KR102335656B1

KR102335656B1 - 천연 섬유의 함침을 위한 미세 수성 중합체 분산액의 용도

Info

Publication number: KR102335656B1
Application number: KR1020167031442A
Authority: KR
Inventors: 캉땡 피노; 질 호흐슈테터; 마르끄 오데네르
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2015-05-07
Publication date: 2021-12-03
Also published as: CN106459437B; US20170073480A1; FR3020813A1; CN106459437A; JP2017515992A; WO2015173498A1; US10023704B2; JP6595504B2; KR20170002438A; FR3020813B1; EP3142841A1; EP3142841B1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 50 ℃ 내지 175 ℃ 에서 변화하는 Tg 를 갖는 비정질 중합체 또는 70 ℃ 내지 220 ℃ 미만에서 변화하는 용융점을 갖는 반결정질 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액의 용도로서, 분산액 중 중합체의 중량 농도가 5 내지 50 % 에서 변화하고, 이때 중합체 입자가 천연 섬유, 특히 아마 섬유의 스트랜드 또는 스트립을 함침시키기 위한 결합제로서 10000 nm 미만의 평균 크기를 갖고, 상기 중합체가 스트랜드 또는 스트립을 형성하는 섬유 번들의 코어에 혼입되고, 이에 따라 섬유를 함께 결합시키는 용도에 관한 것이다.

Description

천연 섬유의 함침을 위한 미세 수성 중합체 분산액의 용도 {USE OF A FINE AQUEOUS POLYMER DISPERSION FOR THE IMPREGNATION OF NATURAL FIBRES}

본 발명은 식물 기원의 천연 섬유, 특히 아마 섬유의 로빙 (roving) 또는 리본의 함침에 의한 처리에서의 특정 수성 분산액의 용도로서, 더욱 특히 이의 가공 동안 이것이 개선된 기계적 강도를 갖도록 하는 상기 섬유의 로빙의 압밀 (consolidation) 을 위한 용도, 또는 방적사 (yarn) 를 꼬을 필요 없이 (꼬여진 방적사 없이) 복합 재료를 제조하도록 수지로 이후 함침될 단방향 보강물, 부직조물 또는 직조물을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

천연 섬유 예컨대 아마, 대마 또는 사이잘 섬유, 특히 아마 섬유는 연속 섬유는 아니지만, 횡 원섬유 (transverse fibril) (펙틴) 에 의해 서로 연결된 불연속 섬유이다. 이러한 사실은 연속적인 유리 또는 탄소 섬유의 경우와 대조적으로, 천연 섬유의 로빙 또는 방적사 또는 리본의 기계적 강도를 보강하는 수단에 대한 연구의 필요성을 창출한다. 텍스타일 산업용 섬유의 경우, 천연 섬유는 의도된 용도에 충분한 기계적 강도를 갖는 방적사를 이루도록 꼬여진다. 과제는 섬유를 꼬지 않으면서 섬유 로빙의 이러한 개선된 기계적 강도를 얻는 것이다. 복합물의 제조를 위한 천연 보강물을 찾을 때, 천연 섬유, 특히 아마 섬유의 고유한 품질을 가능한 한 많이 보존하는 것이 추구되고, 이러한 이유로 섬유는 꼬여지지 않는다: 섬유 로빙, 즉 천연 섬유의 번들 또는 천연 섬유의 리본은 이때 텍스타일 용도의 섬유보다 더 양호한 기계적 특성을 갖는 기술적 용도의 섬유로 이루어지는데, 이는 이것이 텍스타일 용도의 섬유 제조에 사용된 꼬임 단계에 의해 손상되지 않았기 때문이다. 이에 따라, 이러한 로빙 또는 리본의 제작을 위한 작업 동안 파괴되지 않도록 충분히 저항성인 기술적 천연 섬유의 로빙 또는 리본의 수득은, 유리 또는 탄소 섬유에 의해 이루어지는 것보다 훨씬 더 높은 텍스 (tex) 로 표현된 높은 평량 (grammage) 의 섬유의 로빙 또는 리본의 제조를 필요로 한다. 1 텍스는 1 g/km 또는 10^-6　kg/m 인 평량 또는 선형 중량 (길이의 단위 당) 에 해당한다. 이러한 높은 평량은, 결함을 포함하고, 이에 따라 아마 섬유와 같은 천연 섬유를 포함하는 복합물의 최종 기계적 강도에 영향을 주는, 조립질인 단방향 섬유 보강물 또는 부직조물 또는 직조물을 야기한다. 또한, 매우 작은 두께의 천연-섬유 복합물, 특히 아마-섬유 복합물의 스킨 (skin) 을 포함하는 경량 샌드위치 패널을 제조하는 것은 이러한 유형의 천연 섬유 기반 보강물을 사용해서는 불가능하다. 따라서, 더 낮은 평량의 아마 섬유 리본 또는 로빙의 목적은 더 큰 기계적 강도의 사실상 연속적 천연 섬유를 포함하는 복합물을 제조하고 기술적 천연 섬유 기반의 복합 보강물을 포함하는 경량 샌드위치 패널을 제조하는 것이며, 이는 텍스타일 섬유로부터 제조된 것보다 높은 성능 수준을 갖는다. 이에 따라, 로빙의 기계적 강도를 개선하기에 충분한 응집력으로 섬유를 서로 결합시키기 위해 상기 섬유의 로빙의 코어에 침투될 수 있는 결합제를 찾으면서 그리고 섬유의 꼬임에 의지하지 않는 상기 섬유 로빙의 압밀 및 보강에 대한 요구가 존재한다.

