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JP2018082211A - パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 - Google Patents

パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】簡便な手法で所望の形状のパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性に優れたパッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板、太陽電池素子、並びにパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法の提供。
【解決手段】特定の式で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、パッシベーション膜形成用組成物、パッシベーション膜付半導体基板及びその製造方法、並びに太陽電池素子及びその製造方法に関する。
従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面側にテクスチャー構造を形成したp型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン(POCl)、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において800℃〜900℃で数十分の処理を行って一様にn型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、受光面である表面のみならず、側面、裏面にもn型拡散層が形成される。そのため、側面のn型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のn型拡散層はp型拡散層へ変換する必要があり、裏面全体にアルミニウムペーストを塗布し、これを焼結してアルミニウム電極を形成することで、n型拡散層をp型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。
しかしながら、アルミニウムペーストから形成されるアルミニウム電極は導電率が低い。そのためシート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミニウム電極は焼結後において10μm〜20μmほどの厚みを有していなければならない。さらに、シリコンとアルミニウムとでは熱膨張率が大きく異なることから、焼結および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力が発生し、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる。
この問題を解決するために、アルミニウムペーストの塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペーストの塗布量を減らすと、p型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のBSF(Back Surface Field)効果(p型拡散層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果)を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
上記に関連して、アルミニウムペーストをシリコン基板表面の一部に付与して部分的にp層とアルミニウム電極とを形成するポイントコンタンクトの手法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
このような受光面とは反対側(以下、「裏面側」ともいう)にポイントコンタクト構造を有する太陽電池の場合、アルミニウム電極以外の部分の表面において、少数キャリアの再結合速度を抑制する必要がある。そのための裏面側用の半導体基板パッシベーション膜(以下、単に「パッシベーション膜」ともいう)として、SiO膜などが提案されている(例えば、特許文献2参照)。このような酸化膜を形成することによるパッシベーション効果としては、シリコン基板の裏面表層部シリコン原子の未結合手を終端させ、再結合の原因となる表面準位密度を低減させる効果がある。
また、少数キャリアの再結合を抑制する別の方法として、パッシベーション膜内の固定電荷が発生する電界によって少数キャリア密度を低減する方法がある。このようなパッシベーション効果は一般に電界効果と呼ばれ、負の固定電荷をもつ材料として酸化アルミニウム(Al)膜などが提案されている(例えば、特許文献3参照)。
このようなパッシベーション膜は、一般的にはALD(Atomic Layer Deposition)法やCVD(Chemical Vapor Depositon)法等の方法で形成される(例えば、非特許文献1参照)。また半導体基板上に酸化アルミニウム膜を形成する簡便な手法として、ゾルゲル法による手法が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。
特許第3107287号公報 特開2004−6565号公報 特許第4767110号公報
Journal of Applied Physics、104(2008)、113703 Thin Solid Films、517(2009)、6327−6330;Chinese Physics Letters、26(2009)、088102
非特許文献1に記載の手法は、蒸着などの複雑な製造工程を含むため、生産性を向上させることが困難な場合があった。また非特許文献2に記載の手法に用いるパッシベーション膜形成用組成物では、経時的にゲル化等の不具合が発生してしまい、保存安定性が充分とは言い難かった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、簡便な手法で所望の形状のパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性に優れたパッシベーション膜形成用組成物を提供することを課題とする。また、本発明は該パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することを課題とする。さらに本発明は、該パッシベーション膜形成用組成物を用いた、パッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 下記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物である。


[式中、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X及びXはそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す]
<2> 前記一般式(I)において、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である前記<1>に記載のパッシベーション膜形成用組成物である。
<3> 前記一般式(I)において、nが1〜3の整数であり、Rがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である前記<1>又は<2>に記載のパッシベーション膜形成用組成物である。
<4> 前記樹脂の含有率が0.1質量%〜30質量%である前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパッシベーション膜形成用組成物である。
<5> 半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、を有するパッシベーション膜付半導体基板である。
<6> 半導体基板上の全面又は一部に、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法である。
<7> p型層及びn型層がpn接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記p型層及びn型層の少なくとも一方の層上に配置された電極と、を有する太陽電池素子である。
<8> p型層及びn型層が接合されてなるpn接合を有し、前記p型層及びn型層の少なくとも一方の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法である。
本発明によれば、簡便な手法で所望の形状にパッシベーション膜を形成することができ、保存安定性に優れたパッシベーション膜形成用組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該パッシベーション膜形成用組成物を用いたパッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子を提供することできる。さらに本発明によれば、該パッシベーション膜形成用組成物を用いた、パッシベーション膜付半導体基板及び太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の他の一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する裏面電極型太陽電池素子を模式的に示す断面図である。 本実施形態にかかる電極形成用のスクリーンマスク版の一例を示す平面図である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<パッシベーション膜形成用組成物>
本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、下記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも1種と、樹脂の少なくとも1種とを含む。前記パッシベーション膜形成用組成物は必要に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。


式中、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜8個のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X及びXはそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。ここでR〜R、X及びXのいずれかが複数存在する場合、複数存在する同一の記号で表される基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
特定の有機アルミニウム化合物と樹脂とを含むパッシベーション膜形成用組成物を、半導体基板に付与して所望の形状の組成物層を形成し、これを熱処理することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に形成することができる。本発明の手法は、蒸着装置等を必要としない簡便で生産性の高い方法である。さらにマスク処理等の煩雑な工程を要することなく、所望の形状にパッシベーション膜を形成できる。また前記パッシベーション膜形成用組成物は特定の有機アルミニウム化合物を含むことで、ゲル化等の不具合の発生が抑制されて経時的な保存安定性に優れる。
