JP2017214441A - Resin composition, crack injection material, and crack repair method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物、これを含むひび割れ注入材、およびひび割れ修復方法に関する。 The present invention relates to a resin composition, a crack injection material containing the same, and a crack repairing method.
近年、補修の必要なコンクリート構造物が増加している。コンクリート構造物は、中性化や塩害等によって劣化する。特に寒冷地のコンクリート構造物は、コンクリート中に含まれる水分の凍結融解に加え、融雪剤として用いられる塩化カルシウムや塩化ナトリウムといった塩化物の影響によって、劣化が著しく進む。このため、コンクリート構造物の補修を早急に行うことが要求されている。 In recent years, the number of concrete structures requiring repair has increased. Concrete structures deteriorate due to neutralization and salt damage. In particular, concrete structures in cold regions are significantly deteriorated due to the influence of chlorides such as calcium chloride and sodium chloride used as a snow melting agent in addition to the freezing and thawing of moisture contained in the concrete. For this reason, it is required to repair concrete structures promptly.
コンクリート構造物の補修方法の１つとして、コンクリート構造物のひび割れ内に注入剤を注入する方法がある。一般に注入剤としては、エポキシ樹脂を含む注入材が用いられている。 One method for repairing a concrete structure is to inject an injection agent into the cracks in the concrete structure. In general, an injection material containing an epoxy resin is used as the injection agent.
また、特許文献１には、ラジカル重合性樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体と、コバルト金属塩と、水酸基含有芳香族３級アミンと、芳香族３級アミンと、有機過酸化物とを含有する低温硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１に記載の組成物は、０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。 Patent Document 1 discloses a radical polymerizable resin, a radical polymerizable unsaturated monomer, a cobalt metal salt, a hydroxyl group-containing aromatic tertiary amine, an aromatic tertiary amine, and an organic peroxide. A low temperature curable resin composition containing is described. The composition described in Patent Document 1 can be cured in a short time even in a low temperature environment of 0 ° C. or lower.
エポキシ樹脂は、エポキシとアミンとの化学反応により硬化する。エポキシとアミンの化学反応における反応性は、温度が−１０℃以下になると著しく低下する。このため、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、硬化時間が長いという不都合があった。また、エポキシ樹脂を用いた注入材は、−１０℃以下の低温にすると高粘度となる。このため、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、注入剤をひび割れ内に注入しにくかった。その結果、エポキシ樹脂を用いた注入材を−１０℃以下の低温下で使用する場合、注入時の作業性が不十分であった。
また、特許文献１の低温硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が確保しにくかった。
The epoxy resin is cured by a chemical reaction between the epoxy and the amine. The reactivity in the chemical reaction between the epoxy and the amine is remarkably lowered when the temperature is -10 ° C or lower. For this reason, when the injection material using an epoxy resin is used at a low temperature of −10 ° C. or lower, there is a disadvantage that the curing time is long. Moreover, the injection material using an epoxy resin becomes highly viscous when the temperature is lowered to -10 ° C or lower. For this reason, when the injection material using an epoxy resin is used at a low temperature of −10 ° C. or lower, it is difficult to inject the injection agent into the crack. As a result, when an injection material using an epoxy resin was used at a low temperature of −10 ° C. or lower, workability at the time of injection was insufficient.
In addition, the low temperature curable resin composition of Patent Document 1 is difficult to ensure storage stability.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貯蔵安定性に優れ、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度であり、低温下でも短時間で硬化でき、良好な接着強度を有する硬化物が得られるコンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適な樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記樹脂組成物を含むひび割れ注入材、およびこれを用いたひび割れ修復方法を提供することを課題とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, is excellent in storage stability, has a viscosity that can be easily injected into a crack of a structure even in a low temperature environment of −10 ° C. or less, and cures in a short time even at a low temperature. An object of the present invention is to provide a resin composition suitable as a material for a crack injection material of a concrete structure that can be obtained and can obtain a cured product having good adhesive strength.
Moreover, this invention makes it a subject to provide the crack injection material containing the said resin composition, and the crack repair method using the same.
