JP5058184B2 - 光起電力装置の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、太陽電池などの光起電力装置の製造方法に関するものである。

現在、広く用いられているシリコン太陽電池は、一般的に、Ｐ型シリコン基板の受光面側に、光吸収率を高める表面テクスチャ、Ｎ型拡散層、反射防止膜および表面電極（たとえば、櫛型Ａｇ電極）を順次形成し、また、Ｐ型シリコン基板の裏面（非受光面）側に、裏面電極（たとえば、Ａｌ電極）をスクリーン印刷によって形成した後、これらを焼成することによって製造されている。このような焼成では、表面電極および裏面電極の溶媒成分が揮発すると共に、シリコン基板の表面側において櫛型Ａｇ電極が反射防止膜を突き破ってＮ型拡散層に接続され、また、裏面側においてＡｌ電極の一部のＡｌがシリコン基板に拡散して裏面電界（ＢＳＦ：Back Surface Field）層を形成する。このＢＳＦ層は、シリコン基板との接合面で内部電界を形成してＢＳＦ層近傍で発生した少数キャリアをシリコン基板内部へ押し戻し、Ａｌ電極近傍でのキャリア再結合を抑制する役割を有し、開放電圧を高くすることができる。

また、このようなシリコン基板の裏面の大部分にＢＳＦ層を形成する太陽電池よりも再結合速度を小さくすることが可能なパッシベーション膜（絶縁膜）を有する構造の太陽電池（たとえば、特許文献１、非特許文献１参照）や、ＢＳＦ層として、薄く欠陥の少ない非晶質混合微結晶水素化シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で形成した構造の太陽電池（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。

特許文献１に記載の太陽電池は、シリコン基板の裏面側に熱酸化によってシリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜からなるパッシベーション層を形成し、このパッシベーション膜に所定の間隔でポイント状やストライプ状の窓を形成し、パッシベーション膜上に裏面電極を形成し、焼成することによって得られる。その結果、窓に埋め込まれた裏面電極がシリコン基板と接触した部分でＢＳＦ層が形成されることで、シリコン基板裏面における裏面電極の面積を縮小して、シリコン基板裏面全体としてのキャリア再結合を抑制する。また、非特許文献１では、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で形成したシリコン窒化膜をパッシベーション膜とする場合が示されている。このパッシベーション膜は、ＢＳＦ層に比べてキャリア再結合をより一層抑制することができるため、太陽電池の開放電圧が増加して光電変換効率を高めることができる。

特開平６−１６９０９６号公報 特開平１０−１９００３３号公報 G. Agostinelli, et al., "Screen Printed Large Area Crystalline Silicon Solar Cells on Thin Substrates", IMEC 20th European Photovoltaic Solar Energy Conference, 6-10 June 2005, p.647-650

特許文献１に記載の太陽電池においては、品質は良いが高コストな単結晶シリコン基板を用いるとともに、熱酸化によって形成したパッシベーション膜に所定の間隔で窓を形成するために、写真製版プロセスなどの複雑かつ高コストなプロセスが用いられる。そのため、このようにして製造された太陽電池は、高価であり、主として宇宙用太陽電池などの特殊用途向けに用いられてきた。実際に、このような太陽電池におけるパッシベーション膜は、不純物や欠陥が少ない単結晶シリコン基板に対しては有効な再結合抑制効果を示している。また、パッシベーション膜は酸素雰囲気中の高温熱処理で形成しているため、このパッシベーション膜形成後に、ＢＳＦ層を形成するための不純物拡散プロセスやスクリーン印刷による電極形成プロセスなどの高温プロセスを適用してもパッシベーション効果を保つことができる。

ところで、量産を前提とした太陽電池は、上記のような高コストの単結晶基板を用いるのではなく、低品質であるが低コストの多結晶基板を用いて製造されることが望ましい。しかし、このような多結晶シリコン基板に対して特許文献１に記載の方法を適用して多結晶シリコン太陽電池を製造しても、パッシベーション膜に良好なパッシベーション効果が得られないという問題点があった。それは、多結晶シリコン基板は、通常不純物を多く含む上に結晶欠陥や粒界をもつために、高温での熱酸化プロセスやスクリーン印刷後の電極形成プロセスなどの８００〜９００℃以上の高温プロセスでは、不純物が粒界やパッシベーション膜との界面に移動したり、酸素などの雰囲気ガスが結晶欠陥を形成したりしてしまうからである。

