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JP2017515992A - 天然繊維の含浸のための微細な水性ポリマー分散液の使用 - Google Patents

天然繊維の含浸のための微細な水性ポリマー分散液の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、５０℃から１７５℃の間で変化するＴｇを有する少なくとも１つの非晶質ポリマーまたは７０℃から２２０℃未満の間で変化する融点を有する半結晶性ポリマーを含む水性ポリマー分散液の、天然繊維、特に亜麻繊維のストランドまたはストリップを含浸するための結合剤としての使用に関するものであって、分散液中のポリマーの重量濃度が５重量％から５０重量％の間で変化し、ポリマー粒子が１００００ｎｍ未満の平均サイズを有し、ポリマーがストランドまたはストリップを形成する繊維束のコアに組み込まれ、それによって繊維を一緒に結合する。

Description

本発明は、より詳細には、糸を撚る必要なく（撚糸なしで）、複合材料を製造するために続いて樹脂を含浸させるであろう一方向の強化材、不織布または織布を製造するためのそれらの加工またはそれらの使用中に、ロービングまたはリボンが改良された機械的強度を有することを可能にする繊維のロービングの固結のための、植物起源の天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンの含浸による処理における特定の水性分散液の使用に関する。
亜麻、麻またはサイザル繊維、特に亜麻繊維のような天然繊維は連続繊維ではなく、横方向のフィブリル（ペクチン）によって互いに連結された不連続繊維である。この事実により、連続しているガラスまたは炭素繊維の場合とは反対に、天然繊維のロービングまたは糸またはリボンの機械的強度を補強するための手段を模索する必要が生じる。繊維産業用繊維については、意図した用途に十分な機械的強度を有する糸を構成するように天然繊維は撚られる。その課題は、繊維を撚ることなく繊維ロービングのこの改良された機械的強度を得ることである。複合体の製造のための自然な強化が求められる場合には、天然繊維、特に亜麻繊維の固有の品質を極力維持することが求められ、この理由のため繊維は撚られない。そのため、繊維ロービング、即ち、天然繊維の束または天然繊維のリボンは、織物用繊維を製造するために使用される撚り工程によって損傷されていないので、織物用繊維よりも良好な機械的性質を有する工業的利用のための繊維からなる。その結果、これらのロービングまたはリボンを製造するための操作中に破壊されないように十分な耐性の技術的な天然繊維のロービングまたはリボンを得るには、ガラスまたは炭素繊維で行われているものよりもはるかに高いテックスで表される高い秤量の繊維のロービングまたはリボンの生産が必要となる。１テックスは、１ｇ／ｋｍまたは１０−６ｋｇ／ｍに等しい秤量または直線重量（長さの単位当たり）に相当する。このより高い秤量は、より粗く、欠陥を含み、そのため亜麻繊維のような天然繊維を含む複合体の最終的な機械的強度に影響を及ぼす一方向繊維強化材または不織布もしくは織布をもたらす。天然繊維に基づくこの種の強化材を用いて、非常に薄い厚さの天然繊維複合体、特に亜麻繊維複合体のスキンを含む軽量サンドイッチパネルを製造することも不可能である。従って、より低い坪量の亜麻繊維リボンまたはロービングの目的は、より高い機械的強度の実質的に連続的な天然繊維を含む複合体を製造し、織物繊維から製造されたものよりも高い性能レベルを有する技術的な天然繊維に基づく複合補強材を含む軽量サンドイッチパネルを製造することである。結果的に、繊維を撚ることに頼ることなく、ロービングの機械的強度を向上させるよう十分な密着性で繊維を互いに結び付けるために繊維のロービングのコアに浸透することができる結合剤を探しながら、繊維のロービングを固結および補強する必要性がある。
それらのマトリックスのために、熱可塑性複合体は、熱硬化性マトリックス複合体に対し、リサイクル可能であり、且つ容易に加工可能でありまたは簡単な形態であるという利点を既に有する。天然繊維による補強材はリサイクル性に繊維の植物に由来する追加の利点を加える。即ち、目的が環境に優しい再生可能な原料を使用することである場合には、それは生態系の事情において考慮されるべき重要な要素である。また、ガラス繊維強化材を有する熱可塑性複合体に比べて、天然由来、特に、亜麻繊維に基づく繊維強化材を有する熱可塑性複合体は、同等な性能レベルに対し複合体を軽量化することを可能にする。これは亜麻繊維の密度（１．５）はガラス繊維の密度よりも約４０％低いからであり、そのため束の繊維間の固結および撚りなしの改善された機械的強度を有する天然繊維、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを有することにおける関心またはその必要性が高まっている。
出願ＧＢ５１２５５８号は、引張機械的強度のために綿の糸を撚る必要なしに、２％から１０％の範囲の低いポリマー含有率を有する、ゴムまたは合成樹脂の分散液による綿繊維の処理について説明する。圧力下で含浸した後、分散液の余剰分は圧縮空気のジェットによって除去され、余剰分の除去および繊維の乾燥後わずかなポリマー粒子が繊維上に残る。繊維の間に残るポリマーの含有率に関するデータの部分は特定されておらず、製造条件についておよび得られた具体的な結果について具体例は言及していない。まして、この文献は、熱可塑性複合材料の熱可塑性マトリックスを補強する必要性について上記で述べたような、亜麻繊維のような天然繊維を用いる具体的な問題を記載しておらず、この問題に対する具体的な解決策を示唆してもいない。