이의 매트릭스로 인해, 열가소성 복합물은 재활용가능하고 쉽게 가공될 수 있거나 용이한 형태인 열경화성-매트릭스 복합물을 뛰어 넘는 이점을 이미 갖는다. 천연 섬유에 의한 보강은 섬유의 식물 기원인 재활용성에 대한 추가 이점을 부가한다: 이는 생태학적 맥락에서 고려되는 중요한 요소이고, 여기서의 목적은 환경 친화적 재생성 원료 물질을 사용하는 것이다. 또한, 유리 섬유 보강에 의한 열가소성 복합물에 비해, 천연 기원의 섬유 보강에 의한 열가소성 복합물 (특히 아마 섬유 기반) 은 동등한 성능 수준에 대하여 상기 복합물을 가볍게 만들 수 있다. 이는 아마 섬유의 밀도 (1.5) 가 유리 섬유의 것보다 약 40 % 낮기 때문이고, 이에 따라 꼬임 없이 개선된 기계적 강도 및 번들의 섬유 사이의 압밀을 갖는 천연 섬유, 특히 아마 섬유의 로빙 또는 리본을 갖는 것에 대한 관심 및 요구가 증가하고 있다.

출원 GB 512558 은 인장 기계적 강도를 위하여 면 방적사를 꼬을 필요 없는 2 % 내지 10 % 범위의 낮은 중합체 함량으로 고무 또는 합성 수지의 분산액에 의한 면 섬유의 처리를 기재하고 있다. 압력 하의 함침 이후, 과잉 분산액은 가압 에어 제트에 의해 제거되고, 과잉물의 제거 및 섬유의 건조 이후 섬유 상에는 적은 중합체 입자가 남는다. 섬유 사이에 유지되는 중합체 함량에 대한 데이터 조각은 명시되지 않고, 제조 조건에 관하여 및 얻어진 특정 결과에 관하여 언급된 특정 실시예는 없었다. 더구나, 상기 문헌은 열가소성 복합 재료의 열가소성 매트릭의 보강의 필요성에 관하여 상기 나타낸 바와 같이 천연 섬유 예컨대 아마 섬유를 사용하는 특정 문제점을 기재하거나, 상기 문제에 대한 구체적 해결책을 제안하고 있지 않다.

또한, 출원 EP 0324680 은 유리 섬유로 보강된 폴리프로필렌-기반 물질과 같은 보강된 열가소성 반제품의 제조 방법을 기재하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 보강 섬유의 습윤은 섬유가 단위 형태로 유지되고 베이직 로빙 또는 방적사의 형태가 아닌 경우 모두 더 양호하다. 더욱 특히, 기재된 방법은 작은 분획으로 나뉘어진 수지 및 점도-조절제 및 임의로는 첨가제를 포함하는 수성 코팅 조성물의 첫 번째 제조 단계, 및 이후 수성 코팅 조성물에 의해 단위 형태로 분산된 보강 섬유의 매트의 한 면을 코팅하는 단계, 이후 건조시켜 시트의 형태로 반제품을 수득하는 단계 및 이후 임의로는 상기 수지를 용융시키는 단계를 포함한다. 아마 섬유와 같은 천연 섬유에 관련된 기술적 문제는 언급되지 않거나, 상기 문헌에 제안된 이러한 문제에 대한 임의의 해결책이 아니며, 이는 유리 섬유로 보강된 폴리올레핀 기반의 반제품의 것에 보다 관련된다.

FR 2223173 은 또한 증점제를 사용한 증점화 이후 분산액과 함께, 수지, 특히 열경화성 수지의 수성 분산액을 사용하여 수지로 함침된 섬유의 시트 또는 리본을 제조하는 방법을 기재하고 있다. 다시 한 번, 포함된 섬유는 아마 섬유와 같은 천연 섬유가 아니고, 문제가 제시되지 않거나 이에 대해 제시된 해결책도 아니다. 유사한 방법이 EP 0013244 에 의해 기재된다.

출원 WO 03/091006 은 유기 수지로 예비 함침된 천연 섬유로 구성되고 고체 및 가요성 방적사 또는 리본의 형태로 제공된 물질의 제작 방법을 기재하고 있다. 천연 섬유는 아마, 대마 또는 사이잘 섬유 또는 임의의 기타 섬유 식물의 섬유를 포함한다.

본 발명은 이러한 문제가 발생하는 천연 섬유의 로빙 또는 리본의 특정 함침 방법에 의해 선행 기술에 대하여 상기 제시된 기술적 문제를 해결할 수 있게 하며, 특정 중합체 수성 분산액에 의해 코어에서 이루어진 이러한 함침은 이에 따라 상기 중합체가 상기 로빙 또는 상기 리본의 섬유를 섬유 번들의 코어에서 서로 결합시키고, 용융 이후 사용된 중합체의 미세 입자를 사용한 이러한 특정 함침을 통해 상기 섬유를 압밀시킬 수 있게 한다. 이러한 함침은 복합 재료의 제작에 사용될 수 있는 낮은 평량의 예비함침된 섬유 보강, 로빙 또는 리본을 이후에 및 바로 생성할 수 있다.

본 발명의 해결책의 유연성은 노지로부터의 천연 섬유의 처리부터 예비 함침 및 보정된 로빙 또는 리본의 제작까지 이르는 범위의, 아마 섬유와 같은 천연 섬유 기반의 상기 섬유 보강물에 대한 연속 제조 라인에 이것이 통합될 수 있게 한다.