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
［１］ ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とからなる樹脂成分と、
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、
有機過酸化物（Ｄ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
That is, the present invention adopts the following configuration.
[1] A resin component comprising a radical reactive resin (A) and a radical polymerizable unsaturated monomer (B) having a (meth) acryloyloxy group in the molecule;
An aromatic tertiary amine (C) represented by the following general formula (I):
A resin composition comprising an organic peroxide (D).
［２］ 前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸トリアルキルエステルから選択される少なくとも一種である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 金属塩を含まない［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[2] The resin composition according to [1], wherein the radical reactive resin (A) is at least one selected from the group consisting of a vinyl ester resin, a urethane (meth) acrylate resin, and a polyester (meth) acrylate resin. object.
[3] The radical polymerizable unsaturated monomer (B) is at least one selected from (meth) acrylic acid monoalkyl ester, (meth) acrylic acid dialkyl ester, and (meth) acrylic acid trialkyl ester. The resin composition according to [1] or [2].
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], which does not contain a metal salt.
［５］ 前記樹脂成分中に含まれる前記ラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜６５質量％、前記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５〜９５質量％であり、
前記樹脂成分１００質量部に対し、前記芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部、前記有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] The radical reactive resin (A) contained in the resin component is 5 to 65% by mass, the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 35 to 95% by mass,
0.1 part by mass to 10 parts by mass of the aromatic tertiary amine (C) and 0.1 part by mass to 10 parts by mass of the organic peroxide (D) are contained with respect to 100 parts by mass of the resin component. 1]-The resin composition in any one of [4].
［６］ 前記樹脂成分は、２５℃における粘度が、０．５ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ ２５℃における粘度が、１．０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 前記有機過酸化物（Ｄ）の１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the resin component has a viscosity at 25 ° C. of 0.5 mPa · s to 150 mPa · s.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the viscosity at 25 ° C. is 1.0 mPa · s or more and 150 mPa · s or less.
[8] The resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the organic peroxide (D) has a 10-hour half-life temperature of 30 to 180 ° C.
［９］ 前記有機過酸化物（Ｄ）は、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種の有機過酸化物である［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。 [9] The organic peroxide (D) comprises dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate. The resin composition according to any one of [1] to [8], which is at least one organic peroxide selected from the group.
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含むひび割れ注入材。
［１１］ 構造物のひび割れ内に、［１０］に記載のひび割れ注入材を注入して硬化させる工程を有することを特徴とするひび割れ修復方法。
［１２］ 前記構造物がセメントを含む材料からなる［１１］に記載のひび割れ修復方法。
[10] A crack injection material comprising the resin composition according to any one of [1] to [9].
[11] A crack repairing method comprising the step of injecting and hardening the crack injection material according to [10] in a crack of a structure.
[12] The crack repairing method according to [11], wherein the structure is made of a material containing cement.
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れる。また、本発明の樹脂組成物は、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度を有しているとともに、短時間で硬化できる。また、本発明の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有する。したがって、本発明の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。 The resin composition of the present invention is excellent in storage stability. In addition, the resin composition of the present invention has a viscosity that can be easily injected into a crack of a structure even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower, and can be cured in a short time. Moreover, the cured product of the resin composition of the present invention has good adhesive strength. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable as a material for a crack injection material for a concrete structure.
本発明のひび割れ注入材は、上記樹脂組成物を含むため、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすく、注入時の作業性に優れる。また、本発明のひび割れ注入材は、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。したがって、本発明のひび割れ注入材を用いることで、−１０℃以下の低温環境下であっても、構造物のひび割れを効率よく修復できる。 Since the crack injection material of the present invention contains the above resin composition, it can be easily injected into a crack of a structure even in a low temperature environment of −10 ° C. or less, and is excellent in workability at the time of injection. Moreover, the crack injection material of the present invention can be cured in a short time even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower. Therefore, by using the crack injection material of the present invention, the cracks of the structure can be efficiently repaired even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower.
