触媒層に用いられる導電性触媒粒子において、粒子表面に撥水性材料からなるコーティング層を形成する方法（特許文献４参照）、
（７）触媒層に用いられる触媒とカチオン交換樹脂とを含む複合粒子において、粒子表面を撥水性材料によりコーティングし、コーティング粒子間に特定の空隙を設ける方法（特許文献５参照）、
などが知られている。

特開平４−２６４３６７号公報 特開平１０−２７００５３号公報 特開２００５−２９４０８８号公報 特開２００７−２０９９７９号公報 特開２００７−１４９５０３号公報

Journal of Electroanalytical Chemistry, vol.197, pp.195, (1986) 発明協会公開技報、公技番号２００３−５０３５３３

一般に、触媒層には、カーボンブラックなどの担体に、白金などの貴金属を担持させた貴金属担持触媒が用いられる。

触媒層は、前記のように、そこに含まれる電極触媒と拡散層から供給された反応ガスとを接触させて電極反応を行わせる層であるが、電極反応をより効率的に行わせるためには、触媒層自体もガス拡散性に優れている（ガス拡散抵抗が小さい）ことが好ましい。例えば、貴金属担持触媒を電極触媒として含む触媒層の場合、当該貴金属担持触媒に使用する担体は、貴金属粒子を担持するための細孔を有し、貴金属粒子と反応ガスとが容易に接触することができるようにガス拡散性に優れていることが好ましい。

しかしながら、担体として細孔径の小さい多孔質材料、例えばメソポーラス材料を使用した貴金属担持触媒と撥水性材料の複合材料についての詳細は報告されておらず、ＭＥＡの触媒層において、貴金属担持触媒の担体に細孔径の小さい多孔質材料を使用することはできなかった。

したがって、本発明は、ガス拡散性をさらに向上し、撥水性が改善された燃料電池用の電極触媒を提供することを目的とする。

細孔径の小さい多孔質材料として、メソポーラスカーボンが挙げられる。メソポーラスカーボンは、多数の微細な細孔（数ｎｍ）を有する、ガス拡散性に優れた炭素材料である。

しかしながら、メソポーラスカーボンは、多数の微細な細孔内に、加湿水、生成水を含みやすく、排水性が悪い欠点を有している。

排水性が悪いと、前記のフラッディングが発生し、フラッディングは触媒層のガス拡散性を低下させ、燃料電池の出力密度を低下させる。

図６に、ＭＥＡに使用されている触媒の、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．７５の位置における、脱離等温線からの吸着している水蒸気量と吸着等温線からの吸着している水蒸気量の比率（脱離時の吸着水蒸気量／吸着時の吸着水蒸気量）［以下、水蒸気吸着脱離ヒステリシス値という］とＭＥＡの電圧との関係を示す。触媒の水蒸気吸着脱離ヒステリシス値が大きい、すなわち、吸着水蒸気を脱離しにくい（排水性が悪い）とＭＥＡの電池性能が低下することがわかる。

そこで、本発明者は、メソポーラスカーボンのガス拡散性の利点を維持しつつ排水性が悪い欠点を解決するために、担体としてメソポーラスカーボンを使用した貴金属担持触媒を撥水性材料により修飾した。その結果、撥水性材料により修飾した貴金属担持触媒を使用して調製したＭＥＡの特性は、当該撥水性材料の量に敏感に応答してしまうことが判明した。これは、メソポーラスカーボンの多数の微細な細孔のために起こるものと考えられる。

さらに、本発明者は、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている貴金属を含む貴金属担持触媒と、前記貴金属担持触媒を修飾している撥水性材料とを含有する燃料電池用電極触媒において、前記カーボン担体として、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有するメソポーラスカーボンを使用し、前記撥水性材料の量を、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％とすることによって、前記メソポーラスカーボンのガス拡散性を維持しつつ前記電極触媒の撥水性を改善することができること、さらに、前記電極触媒を使用して調製されたＭＥＡにおいて高い電圧性能を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている貴金属を含む貴金属担持触媒と、前記貴金属担持触媒を修飾している撥水性材料とを含有する燃料電池用電極触媒であって、前記カーボン担体は、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有するメソポーラスカーボンであり、前記撥水性材料の量は、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％である、前記電極触媒。