따라서 본 발명은 천연 섬유의 로빙 또는 리본, 특히 아마 섬유의 로빙 또는 리본의 함침을 위한 결합제로서의, 하나 이상의 비정질 또는 반결정질 중합체를 포함하는 상기 특정 수성 중합체 분산액의 용도를 포함하고, 상기 온도에서 상기 중합체는 하기와 같다:

- 상기 로빙 또는 상기 리본을 이루는 섬유의 번들의 코어에 혼입되고 이에 따라 상기 섬유를 서로 결합시킴,

- 이것이 비정질인 경우, 50 ℃ 내지 175 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 Tg 를 갖고, 이것이 반결정질인 경우 70 ℃ 내지 220 ℃ 미만, 바람직하게는 90 ℃ 초과 및 190 ℃ 이하, 더 바람직하게는 100 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 용융점을 가짐,

- 5 % 내지 50 % 범위의 중량에 의한 함량으로 상기 분산액 중에 존재하고, 분산액 중의 입자가 10　000 nm 미만, 바람직하게는 100　nm 내지 5000 nm, 더 바람직하게는 50 내지 500　nm 의 범위의 수-평균 크기를 가짐,

- 하기로부터 선택됨: 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (공중합체 포함), 폴리올레핀 또는 플루오르화 중합체 (플루오르화 공중합체 포함).

본 발명에 따른 중합체 분산액은 상기 섬유를 압밀시키기 위해 (이들을 서로 결합시키기 위해) 천연 섬유의 번들 (로빙) 의 코어에 상기 입자가 쉽게 확산되도록, 상기 입자의 크기의 제한을 통한 미세한 중합체 입자의 분산액이다.

본 발명에 따른 의미로서 상기 분산액은, "후속-에멀전" 으로 또한 나타내어질 어떠한 임의의 기술에 의해 이것이 중합된 이후에 분산제 또는 에멀전화제 또는 계면활성제를 사용하여 분산된 중합체의 분산액, 또는 이온성 관능기 또는 이온성 관능기 전구체, 예를 들어 염 형태로 중성화된 카르복시산 관능기의 존재를 통하여 분산제, 에멀전화제 또는 계면활성제가 없는 자체-분산액 모두를 포함하며, 여기서 용어 "수성 중합체 분산액" 은 또한 1 개 이상의 계면활성제를 사용하여 에멀전 중 단량체 조성물로부터 수중유에서의 사전 라디칼 중합 기술과 같은 당업자에 익히 공지된 기술에 의해 수득된 "중합체 라텍스" 또는 중합체 에멀전을 포함한다.

본 발명에 따른 상기 분산액의 중합체는 둘 이상의 단량체 또는 반복 단위 기반의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있거나, 이는 서로 상용성인 중합체의 배합물일 수 있다. 용어 "상용성 중합체" 는 상 분리 없이 서로 혼화성임을 의미한다.

한 특정 옵션에 따르면, 상기 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 예컨대 특히 1 개 이상의 다른 (메트)아크릴산 공단량체를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체 (이 중합체는 산 관능기에 의해 관능화됨) 이거나, 이는 플루오르화 중합체 예컨대 반응성 관능기와 그라프트된 플루오르화 공중합체이고, 상기 수성 분산액은 계면활성제의 존재 하에 에멀전 중합에 의해 수득된 수성 분산액이고, 상기 반응성 관능기는 상기 천연 섬유, 더욱 특히 아마 섬유와 반응할 수 있다. 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 또는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 갖는 중합체 분산액은 아크릴계 분산액 또는 아크릴계 에멀전으로서 나타내어질 것이다.

또다른 옵션에 따르면, 상기 중합체는 수성 매질 중에서 사슬 연장과 함께 물에 분산된 이온성 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 예비중합체로부터 형성된 폴리우레탄이다. 일반적으로, 상기 예비중합체는 카르복시산 또는 술폰산 관능기를 함유하는 디올과 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트, 및 임의로는 이온성 관능기가 없는 또다른 디올과, 특히 증발에 의해 제거되기 쉬운 용매를 갖는 유기 매질 중에서 반응시킴으로써 수득된다. 수중 분산은 무기 염기 예컨대 수성 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물, 또는 유기 염기 예컨대 3차 아민에 의한 상기 산 관능기의 적어도 일부 중성화 이후 수행된다. 사슬 연장은 상기 예비중합체, 예를 들어 디아민의 이소시아네이트 관능기와 반응성인 관능기를 함유하는 사슬 연장제에 의해 수행될 수 있다. 유기 용매는 증발에 의해 제거되어, 폴리우레탄의 최종 수성 분산액을 회수할 수 있고, 이의 건조 추출물은 수중 희석에 의해 조정될 수 있다.

또다른 특정하고 바람직한 가능성에 따르면, 상기 중합체는 계면활성제 없이 수성 매질 중에서 분말 형태로 분산성이거나 분산되고, 바람직하게는 분말 형태의 상기 중합체는 상기 분산액의 제조 동안 특히 수중에서의 중화에 의해 이온성 기의 전구체인 기 또는 이온성 기를 포함한다. 특히, 상기 중합체는 바람직하게는 술폰산 카르복시 말단 기 또는 아민 말단 기를 함유하고, 더 바람직하게는 상기 기의 함량이 50 내지 500 μeq/g (마이크로당량/g), 특히 100 내지 250 μeq/g 범위인 코폴리아미드이다. 한 옵션에 따르면, 상기 코폴리아미드는 산, 바람직하게는 브뢴스테드 산 (이는 더 바람직하게는 인을 포함함) 에 의해 암모늄 형태로 중성화된, 아민 기, 바람직하게는 1차 아민 기를 포함한다.

또다른 옵션에 따르면, 상기 코폴리아미드는 염기에 의해 염 형태로 중성화된 카르복시 기를 함유한다.

한 특정 옵션에 따르면, 코폴리아미드는 반결정질이고, 용융점이 150 ℃ 이하이다.