本明細書において、半導体基板のパッシベーション効果は、パッシベーション膜を付与した半導体基板内の少数キャリアの実効ライフタイムの測定を、日本セミラボ社製WT−2000PVN等の装置を用いて、反射マイクロ波導電減衰法によって測定することで評価することができる。
ここで、実効ライフタイムτは、半導体基板内部のバルクライフタイムτと、半導体基板表面の表面ライフタイムτとによって下記式(A)のように表される。半導体基板表面の表面準位密度が小さい場合にはτが大きくなる結果、実効ライフタイムτが大きくなる。また、半導体基板内部のダングリングボンド等の欠陥が少なくなっても、バルクライフタイムτが大きくなって実効ライフタイムτが大きくなる。すなわち、実効ライフタイムτの測定によってパッシベーション膜/半導体基板の界面特性、及び、ダングリングボンドなどの半導体基板の内部特性を評価することができる。
1/τ=1/τ+1/τ (A)
なお、実効ライフタイムが長いほど少数キャリアの再結合速度が遅いことを示す。また実効ライフタイムが長い半導体基板を用いて太陽電池素子を構成することで、変換効率が向上する。
また、パッシベーション膜形成用組成物の安定性は、経時による粘度変化で評価することができる。具体的には、調製直後(12時間以内)のパッシベーション膜形成用組成物のせん断速度1.0s−1におけるせん断粘度(η0)と、25℃において30日間保存後のパッシベーション膜形成用組成物とのせん断速度1.0s−1におけるせん断粘度(η30)とを比較することで評価することができ、例えば、経時による粘度変化率(%)によって評価することができる。経時による粘度変化率(%)は、調製直後と30日後のせん断粘度の差の絶対値を調製直後のせん断粘度で除して得られ、具体的には下式で算出される。パッシベーション膜形成用組成物の粘度変化率は、30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。
粘度変化率(%)=|η30−η|/η×100 (式)
(有機アルミニウム化合物)
前記パッシベーション膜形成用組成物は前記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物の少なくとも1種を含む。前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等と呼ばれる化合物であり、アルミニウムアルコキシド構造に加えてアルミニウムキレート構造を有していることが好ましい。また、Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujitsu Ronbunshi、97(1989)369−399にも記載されているように、前記有機アルミニウム化合物は熱処理により酸化アルミニウム(Al)となる。
パッシベーション膜形成用組成物が一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物を含有することで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できる理由について、本発明者らは以下のように考えている。
特定構造の有機アルミニウム化合物を含有するパッシベーション膜形成用組成物を熱処理することにより形成される酸化アルミニウムはアモルファス状態となりやすく、アルミニウム原子の欠陥等が生じて半導体基板との界面付近に大きな負の固定電荷をもつことができると考えられる。この大きな負の固定電荷が半導体基板の界面近辺で電界を発生することで少数キャリアの濃度を低下させることができ、結果的に界面でのキャリア再結合速度が抑制されるため、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができると考えられる。
また、大きな負の固定電荷をもつ原因として4配位酸化アルミニウム層が半導体基板との界面付近に生じていることも考えられる。ここで、半導体基板表面上で負の固定電荷の原因種である4配位酸化アルミニウム層の状態は半導体基板の断面を走査型透過電子顕微鏡(STEM、Scanning Transmission electron Microscope)による電子エネルギー損失分光法(EELS、Electron Energy Loss Spectroscopy)の分析で結合様式を調べることができる。4配位酸化アルミニウムは二酸化珪素(SiO)の中心が珪素からアルミニウムに同形置換した構造と考えられ、ゼオライトや粘土のように二酸化珪素と酸化アルミニウムの界面で負の電荷源として形成されることが知られている。
なお、形成された酸化アルミニウムの状態はX線回折スペクトル(XRD、X−ray diffraction)を測定することにより確認できる。例えば、XRDが特定の回折パターンを示さないことでアモルファス構造であることが確認できる。また、酸化アルミニウムがもつ負の固定電荷は、CV法(Capacitance Voltage measurement)で評価することが可能である。ただし、本発明のパッシベーション膜形成用組成物から形成された酸化アルミニウムを含む熱処理物層について、CV法から得られるその表面準位密度は、ALDやCVD法で形成される酸化アルミニウム層の場合と比べ、大きな値となる場合がある。しかし本発明のパッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜は、電界効果が大きく少数キャリアの濃度が低下して表面ライフタイムτが大きくなる。そのため、表面準位密度は相対的に問題にはならない。
一般式(I)において、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。Rで表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rで表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。中でもRで表されるアルキル基は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(I)において、nは0〜3の整数を表わす。nは保存安定性の観点から、1〜3の整数であることが好ましく、1又は3であることがより好ましい。またX及びXはそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。保存安定性の観点から、X及びXのすくなくとも一方は酸素原子であることが好ましい。
一般式(I)におけるR、R及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。R、R及びRで表されるアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R、R及びRで表されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、エチルヘキシル基等を挙げることができる。
中でも保存安定性とパッシベーション効果の観点から、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
またRは、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、水素原子又は炭素数1〜8の無置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜4の無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物は、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、nが0であり、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である化合物、及びnが1〜3であり、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基であり、X及びXの少なくとも一方が酸素原子であり、R及びRがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Rが水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、nが0であり、Rが炭素数1〜4の無置換のアルキル基である化合物、及びnが1〜3であり、Rが炭素数1〜4の無置換のアルキル基であり、X及びXの少なくとも一方が酸素原子であり、前記酸素原子に結合するR又はRが炭素数1〜4のアルキル基であり、X又はXがメチレン基の場合、前記メチレン基に結合するR又はRが水素原子であり、Rが水素原子である化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
一般式(I)で表され、nが0の有機アルミニウム化合物であるアルミニウムトリアルコキシドとして具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム(アルミニウムエチレート)、トリイソプロポキシアルミニウム(アルミニウムイソプロピレート)、トリsec−ブトキシアルミニウム(アルミニウムsec−ブチレート)、モノsec-ブトキシ−ジイソプロポキシアルミニウム(モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート)、トリtert−ブトキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム等を挙げることができる。
また一般式(I)で表され、nが1〜3である有機アルミニウム化合物は、前記アルミニウムトリアルコキシドと、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合することで調製することができる。また市販されているアルミニウムキレート化合物を用いてもよい。
前記アルミニウムトリアルコキシドと、2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物とを混合すると、アルミニウムトリアルコキシドのアルコキシド基の少なくとも一部が特定構造の化合物と置換して、アルミニウムキレート構造を形成する。このとき必要に応じて、溶媒が存在してもよく、また加熱処理や触媒の添加を行ってもよい。アルミニウムアルコキシド構造の少なくとも一部がアルミニウムキレート構造に置換されることで、有機アルミニウム化合物の加水分解や重合反応に対する安定性が向上し、これを含むパッシベーション膜形成用組成物の保存安定性がより向上する。