本発明により、ガス拡散性が向上し、撥水性が改善された燃料電池用の電極触媒が提供される。本発明の電極触媒を固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスに用いることによって、当該デバイスの電池性能を改善することが可能となる。

比較例１〜６及び実施例１〜４のＭＥＡにおける、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量と電圧の関係を示す図である。 比較例１、４及び５並びに実施例１のＭＥＡに使用された電極触媒における、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量と水蒸気吸着脱離ヒステリシス値の関係を示す図である。 ガス拡散抵抗測定における、４５℃、１６５％ＲＨ、低濃度酸素条件下でのＭＥＡの電流と電圧の関係を示す図である。 比較例１、４及び５並びに実施例１のＭＥＡにおける、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量とガス拡散抵抗の関係を示す図である。 実施例１及び比較例５のＭＥＡにおける、ＰＴＦＥにより修飾されている貴金属担持触媒の模式図である。 触媒の水蒸気吸着脱離ヒステリシス値とＭＥＡの電圧の関係を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

本発明の電極触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本発明の電極触媒は、カーボン担体及び貴金属を含む貴金属担持触媒、並びに撥水性材料を含有する。

本発明の電極触媒における貴金属担持触媒のカーボン担体は、メソポーラスカーボンである。前記メソポーラスカーボンは、多数の微細な細孔を有する。前記メソポーラスカーボンは、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量、好適には２．３ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有する。

前記メソポーラスカーボンの２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量は、例えば液体窒素温度での窒素吸着により測定することができる。

詳細には、細孔容量は以下のように測定される。細孔容量は、カーボン担体の細孔径（Ｄ）とｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示す細孔分布曲線において、ｌｏｇ微分細孔容積の極大値を示す細孔径に基づき決定することができる。前記メソポーラスカーボンの２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量は、細孔径（Ｄ）が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の累積値である。ＢＪＨ法を適用する場合、細孔分布曲線は、例えば以下の手順で得ることができる。７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、カーボン担体の窒素ガス吸着量（ｍｌ／ｇ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより、吸着等温線を得る。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法にしたがってカーボン担体の細孔分布を求める。このようにして、細孔分布曲線を得ることができる。なお、ＢＪＨ法については、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５１年、第７３巻、３７３頁〜３８０頁などの公知文献を参照することができる。

前記メソポーラスカーボンの比表面積は限定されるものではないが、ガス拡散性を高めるために、例えばＢＥＴ法において通常７００ｍ^２／ｇ〜１８００ｍ^２／ｇ、好適には９００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇである。

前記メソポーラスカーボンは、国際公開第２００９／０７５２６４号のように調製することができる。例えば、国際公開第２００９／０７５２６４号に記載の方法により得られたメソポーラスカーボンを、１５００℃以上かつ２３００℃未満の焼成温度、例えば１５００℃以上かつ２１００℃未満の焼成温度、又は１７００℃以上かつ２３００℃未満の焼成温度、において焼成することにより調製することができる。焼成条件、例えば昇温時間、焼成時間、焼成ガス雰囲気、冷却時間などについては、前記メソポーラスカーボンを得ることができるように、当業者が任意に変更することができる。

前記メソポーラスカーボンは、その細孔中に貴金属を担持することができる。また、前記細孔は、微細であり、かつ多数存在することから、細孔中に担持された貴金属はその後のプロセスにおいて外れにくい。

加えて、前記メソポーラスカーボンは多数の微細な細孔によりガス拡散性を向上することができる。これより、ＭＥＡにおいて本発明の電極触媒を含む触媒層と従来の拡散層とを併用することによって、電極のガス拡散性をさらに向上することができる。さらには、ＭＥＡの電極から拡散層を省略し、ＭＥＡの電極を本発明の電極触媒を含む触媒層のみから構成することによって、燃料電池の小型化を実現することができる。

本発明の電極触媒における貴金属担持触媒の貴金属は、前記メソポーラスカーボンに担持されている。前記貴金属は、前記メソポーラスカーボンの表面や細孔中に担持されており、前記貴金属の大部分が前記メソポーラスカーボンの細孔中に担持されている。前記貴金属は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ_２→４Ｈ^＋＋４ｅ⁻
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の貴金属を使用することができる。前記貴金属には、例えば、白金（Ｐｔ）、白金系合金、例えば白金コバルト（Ｐｔ−Ｃｏ）、白金ニッケル（Ｐｔ−Ｎｉ）、白金ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）等がある。