また、非特許文献１に記載のプラズマＣＶＤ法で形成されたシリコン窒化膜などのパッシベーション膜の熱耐性は、十分ではないという問題点もあった。特に、パッシベーション膜形成後に、ＢＳＦ層を形成するための不純物拡散プロセスやスクリーン印刷による電極形成プロセスなどの高温プロセスを適用するとパッシベーション特性が低下してしまっていた。さらに、特許文献２に記載のプラズマＣＶＤ法で形成された非晶質混合微結晶水素化シリコン膜などのＢＳＦ層の熱耐性についても同様の問題点があった。

この発明は、上記に鑑みてなされたもので、光起電力装置において、多結晶半導体基板を用いた場合でも、裏面電極近傍における少数キャリアの再結合を従来の光起電力装置に比して抑えるとともに、耐熱性を改善した裏面電極構造が得られる光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、この発明にかかる光起電力装置の製造方法は、多結晶の第１の導電型の半導体基板の第１の主面側に第２の導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、前記拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、前記反射防止膜上に表面電極形状に導電性ペーストを形成し、８００℃以上の温度で、前記導電性ペーストを焼成する焼成工程と、前記半導体基板の第２の主面側に裏面電極構造を形成する裏面電極構造形成工程と、を含む光起電力装置の製造方法において、前記焼成工程の前に、前記半導体基板の第２の主面上にプラズマＣＶＤ法によって、水素を含む第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成するプラズマＣＶＤ膜形成工程と、前記焼成工程の後で前記裏面電極構造形成工程の前に、前記第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去するプラズマＣＶＤ膜除去工程と、を含み、前記裏面電極構造形成工程では、プラズマＣＶＤ法によって形成された水素を含む第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜が前記半導体基板の前記第２の主面上に形成されることを特徴とする。

この発明によれば、半導体基板の裏面側にプラズマＣＶＤ法によって、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成した後、表面電極を焼成し、その後に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去して、再びプラズマＣＶＤ法によって形成した第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を含む裏面電極構造を形成したので、表面電極焼成時には第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜によって半導体基板のバルクパッシベーションが行われ、その後、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜によって、半導体基板に対し最良な界面パッシベーションが行われる。その結果、半導体基板の裏面電極近傍における少数キャリアの再結合を従来の多結晶半導体基板を用いた光起電力装置と比較して抑えることができ、従来のスクリーン印刷による多結晶シリコンセルプロセスを踏襲しながら良好なパッシベーション特性を有する光起電力装置を得ることができるという効果を有する。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる光起電力装置の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、これらの実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、以下の実施の形態で用いられる光起電力装置の断面図は模式的なものであり、層の厚みと幅との関係や各層の厚みの比率などは現実のものとは異なる。

実施の形態１．
最初に、この実施の形態１で用いられる光起電力装置の構成について説明する。図１−１〜図１−３は、この発明の実施の形態１による光起電力装置の全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は光起電力装置の上面図であり、図１−２は光起電力装置の裏面図であり、図１−３は図１−２のＡ−Ａ断面図である。また、図２は、光起電力装置の構成の一部を模式的に示す拡大断面図であり、図１−１のＢ−Ｂ断面図である。なお、図２における貫通孔１３０の開口部は小さいため図１−３には図示されていないが、実際には図２に示されるように図１−３のパッシベーション膜１０４には微細な貫通孔１３０（開口）が形成されている。

この光起電力装置１００は、半導体基板としてのＰ型多結晶シリコン基板１０１の受光面側（以下、表面側ともいう）に、図示しない微細な凹凸を有するテクスチャ構造が形成され、このテクスチャ構造が形成された表面から所定の深さの範囲にＮ型の不純物を拡散させたＮ型拡散層１０２が形成された構造を有している。これによって、シリコン基板１０１表面にはＰＮ接合が形成される。また、このＮ型拡散層１０２の上面には、シリコン基板１０１の受光面への入射光の反射を防止する反射防止膜１０３が形成されている。この反射防止膜１０３上には、ＰＮ接合で生じた電流（電子）を局所的に集電するために櫛歯状に設けられるＡｇ（銀）などからなるグリッド電極１１１と、グリッド電極１１１で集電された電流を取り出すために、グリッド電極１１１にほぼ直交してグリッド電極１１１間を接続するように設けられるＡｇなどからなるバス電極１１２と、からなる表面電極（受光面側電極）１１０が形成されている。なお、この表面電極１１０の下部は、反射防止膜１０３を貫通してＮ型拡散層１０２の上面と接続された状態にある。