상기 코폴리아미드는 하기 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있고: 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 11, 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 6.6/6, 11/10.10 및 이의 혼합물, 바람직하게는 하기로부터 선택되는 적어도 하나의 단위를 포함한다: 11, 12, 10.10, 6, 6.10, 6.12, 10.12, 6.14, 6.6/6, 11/10.10 및 이의 혼합물.

또다른 가능성에 따르면, 상기 코폴리아미드는 하기로부터 선택될 수 있다: PA　6/6.6/12, PA 6/6.6/11/12, PA 6/12, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip.12/11, PA 6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD.12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/6.10/12, PA 6/Pip.12/12, PA　6/6.6/6.10/6.I, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA 6/11/12, PA Pip.12/12, PA IPD.10/12, PA　Pip.10/12, PA 6/11, PA Pip.10/11/Pip.9, PA 6/6.6/6.10, PA 6/6.10/6.12 및 이의 혼합물. IPD 는 이소포론 디아민이고 Pip 는 피페라진이다.

또다른 가능성에 따르면, 상기 코폴리아미드는 반반향족 비정질일 수 있고 하기로부터 선택된다:

- 6.I, 8.I, 9.I, 10.I, 11.I, 12.I, 6.I/9.I, 9.I/10.I, 9.I/11.I, 9.I/12.I, 9/6.I, 10/6.I, 11/6.I, 12/6.I, 10/9.I, 10/10.I, 10/11.I, 10/12.I, 11/9.I, 11/10.I, 11/11.I, 11/12.I, 12/9.I, 12/10.I, 12/11.I, 12/12.I, 6.10/6.I, 6.12/6.I, 9.10/6.I, 9.12/6.I, 10.10/6.I, 10.12/6.I, 6.10/9.I, 6.12/9.I, 10.10/9.I, 10.12/9.I, 6.10/10.I, 6.12/10.I, 9.10/10.I, 9.12/10.I, 10.10/10.I, 10.12/10.I, 10I/6I, 6.10/12.I, 6.12/12.I, 9.10/12.I, 9.12/12.I, 10.10/12.I, 11/6.I/9.I, 11/6.I/10.I, 11/6.I/11.I, 11/6.I/12.I, 11/9.I/10.I, 11/9.I/11.I, 11/9.I/12.I, 11/10.I/11.I, 11/10.I/12.I, 11/11.I/12.I, 6.I/10.I, 6.I/11.I, 6.I/12.I, 10.I/11.I, 10.I/12.I, 11.I/12.I, 12/6.I/10.I, 12/6.I/11.I, 12/6.I/12.I, 12/9.I/10.I, 12/9.I/11.I, 12.9.I/12.I, 12/10.I/11.I, 12/10.I/12.I, 12/11.I/12.I, 12/11.I/12.I,

- 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.6/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체되는, 상기 삼원중합체 폴리아미드,

- 이소프탈산 (I) 이 테레프탈산 (T), 나프탈렌-2,6-디카르복시산 및/또는 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복시산) 으로 40 mol% 이하로 일부 대체되고, 선형 지방족 디아민 모두 또는 이 중 일부가 가능하게는 분지형 지방족 디아민, 바람직하게는 그 중에서 트리메틸헥사메틸렌디아민 TMD, 메틸펜타메틸렌디아민 MPMD, 메틸옥타메틸렌디아민 (MOMD) 으로 대체되거나, 시클로지방족 디아민, 바람직하게는 그 중에서 BMACM, BACM 및/또는 IPD, 또는 아릴지방족 디아민, 바람직하게는 m- 또는 p-자일릴렌디아민으로 대체되는, 상기 언급된 모든 폴리아미드,

- 이소프탈산 (I) 이 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₈ 지방족 2산으로 일부 또는 완전히 대체되고, 동시에 지방족 디아민이 시클로지방족 디아민, 그 중에서 BMACM, BACM 및/또는 IPD 로 완전히 또는 일부 대체되는, 상기 언급된 모든 폴리아미드.

BMACM 은 비스(3-메틸아미노시클로헥실)메탄이고, BACM 는 비스(아미노시클로헥실)메탄이고 IPD (또는 IPDA 로 또한 나타냄) 는 이소포론 디아민이다.

더욱 특히, 상기 중합체는 용융점 Mp 가 90 ℃ 초과, 바람직하게는 100 ℃ 이상인 반결정질이고, 상기 분산액의 입자는 수-평균 크기가 50 내지 5000 nm, 바람직하게는 50 내지 500 nm 범위이다. 측정은 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 수행된다.

사용된 중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 표준 ISO 11357-2 에 따라 제 2 차 가열 이후 시차 주사 열량계 (DSC: differential scanning calorimeter) 에 의해 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/분이다. 용융점 Mp 및 결정화 온도 Tc 는 표준 ISO 11357-3 에 따라 제 1 가열 작업 이후 DSC 에 의해 측정된다. 가열 및 냉각 속도는 20 ℃/분이다.

상기 섬유 + 중합체의 건조 중량에 대한 상기 중합체의 건조 중량에 의한 함량과 관련하여, 이는 0.5 % 내지 50 % 미만의 범위일 수 있다. 상기 중량에 의한 함량은, 바람직하게는 상기 함침이 사이징 (sizing) 에 추가로 상기 섬유의 서로에 대한 압밀로 제한되는 경우 0.5% 내지 10% 범위이다. 섬유의 압밀의 경우, 이의 응집 에너지는 섬유 번들의 코어에서 상기 섬유의 서로에 대한 결합으로 인해 증가한다. 사이징의 경우, 원하는 효과가 상이하고, 복합 재료의 중합체 매트릭스에 대한 섬유의 더 양호한 부착을 위해 섬유와 매트릭스의 상용성을 개선시키는 특정 중합체에 의해 섬유 주변에 생성된 계면에 의한 복합물의 중합체 매트릭스와 상기 섬유의 상용화에 관한 것이다. 그러나, 본 발명에 의한 섬유 로빙의 압밀에 의해, 섬유와 매트릭스의 더 양호한 상용화가 또한 얻어지는 것이 가능하다.