前記貴金属の量は限定されるものではないが、電極１ｃｍ^２当たり、通常０．０１ｍｇ〜０．５ｍｇ、好適には０．０３ｍｇ〜０．３ｍｇである。

本発明の電極触媒における撥水性材料は、前記貴金属担持触媒を修飾している。

本発明において、「修飾」とは、前記撥水性材料が前記メソポーラスカーボンの表面上に存在していることを意味し、前記撥水性材料と前記メソポーラスカーボンは、物理的及び／又は化学的な力により結合している。本発明において、前記撥水性材料は、前記貴金属担持触媒のメソポーラスカーボンに対して薄く、例えば１ｎｍ以下（計算値）で、均一にコーティングされていることが好ましい。

前記撥水性材料は、撥水作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の撥水性材料を使用することができる。前記撥水性材料には、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＡ）等がある。本発明の電極触媒では、前記撥水性材料はＰＴＦＥが好ましい。

前記撥水性材料の量は、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％である。前記撥水性材料の量は、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して好適には４重量％〜６重量％、特に好適には４重量％〜５重量％である。

前記撥水性材料の量が前記の通り規定されることによって、前記撥水性材料は電極触媒に撥水性を与えつつ、メソポーラスカーボンに担持されている貴金属と反応ガスとの接触を妨げない。つまり、本発明の電極触媒を使用して調製したＭＥＡにおいて、前記撥水性材料は電極反応を阻害しない。

カーボン担体としての前記の通り規定されたメソポーラスカーボン及び前記メソポーラスカーボンに担持されている貴金属を含む貴金属担持触媒と、前記貴金属担持触媒を修飾している前記の通り規定された量の撥水性材料とを含有する本発明の電極触媒によって、貴金属担持触媒の貴金属粒子は反応ガスと容易に接触することができつつ、電極触媒の撥水性もまた改善される。

本発明の電極触媒は、ＭＥＡにおいて、空気極及び／又は燃料極に使用することができる。本発明の電極触媒は、ＭＥＡにおいて、特に水の滞留が起こりやすい空気極に使用することが好ましい。

本発明の電極触媒は、使用するカーボン担体及び撥水性材料の量を前記の通り規定すること以外については、当該技術分野における公知の方法により調製することができる。本発明の電極触媒は、例えば、以下のように調製することができる。

（１）２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有するメソポーラスカーボンと、貴金属前駆体とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、懸濁液を得る。
（２）（１）で得られた懸濁液について、貴金属前駆体を還元剤、例えばエタノールや水素化ホウ素ナトリウムなどにより貴金属に還元して、分散液を得る。
（３）（２）で得られた分散液をろ過し、得られたケーキを４０℃〜１００℃、例えば８０℃で、８時間以上、例えば１０時間乾燥させて、粉末を得る。
（４）（３）で得られた粉末を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、２００℃〜１０００℃、例えば８００℃で、０．５時間〜５時間、例えば１時間焼成して、貴金属担持触媒を得る。
（４）の焼成は貴金属担持触媒の高温での使用における耐久性向上のために実施される。当該焼成は前記メソポーラスカーボンの細孔径、細孔容量が変化しない範囲内で実施され、好適には（４）の条件で実施される。
（５）（４）で得られた貴金属担持触媒を低沸点の不活性溶剤、例えばフッ素系カーボン（例えば、フロリナートＦＣ−７２（スリーエムジャパン株式会社製））中に分散させて分散液Ａを得る。
（６）前記メソポーラスカーボン及び撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％である量の撥水性材料を（５）において使用した不活性溶剤と同じ不活性溶剤中に分散させて、分散液Ｂを得る。
（７）（５）で得られた分散液Ａと、（６）で得られた分散液Ｂとを混合して、混合液を得る。この際、それぞれの分散液の添加順序、添加方法は制限されない。
（５）〜（７）では、貴金属担持触媒及び撥水性材料をより均一に混合するためにそれぞれ別々の不活性溶剤中に分散してから混合している。混合液は、貴金属担持触媒を不活性溶剤中に分散した分散液中に撥水性材料を添加する、又はその逆、あるいは、貴金属担持触媒及び撥水性材料を混合した混合物と不活性溶剤とを混合することによって調製してもよい。
（８）（７）で得られた混合液を、不活性溶剤の沸点以下の温度、例えば３０℃〜１００℃で蒸発乾固させ、電極触媒を得る。蒸発乾固させる方法は、様々な方法、例えば加熱、真空乾燥、スプレードライヤーなど、当該技術分野において公知の方法を使用することができる。