さらに、出願ＥＰ０３２４６８０号は、ガラス繊維で強化されたポリプロピレン系材料のような強化熱可塑性半製品を製造する方法を記載する。この文献によると、繊維が単位形態のままであり、基本的なロービングまたは糸の形態ではない場合には、強化繊維の濡れは全てより良好である。より具体的には、記載された方法は、まず、小さいポーションに分割された樹脂、および粘度調整剤、および場合により添加剤を含む水性コーティング組成物を調製する工程、次いで単位形態に分散された強化繊維のマットの一方の面をこの水性コーティング組成物で被覆し、その後乾燥させてシートの形態の半製品を得、次いで場合により樹脂を溶融させる工程を含む。亜麻繊維のような天然繊維に関連する技術的な問題は述べられていないし、この問題への解決策もこの文献（ガラス繊維で強化されたポリオレフィンに基づく半製品の問題への解決策により関する）に示唆されていない。
ＦＲ２２２３１７３号も、増粘剤を用いて増粘した後の分散による、樹脂、特に熱硬化性樹脂の水性分散液を使用して、樹脂を含浸させた繊維のシートまたはリボンを製造する方法を記載する。前と同じように、関係する繊維は亜麻繊維のような天然繊維ではなく、その問題も記載されていないし、それに対する解決策も示唆されていない。同様の方法はＥＰ００１３２４４号に記載されている。
出願ＷＯ２００３／０９１００６号は、有機樹脂で予備含浸させた天然繊維から構成され、中身の詰まった柔軟な糸またはリボンの形態で提供される材料を製造する方法を記載する。天然繊維は、亜麻、麻またはサイザル繊維または任意の他の繊維植物の繊維を含む。
英国特許出願公開第５１２５５８号明細書 欧州特許出願公開第０３２４６８０号明細書 仏国特許発明第２２２３１７３号明細書 欧州特許出願公開第００１３２４４号明細書 国際公開第２００３／０９１００６号
本発明により、この問題が発生する天然繊維のロービングまたはリボンを含浸する特定の方法で、従来技術に関して上述した技術的課題を解決することができ、この含浸は特定のポリマー水性分散液によってコアで行われ、それによりこのポリマーがロービングまたはリボンの繊維を繊維束のコアで互いに結び付け、溶融後に使用されるポリマーの微粒子によるこの特定の含浸を介して繊維を固結することができる。この含浸は、後で直接、複合材料の製造に使用することができる低坪量の予備含浸繊維強化材、ロービングまたはリボンをもたらすことができる。
本発明の解決策の柔軟性により、開放耕作地からの天然繊維の処理から予備含浸され、調整されたロービングまたはリボンの製造まで、それが、亜麻繊維のような天然繊維に基づく繊維強化材のための連続生産ラインに一体化されることが可能になる。
従って、本発明は、天然繊維のロービングまたはリボン、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを含浸するための結合剤としての、少なくとも１つの非晶質または半結晶性ポリマーを含む特定の水性ポリマー分散液の使用を包含し、このポリマーは、
ロービングまたはリボンを構成する繊維の束のコアに組み込まれ、そのため繊維を互いに結合させ、
ポリマーが非晶質である場合、５０℃から１７５℃、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲のＴｇを有し、ポリマーが半結晶質である場合、７０℃から２２０℃未満、好ましくは９０℃を超え１９０℃まで、より優先的には１００℃から１７０℃の範囲の融点を有し、
分散液中に５重量％から５０重量％の重量含有率で存在し、分散液中の粒子は１００００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍから５０００ｎｍの範囲、より優先的には５０から５００ｎｍの数平均サイズを有し、
コポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、コポリマーを含むポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、またはフッ素化コポリマーを含むフッ素化ポリマーから選択される。
亜麻のロービングを段ボールのフレームに接着した状態を示す。
本発明のポリマー分散液は、粒子のサイズの制限を介して微細なポリマー粒子の分散液であり、そのため粒子は繊維を固結する（それらを互いに結び付ける）ために天然繊維の（ロービングの）束のコアまで容易に拡散する。
用語「水性ポリマー分散液」が当業者に周知の技術、例えば、少なくとも１つの界面活性材を用いるエマルジョン中のモノマー組成物からの水中におけるエマルジョン中のラジカル重合の以前の技術から得られたポリマーエマルジョンまたは「ポリマーラテックス」も含む場合、分散液は、本発明に従って意味するように、「後乳化」とも呼ばれるであろう任意の技術によって重合された後に分散剤または乳化剤または界面活性剤を使用して分散されたポリマーの分散液、またはイオン性官能基またはイオン性官能基前駆体、例えば、塩の形で中和されたカルボン酸官能基の存在を介する、分散剤、乳化剤または界面活性剤なしの自己分散液の両方を含む。
本発明の分散液のポリマーは、ホモポリマーまたは少なくとも２つのモノマーまたは繰り返し単位に基づくコポリマーであることができ、またはそれらは互いに相溶性のポリマーのブレンドであることができる。用語「相溶性のポリマー」とは、相分離することなく、互いに混和性であることを意味する。