상기 함량은, 상기 함침이 상기 섬유를 압밀시키고 또한 복합 재료의 제작에 사용될 수 있는 상기 섬유의 프리프레그를 제조하는 역할을 할 때, 25 % 초과 및 50 % 미만, 바람직하게는 30 % 내지 45 % 일 수 있다.

23 ℃ 에서 상기 분산액의 점도는 10 내지 1000 mPa.s 범위일 수 있다. 점도는 브룩필드 (Brookfield) 방법 (ISO 2555 에 따른 브룩필드 점도) 에 의해 측정된다.

한 특정 경우에 따르면, 상기 중합체는 바이오기반이고 특히 바이오기반 단량체를 기반으로 하는 (코)폴리아미드이다. 용어 "~을 기반으로 하는 (코)폴리아미드" 는 여기서 이것이 바이오기반인 단량체 하나 이상을 포함함을 의미한다.

특히, 상기 섬유는 L/D　>　2000 인 긴 섬유, 특히 긴 아마 섬유이다.

상기 로빙 또는 리본은 10 내지 10 000, 바람직하게는 100 내지 4000, 보다 더 바람직하게는 500 내지 1500 범위의 텍스 (텍스로 표현된 선형 중량) 를 가질 수 있는 아마 섬유를 기반으로 한다.

더욱 특히, 이에 따라 처리된 상기 섬유의 로빙 또는 리본은 중합체 매트릭스 복합물, 특히 열가소성 매트릭스 복합물, 더욱 특히 폴리아미드 열가소성 매트릭스, 보다 더욱 특히 PA　11, PA10.10, PA　6.10 및 PA　10.I/6.I 기반의 폴리아미드 매트릭스의 제작을 위한 낮은 선형 밀도의 보강 섬유, 특히 보강 아마 섬유이다. 용어 "낮은 선형 밀도" 는 복합물 제조에 가장 통상 사용되는 유리 섬유의 것보다 상당히 낮은 것을 의미한다.

상기 수성 처리 분산액의 상기 중합체는 특히 상기 복합 재료의 상기 매트릭스에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 상기 중합체는 상기 복합 재료의 상기 열가소성 매트릭스 중합체와 동일할 수 있다. 이는 상기 열가소성 매트릭스 중합체와 상이할 수 있지만, 이러한 경우 이는 상기 복합 재료의 상기 매트릭스 중합체와 상용성이다.

특히 아마 섬유의 함침, 더욱 특히 천연 섬유의 서로와의 압밀을 위한 본 발명에 따른 분산액은, 함침을 위해 상기 섬유의 상기 로빙 또는 상기 리본을 함침시키는 단계, 이후 가열 시스템에 의해 건조시키는 단계와 함께 상기 건조 동안 물의 점진적 제거 및 건조가 진행되는 동안 상기 중합체의 용융, 상기 로빙 또는 상기 리본의 섬유의 번들의 코어에 혼입된 상기 용융된 중합체에 의한 상기 로빙 또는 리본의 코팅, 상기 섬유의 서로에 대한 결합, 임의적 건조 단계, 이후 이에 따라 처리된 상기 로빙 또는 리본의 최종 형성, 및 최종적으로 이에 따라 처리된 상기 로빙 또는 상기 리본의 냉각 단계를 포함하는 방법에 따라 사용될 수 있다.

함침 단계는 상기 분산액을 포함하는 배쓰 중에의 상기 섬유의 상기 로빙 또는 리본의 담금 (침지) 에 의해, 또는 분무 장치에서 상기 로빙 또는 리본에 대한 본 발명에 따른 중합체의 상기 수성 분산액의 분무에 의해 수행될 수 있다. 상기 출발 분산액은 또한 상기 정의된 범위 이내 및 5 중량% 내지 50 중량% 범위로 사용된 최종 분산액의 중합체 함량 또는 건조 추출물로 물에 희석되어 사용될 수 있다. 담금 및 함침은 상기 담금 및 함침 배쓰에서 변화될 수 있고 목표로 하는 중합체 함량에 따라 조절될 수 있는 체류 시간을 사용해 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있는데, 이는 체류 시간이 더 짧으면 상기 섬유에 비한 중합체 함량이 더 낮음을 의미한다. 그 마지막에 함침된 중합체 함량이 주변 온도 (20 ℃) 로부터 70 ℃ 에 이르는 범위일 수 있는 주어진 함침 온도에 대한 한계에 다다르는 제한 체류 시간을 정의할 수 있다. 유사하게는, 상기 함침은 스프레이를 포함하는 분무 장치에서 상기 수성 분산액을 분무함으로써 수행될 수 있고, 이때 상기 분무는 가능하게는 또한 연속으로 수행되고, 중합체 함량은 가능하게는 상기 장치의 분무 흐름 속도 및 상기 분산액의 건조 추출을 통해 이러한 분무 장치에서의 체류 시간에 의해 조절된다. 가열 시스템, 예를 들어 조사 방사선에 의한 건조는 물의 제거에 의한 점진적 건조를 허용할 수 있고, 건조가 진행되는 동안 상기 중합체가 연화 또는 용융되어, 함침된 상기 로빙 또는 리본에서 섬유의 번들의 코어에서 상기 섬유를 코팅하는 것을 허용한다. 이러한 단계 이후, 단방향 리본 또는 예비함침된 패브릭의 형태 또는 조립물, 특히 모재 (preform) 의 형태로 이에 따라 처리된 상기 로빙 또는 리본이 형성될 수 있다. 형성 단계에서, 이는 바람직하게는 특히 모재를 제조하기 위한, 예비-함침된 패브릭의 형태 또는 리본의 조립물의 형태로 실린더형 교차 부위를 갖는 단방향 리본 또는 로빙의 납작한 형태이다.