一方、Ｐ型シリコン基板１０１の受光面とは反対側の面（以下、裏面という）には、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての水素含有シリコン酸化膜１０５とシリコン炭窒化膜（以下、ＳｉＣＮ膜という）１０６との積層膜からなり、複数の貫通孔１３０を有するパッシベーション膜１０４が形成されている。また、このパッシベーション膜１０４上には、貫通孔１３０内を満たすように、Ｐ型不純物をシリコン基板１０１よりも高濃度に含んだ微結晶シリコン膜などからなる裏面電界層１０７と、ＰＮ接合で生じた電流（ホール）を取り出すとともに、入射光の反射を目的としてＡｌ（アルミニウム）などからなる裏面集電電極１２１と、が順に形成される。また、裏面集電電極１２１内の所定の位置には、外部に電流を取り出すためのＡｇなどからなる裏面取出電極１２２が設けられている。

ここで、ＳｉＣＮ膜１０６は、水素含有シリコン酸化膜１０５よりも密度が大きく（緻密で）、水素含有シリコン酸化膜１０５よりもシリコン基板１０１のエッチングに使用される薬品に対する高い薬品耐性を有する膜からなる。また、貫通孔１３０は、ポイント状またはストライプ状を有し、パッシベーション膜１０４に所定の間隔で形成される。さらに、以下では、裏面集電電極１２１と裏面取出電極１２２とを合わせて、裏面電極１２０ともいう。また、パッシベーション膜１０４、裏面電界層１０７および裏面集電電極１２１（裏面電極１２０）が、裏面電極構造を形成している。

このように構成された光起電力装置１００では、太陽光が光起電力装置１００の受光面側からＰＮ接合面（Ｐ型シリコン基板１０１とＮ型拡散層１０２との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ＰＮ接合面付近の電界によって、生成した電子はＮ型拡散層１０２に向かって移動し、ホールは裏面電界層１０７に向かって移動する。これにより、Ｎ型拡散層１０２に電子が過剰となり、裏面電界層１０７にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はＰＮ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、Ｎ型拡散層１０２に接続した表面電極１１０がマイナス極となり、裏面電界層１０７に接続した裏面電極１２０がプラス極となり、図示しない外部回路に電流が流れる。

また、シリコン基板１０１の裏面側では水素含有シリコン酸化膜１０５によって、シリコン原子の未結合手（再結合中心）が不活性化されるとともに、シリコン基板１０１よりも禁制帯幅が広い電位障壁が形成される。これによって、シリコン基板１０１の裏面側近傍で発生した少数キャリアである電子は、シリコン基板１０１の裏面側表層部のシリコン原子の未結合手に捕獲されることがなく、電位障壁によって水素含有シリコン酸化膜１０５内に流れ込むこともなく、さらに、シリコン基板１０１と裏面電界層１０７との接合面で形成された内部電界によって、シリコン基板１０１内部へと押し戻される。これによって、シリコン基板１０１の裏面側で発生した少数キャリアである電子のシリコン基板１０１の裏面側での再結合が抑制され、上記した光起電力の発生に寄与することとなる。

つぎに、このような構造の光起電力装置１００の製造方法について説明する。図３は、この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートであり、図４−１〜図４−１０は、この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である。なお、以下に示すサイズや成膜条件などは一例である。

まず、多結晶シリコン基板（以下では、単にシリコン基板ということもある）１０１を用意する（図４−１）。ここでは、１Ωｃｍの抵抗率を有するＰ型多結晶シリコン基板を使用するものとする。このシリコン基板１０１は、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤソーでスライスし、アルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去して製造する。ダメージ除去後のシリコン基板１０１の厚さは２００μｍであり、寸法は３ｃｍ×３ｃｍである。ついで、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を添加した溶液を用いる異方性エッチングによって、反射防止構造であるテクスチャ構造をシリコン基板１０１の一方の主面上に形成する（ステップＳ１１）。なお、ここでは、テクスチャ構造は図示していない。

ついで、テクスチャ構造形成後のシリコン基板１０１を熱拡散炉へ投入し、Ｎ型の不純物としてのＰ（リン）の雰囲気下で加熱し、シリコン基板１０１表面にＰを所定の濃度となるように拡散させ、Ｎ型拡散層１０２を形成する（ステップＳ１２、図４−２）。ここではＰの拡散源としてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）を用いる。これによって、シリコン基板１０１の上面、下面および側面にＮ型拡散層１０２が形成される。続いて、シリコン基板１０１の表面に形成されたリンガラス層をフッ酸によって除去する。

その後、シランガスおよびアンモニアガスを原料ガスとするプラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜から構成される反射防止膜１０３を、受光面側、すなわちテクスチャ構造形成側の主面に形成されたＮ型拡散層１０２上に形成する（ステップＳ１３、図４−３）。この反射防止膜１０３の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定される。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。