１つの特定の選択肢によれば、ポリマーは、特に少なくとも１つの他の（メタ）アクリルコモノマーとの（メタ）アクリレートコポリマーをはじめとする、ポリ（メタ）アクリレートであって、ポリマーが酸官能基で官能化されているものであるか、または反応性官能基でグラフト化されたフッ素化コポリマーをはじめとするフッ素化ポリマーであり、水性分散液は、界面活性剤の存在下での乳化重合によって得られる水性分散液であり、反応性官能基は天然繊維、より具体的には亜麻繊維と反応することができる。 ポリ（メタ）アクリレートポリマーまたは（メタ）アクリレートコポリマーを有するポリマー分散液は、アクリル系分散液またはアクリル系エマルションと呼ばれる。
別の選択肢によれば、ポリマーは、水性媒体中で鎖延長して水に分散されるイオン性ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）プレポリマーから形成されたポリウレタンである。一般に、このようなプレポリマーは、有機媒体、特に蒸発によって除去することが容易である溶媒中で、カルボン酸またはスルホン酸官能基を有するジオールを、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートおよび場合によりイオン性官能基を有しない別のジオールと反応させて得られる。水中での分散は、アンモニア水またはアルカリ金属水酸化物のような無機塩基、または第３級アミンのような有機塩基を用いて酸官能基を少なくとも部分的に中和した後に行われる。鎖延長は、プレポリマーのイソシアネート官能基に反応性である官能基を有する鎖延長剤、例えば、ジアミンを用いて行うことができる。有機溶媒は、ポリウレタンの最終的な水性分散液（その乾燥抽出物を水で希釈することによって調整することができる）を回収するために蒸発によって除去することができる。
別の特定かつ好ましい可能性によれば、ポリマーは界面活性剤なしに水性媒体中に粉末の形態で分散可能または分散され、好ましくは粉末の形態のポリマーは、特に分散液の調製時に水中で中和することにより、イオン性基またはイオン性基の前駆体である基を有する。特に、ポリマーは、好ましくはスルホンカルボキシ末端基またはアミン末端基を有し、より優先的には５０から５００μｅｑ／ｇ（マイクロ当量／グラム）、特に１００から２５０μｅｑ／ｇの範囲の前記基の含有率を有する、コポリアミドである。一つの選択肢によれば、コポリアミドは、酸、より優先的にリン含有の、好ましくはブレンステッド酸によりアンモニウムの形態で中和されたアミン基、好ましくは第１級アミン基を有する。
別の選択肢によれば、コポリアミドは、塩基により塩の形態で中和されたカルボキシ基を有する。
一つの特定の選択肢によれば、コポリアミドは半結晶性であり、１５０℃以下の融点を有する。
コポリアミドは、以下の単位、即ち、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、９、１０．６、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１１、１２、１２．６、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の少なくとも１つを含むことができ、好ましくは１１、１２、１０．１０、６、６．１０、６．１２、１０．１２、６．１４、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの単位を含む。
別の可能性によれば、コポリアミドはＰＡ６／６．６／１２、ＰＡ６／６．６／１１／１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．９／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２、ＰＡ ＩＰＤ．９／１２、ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２、ＰＡ６／６．１２／１２、ＰＡ６／６．１０／１２、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ６／１１／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ ＩＰＤ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ６／１１、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、ＰＡ６／６．６／６．１０、ＰＡ６／６．１０／６．１２およびそれらの混合物から選択することができる。ＩＰＤはイソホロンジアミンであり、Ｐｉｐはピペラジンである。
別の可能性によれば、コポリアミドは、半芳香族の非晶質であることができ、以下から選択される。
− ６．Ｉ、８．Ｉ、９．Ｉ、１０．Ｉ、１１．Ｉ、１２．Ｉ、６．Ｉ／９．Ｉ、９．Ｉ／１０．Ｉ、９．Ｉ／１１．Ｉ、９．Ｉ／１２．Ｉ、９／６．Ｉ、１０／６．Ｉ、１１／６．Ｉ、１２：６．Ｉ、１０／９．Ｉ、１０／１０．Ｉ、１０／１１．Ｉ、１０／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ、１１／１０．Ｉ、１１／１１．Ｉ、１１／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ、１２／１０．Ｉ、１２／１１．Ｉ、１２／１２．Ｉ、６．１０／６．Ｉ、６．１２／６．Ｉ、９．１０／６．Ｉ、９．１２／６．Ｉ、１０．１０／６．Ｉ、１０．１２／６．Ｉ、６．１０／９．Ｉ、６．１２／９．Ｉ、１０．１０／９．Ｉ、１０．１２／９．Ｉ、６．１０／１０．Ｉ、６．１２／１０．Ｉ、９．１０／１０．Ｉ、９．１２／１０．Ｉ、１０．１０／１０．