보정 다이가 상기 리본의 크기를 보정하는데 사용될 수 있고, 이는 2000 mm 미만, 바람직하게는 200 mm 미만, 특히 5 내지 50 mm 의 너비를 가질 수 있다.

마지막으로, 처리된 로빙 또는 리본은 임의적 권취 전에 섬유의 압밀을 마무리하기 위해 냉각된다.

이하의 실시예는 본 발명 및 이의 성능 수준의 설명으로써 제시되고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

1 - 실시예

코폴리아미드의 수용액에 의한 함침 처리를 수행하기 위해, 10 l 의 여러 용액 (코폴리아미드의 수성 분산액) 을 실험실 반응기에서 제조하였다.

사용된 코폴리아미드는 Arkema 시판 제품 Platamid^® 2592 및 Platamid^® 1657 이다.

이의 본질적 특징은 아래 표 I 에 나타나 있다.

표 I

이러한 생성물을 나트륨 히드록시드 (Platamid^® 에 대해 1 %) 를 갖는 수용액에 건조 분말 형태로 도입하였다. 최종 건조 추출물 (DE) 은 30 % 이다.

시약을 반응기에 충전하고, 이후 매질을 질소로 불활성화시켰다. 시약을 가열하여, 150 ℃ 의 물질 온도를 달성했다. 이러한 가열 단계는 1000 rpm 으로 교반하면서 수행했다. 100 내지 120 ℃ 에서, 매질은 균질하고, 백색이고, 불투명해졌다. 매질을 150 ℃ 에서 30 분 동안 1000 rpm 으로 교반을 유지한 후, 300 rpm 으로 교반하면서 냉각시켰다. 수득된 분산액은 유체이고, 백색이고, 불투명했다.

분말의 입자 크기 (입자의 크기) 는 주사 전자 현미경에 의해 이루어진 관찰에 의하여 및 또한 레이저 회절 입자 크기 분석법을 사용하여 측정되었다. 2 개의 유형의 측정은 일치된다. 아래 표에 나타낸 데이터는 레이저 회절 입자 크기 분석법에 의해 얻어졌다.

사용된 분산액의 입자 크기, 점도 및 건조 추출물은 아래 표 II 에 나타나 있다.

표 II

이에 따라 제조된 이러한 수성 분산액을 이후 아마 섬유 처리 라인에서, 비희석 또는 희석된 형태로 사용했다.

함침 방법이 명시된 실시예 7 을 제외하고는, 모든 다른 경우에서 (각 실시예에 구체적으로 명시되지 않는 한) 상기 함침은, 분무 장치 (스프레이) 를 사용하여 약 1 s 의 상기 스프레이의 제트에서의 체류 시간과 함께 온 라인 (연속) 분무함으로써 수행되었다. 건조는 IR 장치를 사용한 가열에 의해 수행된다. 냉각은 개방 공기 중에서 수행된다.

시험의 제 1 시리즈는 다양한 처리와 함께 2190 텍스의 평량 또는 높은 카운트의 (섬유의) 아마 로빙에 대해 수행하였다:

반례 1: 2190 텍스의 비함침 로빙.

실시예 1: EP-063 ND: Platamid^® 2592 의 비희석 용액 (DE: 30 %) 을 사용한 함침.

실시예 2: EP-063 D50: Platamid^® 2592 의 50% 로 희석된 분산액 (DE: 15%) 을 사용한 함침.

실시예 3: EP-064 ND: Platamid^® 1657 의 비희석 분산액 (DE: 30%) 을 사용한 함침.

실시예 4: EP-064 D50: Platamid^® 1657 의 50 % 로 희석된 분산액 (DE: 15%) 으로 함침.

시험의 제 2 시리즈는 다양한 함침도에서, Platamid^® 1657 을 사용해 처리된 낮은 카운트 (1030 텍스) 의 아마 로빙에 대해 수행하였다.

반례 2: 낮은 카운트의 비함침 로빙 (0% 중합체).

실시예 5: DE: 7.5 % 를 갖는 4 배 희석 용액에 의한 함침.

실시예 6: 실시예 5 의 분산액으로 연속으로 2 회 (2 회 통과) 함침.

실시예 7: 더 긴 체류 시간 (10 s) 으로 수성 분산액 중의 담금 (침지) 에 의한 함침.

2- 인장 기계적 특성

2.1- 시험 조건

ㆍ 비조건화 샘플

ㆍ 온도: 23 ℃

아마 로빙은 판지 프레임 상에 (Loctite^® 401 글루에 의해) 접착된다 (도 1 에 따름). 참조 길이 L0 은, 아마 섬유의 평균 길이가 약 30 mm 라는 지식에서 14 mm 에서 선택되었다. 판지의 상부 및 하부 모서리를 동력계 (Zwick 기계) 의 조 (jaw) 사이에 단단히 붙들면서 측면 모서리를 절단했다. 로빙은 이후 1 mm/min 의 속도로 인장력에 적용된다 (크로스헤드의 대체).

2.2- 결과

수지 (10 % 이하의 중합체) 로 매주 약하게 함침된 로빙을 비교하기 위해, 시험된 다양한 샘플의 파단력을 측정한다. 결과를 아래 표 III 에 나타낸다.