前記2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物としては、保存安定性の観点から、β―ジケトン化合物、β―ケトエステル化合物及びマロン酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。前記2つのカルボニル基を有する特定構造の化合物として具体的には、アセチルアセトン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、2,3−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3−ブチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、2,6−ジメチル−3,5−ヘプタンジオン、6−メチル−2,4−ヘプタンジオン等のβ―ジケトン化合物;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸tert−ブチル、アセト酢酸ペンチル、アセト酢酸イソペンチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸n−オクチル、アセト酢酸ヘプチル、アセト酢酸3−ペンチル、2−アセチルヘプタン酸エチル、2−ブチルアセト酢酸エチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸エチル、2−エチルアセト酢酸エチル、ヘキシルアセト酢酸エチル、4−メチル−3−オキソ吉草酸メチル、アセト酢酸イソプロピル、3−オキソヘキサン酸エチル、3−オキソ吉草酸エチル、3−オキソ吉草酸メチル、3−オキソヘキサン酸メチル、2−メチルアセト酢酸エチル、3−オキソヘプタン酸エチル、3−オキソヘプタン酸メチル、4,4−ジメチル−3−オキソ吉草酸メチル等のβ―ケトエステル化合物;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジ−tert−ブチル、マロン酸ジヘキシル、マロン酸tert−ブチルエチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、sec−ブチルマロン酸ジエチル、イソブチルマロン酸ジエチル、1−メチルブチルマロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル;などを挙げることができる。
前記有機アルミニウム化合物がアルミニウムキレート構造を有する場合、アルミニウムキレート構造の数は1〜3であれば特に制限されない。中でも、保存安定性の観点から、1又は3であることが好ましい。アルミニウムキレート構造の数は、例えば前記アルミニウムトリアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成し得る化合物とを混合する比率を適宜調整することで制御することができる。また市販のアルミニウムキレート化合物から所望の構造を有する化合物を適宜選択してもよい。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物のうち、熱処理時の反応性と組成物としての保存安定性の観点から、具体的にはnが1〜3である有機アルミニウム化合物を用いることが好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましく、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレートを用いることがさらに好ましい。
前記有機アルミニウム化合物におけるアルミニウムキレート構造の存在は、通常用いられる分析方法で確認することができる。例えば、赤外分光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、融点等を用いて確認することができる。
前記パッシベーション膜形成用組成物に含まれる前記有機アルミニウム化合物の含有量は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、保存安定性とパッシベーション効果の観点から、有機アルミニウム化合物の含有率は、パッシベーション膜形成用組成物中に1質量%〜70質量%とすることができ、3質量%〜60質量%であることが好ましく、5質量%〜50質量%であることがより好ましく、10質量%〜30質量%であることがさらに好ましい。
有機アルミニウムは、液状であっても固体であってもよく、特に制限はない。パッシベーション効果と保存安定性の観点から、常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な常温での安定性や、溶解性又は分散性が良好な化合物であることで、形成されるパッシベーション膜の均一性がより向上し、所望のパッシベーション効果を安定的に得ることができる。
(樹脂)
前記パッシベーション膜形成用組成物は、樹脂の少なくとも1種を含む。樹脂を含むことで、前記パッシベーション膜形成用組成物が半導体基板上に付与されて形成される組成物層の形状安定性がより向上し、パッシベーション膜を前記組成物層が形成された領域に、所望の形状で選択的に形成することができる。
前記樹脂の種類は特に制限されない。中でも樹脂は、パッシベーション膜形成用組成物を半導体基板上に付与する際に、良好なパターン形成ができる範囲に粘度調整が可能な樹脂であることが好ましい。前記樹脂として具体的には、ポリビニルアルコール樹脂;ポリアクリルアミド樹脂;ポリビニルアミド樹脂;ポリビニルピロリドン樹脂;ポリエチレンオキサイド樹脂;ポリスルホン酸樹脂;アクリルアミドアルキルスルホン酸樹脂;セルロース;セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース樹脂;ゼラチン及びゼラチン誘導体;澱粉及び澱粉誘導体;アルギン酸ナトリウム類;キサンタン及びキサンタン誘導体;グア及びグア誘導体;スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体;トラガカント及びトラガカント誘導体;デキストリン及びデキストリン誘導体;(メタ)アクリル酸樹脂、アルキル(メタ)アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート樹脂等の(メタ)アクリル酸エステル樹脂などの(メタ)アクリル樹脂;ブタジエン樹脂;スチレン樹脂;シロキサン樹脂;ブチラール樹脂;これらの共重合体;などを挙げることができる。
これらの樹脂のなかでも、保存安定性とパターン形成性の観点から、酸性及び塩基性の官能基を有さない中性樹脂を用いることが好ましく、含有量が少量の場合においても容易に粘度及びチキソ性を調節できる観点から、セルロース樹脂を用いることがより好ましい。
またこれら樹脂の分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量は、保存安定性とパターン形成性の観点から、100〜10,000,000であることが好ましく、1,000〜5,000,000であることがより好ましい。なお、樹脂の重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いて測定される分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して求められる。
これら樹脂は1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
前記樹脂のパッシベーション膜形成用組成物中の含有率は、必要に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有率は、例えばパッシベーション膜形成用組成物中に0.1質量%〜30質量%であることが好ましい。パターン形成をより容易にするようなチキソ性を発現させる観点から、樹脂の含有率は、1質量%〜25質量%であることがより好ましく、1.5質量%〜20質量%であることがより好ましく、1.5質量%〜10質量%であることがさらに好ましい。
また前記パッシベーション膜形成用組成物における前記有機アルミニウム化合物と前記樹脂の含有比率は、必要に応じて適宜選択することができる。中でも、パターン形成性と保存安定性の観点から、有機アルミニウム化合物に対する樹脂の含有比率(樹脂/有機アルミニウム化合物)は、0.001〜1000であることが好ましく、0.01〜100であることがより好ましく、0.1〜1であることが更に好ましい。
(溶媒)
前記パッシベーション膜形成用組成物は溶媒を含むことが好ましい。パッシベーション膜形成用組成物が溶媒を含有することで、粘度の調整がより容易になり、付与性がより向上すると共により均一な熱処理物層を形成することができる。前記溶媒としては特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。中でも前記有機アルミニウム化合物、及び前記樹脂を溶解して均一な溶液を与えることができる溶媒が好ましく、有機溶剤の少なくとも1種を含むことがより好ましい。
溶媒として具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−n−ペンチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン溶剤;ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−n−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のエーテル溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル溶剤;アセトニトリル、N−メチルピロリジノン、N−エチルピロリジノン、N−プロピルピロリジノン、N−ブチルピロリジノン、N−ヘキシルピロリジノン、N−シクロヘキシルピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤;α−ピネン、β−ピネン等のピネン、α−テルピネン等のテルピネン、α−テルピネオール等のテルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン溶剤;水などが挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。
中でも前記溶媒は、半導体基板への付与性及びパターン形成性の観点から、テルペン溶剤、エステル溶剤及びアルコール溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、テルペン溶剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
パッシベーション膜形成用組成物中の溶媒の含有率は、付与性、パターン形成性、保存安定性を考慮し決定される。例えば溶媒の含有量は、組成物の付与性とパターン形成性の観点から、パッシベーション膜形成用組成物中に5質量%〜98質量%であることが好ましく、10質量%〜95質量%であることがより好ましい。
前記パッシベーション膜形成用組成物は、保存安定性の観点から、酸性化合物及び塩基性化合物の含有率が、パッシベーション膜形成用組成物中にそれぞれ1質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがより好ましい。
前記酸性化合物としては、ブレンステッド酸及びルイス酸を挙げることができる。具体的には塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等の有機酸などを挙げることができる。また塩基性化合物としては、ブレンステッド塩基及びルイス塩基を挙げることができる。具体的にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジン等の有機塩基などを挙げることができる。
前記パッシベーション膜形成用組成物の粘度は特に制限されず、半導体基板への付与方法等に応じて適宜選択するこができる。例えば、0.01Pa・s〜10000Pa・sとすることができる。中でもパターン形成性の観点から、0.1Pa・s〜1000Pa・sであることが好ましい。なお、前記粘度は回転式せん断粘度計を用いて、25℃、せん断速度1.0s−1で測定される。
