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JP2017538788A - 変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、これを含む変性ゴム組成物および変性共役ジエン系重合体の製造方法 Download PDF

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JP2017538788A JP2016554594A JP2016554594A JP2017538788A JP 2017538788 A JP2017538788 A JP 2017538788A JP 2016554594 A JP2016554594 A JP 2016554594A JP 2016554594 A JP2016554594 A JP 2016554594A JP 2017538788 A JP2017538788 A JP 2017538788A
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Abstract

本発明は、特定の化学式で表される変性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関する。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年１２月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１７８３０２号および２０１５年１０月１４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１４３４６０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法に関し、より詳細には、優れた転がり抵抗特性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、これを用いて製造した変性共役ジエン系重合体、およびこれを含むゴム組成物に関する。
最近の自動車産業界の動向をみると、耐久性と安定性および燃料節減に対する必要性が絶えず要求されており、そのような需要を満たそうとする努力が継続して行われている。
特に、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料であるゴムの物性を補強するための様々な試みがあった。自動車タイヤ用ゴム組成物としては、ポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重合体などの共役ジエン系重合体などを含有するゴム組成物が用いられている。
現在、自動車タイヤの性能を改善するために、共役ジエン系ゴム組成物に様々な補強剤などを配合する研究が行われている。具体的には、自動車に対する安定性、耐久性および低燃費化の要求が高まっているにつれ、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性および機械的強度に優れていながらも、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低いゴムの開発に対する研究が行われている。
このために、例えば、日本国特開第２０１３−１３９４９１号において、低燃費性およびウェットグリップ機能が改善されたゴム組成物に対する研究が進められたが、その効果が十分でなかった。
上記の従来技術の問題を解決するために、本発明は、優れた転がり抵抗特性を有するだけでなく、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは結合させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ1は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０であり；
Figure 2017538788
式中、Ｒ2は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
また、本発明は、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ2は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
さらに、本発明は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤を提供する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ1は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
さらに、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
本発明によれば、優れた転がり抵抗特性を有すると共に、引張強度、耐磨耗性、ウェット路面抵抗性を有する変性共役ジエン系重合体を製造して、タイヤ用ゴム組成物に利用可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは結合させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む。
Figure 2017538788
式中、Ｒ1は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０であり；
Figure 2017538788
式中、Ｒ2は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
前記有機アルカリ金属化合物は、陰イオン重合開始剤であって、有機リチウム化合物であることが好ましい。
前記有機リチウムは、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記有機アルカリ金属化合物は、一例として、単量体計１００ｇに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．３〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１５〜０．８ｍｍｏｌであってもよい。
前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物、または前記化学式２で表される化合物、または重合体とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、または１：０．５〜１：２である。
本発明において、共役ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
前記共役ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、６０〜１００重量％を含んでもよく、好ましくは６０〜８５重量％を含んでもよく、最も好ましくは６０〜８０重量％を含んでもよい。前記共役ジエン系単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として１００重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
本発明において、芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、好ましくは、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、０〜４０重量％を含んでもよく、好ましくは１５〜４０重量％を含んでもよく、最も好ましくは２０〜４０重量％を含んでもよい。前記ビニル芳香族単量体が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として０重量％を含む場合には、芳香族ビニル系単量体なしに共役ジエン系単量体だけで重合反応を行って活性重合体を形成することを表す。