Ｉ、１０．１２／１０．Ｉ、１０Ｉ／６Ｉ、６．１０／１２．Ｉ、６．１２／１２．Ｉ、９．１０／１２．Ｉ、９．１２／１２．Ｉ、１０．１０／１２．Ｉ、１１／６．Ｉ／９．Ｉ、１１／６．Ｉ／１０．Ｉ、１１／６．Ｉ／１１．Ｉ、１１／６．Ｉ／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ／１０．Ｉ、１１／９．Ｉ／１１．Ｉ、１１／９．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１１．Ｉ／１２．Ｉ、６．Ｉ／１０．Ｉ、６．Ｉ／１１．Ｉ、６．Ｉ／１２．Ｉ、１０．Ｉ／１１．Ｉ、１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／６．Ｉ／１０．Ｉ、１２／６．Ｉ／１１．Ｉ、１２／６．Ｉ／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ／１０．Ｉ、１２／９．Ｉ／１１．Ｉ、１２．９．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１２／１０．Ｉ１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、
１２／が、９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．６／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０／および９．１２／に置換された先行のターポリマーポリアミド、
イソフタル酸（Ｉ）が、４０モル％まで部分的にテレフタル酸（Ｔ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）と置換され、直鎖脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により、分岐脂肪族ジアミン、好ましくトリメチルヘキサメチレンジアミンＴＭＤ、メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤ、メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）でまたは脂環式ジアミン、好ましくはＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤまたはアリール脂肪族ジアミン、好ましくはｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミンで置換された上記の全てのポリアミド、
イソフタル酸（Ｉ）が、部分的または完全に直鎖または分岐のＣ６からＣ１８脂肪族二酸に置き換えられ、同時にＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤの脂環式ジアミンにより脂肪族ジアミンの全部または一部が置換された上記の全てのポリアミド。
ＢＭＡＣＭは、ビス（３−メチルアミノシクロヘキシル）メタンであり、ＢＡＣＭは、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンであり、ＩＰＤ（またはＩＰＤＡとも示される）は、イソホロンジアミンである。
より具体的には、ポリマーは、９０℃を超える、好ましくは少なくとも１００℃の融点Ｍｐを有する半結晶性であり、前記分散液の粒子は、５０から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍの範囲の数平均サイズを有する。測定は、レーザー粒径分析器を使用して行われる。
使用されるポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、規格ＩＳＯ １１３５７−２に従って、加熱の第２ラウンドの後、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。融点Ｍｐおよび結晶化温度Ｔｃは、規格ＩＳＯ １１３５７−３に従って、第１の加熱操作の後、ＤＳＣによって測定される。加熱および冷却速度は２０℃／分である。
繊維＋ポリマーの乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量による含有率に関しては、０．５％から５０％未満の範囲とすることができる。サイズ剤に加えて、含浸が繊維の互いの固結に制限される場合は、重量含有率は０．５％から１０％の範囲であることが好ましい。繊維の固結の場合には、それらの密着エネルギーは、繊維束のコアでの繊維の互いの結合のために増加する。サイズ剤の場合には、所望の効果が異なっており、複合材料のポリマーマトリックスに対する繊維の良好な接着のためにマトリックスへの繊維の相溶性を向上させる特定のポリマーにより繊維の周りに作り出された界面による複合体のポリマーマトリックスとの繊維の相溶化に関連する。しかし、繊維のロービングを本発明により固結することにより、繊維とマトリックスとのより良好な相溶化も得られる可能性がある。
含浸が繊維を固結し、さらに繊維のプリプレグ（複合材料の製造に使用することができる）を調製するのに役立つ場合、前記含有率は２５％を超え、５０％未満、好ましくは３０％から４５％である。
２３℃での分散液の粘度は１０から１０００ｍＰａ．ｓの範囲であることができる。粘度は、ブルックフィールド法（ＩＳＯ ２５５５に従うブルックフィールド粘度）によって測定される。
１つの特定の例によれば、ポリマーはバイオベースであり、特にバイオベースのモノマーに基づく（コ）ポリアミドである。用語「に基づくコポリアミド」は、本明細書においてそれが少なくとも一つのバイオベースのモノマーを含むことを意味する。