표 III

표 III 에서 코폴리아미드 분산액에 의한 함침은 아마 섬유 로빙의 파단력을 매우 상당히 증가시킬 수 있게 함이 나타난다.

두 분산액은 유사하고 압밀에 따르는 (반례 1 과 대조적인 실시예 2 및 3) 결과를 제공하여, 50 % 의 희석 (이는 15 % 의 건조 추출물에 해당함) 을 포함하여 제안된 압밀 분산액이 기능함을 입증한다.

아래 표 IV 는 낮은 평량 또는 카운트 (1030 텍스) 의 로빙 및 Platamid^® 1657 에 의한 다양한 함침물의 결과를 제공한다. 7.5 % 의 최종 건조 추출물과 함께 4배 희석을 사용하면, 높은 카운트 (2190 텍스) 의 비함침 로빙에 의해 얻어진 것과 동등한 파단력이 얻어짐 (반례 1 과 실시예 5 의 비교) 에 유의해야 한다: 이에 따라 상기 정의된 코폴리아미드 분산액의 사용이 초기 로빙의 카운트의 절반 (2190 텍스에 비해 1030 텍스) 을 갖는 아마 섬유 로빙을 사용할 수 있게 하면서, 동시에 대략 동일한 기계적 강도 (대략 동일한 파단력) 를 유지함이 증명되었다.

동일한 분산액을 사용해 (분무에 의해) 수 회 함침 통과를 수행함으로써, 최종 로빙에서의 코폴리아미드 함량이 증가됨 (실시예 5 및 6 사이의 비교) 이 또한 나타난다.

마지막으로, 훨씬 더 긴 분무 시간 (10 s) 을 사용한 담금 (침지) 함침 시험에 의해 거의 40 % (중량에 의함) 의 코폴리아미드 (실시예 7) 에 의하여 로빙을 함침시킬 수 있음이 나타난다. 이러한 함량은 통상 예비-함침된 보강물에서 발견된 수지 (중합체) 함량에 해당하여, 이에 따라 섬유 보강물을 함침시키는 추가 작업을 수행하지 않고서 예를 들어 열압축에 의해 복합물 부분을 직접 제조할 수 있게 한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 사용할 준비가 된 프리프레그 유형의 복합물 반제품을 직접 제조할 가능성이 이에 따라 입증된다.