本発明の電極触媒では、撥水性材料を溶媒に溶解した状態で貴金属担持触媒と混合し、撥水性材料を貴金属担持触媒のメソポーラスカーボンに薄く（１ｎｍ以下）均一にコーティングすることが好ましい。

前記のようにして得られた本発明の電極触媒は、固体高分子型燃料電池等の各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる電極触媒として使用することができる。

例えば、本発明の電極触媒を使用して、以下のようにＭＥＡを調製することができる。（１）本発明の電極触媒と、固体高分子電解質膜と同一成分を有する電解質、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７とを、溶剤、例えば純水中に懸濁させて、触媒インクを調製する。この際、均一な触媒インクを得るために、超音波分散等を利用してもよい。
（２）（１）で得られた触媒インクを、剥離可能な基材、例えばテフロンシート等の上に散布・付着させて、触媒層前駆体を形成する。散布・付着には、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法がある。
（３）基材上の触媒層前駆体を乾燥させて、基材上に触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
ここで、（２）〜（３）では、触媒インクを基材上に散布・付着させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜の表面上に直接散布・付着させ、その後乾燥させることにより触媒層を調製することもできる。
（４）（３）で得られた触媒層を空気極として使用し、燃料極としては、例えば（３）で得られた触媒層又は（１）の触媒の代わりに市販のＰｔ／Ｃ触媒、例えばＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（田中貴金属工業（株）製白金触媒）を用いた触媒層を使用する。固体高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。場合により、空気極及び燃料極それぞれの外側に拡散層、例えばＴＧＰ-Ｈ-６０（東レ（株）製カーボンペーパー）を配置してもよい。
（５）（４）により得られた（拡散層−）空気極−固体高分子電解質膜−燃料極（−拡散層）のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、１００℃〜２００℃、例えば１４０℃で、５秒間〜６００秒間、例えば３００秒間圧着させて、ＭＥＡを得る。

前記のように本発明の電極触媒を使用して調製されたＭＥＡでは、メソポーラスカーボンの使用によってガス拡散性が向上し、それによって電圧性能が改善する。また、撥水性が向上することによってフラッディングが抑制され、それによってさらに電池性能が改善する。

以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．サンプル調製
１-１．原材料
１−１−１．カーボン担体
メソポーラスカーボンＡ：（ＢＥＴ法による比表面積 １０００ｍ^２／ｇ、窒素吸着測定ＢＪＨ法による２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量 ２．４ｍｌ／ｇ）：国際公開第２００９／０７５２６４号で得たカーボンを熱処理（１７００℃以上かつ２３００℃未満の焼成温度において、焼成条件と細孔容量との関係を予め実験的に把握して実施）して調製。
メソポーラスカーボンＢ：（ＢＥＴ法による比表面積 １０００ｍ^２／ｇ、窒素吸着測定ＢＪＨ法による２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量 ２．１ｍｌ／ｇ）：国際公開第２００９／０７５２６４号で得たカーボンを熱処理（１５００℃以上かつ２１００℃未満の焼成温度において、焼成条件と細孔容量との関係を予め実験的に把握して実施）して調製。
メソポーラスカーボンＣ：（ＢＥＴ法による比表面積 ８００ｍ^２／ｇ、窒素吸着測定ＢＪＨ法による２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量 １．５ｍｌ／ｇ）：国際公開第２００９／０７５２６４号で得たカーボンを熱処理（２３００℃以上かつ２９００℃未満の焼成温度において、焼成条件と細孔容量との関係を予め実験的に把握して実施）して調製。