特に、繊維は長繊維であり、特にＬ／Ｄ＞２０００の長い亜麻繊維である。
ロービングまたはリボンは、１０から１００００、好ましくは１００から４０００、より優先的には５００から１５００の範囲のテックス（テックスで表される直線重量）を有することができる亜麻繊維に基づく。
より詳細には、このように処理された繊維のロービングまたはリボンは、ポリマーマトリックス複合体、具体的には熱可塑性マトリックス複合体の製造用、より具体的にはポリアミド熱可塑性マトリックスの製造用、さらにより具体的にはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０およびＰＡ１０．Ｉ／６．Ｉに基づくポリアミドマトリックス製造用の低線密度の強化繊維、特に補強用亜麻繊維である。用語「低線密度」とは、複合体を製造するために最も一般的に使用されるガラス繊維の線密度よりも著しく低いことを意味する。
水性処理分散液のポリマーは、特に、複合材料のマトリックスに従って選択することができる。従って、水性処理分散液のポリマーは、複合材料の熱可塑性マトリックスポリマーと同一であり得る。水性処理分散液のポリマーは、前記熱可塑性マトリックスポリマーとは異なる場合があるが、この場合、複合材料のマトリックスポリマーと相溶性である。
含浸、より具体的には互いに天然繊維、特に亜麻繊維を固結するための本発明による分散液は、含浸用繊維のロービングまたはリボンを含浸する工程、続いて加熱システムにより乾燥させる工程であって、乾燥の間に乾燥が進むにつれて、水が段階的に除去され、ポリマーが溶融され、溶融ポリマーによるロービングまたはリボンのコーティングが、ロービングまたはリボンの繊維の束のコアに組み込まれ、繊維を互いに結び付ける工程、任意の加熱工程、続いてそのように処理されたロービングまたはリボンを最終成形する工程、および最後に、そのように処理されたロービングまたはリボンを冷却する工程を含む方法に従って使用することができる。
含浸工程は、繊維のロービングまたはリボンを前記分散液を含む浴に浸漬（ディッピング）することによって、または本発明によるポリマーの水性分散液を噴霧装置中でロービングまたはリボン上に噴霧することによって行うことができる。 出発分散液は水に希釈しても用いることができ、乾燥抽出物または使用される最終分散液のポリマー含有率は、上記の範囲内であり、５重量％から５０重量％の範囲である。浸漬および含浸は、浸漬および含浸浴中で可変可能で、目的とするポリマーの含有率に従って調整可能な滞留時間で、連続的にまたはバッチ式で行うことができ、そのことは滞留時間が短い程、繊維に対するポリマー含有率が低いことを意味する。その終わりに含浸ポリマー含有率が周囲温度（２０℃）から７０℃までの範囲であり得る所定の含浸温度に対する限界に到達する制限的な滞留時間を画定することが可能である。同様に、含浸はスプレーを備えた噴霧装置内で水性分散液を噴霧することによって行うことができ、噴霧も場合により連続的に行われ、ポリマー含有率は場合によりこの噴霧装置内の滞留時間により、装置の噴霧流量を介しておよび分散液の乾燥抽出物を介して調整される。加熱システムによる、例えば、赤外線放射による乾燥により、水の除去による段階的な乾燥が可能になり、および乾燥が進むにつれて、ポリマーが軟化しまたは融解し、このように含浸されたロービングまたはリボンの繊維の束のコアにおいてポリマーが繊維を被覆することができるこの工程の後、一方向のリボンもしくは予備含浸された織物の形態または集合体、特にプリフォームの形態に、そのように処理されたロービングまたはリボンを成形することができる。 成形工程では、円筒の断面を有する一方向のリボンまたはロービングの平坦化された形態、予備含浸された織物の形態または特にプリフォームを製造するためのリボンの集合体の形態が好ましい。
２０００ｍｍ未満、好ましくは２００ｍｍ未満、特には５から５０ｍｍの間の幅を有することができるリボンのサイズを調整するために調整ダイを使用することができる。
最後に、処理されたロービングまたはリボンは、任意の巻き取りの前に繊維の固結を完了させるために冷却される。
以下の実施例は、本発明およびその性能レベルの説明のために提示され、その範囲を決して限定しない。
１．実施例
コポリアミドの水溶液による含浸処理を行うため、１０Ｌのいくつかの溶液（コポリアミドの水性分散液）を実験室反応器内で製造した。
使用されたコポリアミドは、アルケマ市販製品のＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２およびＰｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７である。
それらの本質的な特徴を、以下の表Ｉに示す。
Figure 2017515992
これらの製品は、水酸化ナトリウム（Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ）に対して１％）を含む水溶液に乾燥粉末の形態で導入した。最終乾燥抽出（ＤＥ）は３０％である。
試薬を反応器に充填し、その後媒体を窒素で不活性化する。１５０℃の物質温度に達するように試薬を加熱する。この加熱相は、１０００ｒｐｍで撹拌しながら行う。１００から１２０℃の間で、媒体は均一な白色で不透明になる。媒体を１５０℃で３０分間１０００ｒｐｍで撹拌し続け、次いで３００ｒｐｍで攪拌しながら冷却する。得られた分散液は、流体で白色で不透明である。