ついで、シランガス、水素ガスおよびアンモニアガスからなる原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板１０１の裏面に形成されたＮ型拡散層１０２上に、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての水素含有シリコン窒化膜（以下、水素含有ＳｉＮ膜という）１３１を形成する（ステップＳ１４、図４−４）。このとき、プラズマの生成には、４００ｋＨｚ以下の周波数の電力を印加することが望ましい。これは、４００ｋＨｚ以下の周波数の電力を印加すると、成膜中とこの後の表面電極１１０の焼成工程で、水素がシリコン基板１０１に拡散しやすくなるからである。ここでは、この水素含有ＳｉＮ膜１３１は、４００ｋＨｚのプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度４５０℃、ガス圧０.５Ｔｏｒｒの条件下で作製される。厚さとしては、１００ｎｍ程度が望ましい。

ついで、受光面側の反射防止膜１０３上に、Ａｇペーストを櫛型のグリッド電極形状に印刷し、また、図示していないが、複数のグリッド電極を接続するようにＡｇペーストをバス電極状に印刷した後、８５０℃で焼成することによりグリッド電極１１１とバス電極を含む表面電極１１０を形成する（ステップＳ１５、図４−５）。

その後、裏面側の水素含有ＳｉＮ膜１３１と裏面側および側面のＮ型拡散層１０２を、水素ガスを用いたプラズマエッチングにより除去する（ステップＳ１６、図４−６）。この水素ガスを用いた水素含有ＳｉＮ膜１３１の除去プロセスは、表面電極１１０を形成した表面構造に影響を与えずに水素含有ＳｉＮ膜１３１とＮ型拡散層１０２とを除去できるとともに、低周波プラズマ中で生じた水素活性種が膜を介してシリコン基板１０１の欠陥を終端、修復する効果も持ち合わせている。なお、水素ガスを用いたプラズマエッチングの代わりにＳＦ₆などのフッ素系ガスによるＲＩＥ（Reactive Ion Etching）により水素含有ＳｉＮ膜１３１を除去してもよい。また、濃フッ酸による片面ウェットエッチング処理で水素含有ＳｉＮ膜１３１を除去してもよい。ただし、濃フッ酸による片面処理の場合には、水素含有ＳｉＮ膜１３１を除去した後に、アルカリ溶液またはフッ酸と硝酸の混合液による裏面および側面のＮ型拡散層１０２を除去する処理も行う必要がある。この裏面側および側面のＮ型拡散層１０２の除去は、ステップＳ１４の水素含有ＳｉＮ膜１３１形成前に同様の方法で予め除去してもよい。

ついで、シランガスおよび炭酸ガスからなる原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての水素含有シリコン酸化膜１０５を、シリコン基板１０１の裏面上の全面に形成する（ステップＳ１７、図４−７）。この水素含有シリコン酸化膜１０５は、６０ＭＨｚのＶＨＦ（Very High Frequency）プラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度１７０℃、ガス圧０.５Ｔｏｒｒの条件下で作製される。厚さとして、６０ｎｍ程度が望ましい。

なお、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を構成する材料として、半導体基板がＰ型の場合には、正の固定電荷が小さい酸化シリコンのほかに、有効なパッシベーション効果を示す負の固定電荷をもつ酸化アルミニウムなどを用いることができる。これらの膜は熱耐性が悪く、高温焼成が必要な電極の焼成前に形成すると、焼成により劣化して良好なパッシベーション特性を示さないが、印刷焼成後に形成し、その後のプロセスを低温プロセスのみで形成することで、良好な熱耐性を持たせるができる。その結果、これらの材料からなる第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を用いることによって、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜による水素パッシベーション効果とあいまって良好なパッシベーション特性をもつ裏面構造の形成が可能となる。

続いて、水素含有シリコン酸化膜１０５上に、ホットワイヤＣＶＤ法を用いて、炭素と窒素を含むシリコン系の膜（ＳｉＣＮ膜）１０６を形成する（ステップＳ１８、図４−８）。ここで、ホットワイヤＣＶＤ法とは、高温に加熱した金属にシリコンを含む原料ガスを接触させることによって形成した活性種を基板に堆積して膜を形成する膜堆積方法のことをいう。このホットワイヤＣＶＤ法によって形成される膜は、一般的にプラズマＣＶＤ法で形成される膜よりも密度が高く緻密な構造の膜となる。また、ここではホットワイヤフィラメントとしてたとえばレニウムワイヤを用い、温度を１４００℃とし、基板温度を１５０℃とし、ガス圧を０．７５Ｔｏｒｒとする条件下で、ヘキサメチルジシラザンを流量１．７５ｓｃｃｍで流し、水素を流量１００ｓｃｃｍで流すことによって、６０ｎｍのＳｉＣＮ膜１０６を形成する。これによって、水素含有シリコン酸化膜１０５上に、水素含有シリコン酸化膜１０５よりも緻密な構造を有するＳｉＣＮ膜１０６が形成される。以上によって、水素含有シリコン酸化膜１０５とＳｉＣＮ膜１０６との積層体からなるパッシベーション膜１０４が形成される。