また前記パッシベーション膜形成用組成物のせん断粘度は特に制限されない。中でもパターン形成性の観点から、せん断速度1.0s−1におけるせん断粘度ηをせん断速度10s−1におけるせん断粘度ηで除して算出されるチキソ比(η/η)が1.05〜100であることが好ましく、1.1〜50であることがより好ましい。なお、せん断粘度は、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度25℃で測定される。
前記パッシベーション膜形成用組成物の製造方法には特に制限はない。例えば、有機アルミニウム化合物と樹脂と必要に応じて溶媒とを、通常用いられる混合方法で混合することで製造することができる。また樹脂を溶媒に溶解した後、これと有機アルミニウム化合物とを混合することで製造してもよい。
さらに前記有機アルミニウム化合物は、アルミニウムアルコキシドと、アルミニウムとキレートを形成可能な化合物とを混合して調製してもよい。その際、適宜溶媒を用いても、加熱処理を行ってもよい。このようにして調製した有機アルミニウム化合物と、樹脂又は樹脂を含む溶液とを混合してパッシベーション膜形成用組成物を製造してもよい。
なお、前記パッシベーション膜形成用組成物中に含まれる成分、及び各成分の含有量はTG/DTA等の熱分析、NMR、IR等のスペクトル分析、HPLC、GPC等のクロマトグラフ分析などを用いて確認することができる。
<パッシベーション膜付き半導体基板>
本発明のパッシベーション膜付き半導体基板は、半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜とを有する。前記パッシベーション膜付き半導体基板は、前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物からなる層であるパッシベーション膜を有することで優れたパッシベーション効果を示す。
前記半導体基板は、p型半導体基板であっても、n型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がp型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のp型層は、p型半導体基板に由来するp型層であっても、p型拡散層又はp型拡散層として、n型半導体基板又はp型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば50μm〜1000μmとすることができ、75μm〜750μmであることが好ましい。
前記半導体基板上に形成されたパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることが好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。
なお、パッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ambios社製)を用いて常法により測定される。
パッシベーション膜の形状は特に制限されず、必要に応じて所望の形状とすることができる。パッシベーション膜は半導体基板の面全体に形成されてもよく、また一部の領域にのみ形成されていてもよい。
前記パッシベーション膜付き半導体基板は、太陽電池素子、発光ダイオード素子等に適用することができる。例えば、太陽電池素子に適用することで変換効率に優れた太陽電池素子を得ることができる。
<パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法>
本発明のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、半導体基板上の全面又は一部に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理してパッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記製造方法は必要に応じてその他の工程を更に含んでいてもよい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を所望の形状に、簡便な方法で形成することができる。
前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する半導体基板としては特に制限されず、目的に応じて通常用いられるものから適宜選択することができる。前記半導体基板としては、シリコン、ゲルマニウム等にp型不純物又はn型不純物をドープしたものであれば特に制限されない。中でもシリコン基板であることが好ましい。また半導体基板は、p型半導体基板であっても、n型半導体基板であってもよい。中でもパッシベーション効果の観点から、パッシベーション膜が形成される面がp型層である半導体基板であることが好ましい。前記半導体基板上のp型層は、p型半導体基板に由来するp型層であっても、p型拡散層又はp型拡散層として、n型半導体基板又はp型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
また前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば50μm〜1000μmとすることができ、75μm〜750μmであることが好ましい。
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、前記組成物層を形成する工程の前に、半導体基板にアルカリ水溶液を付与する工程をさらに有することが好ましい。
すなわち、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する前に、半導体基板の表面をアルカリ水溶液で洗浄することが好ましい。
アルカリ水溶液で洗浄することで、半導体基板表面に存在する有機物、パーティクル等を除去することができ、パッシベーション効果がより向上する。
アルカリ水溶液による洗浄の方法としては、一般的に知られているRCA洗浄などを例示することができる。例えばアンモニア水−過酸化水素水の混合溶液に半導体基板を浸し、60℃〜80℃で処理することで、有機物及びパーティクルを除去、洗浄することできる。
洗浄時間は、10秒〜10分間であることが好ましく、30秒〜5分間であることがさらに好ましい。
半導体基板上に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する方法には特に制限はない。例えば、公知の塗布方法等を用いて、半導体基板上に前記パッシベーション膜形成用組成物を付与する方法を挙げることができる。具体的には、浸漬法、スクリーン印刷等の印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などを挙げることができる。これらの中でもパターン形成性の観点から、各種の印刷法、インクジェット法等が好ましい。
前記パッシベーション膜形成用組成物の付与量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、形成されるパッシベーション膜の膜厚が、後述する所望の膜厚となるように適宜調整することができる。
パッシベーション膜形成用組成物によって形成された組成物層を熱処理して、前記組成物層に由来する熱処理物層を形成することで、半導体基板上にパッシベーション膜を形成することができる。
組成物層の熱処理条件は、組成物層に含まれる有機アルミニウム化合物をその熱処理物である酸化アルミニウム(Al)に変換可能であれば特に制限されない。中でも特定の結晶構造を持たないアモルファス状のAl層を形成可能な熱処理条件であることが好ましい。パッシベーション膜がアモルファス状のAl層で構成されることで、パッシベーション膜により効果的に負電荷を持たせることができ、より優れたパッシベーション効果を得ることができる。この熱処理工程は、乾燥工程とアニーリング工程とに分けることもできる。乾燥工程後ではパッシベーション効果は得られないが、アニーリング工程後にパッシベーション効果を得ることができる。具体的に、アニーリング温度は400℃〜900℃が好ましく、450℃〜800℃がより好ましい。またアニーリング時間はアニーリング温度等に応じて適宜選択できる。例えば、0.1時間〜10時間とすることができ、0.2時間〜5時間であることが好ましい。
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法によって製造されるパッシベーション膜の膜厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択できる。例えば、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることが好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。
なお、形成されたパッシベーション膜の膜厚は、触針式段差・表面形状測定装置(例えば、Ambios社製)を用いて常法により測定される。
前記パッシベーション膜付き半導体基板の製造方法は、パッシベーション膜形成用組成物を付与した後、アニーリングによってパッシベーション膜を形成する工程の前に、パッシベーション膜形成用組成物からなる組成物層を乾燥処理する工程をさらに有していてもよい。組成物層を乾燥処理する工程を有することで、より均一なパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成することができる。
組成物層を乾燥処理する工程は、パッシベーション膜形成用組成物に含まれることがある溶媒の少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されない。乾燥処理は例えば30℃〜250℃で1分間〜60分間の加熱処理とすることができ、40℃〜220℃で3分間〜40分間の加熱処理であることが好ましい。また乾燥処理は、常圧下で行なっても減圧下で行なってもよい。
<太陽電池素子>
本発明の太陽電池素子は、p型層及びn型層がpn接合されてなる半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた前記パッシベーション膜形成用組成物の熱処理物層であるパッシベーション膜と、前記半導体基板の前記p型層及び前記n型層からなる群より選択される1以上の層上にそれぞれ配置された電極とを有する。前記太陽電池素子は、必要に応じてその他の構成要素を更に有していてもよい。
前記太陽電池素子は、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜を有することで、変換効率に優れる。
前記パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、p型層であっても、n型層であってもよい。中でも変換効率の観点からp型層であることが好ましい。前記半導体基板上のp型層は、p型半導体基板に由来するp型層であっても、p型拡散層又はp型拡散層として、n型半導体基板又はp型半導体基板上に形成されたものであってもよい。
前記半導体基板の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば50μm〜1000μmとすることができ、75μm〜750μmであることが好ましい
また前記半導体基板上に形成されるパッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることが好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。
半導体基板上に形成されるパッシベーション膜の形状は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。パッシベーション膜は、例えば、半導体基板上に配置された電極以外の領域に形成することができる。