なお、前記メソポーラスカーボンＡ〜Ｃの窒素吸着測定ＢＪＨ法による２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量は、前記メソポーラスカーボンＡ〜Ｃの細孔径（Ｄ）とｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の関係を示す細孔分布曲線において、ｌｏｇ微分細孔容積の極大値を示す細孔径に基づき決定した。前記メソポーラスカーボンＡ〜Ｃの窒素吸着測定ＢＪＨ法による２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量は、それぞれの細孔径（Ｄ）が２ｎｍ〜５ｎｍの範囲でのｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））の累積値とした。

ＢＪＨ法による細孔分布曲線は、以下の手順で得た。７７．４Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐで、前記メソポーラスカーボンＡ〜Ｃの窒素ガス吸着量（ｍｌ／ｇ）を測定した。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより、吸着等温線を得た。その後、この吸着等温線から、ＢＪＨ法にしたがってカーボン担体の細孔分布曲線を求めた。なお、ＢＪＨ法については、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５１年、第７３巻、３７３頁〜３８０頁を参照した。

１−１−２．貴金属
白金 （硝酸白金水溶液（Ｐｔとして１０重量％））
コバルト （硝酸コバルト水溶液（Ｃｏとして２０重量％））

１−１−３．撥水性材料
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（セフラルルーブＶ（セントラル硝子製））

１−２．膜電極接合体（ＭＥＡ）の調製

比較例１ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＡを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
（１）貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃ（ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボン）の調製
（ｉ）２００ｍｌのビーカーに、蒸留水 １００ｇと、メソポーラスカーボンＡ ２.５ｇとを添加し、４０℃で、１５分間撹拌混合して、懸濁液を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた懸濁液に、８０℃で、白金前駆体として硝酸白金水溶液（Ｐｔとして１０重量％） １０ｇを添加して、白金前駆体をエタノール １０ｇにより白金に還元して、分散液を得た。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた分散液を濾過して、得られたケーキを８０℃で、１０時間乾燥させて、粉末を得た。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた粉末を、窒素雰囲気下、８００℃で、１時間焼成して、貴金属担持触媒Ｐｔ／Ｃ ３ｇを得た。
（ｖ）２００ｍｌのビーカーに、蒸留水 １００ｇと、（ｉｖ）で得られた貴金属担持触媒Ｐｔ／Ｃ ３ｇとを添加し、室温で、５分間撹拌混合して、懸濁液を得た。
（ｖｉ）（ｖ）で得られた懸濁液に、室温で、コバルト前駆体として硝酸コバルト水溶液（Ｃｏとして２０重量％） ０．５ｇを添加して、コバルト前駆体を水素化ホウ素ナトリウム水溶液（１重量％） １．５ｇを０．１ｇ／分で滴下することによりコバルトに還元して、分散液を得た。
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で得られた分散液を濾過して、得られたケーキを８０℃で、１０時間乾燥させて、粉末を得た。
（ｖｉｉｉ）（ｖｉｉ）で得られた粉末を、窒素雰囲気下、８００℃で、１時間焼成して、貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃ ３ｇを調製した。

（２）触媒インクの調製
（ｉ）３０ｍｌのビーカーに、蒸留水 １５ｇと、（１）で調製した貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃ ２ｇとを添加し、室温で、３０分間撹拌混合して、懸濁液を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた懸濁液に、室温で、アイモノマー溶液（１０重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液） ８ｇ（アイモノマー溶液の固形分（Ｉ）と貴金属担持触媒中のメソポーラスカーボン（Ｃ）の重量比率（Ｉ／Ｃ）が０．８になるように調整）を添加し、６０分間撹拌混合して、混合液を得た。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合液にエタノール １０ｇを添加し、室温で、１２０分間撹拌して、分散液を得た。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）で得られた分散液を、室温で、３０分間超音波分散して、均一な触媒インクを調製した。

（３）触媒層の調製
（ｉ）（２）で調製した触媒インクを、テフロンシート上に、触媒層１ｃｍ^２当たりの白金の重量が０．１ｍｇ（０．１ｍｇ・Ｐｔ／ｃｍ^２）になるように、スキージを使用して均一に塗布して、テフロンシート上に触媒層前駆体を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得られたテフロンシート上の触媒層前駆体を、８０℃で、３０分間乾燥させて、テフロンシート上に触媒層を形成した。
（ｉｉｉ）テフロンシートから触媒層を剥離して、触媒層を調製した。