前記高分子には、少量のアクリル系、アミン系、エーテル系、チオエーテル系、またはシラン系の単量体が含まれてもよく、少量の単量体は、全体単量体を合わせた計１００重量％を基準として、０〜１０重量％を含んでもよく、好ましくは０〜１重量％を含んでもよい。
前記炭化水素溶媒は、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよいが、必ずしもこれらに制限されない。
前記ステップａ）の重合は、一例として、陰イオン重合であってもよい。
他の例として、前記ステップａ）の重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
前記ステップａ）の重合は、一例として、昇温重合あるいは定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記ステップａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃である。
前記アルカリ金属末端を有する活性重合体は、重合体陰イオンとアルカリ金属陽イオンとが結合された重合体を意味する。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記ａ）の重合時に極性添加剤をさらに添加して重合させるステップを含むことができる。
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、他の例として、エーテル、アミン、またはこれらの組み合わせであるか、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであり、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、好ましくは０．００１〜１０ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ使用できる。
他の例として、前記極性添加剤は、投入される有機アルカリ金属化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇ使用できる。
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記ステップａ）のアルカリ金属末端を有する活性重合体は、ステップｂ）において、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは結合する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ1は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
好ましくは、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2017538788
前記化学式１で表される化合物は、一例として、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ使用される。
前記ステップｂ）によって前記アルカリ金属末端を有する活性重合体の鎖末端には、前記化学式１で表される化合物が結合された変性共役ジエン系重合体が製造される。
前記変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２で表される化合物である。
Figure 2017538788
式中、Ｒ2は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
前記化学式２で表される化合物は、前記化学式１で表される化合物を用いた共役ジエン系重合体であって、化学式１のシラン基に１個以上の共役ジエン系重合末端が結合した構造を有する化合物である。
好ましくは、前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であってもよい。
Figure 2017538788
式中、ａ１〜ａ８はそれぞれ１０〜１００，０００である。
前記ステップｂ）は、０〜９０℃で１分〜５時間行われる。
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
また、本発明は、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ2は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
さらに、前記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体は、下記化学式２ａで表される変性共役ジエン系重合体であってもよい。
Figure 2017538788
式中、ａ１〜ａ８はそれぞれ１０〜１００，０００である。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、共役ジエン系単量体単独、あるいは共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が２０以上、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは４０〜１００であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含有量が１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
この時、ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後、ＤＭＡを通して１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、０．６〜１、または０．９〜１であり、この範囲内で従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上する効果がある。
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．０６〜０．０９、または０．０７〜０．０８であってもよく、この範囲内で従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
さらに、本発明は、下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤を提供する。
Figure 2017538788
式中、Ｒ1は
Figure 2017538788
または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
また、前記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤は、下記化学式１ａで表される変性剤であってもよい。
Figure 2017538788
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造した変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、および前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含むことを特徴とする。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの組み合わせであってもよい。
他の例として、前記無機充填剤は、シリカであってもよいが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、およびこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むが、前記変性共役ジエン系重合体、およびこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部である。