粉末の粒径（粒子のサイズ）を、走査型電子顕微鏡により行われた観察によって、およびレーザー回折式粒度分析法を使用して測定した。２種類の測定結果が一致している。以下の表に示されるデータは、レーザー回折式粒度分析法を用いて得られた。
使用された分散液の粒径、粘度および乾燥抽出を、以下の表ＩＩに示す。
Figure 2017515992
次いで、このように調製されたこれらの水性分散液を、希釈されないまたは希釈された形態で、亜麻繊維の処理ラインに使用した。
含浸法が特定された実施例７を除いて、全ての他の場合（各実施例に特に指定されない限り）において、約１秒というスプレーのジェット内での滞留時間で、含浸を、噴霧装置（スプレー）を用いるオンライン式（連続）噴霧により行った。乾燥はＩＲ装置を用いる加熱によって行う。大気中で冷却を行う。
第１のシリーズの試験を、様々な処理を用いて、２１９０テックスの高番手または坪量の（繊維の）亜麻のロービングに行った。
反例１：２１９０テックスの非含浸ロービング
［実施例１］：ＥＰ−０６３ ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２の非希釈溶液（ＤＥ：３０％）による含浸。
［実施例２］：ＥＰ−０６３ Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） ２５９２の５０％まで希釈した分散液（ＤＥ：１５％）による含浸。
［実施例３］：ＥＰ−０６４ ＮＤ：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７の非希釈分散液（ＤＥ：３０％）による含浸。
［実施例４］：ＥＰ−０６４ Ｄ５０：Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７の５０％まで希釈した分散液（ＤＥ：１５％）による含浸。
第２のシリーズの試験は、含浸の様々な程度で、Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７を用いた処理を受けた低番手（１０３０テックス）の亜麻のロービングに行った。
反例２：低番手の非含浸ロービング（０％ポリマー）。
［実施例５］：ＤＥ：７．５％の４倍希釈溶液による含浸。
［実施例６］：連続して２回（２パス）実施例５の分散液による含浸。
［実施例７］：より長い滞留時間（１０秒）で水性分散液中への浸漬（ディッピング）により含浸。
２．引張機械特性
２．１−試験条件
・ 非調整試料
・ 温度：２３℃
亜麻のロービングを、（図１に従って）段ボールのフレームに（ロックタイト（Ｒ） ４０１接着剤で）接着する。基準長さＬ０は、亜麻繊維の平均長さが約３０ｍｍであると知り、１４ｍｍに選んだ。側縁を切断しながら、段ボールの上縁および下縁を、動力計（ズウィック機）のジョーの間でしっかりつかんだ。次いで、ロービングを、１ｍｍ／分（クロスヘッドの変位）の速度で引張力に供する。
２．２−結果
樹脂（１０％までのポリマー）で弱く含浸したロービングを比較するために、試験された種々の試料の破断荷重を測定する。結果を以下の表ＩＩＩに示す。
Figure 2017515992
コポリアミド分散液の含浸により亜麻繊維ロービングの破断荷重を非常に大幅に増加させることができることが表ＩＩＩに示されている。
２種の分散液は、固結のライン（反例１に対抗する実施例２および３）に沿って同様な結果を与え、それによって固結分散液が５０％の希釈（１５％の乾燥抽出に相当する）を含む機能を提案したことが実証される。
以下の表ＩＶは、Ｐｌａｔａｍｉｄ（Ｒ） １６５７および低坪量または番手（１０３０テックス）のロービングを用いる様々な含浸の結果を与える。７．５％の最終乾燥抽出物の４倍希釈を用いると、高番手（２１９０テックス）の非含浸ロービングで得られたものと同等である破断荷重が得られることに留意されたい（実施例５と反例１との比較）。即ち、上記で定義されたコポリアミド分散液を使用すると、同時にほぼ同じ機械的強度（ほぼ同じ破断荷重）を保持しながら、最初のロービングの番手の半分を有する亜麻繊維ロービング（２１９０テックスと比較される１０３０テックス）を使用することが可能となることが実証された。
また、同じ分散液を用いる（噴霧による）複数の含浸パスを実行することにより、最終ロービングにおけるコポリアミドの含有率が増加することも示される（実施例５と６との比較）。
締めくくりに、ずっと長い噴霧時間（１０秒）を用いた浸漬（ディッピング）含浸試験により、４０％（重量）に近いコポリアミドをロービングに含浸することができることが示される（実施例７）。この含有率は通常の予備含浸された強化材に見られる樹脂（ポリマー）の含有率に相当し、そのため繊維強化材を含浸する追加の操作を実行する必要なしに、例えば、熱圧着によって、複合部品を直接製造することが可能となる。
本発明の方法によって、使用する準備ができているプリプレグタイプの複合半製品を直接製造する可能性がこのように実証される。
Figure 2017515992

Claims (22)

  1. 天然繊維のロービングまたはリボン、特に亜麻繊維のロービングまたはリボンを含浸するための結合剤としての、少なくとも１つの非晶質または半結晶性ポリマーを含む水性ポリマー分散液の使用であって、前記ポリマーは、
    ロービングまたはリボンを構成する繊維の束のコアに組み込まれ、そのため繊維を互いに結合させ、
    ポリマーが非晶質である場合、５０℃から１７５℃、好ましくは８０℃から１５０℃の範囲のＴｇを有し、ポリマーが半結晶質である場合、７０℃から２２０℃未満、好ましくは９０℃を超え１９０℃まで、より優先的には１００℃から１７０℃の範囲の融点を有し、