（４）ＭＥＡの調製
（ｉ）（３）で調製した触媒層を空気極（カソード）として使用し、燃料極（アノード）としてＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅを用いた触媒層を使用し、空気極と燃料極の間に固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７を配置して層集合体（空気極−固体高分子電解質膜−燃料極）を作製した。
（ｉｉ）（ｉ）で得られた層集合体をホットプレスにより１４０℃で３００秒間圧着させて、ＭＥＡを調製した。

比較例２ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＢを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＢを使用した以外は、比較例１と同様にＭＥＡを調製した。

比較例３ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＣを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＣを使用した以外は、比較例１と同様にＭＥＡを調製した。

比較例４ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＡと、メソポーラスカーボンＡ及びＰＴＦＥの総重量に対して１重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＡ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝１｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例１の（１）（ｖｉｉｉ）のステップの後、（２）のステップの前に、以下の（ｉｘ）〜（ｘｉｉ）のステップを実施し、（２）（ｉ）において、貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃの代わりに、以下の（ｘｉｉ）で調製したＰＴＦＥにより修飾されている貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃを使用した以外は、比較例１と同様にＭＥＡを調製した。
（ｉｘ）１００ｍｌのビーカーに、不活性溶剤としてのフロリナートＦＣ−７２（スリーエムジャパン製） ３０ｇと、ＰＴＦＥ粉末としてのセフラルルーブＶ（セントラル硝子製） ０．０２ｇとを添加し、室温で、１５分間撹拌混合して、分散液を得た。
（ｘ）２００ｍｌのビーカーに、フロリナートＦＣ−７２（スリーエムジャパン製） １００ｇと、比較例１の（１）（ｖｉｉｉ）で得られた貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃ ３ｇとを添加し、室温で、１５分間撹拌混合して、分散液を得た。
（ｘｉ）（ｉｘ）で得られた分散液と、（ｘ）で得られた分散液を室温で、３０分間撹拌混合して、混合液を得た。
（ｘｉｉ）（ｘｉ）で得られた混合液を、５０℃で、蒸発乾固（約１２０分）させて、ＰＴＦＥにより修飾されている貴金属担持触媒ＰｔＣｏ／Ｃを調製した。

比較例５ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＡと、メソポーラスカーボンＡ及びＰＴＦＥの総重量に対して１０重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＡ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝１０｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．２ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

比較例６ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＣと、メソポーラスカーボンＣ及びＰＴＦＥの総重量に対して５重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＣ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝５｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の引用する比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＣを使用し、比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．２ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

実施例１ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＡと、メソポーラスカーボンＡ及びＰＴＦＥの総重量に対して５重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＡ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝５｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．１ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

実施例２ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＢと、メソポーラスカーボンＢ及びＰＴＦＥの総重量に対して５重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＢ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝５｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の引用する比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＢを使用し、比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．１ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

実施例３ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＢと、メソポーラスカーボンＢ及びＰＴＦＥの総重量に対して３重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＢ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝３｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の引用する比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＢを使用し、比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．０６ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

実施例４ ＰｔＣｏ担持メソポーラスカーボンＢと、メソポーラスカーボンＢ及びＰＴＦＥの総重量に対して７重量％のＰＴＦＥ｛ＰＴＦＥ重量／（メソポーラスカーボンＢ重量＋ＰＴＦＥ重量）×１００＝７｝とを含む電極触媒を使用して調製したＭＥＡ
比較例４の引用する比較例１の（１）（ｉ）において、メソポーラスカーボンＡの代わりにメソポーラスカーボンＢを使用し、比較例４の（ｉｘ）において、セフラルルーブＶ ０．０２ｇの代わりにセフラルルーブＶ ０．１４ｇを使用した以外は、比較例４と同様にＭＥＡを調製した。

比較例１〜６及び実施例１〜４のＭＥＡに使用されたメソポーラスカーボンの、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径における細孔容量を表１にまとめる。