さらに他の例として、本発明の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、およびシランカップリング剤２〜２０重量部を含むものであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、一例として、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用可能であり、この範囲内で物性の発現が良くなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて、加工性に優れた効果がある。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッドを提供する。
前記タイヤまたはタイヤトレッドは、無機充填剤との相溶性に優れ、加工性が改善された変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を用いて製造されることにより、引張強度、耐磨耗性、およびウェット路面抵抗性などに優れていながらも、転がり抵抗が低いという利点がある。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更および修正が添付した特許請求の範囲に属することも当然である。
実施例
実施例１
それぞれ８Ｌ、８Ｌ、１６Ｌ、１６Ｌのオートクレーブ反応器４つが直列に連結された連続反応器の第１反応器に、それぞれ、６０ｗｔ％のスチレン溶液３４４ｇ／ｈ、６０ｗｔ％の１，３−ブタジエン溶液８６０ｇ／ｈ、ノルマルヘキサン３５５０ｇ／ｈ、極性添加剤として３ｗｔ％のエチルテトラヒドロフルフリル）エーテル溶液を３３．７ｇ／ｈ、開始剤として１ｗｔ％のノルマルブチルリチウム溶液を３６．０ｇ／ｈの速度で注入した。この時、第１反応器の温度は５５℃となるように維持し、滞留時間は１０分となるようにした。第１反応器から第２反応器への重合物の移送はギヤポンプを用いており、第２反応器での温度は５８℃、滞留時間は１０分となるようにした。第２反応器から第３反応器への重合物の移送はギヤポンプを用いており、この時、６０ｗｔ％の１，３−ブタジエン溶液を４５．３ｇ／ｈの速度で追加注入した。第３反応器の温度は７０℃となるように維持し、滞留時間は４０分となるようにした。第３反応器から第４反応器への重合物の移送はギヤポンプを用いており、この時、変性剤としてＮ，Ｎ’−ビス（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）ピペラジンをノルマルヘキサンで３ｗｔ％に希釈した溶液を２５．０ｇ／ｈの速度で注入した。第４反応器の温度は６５℃となるように維持し、滞留時間は３０分となるようにした。第４反応器から出る重合溶液に、重合中止剤のウィングステーの２０ｗｔ％ノルマルヘキサン溶液を１８．８ｇ／ｈの速度で注入して重合反応を停止させた。前記重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して、残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を製造した。
実施例２
変性剤として、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）ピペラジン３ｗｔ％ノルマルヘキサン溶液を３８．８ｇ／ｈの速度で注入したことを除いては、実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を製造した。
実施例３
変性剤として、Ｎ（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）Ｎ’−プロピルピペラジン３ｗｔ％ノルマルヘキサン溶液を１５．０ｇ／ｈの速度で注入したことを除いては、実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体（Ｃ）を製造した。
実施例４
変性剤として、Ｎ（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）Ｎ’−プロピルピペラジン３ｗｔ％ノルマルヘキサン溶液を３０．０ｇ／ｈの速度で注入したことを除いては、実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体（Ｄ）を製造した。
比較例１
変性剤の代わりに、テトラクロロシランをノルマルヘキサンで０．５ｗｔ％に希釈して２５．５ｇ／ｈの速度で注入したことを除いては、実施例１と同様の方法により、未変性共役ジエン系重合体（Ｅ）を製造した。
比較例２
それぞれ８Ｌ、８Ｌ、１６Ｌの３つのオートクレーブ反応器が直列に連結された連続反応器を用いて、第１反応器に、それぞれ、６０ｗｔ％のスチレン溶液３４４ｇ／ｈ、６０ｗｔ％の１，３−ブタジエン溶液８６０ｇ／ｈ、ノルマルヘキサン３５５０ｇ／ｈ、極性添加剤として３ｗｔ％のエチルテトラヒドロフルフリル）エーテル溶液を３１．５ｇ／ｈ、開始剤として１ｗｔ％のノルマルブチルリチウム溶液を２９．３ｇ／ｈの速度で注入した。この時、第１反応器の温度は５５℃となるように維持し、滞留時間は１０分となるようにした。第１反応器から第２反応器への重合物の移送はギヤポンプを用いており、第２反応器での温度は５８℃、滞留時間は１０分となるようにした。第２反応器から第３反応器への重合物の移送はギヤポンプを用いており、この時、６０ｗｔ％の１，３−ブタジエン溶液を４５．３ｇ／ｈの速度で追加注入した。第２反応器の温度は７０℃となるように維持し、滞留時間は４０分となるようにした。第３反応器から出る重合溶液に、重合中止剤のウィングステー溶液を注入して重合反応を停止させた。前記重合物をスチームで加熱された温水に入れて撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して、残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体（Ｆ）を製造した。
前記実施例１〜４および比較例１〜２で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して表１に示した。
イ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ロ）スチレンモノマー（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）含有量：ＮＭＲを用いて測定した。
ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下、ＧＰＣ分析で測定した。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを用いた。
また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 2017538788
製造例１−６：ゴム組成物の製造
前記表１に示した試料Ａ〜Ｆを原料ゴムとして、それぞれ下記表２に示した配合条件で配合して、共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。
Figure 2017538788
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きのバンバリーミキサを用いて、第１段の混練では、８０ｒｐｍの条件下、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この時、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で一次配合物を得た。第２段の混練として、一次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、および加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で二次配合物を得た。第３段の混練として、二次配合物を成形し、１８０℃でＴ９０＋１０分間加硫プレスで加硫して、加硫ゴムを製造した。
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。
１）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、試験片重量１５ｇ以上の２つを用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