なお、ホットワイヤＣＶＤ法によって形成されるシリコン化合物は、シラン系材料に炭素や窒素などを含むガスおよび水素を導入することによって形成することもできるが、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ結合をもつジシラザン系材料を原料とすることによって、シラン系材料に炭素や窒素を原料とする材料を別途導入する場合に比して、緻密な膜を形成することができる。

ついで、ビーム径を１００μｍ×１００μｍの大きさに絞った波長３５５ｎｍのＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）レーザ光を５００μｍの間隔でパッシベーション膜１０４（ＳｉＣＮ膜１０６）上に照射し、パッシベーション膜１０４を貫通し、シリコン基板１０１の裏面側の上面を露出させるように貫通孔１３０を形成する（ステップＳ１９、図４−９）。この貫通孔１３０の底部で露出したシリコン基板１０１の部分が、後に形成する裏面電界層１０７とのコンタクト部となる。ここで、シリコン基板１０１上のレーザ照射部位に生じたレーザによるダメージや除去部分のシリコン基板１０１の表面の汚れを、フッ酸：硝酸＝１：１０の比率で混合したフッ硝酸溶液などを用いて除去する（ステップＳ２０）。これによって、シリコン基板１０１の貫通孔１３０形成位置で露出した領域では、ダメージのない良好な表面となる。また、パッシベーション膜１０４中のＳｉＣＮ膜１０６は緻密な構造を有するので、このクリーニングの際に除去されることがない。

ついで、貫通孔１３０を形成したＳｉＣＮ膜１０６上にプラズマＣＶＤ法を用いて、シリコン基板１０１のＰ型不純物濃度よりも高い濃度のＰ型不純物を有する微結晶シリコン膜からなる裏面電界層１０７を形成する（ステップＳ２１、図４−１０）。ここでは、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度を２００℃とし、ガス圧を０．３Ｔｏｒｒとする条件下で、シランガスを１．０ｓｃｃｍ、水素ガスを３０ｓｃｃｍ、炭酸ガスを０．５ｓｃｃｍ、および水素希釈したジボランガスを１．５ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流して、シリコン基板１０１の裏面側のＳｉＣＮ膜１０６上に、Ｂ濃度がシリコン基板１０１のＰ型不純物濃度よりも高い微結晶シリコン酸化膜を形成する。このとき、前の工程で形成された貫通孔１３０内にも微結晶シリコン酸化膜が形成される。

その後、真空蒸着法などによって、裏面電界層１０７上の全面にＡｌなどからなる裏面集電電極１２１を形成し、フォーミングガス（たとえば、水素を５％含むＡｒガス）雰囲気下の２７５℃で３０分間アニール処理を行い、裏面電極１２０を形成する（ステップＳ２２）。なお、このとき行われるアニール処理は、水素含有シリコン酸化膜１０５のパッシベーション効果を落とさない温度（８００℃よりも低い温度）で行われるので、裏面電極１２０の形成後も、水素含有シリコン酸化膜１０５はパッシベーション効果を有する。以上によって、図１−１〜図２に示されるような光起電力装置が得られる。

以上の製造処理手順で説明したように、表面電極１１０の焼成前に、シリコン基板１０１の裏面に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜をプラズマＣＶＤ法によって形成したので、表面電極１１０の焼成雰囲気によるシリコン基板１０１の劣化が抑制される。また、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜の水素含有量を最適化することで、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜の形成プロセス中または形成後の表面電極焼成時に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜中の水素がシリコン基板１０１に拡散して、シリコン基板１０１中の欠陥を補修し、シリコン基板１０１の劣化（結晶品質の低下）が抑制されるというバルクパッシベーション効果が得られる。

また、表面電極１１０の焼成後に、裏面側の第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去した後、プラズマＣＶＤ法によって第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を含むパッシベーション膜１０４を形成したので、シリコン基板１０１の裏面表層付近の欠陥が、プラズマＣＶＤ法によるプロセス中で発生したプラズマによって分解された水素活性種によって終端される。その結果、裏面電極１２０の焼成中に、シリコン基板１０１の裏面表層付近での欠陥の形成を抑制することができる。