    分散液中に５重量％から５０重量％の重量含有率で存在し、分散液中の粒子は、１００００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍから５０００ｎｍの範囲、より優先的には５０から５００ｎｍの数平均サイズを有し、
    コポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、コポリマーを含むポリ（メタ）アクリレート、ポリオレフィン、またはフッ素化コポリマーを含むフッ素化ポリマーから選択されることを特徴とする該使用。
  2. ポリマーは、酸官能基で官能化されたポリ（メタ）アクリレート（コポリマーを含む）または反応性官能基でグラフト化されたフッ素化ポリマー（コポリマーを含む）から選択され、水性分散液は、界面活性剤の存在下での乳化重合によって得られる水性分散液であり、反応性官能基は天然繊維、より具体的には亜麻繊維と反応することができることを特徴とする請求項１に記載の使用。
  3. ポリマーは、水性媒体中で鎖延長して水に分散されるイオン性ポリイソシアネートプレポリマーから形成されたポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
  4. ポリマーは、界面活性剤なしに水性媒体中に粉末の形態で分散可能または分散され、好ましくは粉末状態のポリマーは、特に分散液の調製時に水中で中和することにより、イオン性基またはイオン性基の前駆体である基を有することを特徴とする請求項１に記載の使用。
  5. ポリマーは、好ましくはスルホンカルボキシ末端基またはアミン末端基を有し、より優先的には５０から５００μｅｑ／ｇ、特に１００から２５０μｅｑ／ｇの範囲の前記基の含有率を有する、コポリアミドであることを特徴とする請求項４に記載の使用。
  6. コポリアミドは、酸、より優先的にリン含有の、好ましくはブレンステッド酸によりアンモニウムの形態で中和されたアミン基、好ましくは第１級アミン基を有することを特徴とする請求項５に記載の使用。
  7. コポリアミドは、塩基により塩の形態で中和されたカルボキシ基を有することを特徴とする請求項５に記載の使用。
  8. コポリアミドは、半結晶性であり、１５０℃以下の融点を有することを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の使用。
  9. コポリアミドは、以下の単位、即ち、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、９、１０．６、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１１、１２、１２．６、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物の少なくとも１つを含み、好ましくは１１、１２、１０．１０、６、６．１０、６．１２、１０．１２、６．１４、６．６／６、１１／１０．１０およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの単位を含むことを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の使用。
  10. コポリアミドは、ＰＡ６／６．６／１２、ＰＡ６／６．６／１１／１２、ＰＡ６／１２、ＰＡ６．９／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１、ＰＡ６／ＩＰＤ．６／１２、ＰＡ ＩＰＤ．９／１２、ＰＡ６／ＭＰＭＤ．１２／１２、ＰＡ６／６．１２／１２、ＰＡ６／６．１０／１２、ＰＡ６／Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ６／６．６／６．１０／６．Ｉ、ＰＡ６．１０／Ｐｉｐ．１０／Ｐｉｐ．１２、ＰＡ６／１１／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１２／１２、ＰＡ ＩＰＤ．１０／１２、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１２、ＰＡ６／１１、ＰＡ Ｐｉｐ．１０／１１／Ｐｉｐ．９、ＰＡ６／６．６／６．１０、ＰＡ６／６．１０／６．１２およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の使用。
  11. コポリアミドは、半芳香族の非晶質であり、以下：
    ６．Ｉ、８．Ｉ、９．Ｉ、１０．Ｉ、１１．Ｉ、１２．Ｉ、６．Ｉ／９．Ｉ、９．Ｉ／１０．Ｉ、９．Ｉ／１１．Ｉ、９．Ｉ／１２．Ｉ、９／６．Ｉ、１０／６．Ｉ、１１／６．Ｉ、１２：６．Ｉ、１０／９．Ｉ、１０／１０．Ｉ、１０／１１．Ｉ、１０／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ、１１／１０．Ｉ、１１／１１．Ｉ、１１／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ、１２／１０．Ｉ、１２／１１．Ｉ、１２／１２．Ｉ、６．１０／６．Ｉ、６．１２／６．Ｉ、９．１０／６．Ｉ、９．１２／６．Ｉ、１０．１０／６．Ｉ、１０．１２／６．Ｉ、６．１０／９．Ｉ、６．１２／９．Ｉ、１０Ｉ／６Ｉ、１０．１０／９．Ｉ、１０．１２／９．Ｉ、６．１０／１０．Ｉ、６．１２／１０．Ｉ、９．１０／１０．Ｉ、９．１２／１０．Ｉ、１０．１０／１０．Ｉ、１０．１２／１０．Ｉ、６．１０／１２．Ｉ、６．１２／１２．Ｉ、９．１０／１２．Ｉ、９．１２／１２．Ｉ、１０．１０／１２．Ｉ、１１／６．Ｉ／９．Ｉ、１１／６．Ｉ／１０．