２．サンプル評価
実施例５ 電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定
比較例１〜６及び実施例１〜４で調製したＭＥＡについて、６５℃、カソード無加湿、背圧２１０ｋＰａ、カソードストイキ比３、測定装置（株式会社東陽テクニカ製装置）の条件で、Ｉ−Ｖ測定を実施し、電流密度 １Ａ／ｃｍ^２における電圧値を測定した。

結果を表２及び図１に示す。
表２及び図１より、メソポーラスカーボンＡ及びＢを使用して調製したＭＥＡではＰＴＦＥの修飾量に応じて電圧が顕著に変化することがわかり、ＭＥＡの最適量は、メソポーラスカーボン及び撥水性材料（ＰＴＦＥ）の総重量に対して３〜７重量％であった。メソポーラスカーボンＣを使用して調製したＭＥＡでは、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量に応じて電圧が変化しなかった。

実施例６ 水蒸気吸着脱離等温線測定
比較例１〜６及び実施例１〜２のＭＥＡを調製するために使用した、貴金属担持触媒又はＰＴＦＥにより修飾されている貴金属担持触媒について、吸着脱離等温線を測定した。測定条件を以下に示す。

測定条件
吸着温度：３２３．１５Ｋ
吸着質：純水
飽和蒸気圧：１２．３４４ｋＰａ
吸着質断面積：０．１２５ｎｍ^２
平衡待ち時間（吸着平衡状態に達してからの待ち時間）：５００秒
吸着質分子量：１８．０２０
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａ３（マイクロトラック・ベル製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃ ＩＩ（マイクロトラック・ベル製）

それぞれの触媒について得られた吸着等温線及び脱離等温線において、相対圧Ｐ／Ｐ_０＝０．７５の位置における、脱離等温線からの吸着している水蒸気量と吸着等温線からの吸着している水蒸気量の比率（脱離時の吸着水蒸気量／吸着時の吸着水蒸気量）［水蒸気吸着脱離ヒステリシス値］を算出した。

結果を表２及び図２に示す。
表２及び図２より、水蒸気吸着脱離ヒステリシス値は、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量がメソポーラスカーボン及びＰＴＦＥの総重量に対して１０重量％になるまで低下することがわかった。また、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量がメソポーラスカーボン及びＰＴＦＥの総重量に対して２０重量％である触媒についても実験したところ、水蒸気吸着脱離ヒステリシス値はＰＴＦＥの修飾量が１０重量％である触媒と同等の値だった（図２に記載しない）。

実施例７ ガス拡散抵抗測定
比較例１、４及び５並びに実施例１で調製したＭＥＡについて、４５℃、１６５％ＲＨ、低酸素濃度（酸素濃度：１％）、測定装置（株式会社東陽テクニカ製装置）の条件下において、Ｉ−Ｖ測定を実施し、限界電流密度（図３）から次式よりガス拡散抵抗を算出した。

式中、Ｒ_{ｔｏｔａｌ}：ガス拡散抵抗、Ｉ_ｌｉｍ:限界電流密度、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、Ｐ_Ｏ２：酸素分圧である。

結果を表２及び図４に示す。
表２及び図４より、貴金属担持触媒を修飾しているＰＴＦＥの修飾量がメソポーラスカーボン及びＰＴＦＥの総重量に対して５重量％になるまではガス拡散抵抗が小さくなるが、１０重量％になるとガス拡散抵抗が大きくなることがわかった。ＰＴＦＥの修飾量が１０重量％になると、余剰のＰＴＦＥがガス拡散を阻害すると考えられる。

実施例１及び比較例５で得られたＭＥＡにおける、ＰＴＦＥにより修飾されている貴金属担持触媒の模式図を図５に示す。

実施例５〜７の評価結果を表２にまとめる。

Claims (1)

1. カーボン担体及び前記カーボン担体に担持されている貴金属を含む貴金属担持触媒と、前記貴金属担持触媒を修飾している撥水性材料とを含有する燃料電池用電極触媒であって、前記カーボン担体は、２ｎｍ〜５ｎｍの細孔径において２．１ｍｌ／ｇ〜２．４ｍｌ／ｇの細孔容量を有するメソポーラスカーボンであり、前記撥水性材料の量は、前記メソポーラスカーボン及び前記撥水性材料の総重量に対して３重量％〜７重量％である、前記電極触媒。

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