さらに、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜は、シリコン基板１０１よりも禁制帯幅が広いので、シリコン基板１０１との間に電位障壁を形成することによって、シリコン基板１０１の裏面側近傍で発生した少数キャリアである電子が第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜内に流れることがない。このように、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜は界面パッシベーション効果を発揮する。

なお、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成した後に、裏面電極１２０のアニール処理を行うが、このときのアニール温度は第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜の界面パッシベーション効果が低下しない温度（８００℃）以下であるので、裏面電極１２０のアニール処理後も、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜は界面パッシベーション効果を有する。

以上のようにして製造された光起電力装置１００について、ＡＭ（Air Mass）１.５の擬似太陽光を照射しながら、電流、電圧特性を評価したところ、同じ基板を用いた場合のＡｌの裏面全面スクリーン印刷による従来型の光起電力装置に対して、開放電圧が５ｍＶ向上し、短絡電流が１ｍＡ／ｃｍ²向上する。

さらに、上述した説明では、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としてプラズマＣＶＤ法で形成した酸化シリコンを用いる場合を示したが、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としてプラズマＣＶＤ法で形成した酸化アルミニウムを用いた場合でも同等の特性向上がみられる。

この実施の形態１によれば、シリコン基板１０１の裏面側に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成して、表面電極１１０の焼成処理を行うようにしたので、焼成処理中に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜中の水素が、シリコン基板１０１内に拡散して、欠陥を補修するとともに、裏面側の結晶品質の低下（シリコン基板１０１の劣化）を抑制するバルクパッシベーション効果を得ることができる。

また、裏面電極１２０を形成する前に、シリコン基板１０１の裏面側の第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去し、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を含むパッシベーション膜１０４を形成したので、シリコン基板１０１の裏面側表層部の欠陥を補修するとともに、シリコン基板１０１との間に形成される電位障壁によって、少数キャリアである電子が第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜内に流れず、再結合損失を抑制する界面パッシベーション効果を得ることができる。また、高温プロセスにさらされ、パッシベーション効果が低下した第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜をパッシベーション膜として用いずに除去して、新たに第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜をパッシベーション膜１０４として用いるので、表面電極１１０形成後も有効な界面パッシベーション効果が得られるという効果を有する。

実施の形態２．
図５は、光起電力装置の構成の一部を模式的に示す拡大断面図である。この図５は、実施の形態１の図１−１のＢ−Ｂ断面図に対応する図である。この光起電力装置１００Ａの表面側の構造は実施の形態１で説明したものと同じ構造を有している。一方、Ｐ型シリコン基板１０１の裏面上の全面には、Ｐ型不純物をシリコン基板１０１よりも高濃度に含んだ微結晶シリコン膜からなる第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての裏面電界層１０７と、ＰＮ接合で生じた電流（ホール）を取り出すとともに、入射光の反射を目的としてＡｌなどからなる裏面集電電極１２１と、が順に積層形成される。ここで、微結晶シリコン膜からなる裏面電界層１０７は、プラズマＣＶＤ法によって形成され、シリコン基板１０１の裏面側の表層部での再結合損失を抑制する機能を有する膜である。なお、実施の形態１と同一の構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略している。また、裏面電界層１０７と裏面集電電極１２１（裏面電極１２０）は、裏面電極構造を形成している。

つぎに、このような構造の光起電力装置１００Ａの製造方法について説明する。図６は、この実施の形態２による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートであり、図７−１〜図７−２は、この実施の形態２による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である。なお、以下に示すサイズや成膜条件などは一例である。

まず、実施の形態１の図３のステップＳ１１〜Ｓ１６および図４−１〜図４−６に示される処理と同様の処理を行う。つまり、所定の大きさに切りだしたＰ型多結晶シリコン基板１０１の受光面側表面にテクスチャ構造を形成し、シリコン基板１０１表面にＮ型拡散層１０２を形成した後、表面側にはプラズマＣＶＤ法によってＳｉＮ膜からなる反射防止膜１０３を形成し、裏面側にはプラズマＣＶＤ法によって第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜である水素含有ＳｉＮ膜１３１を形成する。ついで、表面側の反射防止膜１０３上にＡｇペーストをグリッド電極１１１とバス電極１１２の形状（櫛型）に印刷し、８５０℃で焼成することにより表面電極１１０を形成した後、裏面の水素含有ＳｉＮ膜１３１とＮ型拡散層１０２とを、たとえば水素ガスを用いたプラズマエッチングにより除去する（ステップＳ３１〜Ｓ３６）。