Ｉ、１１／６．Ｉ／１１．Ｉ、１１／６．Ｉ／１２．Ｉ、１１／９．Ｉ／１０．Ｉ、１１／９．Ｉ／１１．Ｉ、１１／９．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１１／１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１／１１．Ｉ／１２．Ｉ、６．Ｉ／１０．Ｉ、６．Ｉ／１１．Ｉ、６．Ｉ／１２．Ｉ、１０．Ｉ／１１．Ｉ、１０．Ｉ／１２．Ｉ、１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／６．Ｉ／１０．Ｉ、１２／６．Ｉ／１１．Ｉ、１２／６．Ｉ／１２．Ｉ、１２／９．Ｉ／１０．Ｉ、１２／９．Ｉ／１１．Ｉ、１２．９．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１０．Ｉ／１１．Ｉ、１２／１０．Ｉ１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、１２／１１．Ｉ／１２．Ｉ、
    − １２／が９／、１０／、６．１０／、６．１２／、１０．６／、１０．１０／、１０．１２／、９．１０／および９．１２／に置換された先行のターポリマーポリアミド、
    イソフタル酸（Ｉ）が、４０モル％まで部分的にテレフタル酸（Ｔ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸および／または１，３−もしくは１，４−ＣＨＤＡ（シクロヘキサンジカルボン酸）と置換され、直鎖脂肪族ジアミンの全てまたは一部が場合により、分岐脂肪族ジアミン、好ましくトリメチルヘキサメチレンジアミンＴＭＤ、メチルペンタメチレンジアミンＭＰＭＤ、メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）でまたは脂環式ジアミン、好ましくはＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤまたはアリール脂肪族ジアミン、好ましくはｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミンで置換された上記の全てのポリアミド、
    イソフタル酸（Ｉ）が、部分的または完全に直鎖または分岐のＣ６からＣ１８脂肪族二酸に置き換えられ、同時にＢＭＡＣＭ、ＢＡＣＭおよび／またはＩＰＤの脂環式ジアミンにより脂肪族ジアミンの全部または一部が置換された上記の全てのポリアミド
    から選択されることを特徴とする請求項５から８のいずれか一項に記載の使用。
  12. ポリマーは、９０℃を超える、好ましくは少なくとも１００℃の融点Ｍｐを有する半結晶性であり、前記分散液の粒子は、５０から５０００ｎｍ、好ましくは５０から５００ｎｍの範囲の数平均サイズを有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の使用。
  13. 繊維＋ポリマーの乾燥重量に対するポリマーの乾燥重量による含有率は、０．５％から５０％未満の範囲であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の使用。
  14. 前記重量含有率は、０．５％から１０％の範囲であり、サイズ剤に加えて、含浸が繊維の互いの固結に制限されることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
  15. 前記含有率は、２５％を超え、５０％未満、好ましくは３０％から４５％であり、含浸が繊維を固結し、さらに複合材料の製造に使用することができる、繊維のプリプレグを調製するのに役立つことを特徴とする請求項１３に記載の使用。
  16. ２３℃での分散液の粘度は、１０から１０００ｍＰａ．ｓの範囲であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の使用。
  17. ポリマーは、バイオベースであり、特にバイオベースのモノマーに基づく（コ）ポリアミドであることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の使用。
  18. 繊維は、長繊維であり、特にＬ／Ｄ＞２０００の亜麻長繊維であることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の使用。
  19. ロービングまたはリボンは、１０から１００００、好ましくは１００から４０００、さらにより優先的には５００から１５００の範囲のテックスを有する亜麻繊維に基づくことを特徴とする請求項１から１８のいずれか一項に記載の使用。
  20. このように処理された繊維のロービングまたはリボンは、ポリマーマトリックス複合体、特に熱可塑性マトリックス複合体の製造用、より具体的にはポリアミド熱可塑性マトリックス用、さらにより具体的にはＰＡ１１、ＰＡ１０．１０、ＰＡ６．１０およびＰＡ１０．Ｉ／６．Ｉに基づくポリアミドマトリックス用の低線密度の強化繊維、特に補強用亜麻繊維であることを特徴とする請求項１から１９のいずれか一項に記載の使用。
  21. 水性処理分散液のポリマーは、複合材料のマトリックスに従って選択されることを特徴とする請求項２０に記載の使用。
  22. ポリマーは、複合材料の熱可塑性マトリックスポリマーと同一であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の使用。
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