２）Ｐａｙｎｅ効果：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＲＰＡ２０００を用いて、試験片重量７ｇ以上を用いて、６０℃で１Ｈｚの速度で０．０４〜４０．０％のｓｔｒａｉｎ ｓｗｉｐで測定した。
３）引張実験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法によって、試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
４）転がり抵抗性（ＲＲ）および制動性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）
ゴムの転がり抵抗性（ＲＲ）と制動性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）は、ＤＭＴＳ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＡＢＯ、ＥＰＬＥＸＯＲ５００Ｎ）を用いて測定した。測定時の試験条件は、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０Ｈｚ、Ｓｔｒａｉｎ（Ｓｔａｔｉｃ ｓｔｒａｉｎ：３％、Ｄｙｎａｍｉｃ ｓｔｒａｉｎ：０．２５％）、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：−６０〜７０℃とした。この時、転がり抵抗性は、６０℃で測定されたＴａｎδ値が低いほど良く、制動性は、０℃で測定されたＴａｎδ値が高いほど良い。この値を、製造例５の値を１００基準としてｉｎｄｅｘ比較し、ｉｎｄｅｘ値が大きくなるほど優秀さを示す。
Figure 2017538788
前記表３の結果において、本発明による製造例１−４の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、製造例５、６の未変性共役ジエン系ゴム組成物に比べて、３００％モジュラス（引張応力）、引張強度において同等以上の数値を示した。
特に、０℃でのＴａｎδは６〜１２％向上し、６０℃でのＴａｎδは１６〜２０％向上したことが明らかになり、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いながらも、転がり抵抗は少ないタイヤを製造できることを確認することができた。一方、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）ピペラジンを用いた変性共役ジエン系重合体Ａ、Ｂを用いた製造例１、２の場合、Ｎ（３−トリオキサアザシラビシクロウンデシルプロピル）Ｎ’−プロピルピペラジンを用いた変性共役ジエン系重合体Ｃ、Ｄを用いたものにわずかに優位にあり、変性剤の比率を高めた方向に転がり抵抗性および制動性が高くなることが明らかになったが、未変性共役ジエン系重合体を用いたものに比べると、すべての場合において、変性共役ジエン系重合体を用いた製品の性能が優位にあった。

Claims (14)

  1. 下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2017538788
     式中、Ｒ2は
    Figure 2017538788
    または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
  2. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体：
    Figure 2017538788
     式中、ａ１〜ａ８はそれぞれ１０〜１００，０００である。
  3. ａ）有機アルカリ金属化合物の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを重合させて、アルカリ金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
    ｂ）前記アルカリ金属末端を有する活性重合体を、下記化学式１で表される化合物とカップリングまたは結合させて、下記化学式２で表される変性共役ジエン系重合体を製造するステップとを含む変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2017538788
     式中、Ｒ1は
    Figure 2017538788
    または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０であり；
    Figure 2017538788
     式中、Ｒ2は
    Figure 2017538788
    または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ＰｎおよびＰｍは共役ジエン系単量体と共役芳香族単量体を主成分とする数平均分子量１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの高分子であって、アクリル系、アミン系、エーテル系、またはチオエーテル系単量体を含んでもよく、ＰｎとＰｍは互いに同一または異なっていてもよく、ａは１〜３であり、ｂは０〜３であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
  4. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
    Figure 2017538788
  5. 前記化学式２で表される化合物は、下記化学式２ａで表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法：
    Figure 2017538788
     式中、ａ１〜ａ８はそれぞれ１０〜１００，０００である。
  6. 前記有機アルカリ金属化合物は、前記単量体計１００ｇに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  7. 前記有機アルカリ金属化合物と、前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記ステップａ）の重合は、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記極性添加剤は、前記化学式１で表される化合物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜５０ｇ投入されることを特徴とする請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 下記化学式１で表される化合物であることを特徴とする変性剤：
    Figure 2017538788
     式中、Ｒ1は
    Figure 2017538788
    または炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｎは１〜２０であり、ｍは０〜２０である。
  11. 前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１ａで表される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の変性剤。
    Figure 2017538788
  12. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、および前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  13. 前記無機充填剤は、カーボンブラックおよびシリカ系充填剤のうちの１種以上であることを特徴とする請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  14. 請求項１２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤトレッド。
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