その後、シランガス、水素ガス、炭酸ガスおよび水素希釈したジボランガスからなる原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によって、シリコン基板１０１のＰ型不純物濃度よりも高い濃度のＰ型不純物を有し、水素を含有する微結晶シリコン酸化膜からなる第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての裏面電界層１０７を、シリコン基板１０１の裏面全面に形成する（ステップＳ３７、図７−１）。ここでは、６０ＭＨｚのＶＨＦプラズマＣＶＤ法を用いて、基板温度を２００℃とし、ガス圧を０.３Ｔｏｒｒとする条件下で、シランガスを１.０ｓｃｃｍ、水素ガスを３０ｓｃｃｍ、炭酸ガスを０.５ｓｃｃｍ、および水素希釈したジボランガスを１.５ｓｃｃｍの流量でそれぞれ流して、シリコン基板１０１の裏面の全面に裏面電界層１０７を形成する。この微結晶シリコン酸化膜による裏面電界層１０７は低ストレスなためシリコン基板１０１に反りが生じることはなく、また良好な裏面ＢＳＦ効果を示す。

ついで、真空蒸着法などによって、裏面電界層１０７上の全面にＡｌなどからなる裏面集電電極１２１を形成し、フォーミングガス（たとえば、水素を５％含むＡｒガス）雰囲気下の２７５℃で３０分間アニール処理を行い、裏面電極１２０を形成する（ステップＳ３８、図７−２）。以上によって、図５に示されるような光起電力装置１００Ａが得られる。

以上の製造処理手順で説明したように、表面電極１１０の焼成後に、裏面側の第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜である水素含有ＳｉＮ膜１３１を除去した後、プラズマＣＶＤ法によって第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜として微結晶シリコン酸化膜である裏面電界層１０７を形成したので、シリコン基板１０１の裏面表層付近の欠陥が、プラズマＣＶＤ法によるプロセス中で発生したプラズマによって分解された水素活性種によって終端される。その結果、裏面電極１２０の焼成中に、シリコン基板１０１の裏面表層付近での欠陥の形成を抑制することができる。また、シリコン基板１０１の結晶品質の低下も防ぐことができる。

また、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜である裏面電界層１０７は、シリコン基板１０１よりもＰ型不純物濃度が高く、禁制帯幅がＰ型シリコン基板１０１よりも広いので、Ｐ型シリコン基板１０１との間に内部電界を形成する。この内部電界よって、シリコン基板１０１の裏面側近傍で発生し、裏面電極１２０側に流れだそうとする少数キャリアである電子がＰ型シリコン基板１０１の内部に押し戻される。これによって、裏面電極近傍での再結合を抑制することが可能となる。

このようにして製造された光起電力装置１００Ａについて、ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射しながら、電流、電圧特性を評価したところ、同じ基板を用いた場合のＡｌの裏面全面スクリーン印刷による従来型の光起電力装置に対して、開放電圧が３ｍＶ向上し、短絡電流が０．７ｍＡ／ｃｍ²向上する。

この実施の形態２によれば、シリコン基板１０１の裏面側に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成した後に、表面電極１１０の焼成処理を行うようにしたので、焼成処理中に第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜中の水素が、シリコン基板１０１内に拡散して、欠陥を補修するとともに、裏面側の結晶品質の低下を抑制するバルクパッシベーション効果を得ることができる。

また、裏面電極１２０を形成する前に、シリコン基板１０１の裏面側の第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去して、第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜である裏面電界層１０７をプラズマＣＶＤ法で形成したので、シリコン基板１０１の裏面側表層部の欠陥を補修するとともに、シリコン基板１０１との間に形成される内部電界によって、少数キャリアである電子がシリコン基板１０１の内部へと押し戻され、裏面側表層部での再結合損失を抑制することができる。さらに、高温プロセスにさらされ、パッシベーション効果が低下した第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜をパッシベーション膜として用いず、第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去した後に新たに形成した第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜として微結晶シリコン酸化膜を裏面電界層１０７として用いるので、表面電極１１０形成後も有効な再結合抑制効果が得られる。

さらにまた、裏面電極１２０のアニール温度は、裏面電界層１０７を形成するための高温での不純物拡散プロセスが必要ない８００℃よりも低い温度（２７５℃）であるので、アニール処理後に裏面電界層１０７が劣化せず、その結果、再結合抑制効果も低下することがない。このように、表面電極１１０の印刷焼成前にシリコン基板１０１の裏面側に形成した第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜によって水素パッシベーション効果が得られ、また、その後の第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜としての裏面電界層１０７への置き換えによって、良好なＢＳＦ効果を有する裏面構造の形成が可能となる。