前記太陽電池素子の形状や大きさに制限はない。例えば、一辺が125mm〜156mmの正方形であることが好ましい。
<太陽電池素子の製造方法>
本発明の太陽電池素子の製造方法は、p型層及びn型層が接合されてなるpn接合を有する半導体基板上の前記p型層及び前記n型層からなる群より選択される1以上の層上に電極を形成する工程と、前記半導体基板の前記電極が形成される面の一方又は両方の面上に、前記パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程とを有する。前記太陽電池素子の製造方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、優れたパッシベーション効果を有する半導体基板パッシベーション膜を備え、変換効率に優れる太陽電池素子を簡便な方法で製造することができる。さらに電極が形成された半導体基板上に、所望の形状となるように半導体基板パッシベーション膜を形成することができ、太陽電池素子の生産性に優れる。
pn接合を有する半導体基板上のp型層及びn型層からなる群より選択される1以上の層上に電極を形成する工程は、通常用いられる電極形成方法から、適宜選択して行うことができる。例えば半導体基板上の所望の領域に、銀ペースト、アルミニウムペースト等の電極形成用ペーストを付与し、必要に応じて焼結処理することで電極を形成することができる。なお、電極形成の方法の詳細は既述の通りである。
形成される電極の数及び形状は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。本発明においてはパッシベーション膜形成用組成物を用いてパシベーション膜が形成されることから、所望の数及び形状の電極と所望の形状のパッシベーション膜と容易に形成することができる。
本発明において、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われても、組成物層の形成又はパッシベーション膜を形成する工程の後に行われてもよい。より優れたパッシベーション効果を得る観点から、前記電極を形成する工程は、前記組成物層を形成する工程に先だって行われることが好ましい。
前記半導体基板パッシベーション膜が設けられる半導体基板の面は、p型層であっても、n型層であってもよい。中でも変換効率の観点からp型層であることが好ましい。
前記パッシベーション膜形成用組成物を用いて半導体基板パッシベーション膜を形成する方法の詳細は、既述のパッシベーション膜付き半導体基板の製造方法と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記半導体基板上に形成される半導体基板パッシベーション膜の厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、5nm〜50μmであることが好ましく、10nm〜30μmであることが好ましく、15nm〜20μmであることが更に好ましい。
次に図面を参照しながら本発明の実施形態について説明する。
図1は、本実施形態にかかる半導体基板パッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。但し、この工程図は本発明をなんら制限するものではない。
図1(a)に示すように、p型半導体基板1には、表面近傍にn型拡散層2が形成され、最表面に反射防止膜3が形成されている。反射防止膜3としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。反射防止膜3とp型半導体基板1との間に酸化ケイ素などの表面保護膜(図示せず)が更に存在していてもよい。また本発明にかかる半導体基板パッシベーション膜を表面保護膜として使用してもよい。
次いで図1(b)に示すように、裏面の一部の領域にアルミニウム電極ペーストなどの裏面電極5を形成する材料を塗布した後に焼結処理して、裏面電極5を形成すると共にp型半導体基板1中にアルミニウム原子を拡散させてp型拡散層4を形成する。
次いで図1(c)に示すように、受光面側に電極形成用ペーストを塗布した後に焼結処理して表面電極7を形成する。電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図1(c)に示すように反射防止膜3を貫通して、n型拡散層2の上に、表面電極7を形成してオーミックコンタクトを得ることができる。
最後に図1(d)に示すように、裏面電極5が形成された領域以外の裏面のp型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。p型層上に形成された組成物層を熱処理して半導体基板パッシベーション膜6を形成する。裏面のp型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜6を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
図1に示す製造工程を含む製造方法で製造される太陽電池素子では、アルミニウム等から形成される裏面電極をポイントコンタクト構造とすることができ、基板の反りなどを低減することができる。更に前記パッシベーション膜形成用組成物を用いることで、電極形成された領域以外のp型層上にのみ優れた生産性で半導体基板パッシベーション膜を形成することができる。
また図1(d)では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、半導体基板1の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理することで半導体基板1の側面(エッジ)にパッシベーション膜をさらに形成してもよい(図示せず)。これにより、発電効率により優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分に半導体基板パッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を塗布、熱処理して半導体基板パッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
図1では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
図2は、本実施形態にかかるパッシベーション膜を有する太陽電池素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図を断面図として示したものである。具体的には、図2はアルミニウム電極ペースト又は熱拡散処理によりp型拡散層を形成可能なp型拡散層形成用組成物を用いてp型拡散層を形成後、アルミニウム電極ペーストの熱処理物又はp型拡散層形成用組成物の熱処理物を除去する工程を含む工程図を断面図として説明するものである。ここでp型拡散層形成用組成物としては例えば、アクセプタ元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
図2(a)に示すように、p型半導体基板1には、表面近傍にn型拡散層2が形成され、表面に反射防止膜3が形成されている。反射防止膜3としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが挙げられる。
次いで図2(b)に示すように、裏面の一部の領域にp型拡散層形成用組成物を塗布した後に熱処理して、p型拡散層4を形成する。p型拡散層4上にはp型拡散層形成用組成物の熱処理物8が形成されている。
ここでp型拡散層形成用組成物に代えて、アルミニウム電極ペーストを用いてもよい。アルミニウム電極ペーストを用いた場合には、p型拡散層4上にはアルミニウム電極8が形成される。
次いで図2(c)に示すように、p型拡散層4上に形成されたp型拡散層形成用組成物の熱処理物8又はアルミニウム電極8をエッチングなどの手法により除去する。
次いで図2(d)に示すように、受光面(表面)及び裏面の一部の領域に選択的に電極形成用ペーストを塗布した後に熱処理して、受光面(表面)に表面電極7を、裏面に裏面電極5をそれぞれ形成する。受光面側に塗布する電極形成用ペーストとしてファイヤースルー性を有するガラス粉末を含むものを用いることで、図2(c)に示すように反射防止膜3を貫通して、n型拡散層2の上に、表面電極7が形成されてオーミックコンタクトを得ることができる。
また裏面電極が形成される領域にはすでにp型拡散層4が形成されているため、裏面電極5を形成する電極形成用ペーストには、アルミニウム電極ペーストに限定されず、銀電極ペースト等のより低抵抗な電極を形成可能な電極用ペーストを用いることもできる。これにより、さらに発電効率を高めることも可能になる。
最後に図2(e)に示すように、裏面電極5が形成された領域以外の裏面のp型層上に、パッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する。付与は例えばスクリーン印刷等の塗布法により行うことができる。p型層上に形成された組成物層を熱処理してパッシベーション膜6を形成する。裏面のp型層上に、前記パッシベーション膜形成用組成物から形成されたパッシベーション膜6を形成することで、発電効率に優れた太陽電池素子を製造することができる。
また図2(e)では裏面部分にのみパッシベーション膜を形成する方法を示したが、p型半導体基板1の裏面側に加えて、側面にもパッシベーション膜形成用材料を塗布、熱処理することでp型半導体基板1の側面(エッジ)に半導体基板パッシベーション膜をさらに形成してもよい(図示せず)。これにより、発電効率がさらに優れた太陽電池素子を製造することができる。
さらにまた、裏面部分にパッシベーション膜を形成せず、側面のみに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理してパッシベーション膜を形成してもよい。本発明のパッシベーション膜形成用組成物は、側面のような結晶欠陥が多い場所に使用すると、その効果が特に大きい。
図2では電極形成後にパッシベーション膜を形成する態様について説明したが、パッシベーション膜形成後に、更にアルミニウムなどの電極を蒸着などによって所望の領域に形成してもよい。
上述した実施形態では、受光面にn型拡散層が形成されたp型半導体基板を用いた場合について説明を行ったが、受光面にp型拡散層が形成されたn型半導体基板を用いた場合にも同様にして、太陽電池素子を製造することができる。なお、その場合は裏面側にn型拡散層を形成することとなる。
さらにパッシベーション膜形成用組成物は、図3に示すような裏面側のみに電極が配置された裏面電極型太陽電池素子の受光面側又は裏面側のパッシベーション膜6を形成することにも使用できる。
図3に概略断面図を示すように、p型半導体基板1の受光面側には、表面近傍にn型拡散層2が形成され、その表面にパッシベーション膜6及び反射防止膜3が形成されている。反射防止膜3としては、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜などが知られている。またパッシベーション膜6は、本発明のパッシベーション膜形成用組成物を付与し、これを熱処理して形成される。
p型半導体基板1の裏面側には、p型拡散層4及びn型拡散層2上にそれぞれ裏面電極5が設けられ、さらに裏面の電極が形成されていない領域には半導体基板パッシベーション膜6が設けられている。