本発明のひび割れ修復方法は、構造物のひび割れ内に、上記のひび割れ注入材を注入して硬化させる工程を有する。したがって、構造物のひび割れ修復作業を効率よく行うことができる。また、本発明のひび割れ修復方法を用いて、ひび割れを修復した構造物は、良好な強度を発現する。 The crack repairing method of the present invention includes a step of injecting the above-mentioned crack injection material into a crack of a structure and curing it. Therefore, the crack repair work of the structure can be performed efficiently. Moreover, the structure which repaired the crack using the crack repairing method of this invention expresses favorable intensity | strength.
以下、本発明の樹脂組成物、ひび割れ注入材およびひび割れ修復方法を詳細に説明する。
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、樹脂成分と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを含有する。
Hereinafter, the resin composition, crack injection material, and crack repair method of the present invention will be described in detail.
[Resin composition]
The resin composition of the present embodiment contains a resin component, an aromatic tertiary amine (C) represented by the general formula (I), and an organic peroxide (D).
＜樹脂成分＞
本実施形態の樹脂組成物に含まれる樹脂成分は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」という場合がある。）とからなる。
本実施形態において「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは、「アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の一方または両方」を意味する。本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方」を意味する。
<Resin component>
The resin component contained in the resin composition of the present embodiment includes a radical reactive resin (A) and a radical polymerizable unsaturated monomer (B) having a (meth) acryloyloxy group in the molecule (hereinafter referred to as “radical”). Polymerizable unsaturated monomer (B) ”).
In the present embodiment, “(meth) acryloyloxy group” means “one or both of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group”. In this embodiment, “(meth) acrylate” means “one or both of acrylate and methacrylate”.
「ラジカル反応性樹脂（Ａ）」
ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、側鎖および／または主鎖にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する。ラジカル反応性樹脂（Ａ）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
"Radical reactive resin (A)"
The radical reactive resin (A) has an ethylenic carbon-carbon double bond in the side chain and / or main chain. The radical reactive resin (A) is preferably at least one selected from the group consisting of vinyl ester resins, urethane (meth) acrylate resins, and polyester (meth) acrylate resins.
（ビニルエステル樹脂）
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と呼ばれることもある。ビニルエステル樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸と（必要に応じて飽和二塩基酸と）のエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。このような公知のビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、１９８８年発行、および「塗料用語辞典」、色材協会編、１９９３年発行などに記載されている。
(Vinyl ester resin)
The vinyl ester resin is sometimes called an epoxy (meth) acrylate resin. As the vinyl ester resin, a conventionally known resin obtained by an esterification reaction of an epoxy compound, an unsaturated monobasic acid (and a saturated dibasic acid as required) can be used without limitation. Such known vinyl ester resins are described, for example, in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, and “Paint Glossary of Terms”, edited by Color Material Association, published in 1993.
ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ノボラック型グリシジルエーテル、クレゾールノボラック型グリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for the vinyl ester resin include a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, a reaction product of cyclohexanedimethanol and epichlorohydrin, and a reaction product of norbornane dialcohol and epichlorohydrin. Reaction product, reaction product of tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin, reaction product of tricyclodecane dimethanol and epichlorohydrin, alicyclic diepoxy carbonate, alicyclic diepoxy acetal, alicyclic diepoxy carboxylate, novolak type Examples thereof include glycidyl ether and cresol novolac glycidyl ether.
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
ビニルエステル樹脂の原料として用いられる飽和二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
Examples of the unsaturated monobasic acid used as a raw material for the vinyl ester resin include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the saturated dibasic acid used as a raw material for the vinyl ester resin include adipic acid, sebacic acid, and dimer acid.
本実施形態におけるビニルエステル樹脂としては、硬化物の柔軟性や靭性といった観点から、ビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂が好ましい。 As the vinyl ester resin in the present embodiment, a bisphenol A-based vinyl ester resin is preferable from the viewpoint of flexibility and toughness of the cured product.