표 IV

Claims

하나 이상의 비정질 또는 반결정질 중합체를 포함하는 수성 중합체 분산액으로서, 상기 분산액은 천연 섬유의 로빙 또는 리본, 또는 아마 섬유의 로빙 또는 리본을 함침시키기 위한 결합제로서 사용되고, 상기 중합체가 하기와 같은 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액:
- 상기 중합체가 상기 로빙 또는 상기 리본을 이루는 섬유의 번들의 코어에 혼입되고 이에 따라 상기 섬유를 서로 결합시킴,
- 상기 중합체가 비정질인 경우, 50 ℃ 내지 175 ℃, 또는 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 Tg 를 갖고, 상기 중합체가 반결정질인 경우 70 ℃ 내지 220 ℃ 미만, 또는 90 ℃ 초과 및 190 ℃ 이하, 또는 100 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 용융점을 가짐,
- 상기 중합체가 5 % 내지 50 % 범위의 중량에 의한 함량으로 상기 분산액 중에 존재하고, 분산액 중의 입자가 10000 nm 미만, 또는 50　nm 내지 5000 nm, 또는 50 내지 500　nm 의 범위의 수-평균 크기를 가짐, 및
- 상기 중합체가 하기로부터 선택됨: 코폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트 (공중합체 포함), 폴리올레핀 또는 플루오르화 중합체 (플루오르화 공중합체 포함).
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 산 관능기로 관능화된 폴리(메트)아크릴레이트 (공중합체 포함) 또는 반응성 관능기와 그라프트된 플루오르화 중합체 (공중합체 포함) 로부터 선택되고, 상기 수성 중합체 분산액이 계면활성제의 존재 하에 에멀전 중합에 의해 수득된 수성 분산액이고, 상기 반응성 관능기가 상기 천연 섬유, 또는 아마 섬유와 반응할 수 있는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 수성 매질 중에서 사슬 연장과 함께 수중에 분산된 이온성 폴리이소시아네이트 예비중합체로부터 형성된 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 계면활성제 없이 수성 매질 중에 분말 형태로 분산성이거나 분산되고, 또는 상기 분말 상태의 중합체가 상기 분산액의 제조 동안 수중에서의 중화에 의해 이온성 기 또는 이온성 기의 전구체인 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 4 항에 있어서, 상기 중합체가 술폰산 카르복시 말단 기 또는 아민 말단 기를 포함하고, 상기 기의 함량이 50 내지 500 μeq/g, 또는 100 내지 250 μeq/g 범위인 코폴리아미드인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 산, 또는 브뢴스테드 산 (이는 인을 포함함) 에 의해 암모늄 형태로 중성화된, 아민 기, 또는 1차 아민 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 염기에 의해 염 형태로 중성화되는 카르복시 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 반결정질이고 용융점이 150 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 하기 단위: 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 9, 10.6, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 11, 12, 12.6, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 6.6/6, 11/10.10 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함하거나, 또는 11, 12, 10.10, 6, 6.10, 6.12, 10.12, 6.14, 6.6/6, 11/10.10 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단위 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 하기: PA 6/6.6/12, PA 6/6.6/11/12, PA 6/12, PA 6.9/12, PA Pip.9/Pip.12/11, PA　6/IPD.6/12, PA IPD.9/12, PA6/MPMD.12/12, PA 6/6.12/12, PA 6/6.10/12, PA　6/Pip.12/12, PA 6/6.6/6.10/6.I, PA 6.10/Pip.10/Pip.12, PA 6/11/12, PA Pip.12/12, PA　IPD.10/12, PA Pip.10/12, PA 6/11, PA Pip.10/11/Pip.9, PA 6/6.6/6.10, PA 6/6.10/6.12 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 5 항에 있어서, 상기 코폴리아미드가 반방향족 비정질이고, 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액:
- 6.I, 8.I, 9.I, 10.I, 11.I, 12.I, 6.I/9.I, 9.I/10.I, 9.I/11.I, 9.I/12.I, 9/6.I, 10/6.I, 11/6.I, 12/6.I, 10/9.I, 10/10.I, 10/11.I, 10/12.I, 11/9.I, 11/10.I, 11/11.I, 11/12.I, 12/9.I, 12/10.I, 12/11.I, 12/12.I, 6.10/6.I, 6.12/6.I, 9.10/6.I, 9.12/6.I, 10.10/6.I, 10.12/6.I, 6.10/9.I, 6.12/9.I, 10I/6I, 10.10/9.I, 10.12/9.I, 6.10/10.I, 6.12/10.I, 9.10/10.I, 9.12/10.I, 10.10/10.I, 10.12/10.I, 6.10/12.I, 6.12/12.I, 9.10/12.I, 9.12/12.I, 10.10/12.I, 11/6.I/9.I, 11/6.I/10.I, 11/6.I/11.I, 11/6.I/12.I, 11/9.I/10.I, 11/9.I/11.I, 11/9.I/12.I, 11/10.I/11.I, 11/10.I/12.I, 11/11.I/12.I, 6.I/10.I, 6.I/11.I, 6.I/12.I, 10.I/11.I, 10.I/12.I, 11.I/12.I, 12/6.I/10.I, 12/6.I/11.I, 12/6.I/12.I, 12/9.I/10.I, 12/9.I/11.I, 12.9.I/12.I, 12/10.I/11.I, 12/10.I/12.I, 12/11.I/12.I, 12/11.I/12.I,
- 12/ 가 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.6/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ 및 9.12/ 로 대체되는, 이전의 삼원중합체 폴리아미드,
- 이소프탈산 (I) 이 테레프탈산 (T), 나프탈렌-2,6-디카르복시산으로 40 mol% 이하로 일부 대체되거나 1,3- 또는 1,4-CHDA (시클로헥산디카르복시산) 으로 40 mol% 이하로 일부 대체되고, 선형 지방족 디아민 모두 또는 이 중 일부가 가능하게는 분지형 지방족 디아민으로, 또는 트리메틸헥사메틸렌디아민 TMD, 메틸펜타메틸렌디아민 MPMD, 메틸옥타메틸렌디아민 (MOMD) 중에서 대체되거나, 시클로지방족 디아민으로, 또는 BMACM, BACM 및/또는 IPD 중에서, 또는 아릴지방족 디아민, 또는 m- 또는 p-자일릴렌디아민으로 대체되는, 위에 언급된 모든 폴리아미드,
- 이소프탈산 (I) 이 선형 또는 분지형 C₆ 내지 C₁₈ 지방족 2산으로 일부 또는 완전히 대체되고, 동시에 지방족 디아민이 BMACM, BACM 및/또는 IPD 중의 시클로지방족 디아민으로 완전히 또는 일부 대체되는, 위에 언급된 모든 폴리아미드.
제 1 항에 있어서, 상기 중합체가 90 ℃ 초과, 또는 100 ℃ 이상의 용융점 Mp 를 갖는 반결정질이고, 상기 분산액의 입자가 50 내지 5000 nm, 또는 50 내지 500 nm 범위의 수-평균 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항에 있어서, 상기 섬유 + 중합체의 건조 중량에 대한 상기 중합체의 건조 중량에 의한 함량이 0.5 % 내지 50 % 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 13 항에 있어서, 상기 중량에 의한 함량이 0.5 % 내지 10 % 범위이고, 상기 함침이 사이징에 추가로 상기 섬유의 서로에 대한 압밀 (consolidation) 로 제한되는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 13 항에 있어서, 상기 함량이 25 % 초과 및 50 % 미만, 또는 30 % 내지 45 % 이고, 상기 함침이 상기 섬유를 압밀시키고 또한 복합 재료의 제작에 사용될 수 있는 상기 섬유의 프리프레그를 제조하는 역할을 하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 23 ℃ 에서 상기 분산액의 점도가 10 내지 1000 mPa.s 범위인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 바이오기반 (biobased) 이거나, 또는 바이오기반 단량체를 기반으로 하는 (코)폴리아미드인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유가 L/D 가 2000 초과인 긴 섬유, 또는 긴 아마 섬유인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 로빙 또는 리본이 10 내지 10000, 또는 100 내지 4000, 또는 500 내지 1500 범위의 텍스를 갖는 아마 섬유를 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 그에 따라 처리된 상기 섬유의 로빙 또는 리본이 중합체 매트릭스 복합물, 또는 열가소성 매트릭스 복합물, 또는 폴리아미드 열가소성 매트릭스, 또는 PA 11, PA 10.10, PA 6.10 및 PA 10.I/6.I 기반의 폴리아미드 매트릭스의 제작을 위한, 낮은 선형 밀도의 보강 섬유, 또는 보강 아마 섬유인 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 20 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 복합 재료의 상기 매트릭스에 따라 선택되는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
제 20 항에 있어서, 상기 중합체가 상기 복합 재료의 상기 열가소성 매트릭스 중합체와 동일한 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.