型拡散層4は、上述のようにp型拡散層形成用組成物又はアルミニウム電極ペーストを所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。またn型拡散層2は、例えば熱拡散処理によりn型拡散層を形成可能なn型拡散層形成用組成物を所望の領域に塗布した後に熱処理することで形成することができる。
ここでn型拡散層形成用組成物としては例えば、ドナー元素含有物質とガラス成分とを含む組成物を挙げることができる。
型拡散層4及びn型拡散層2上にそれぞれ設けられる裏面電極5は、銀電極ペースト等の通常用いられる電極形成用ペーストを用いて形成することができる。
また、p型拡散層4上に設けられる裏面電極5は、アルミニウム電極ペーストを用いてp型拡散層4と共に形成されるアルミニウム電極であってもよい。
裏面に設けられる半導体基板パッシベーション膜6は、パッシベーション膜形成用組成物を裏面電極5が設けられていない領域に付与し、これを熱処理することで形成することができる。
また半導体基板パッシベーション膜6は半導体基板1の裏面のみならず、さらに側面にも形成してよい(図示せず)。
図3に示すような裏面電極型太陽電池素子においては、受光面側に電極がないため発電効率に優れる。さらに裏面の電極が形成されていない領域にパッシベーション膜が形成されているため、さらに変換効率に優れる。
上記では半導体基板としてp型半導体基板を用いた例を示したが、n型半導体基板を用いた場合も、上記に準じて変換効率に優れる太陽電池素子を製造することができる。
<太陽電池>
太陽電池は、前記太陽電池素子の少なくとも1つを含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
前記太陽電池の大きさに制限はない。0.5m〜3mであることが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」は質量基準である。
<実施例1>
(パッシベーション膜形成用組成物の調製)
トリsec−ブトキシアルミニウムを2.00g、テルピネオールを2.01g混合し有機アルミニウム化合物溶液を調製した。これとは別にエチルセルロースを5.00g、テルピネオールを95.02g、混合し、150℃で1時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。得られた有機アルミニウム化合物溶液を2.16gと、エチルセルロース溶液を3.00g混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物1を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物1中の含有率は2.9%、有機アルミニウム化合物の含有率は21%となった。
得られたパッシベーション膜形成用組成物1について、以下のような評価を行った。評価結果を表1に示す。
(パッシベーション膜の形成)
半導体基板として、表面がミラー形状の単結晶型p型シリコン基板(SUMCO製、50mm角、厚さ:625μm)を用いた。シリコン基板をRCA洗浄液(関東化学製Frontier Cleaner−A01)を用いて70℃にて5分間、浸漬洗浄し、前処理を行った。
その後、上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物1を前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷法を用いて、乾燥後の膜厚が5μmとなるように全面に付与し、150℃で3分間乾燥処理した。次いで550℃で1時間アニーリングした後、室温で放冷して評価用基板を作製した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は0.35μmであった。
(実効ライフタイムの測定)
上記で得られた評価用基板の実効ライフタイム(μs)を、ライフタイム測定装置(日本セミラボ製WT−2000PVN)を用いて、室温で反射マイクロ波光電導減衰法により測定した。得られた評価用基板のパッシベーション膜形成用組成物を付与した領域の実効ライフタイムは、111μsであった。
得られたパッシベーション膜形成用組成物1について、以下のような評価を行った。評価結果を表1に示す。
(チキソ比)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物1のせん断粘度を、調製直後(12時間以内)に、回転式せん断粘度計(AntonPaar社製MCR301)に、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着し、温度25℃で、せん断速度1.0s−1及び10s−1の条件でそれぞれ測定した。
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は16.0Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は5.7Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は2.8となった。
(保存安定性)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物1のせん断粘度を、調製直後(12時間以内)及び25℃で30日間保存後にそれぞれ測定した。せん断粘度の測定はAntonPaar社MCR301に、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着し、温度25℃、せん断速度1.0s−1で行なった。
25℃において、調製直後のせん断粘度(η)は16.0Pa・s、25℃で30日間保存した後のせん断粘度(η30)は17.3Pa・sであった。従って、下式で算出される粘度変化率(%)は、8%であった。
粘度変化率(%)=|η30−η|/η×100 (式)
<実施例2>
トリsec−ブトキシアルミニウムを4.79g、アセト酢酸エチルを2.56g、テルピネオールを4.76g混合し、25℃で1時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。これとは別にエチルセルロースを12.02g、テルピネオールを88.13g、混合し、150℃で1時間攪拌してエチルセルロース溶液を調製した。次に有機アルミニウム化合物溶液を2.93g、エチルセルロース溶液を2.82g混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物2を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物2中の含有率は5.9%、有機アルミニウム化合物の含有率は21%となった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、144μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物2を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物2のせん断粘度を、調製直後(12時間以内)に、回転式せん断粘度計(AntonPaar社製MCR301)に、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着し、温度25℃で、せん断速度1.0s−1及び10s−1の条件でそれぞれ測定した。
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は41.5Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は28.4Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.5となった。
(保存安定性)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物2の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で41.5Pa・s、25℃で30日間保存した後は43.2Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は4%であった。
上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Excalibur FTS−3000を用いて測定した。
その結果、4配位アルミニウムに配位した酸素−炭素結合に特徴的な吸収が1600cm−1付近に、6員環錯体の炭素−炭素結合に特徴的な吸収が1500cm−1付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。
<実施例3>
トリsec−ブトキシアルミニウムを4.96g、ジエチルマロン酸を3.23g、テルピネオールを5.02g、混合し、25℃で1時間攪拌して有機アルミニウム化合物溶液を得た。得られた有機アルミニウム化合物溶液を2.05g、実施例2と同様にして調製したエチルセルロース溶液を2.00g混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物3を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物3中の含有率は5.9%、有機アルミニウム化合物の含有率は20%となった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、96μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物3を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物3のせん断粘度を調製直後(12時間以内)に、回転式せん断粘度計(AntonPaar社製MCR301)に、コーンプレート(直径50mm、コーン角1°)を装着し、温度25℃で測定した。
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は90.7Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は37.4Pa・s、せん断速度が100s−1の条件でせん断粘度は10.4Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は2.43となった。
(保存安定性)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物3の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で90.7Pa・s、25℃で30日間保存した後は97.1Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は7%であった。
上記で得られた有機アルミニウム化合物溶液中の有機アルミニウム化合物の赤外分光スペクトルをバイオ・ラッドラボラトリーズ株式会社製Excalibur FTS−3000を用いて測定した。
その結果、4配位アルミニウムに配位した酸素−炭素結合に特徴的な吸収が1600cm−1付近に、6員環錯体の炭素−炭素結合に特徴的な吸収が1500cm−1付近にそれぞれ観察され、アルミニウムキレートが形成されていることが確認された。
<実施例4>