なお、上述した説明では、Ｐ型多結晶シリコン基板の受光面側にＮ型拡散層を形成した場合を説明したが、Ｎ型多結晶シリコン基板の受光面側にＰ型拡散層を形成した場合も同様の効果を得ることができる。また、シリコン基板以外の他の半導体材料を用いた多結晶シリコン基板に対しても同様の効果を得ることができる。

以上のように、この発明にかかる光起電力装置の製造方法は、多結晶シリコン基板を用いて光起電力装置を製造する場合に有用である。

この発明の実施の形態１による光起電力装置の全体構成の一例を模式的に示す上面図である。 光起電力装置の裏面図である。 図１−２のＡ−Ａ断面図である。 光起電力装置の構成の一部を模式的に示す拡大断面図であり、図１−１のＢ−Ｂ断面図である。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その３）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その４）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その５）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その６）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その７）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その８）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その９）。 この実施の形態１による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１０）。 光起電力装置の構成の一部を模式的に示す拡大断面図である。 この実施の形態２による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を示すフローチャートである。 この実施の形態２による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その１）。 この実施の形態２による光起電力装置の製造方法の処理手順の一例を模式的に示す断面図である（その２）。

１００，１００Ａ 光起電力装置
１０１ Ｐ型多結晶シリコン基板
１０２ Ｎ型拡散層
１０３ 反射防止膜
１０４ パッシベーション膜
１０５ 水素含有シリコン酸化膜
１０６ ＳｉＣＮ膜
１０７ 裏面電界層
１１０ 表面電極
１１１ グリッド電極
１１２ バス電極
１２０ 裏面電極
１２１ 裏面集電電極
１２２ 裏面取出電極
１３０ 貫通孔
１３１ 水素含有ＳｉＮ膜

Claims (6)

1. 多結晶の第１の導電型の半導体基板の第１の主面側に第２の導電型の拡散層を形成する拡散層形成工程と、
   前記拡散層上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成工程と、
   前記反射防止膜上に表面電極形状に導電性ペーストを形成し、８００℃以上の温度で、前記導電性ペーストを焼成する焼成工程と、
   前記半導体基板の第２の主面側に裏面電極構造を形成する裏面電極構造形成工程と、
   を含む光起電力装置の製造方法において、
   前記焼成工程の前に、前記半導体基板の第２の主面上にプラズマＣＶＤ法によって、水素を含む第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を形成するプラズマＣＶＤ膜形成工程と、
   前記焼成工程の後で前記裏面電極構造形成工程の前に、前記第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜を除去するプラズマＣＶＤ膜除去工程と、
   を含み、
   前記裏面電極構造形成工程では、プラズマＣＶＤ法によって形成された水素を含む第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜が前記半導体基板の前記第２の主面上に形成されることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
2. 前記裏面電極構造形成工程は、
   プラズマＣＶＤ法によって形成された、パッシベーション効果を有する前記第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜を含むパッシベーション膜を、前記半導体基板の前記第２の主面上に形成するパッシベーション膜形成工程と、
   前記パッシベーション膜に複数の貫通孔を周期的に形成する貫通孔形成工程と、
   前記貫通孔内を埋めるように、前記パッシベーション膜上に、前記半導体基板よりも前記第１の導電型の不純物濃度が高い半導体膜からなる裏面電界層を形成する裏面電界層形成工程と、
   前記裏面電界層上に裏面電極となる導電性材料膜を形成する裏面電極形成工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
3. 前記裏面電極構造形成工程は、
   前記半導体基板よりも前記第１の導電型の不純物濃度が高い半導体膜からなる裏面電界層を前記第２の水素含有プラズマＣＶＤ膜として、前記半導体基板の前記第２の主面上にプラズマＣＶＤ法によって形成する裏面電界層形成工程と、
   前記裏面電界層上に裏面電極となる導電性材料膜を形成する裏面電極形成工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
4. 前記プラズマＣＶＤ膜形成工程で、前記第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜は、成膜中に印加される電力の周波数が４００ｋＨｚ以下であるプラズマＣＶＤ法によって形成されるシリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
5. 前記プラズマＣＶＤ膜除去工程では、前記第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜をプラズマエッチングで除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の光起電力装置の製造方法。
6. 前記第１の水素含有プラズマＣＶＤ膜除去工程では、水素ガスを用いたプラズマエッチングが行われることを特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。

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