実施例3において、パッシベーション膜形成用組成物3をシリコン基板上にスクリーン印刷で100μm幅、間隔2mmの短冊状に付与したこと以外は、実施例3と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜形成用組成物3が付与された領域における実効ライフタイムは、90μsであった。また半導体基板パッシベーション膜形成用組成物3が付与されていない領域における実効ライフタイムは、25μsであった。
<実施例5>
実施例1と同様にして前処理したシリコン基板上に、スクリーン印刷でアルミニウムペースト(PVG solutions社製、PVG−AD−02)を幅約200μm、間隔2mmで短冊状に付与し、400℃10秒間、850℃10秒間、650℃10秒間で焼結して厚み20μmのアルミニウム電極を形成した。
次に、上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物3をスクリーン印刷で、アルミニウム電極が形成されていない領域にのみ付与し、150℃で3分間乾燥処理した。次いで550℃で1時間アニーリングした後、室温で放冷してパッシベーション膜を形成し評価用基板を作製した。
パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは90μsであった。またアルミニウム電極の表面には、パッシベーション膜形成用組成物3に由来する異物は観察されなかった。
<実施例6>
エチルセルロースを100.02gとテルピネオールを400.13g混合し、150℃で1時間攪拌して10%エチルセルロース溶液を調製した。これとは別に、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート(川研ファインケミカル社製、商品名:ALCH)を9.71gと、テルピネオールを4.50g、混合し、次に10%エチルセルロース溶液を15.03g混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物6を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物6中の含有率は5.1%、有機アルミニウム化合物の含有率は33.2%となった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物6を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、121μsであった。
(チキソ比)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物6のせん断粘度を、上記と同様にして測定した。
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は81.0Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は47.7Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.7となった。
(保存安定性)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物6の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で81.0Pa・s、25℃で30日間保存した後は80.7Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は0.4%であった。
(印刷滲み)
印刷滲みの評価は、調製したパッシベーション膜形成用組成物6を、シリコン基板上にスクリーン印刷法を用いてパターン形成し、印刷直後のパターン形状と熱処理後のパターン形状とを比較することで行った。スクリーン印刷法には、図4に示すような円形であるドット状の開口部14と非開口部12を有する電極形成用のスクリーンマスク版とは、逆の開口部パターンを有するスクリーンマスク版(図4のドット状の開口部14が非開口部となる版)を用いた。図4に示すスクリーンマスク版では、ドット状の開口部14のドット径Laが368μm、ドット間隔Lbが0.5mmである。なお、前記印刷滲みとは、シリコン基板上に印刷したパッシベーション膜形成用組成物から形成された組成物層が、用いた版に比べて、シリコン基板の面方向に広がる現象をいう。
具体的には、以下のようにしてパッシベーション膜の形成を行った。上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物6を図4の非開口部12に対応する領域の全面に印刷法により付与した。その後、パッシベーション膜形成用組成物6を付与したシリコン基板を150℃で3分間加熱し、溶剤を蒸散させることで乾燥処理して組成物層を形成した。次いで組成物層が形成されたシリコン基板を700℃の温度で10分間アニーリングした後、室温で放冷して、パッシベーション膜を形成した。形成されたパッシベーション膜の膜厚は0.55μmであった。
印刷滲みの評価は、熱処理後の基板に形成されたパッシベーション膜内におけるドット状開口部の、すなわち、図4における開口部14に対応し、パッシベーション膜が形成されていない領域である開口部の径を測定して行った。なお、測定は開口部の径を10点測定し、その平均値として熱処理後の開口部の径を算出した。印刷直後のドット径(La)(368μm)に対し、熱処理後の開口部の径の減少率が10%未満のものを評価A、10%以上30%未満のものを評価B、30%以上のものを評価Cとして印刷滲みを評価した。評価がA又はBであれば、パッシベーション膜形成用組成物として良好である。
上記で得られたパッシベーション膜形成用組成物6の印刷滲み評価はAであった。
<実施例7>
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを10.12gと、テルピネオールを25.52g混合し、次に実施例6で作製した10%エチルセルロース溶液を34.70g、混合して無色透明の溶液として、パッシベーション膜形成用組成物7を調製した。エチルセルロースのパッシベーション膜形成用組成物7中の含有率は4.9%、有機アルミニウム化合物の含有率は14.4%となった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物7を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、95μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物7を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は43.4Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は27.3Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.6となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物7の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で43.4Pa・s、25℃で30日間保存した後は44.5Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は3%であった。
(印刷滲み)
半導体基板パッシベーション膜形成用組成物7の印刷滲み評価はAであった。
<実施例8>
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを5.53gと、テルピネオールを6.07g混合し、次に実施例6で作製した10%エチルセルロース溶液を9.93g、混合して無色透明の溶液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物8を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物8中の含有率は4.6%、有機アルミニウム化合物の含有率は25.7%となった。
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物8を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、110μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物8を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は38.5Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は28.1Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.6となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物8の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で38.5Pa・s、25℃で30日間保存した後は39.7Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は3%であった。
(印刷滲み)
パッシベーション膜形成用組成物8の印刷滲み評価はAであった。
<実施例9>
エチルセルロースを20.18gとテルピネオールを480.22g混合し、150℃で1時間攪拌して4%エチルセルロース溶液を調製した。エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを5.09gと、4%エチルセルロース溶液を5.32gと、水酸化アルミニウム粒子(HP−360、昭和電工製、粒子径(D50%)は3.2μm、純度99.0%)を11.34g、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物9を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物9中の含有率は1.0%、有機アルミニウム化合物の含有率は23.4%となった。
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物9を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、84μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物9を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は33.5Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は25.6Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.3となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物9の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で33.5Pa・s、25℃で30日間保存した後は36.3Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は8%であった。
(印刷滲み)
パッシベーション膜形成用組成物9の印刷滲み評価はAであった。
<実施例10>
エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを5.18gと、4%エチルセルロース溶液を5.03gと、酸化ケイ素粒子(アエロジル200、日本アエロジル社製、平均粒子径12nm、表面がヒドロキシ基で修飾されている)を2.90gと、テルピネオールを6.89g、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物10を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物9中の含有率は1.0%、有機アルミニウム化合物の含有率は25.9%となった。
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物10を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、97μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物10を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は48.3Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は32.9Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.5となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物9の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で48.3Pa・s、25℃で30日間保存した後は50.1Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は4%であった。
(印刷滲み)
パッシベーション膜形成用組成物10の印刷滲み評価はAであった。
<実施例11>
アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル社製、商品名:ALCH−TR)を4.42gと、実施例6で調製した10%エチルセルロース溶液を10.12gと、テルピネオールを10.53g、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物11を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物11中の含有率は4.0%、有機アルミニウム化合物の含有率は17.6%となった。
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物11を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、88μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物11を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は32.2Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は22.1Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.5となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物11の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で32.2Pa・s、25℃で30日間保存した後は33.4Pa・sであった。従って、保存安定性を示す粘度変化率は4%であった。
(印刷滲み)
パッシベーション膜形成用組成物11の印刷滲み評価はAであった。
<実施例12>
アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)(川研ファインケミカル社製、商品名:アルミキレートD、76%イソプロピルアルコール溶液)を6.56gと、実施例6で調製した10%エチルセルロース溶液を9.89gと、テルピネオールを9.78g、混合して白色の懸濁液として、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物12を調製した。エチルセルロースの半導体基板パッシベーション膜形成用組成物12中の含有率は3.8%、有機アルミニウム化合物の含有率は25.0%となった。
上記で調製した半導体基板パッシベーション膜形成用組成物12を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、102μsであった。
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物12を用いて、上記と同様にして、チキソ比、保存安定性及び印刷滲みを評価した。結果を表1に示す。
(チキソ比)
せん断速度が1.0s−1の条件でのせん断粘度(η)は37.3Pa・s、せん断速度が10s−1の条件でのせん断粘度(η)は26.3Pa・sとなった。せん断粘度が1.0s−1と10s−1の場合でのチキソ比(η/η)は1.4となった。
(保存安定性)
パッシベーション膜形成用組成物11の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で37.3Pa・s、25℃で30日間保存した後は39.5Pa・sであった。従って粘度変化率は6%であった。
(印刷滲み)
パッシベーション膜形成用組成物11の印刷滲み評価はAであった。
<比較例1>
実施例1において、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物1の塗布を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、評価用基板を作製し、実効ライフタイムを測定して評価した。実効ライフタイムは、20μsであった。
<比較例2>
Al粒子(高純度化学社製、平均粒子径1μm)を2.00g、テルピネオールを1.98g、実施例2と同様にして調製したエチルセルロース溶液を3.98g混合して無色透明の組成物C2を調製した。
上記で調製した組成物C2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして前処理したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、21μsであった。
<比較例3>
テトラエトキシシランを2.01g、テルピネオールを1.99g、実施例2と同様にして調製したエチルセルロース溶液を4.04g混合して無色透明の組成物C3を調製した。
上記で調製した組成物C3を用いたこと以外は、実施例1と同様にしてシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。実効ライフタイムは、23μsであった。
<比較例4>
トリイソプロポキシアルミニウムを8.02g、精製水36.03g、濃硝酸(d=1.41)を0.15g混合し、100℃で1時間攪拌して組成物C4を調製した。
上記で調製した組成物C4を用いたこと以外は、実施例5と同様にしてアルミニウム電極を形成したシリコン基板上にパッシベーション膜を形成し、同様にして評価した。
パッシベーション膜を形成した領域の実効ライフタイムは、110μsであった。またアルミニウム電極の表面には、半導体基板パッシベーション膜形成用組成物C4に由来する異物が観察された。
(保存安定性)
上記で調製したパッシベーション膜形成用組成物C4の調製直後のせん断粘度は温度25℃、せん断速度1.0s−1で67.5Pa・s、25℃で30日間保存した後は36000Pa・sであった。従って粘度変化率は532%であった。


以上から、本発明のパッシベーション膜形成用組成物を用いることで優れたパッシベーション効果を有するパッシベーション膜を形成できることが分かる。また本発明のパッシベーション膜形成用組成物は保存安定性に優れることが分かる。さらに本発明のパッシベーション膜形成用組成物を用いることで、簡便な工程で所望の形状にパッシベーション膜を形成できることがわかる。
日本特許出願2012−001641号の開示はその全体を本明細書に援用する。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 下記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物と、樹脂と、を含むパッシベーション膜形成用組成物。


    [式中、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基を表す。nは0〜3の整数を表す。X及びXはそれぞれ独立して酸素原子又はメチレン基を表す。R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。]
  2. 前記一般式(I)において、Rがそれぞれ独立して炭素数1〜4のアルキル基である請求項1に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
  3. 前記一般式(I)において、nが1〜3の整数であり、Rがそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である請求項1又は請求項2に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
  4. 前記樹脂の含有率が0.1質量%〜30質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のパッシベーション膜形成用組成物。
  5. 半導体基板と、前記半導体基板上の全面又は一部に設けられる、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜と、を有するパッシベーション膜付半導体基板。
  6. 半導体基板上の全面又は一部に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパッシベーション膜形成用組成物を用いて組成物層を形成する工程と、前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、を有するパッシベーション膜付半導体基板の製造方法。
  7. p型層及びn型層がpn接合されてなる半導体基板と、
    前記半導体基板上の全面又は一部に設けられた請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパッシベーション膜形成用組成物の熱処理物であるパッシベーション膜と、
    前記半導体基板の前記p型層及び前記n型層からなる群より選択される1以上の層上に配置された電極と、
    を有する太陽電池素子。
  8. p型層及びn型層が接合されてなるpn接合を有し、前記p型層及び前記n型層からなる群より選択される1以上の層上に電極を有する半導体基板の、前記電極を有する面の一方又は両方の面上に、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のパッシベーション膜形成用組成物を付与して組成物層を形成する工程と、
    前記組成物層を熱処理して、パッシベーション膜を形成する工程と、
    を有する太陽電池素子の製造方法。
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