（ウレタン（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ラジカル反応性不飽和基を有するポリウレタンである。具体的には、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類とを反応させた後、余剰のイソシアナト基と水酸基含有（メタ）アクリル化合物を反応させて得られるラジカル反応性不飽和基含有オリゴマーである。上記の反応では、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリル化合物とともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、ポリイソシアネートと、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類と、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させた後、ポリヒドロキシ化合物または多価アルコール類由来の未反応のヒドロキシル基に、ポリイソシアネートを反応させて製造してもよい。この反応においても、必要に応じて水酸基含有（メタ）アクリル化合物ともに、水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させてもよい。
(Urethane (meth) acrylate resin)
The urethane (meth) acrylate resin in the present embodiment is a polyurethane having a radical reactive unsaturated group. Specifically, a radical-reactive unsaturated group-containing oligomer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol and then reacting an excess isocyanate group with a hydroxyl group-containing (meth) acryl compound. It is. In said reaction, you may make a hydroxyl-containing allyl ether compound react with a hydroxyl-containing (meth) acrylic compound as needed. The urethane (meth) acrylate resin reacts with a polyisocyanate, a polyhydroxy compound or a polyhydric alcohol, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound, and then unreacted from the polyhydroxy compound or the polyhydric alcohol. It may be produced by reacting a polyisocyanate with the hydroxyl group. Also in this reaction, a hydroxyl group-containing allyl ether compound may be reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound as necessary.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノック（登録商標）Ｄ−７５０、クリスボン（登録商標）ＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業社製）デスモジュール（登録商標）Ｌ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）、デュラネート（登録商標）シリーズ（商品名；旭化成ケミカル社製）などが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、コストの観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the polyisocyanate used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include 2,4-tolylene diisocyanate and its isomer, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene disisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and xylene. Range isocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, Vernock (registered trademark) D-750, Crisbon (registered trademark) NK (trade name; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) Desmodur (registered trademark) L (Trade name; manufactured by Sumitomo Bayer), Coronate L (trade name; manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D102 (trade name; manufactured by Takeda Pharmaceutical), Isonate 143L Trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Duranate (registered trademark) series (trade name, manufactured by Asahi Kasei Chemical Co., Ltd.) and the like. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of cost.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。より具体的には、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。これらのポリヒドロキシ化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydroxy compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include polyester polyol and polyether polyol. More specifically, glycerin-ethylene oxide adduct, glycerin-propylene oxide adduct, glycerin-tetrahydrofuran adduct, glycerin-ethylene oxide-propylene oxide adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide adduct, trimethylolpropane-propylene oxide adduct. , Trimethylolpropane-tetrahydrofuran adduct, trimethylolpropane-ethylene oxide-propylene oxide adduct, dipentaerythritol ethylene oxide adduct, dipentaerythritol propylene oxide adduct, dipentaerythritol tetrahydrofuran adduct, dipentaerythritol ethylene oxide-propylene oxide adduct Such as things. These polyhydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡと、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。これらの多価アルコール類は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the polyhydric alcohol used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 2-methyl-1,3. -Propanediol, 1,3-butanediol, adduct of bisphenol A and propylene oxide or ethylene oxide, 1,2,3,4-tetrahydroxybutane, glycerin, trimethylolpropane, 1,3-butanediol, , 2-cyclohexane glycol, 1,3-cyclohexane glycol, 1,4-cyclohexane glycol, paraxylene glycol, bicyclohexyl-4,4-diol, 2,6-decalin Recall, etc. 2,7 decalin glycol. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリン（モノ）（メタ）アクリレート、ブレンマー（登録商標）シリーズ（商品名；日油社製）などが挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 The hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin is preferably a hydroxyl group-containing (meth) acrylic ester. Specifically, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Examples include di (meth) acrylate of tris (hydroxyethyl) isocyanuric acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin (mono) (meth) acrylate, and BLEMMER (registered trademark) series (trade name; manufactured by NOF Corporation). . These hydroxyl group-containing (meth) acrylic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として、必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Specific examples of the hydroxyl group-containing allyl ether compound used as a raw material for the urethane (meth) acrylate resin include ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, Polyethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, dipropylene glycol monoallyl ether, tripropylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1,2-butylene glycol monoallyl ether, 1,3-butylene glycol monoallyl Ether, hexylene glycol monoallyl ether, octylene glycol monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl Ether, glycerol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether. These hydroxyl group-containing allyl ether compounds may be used alone or in combination of two or more.
（ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂）
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクロリルオキシ基を有するポリエステルである。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、例えば、以下に示す（１）〜（３）のいずれかの製造方法により製造できる。
(Polyester (meth) acrylate resin)
The polyester (meth) acrylate resin in the present embodiment is a polyester having a (meth) acrylyloxy group. The polyester (meth) acrylate resin can be produced, for example, by any one of the production methods (1) to (3) shown below.
（１）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシル基のポリエステルに、α，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応させる。
（２）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端がカルボキシル基のポリエステルに、水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる。
（３）飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸の少なくともいずれか一方と、多価アルコールとから得られる末端が水酸基のポリエステルに、（メタ）アクリル酸を反応させる。
(1) An epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group in a polyester having a carboxyl group at the terminal obtained from at least one of a saturated polybasic acid and an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol React.
(2) A hydroxyl group-containing (meth) acrylate is reacted with a polyester having a carboxyl group at the terminal obtained from at least one of a saturated polybasic acid and an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol.
(3) (meth) acrylic acid is reacted with a polyester having a hydroxyl group at the terminal obtained from at least one of a saturated polybasic acid and an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol.
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはその無水物等が挙げられる。
As a saturated polybasic acid used as a raw material for a polyester (meth) acrylate resin, for example, it does not have a polymerizable unsaturated bond such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples thereof include polybasic acids or anhydrides thereof.
Examples of the unsaturated polybasic acid used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and anhydrides thereof.
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol component used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5- Addition of ethylene oxide to pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol, bisphenol A And propylene oxide adducts of bisphenol A.
ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
本実施形態におけるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、機械的強度の観点から、ビスフェノールＡ型ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
A typical example of the epoxy compound containing an α, β-unsaturated carboxylic acid ester group used as a raw material for the polyester (meth) acrylate resin is glycidyl methacrylate.
As the polyester (meth) acrylate resin in the present embodiment, a bisphenol A type polyester (meth) acrylate resin is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
「分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）」
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、ラジカル反応性樹脂（Ａ）と比較して粘度が低い。したがって、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、樹脂成分の粘度を下げ、樹脂組成物の粘度を、ひび割れ注入材として使用した場合に構造物のひび割れなどに注入しやすい好ましい粘度とする。また、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）は、これを含む樹脂組成物の硬化物における硬度、強度、耐薬品性、耐水性を確保するために重要である。
“Radically polymerizable unsaturated monomer (B) having (meth) acryloyloxy group in molecule”
The radical polymerizable unsaturated monomer (B) has a lower viscosity than the radical reactive resin (A). Therefore, the radically polymerizable unsaturated monomer (B) lowers the viscosity of the resin component and makes the viscosity of the resin composition a preferable viscosity that is easy to inject into a crack of a structure when used as a crack injection material. . The radically polymerizable unsaturated monomer (B) is important for ensuring the hardness, strength, chemical resistance and water resistance of the cured product of the resin composition containing the radical polymerizable unsaturated monomer (B).
本実施形態におけるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有していれば特に限定されないが、好ましくは（メタ）アクリル酸モノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸トリアルキルエステルなどが挙げられる。具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトシキ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリンなどの複素環式アミンをもつアクリル酸類が挙げられる。また、マレイン酸やフマル酸、イタコン酸などの不飽和酸とアルコールとの縮合物なども用いることができる。 The radically polymerizable unsaturated monomer (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a (meth) acryloyloxy group in the molecule, but is preferably a (meth) acrylic acid monoalkyl ester, ( And (meth) acrylic acid dialkyl ester and (meth) acrylic acid trialkyl ester. Specifically, methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, 1,10 -Decanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-Caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( Methacryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (methacryloxy-polyethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (acryloxy-diethoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (Acryloxy polyethoxy) phenyl] propane, styrene monomer, styrene-α-, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivatives, styrene monomers such as chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene; Dienes such as butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene and chloroprene; ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-i-propyl , (Meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl phosphate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofuryl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; acrylic acids having a heterocyclic amine such as (meth) acryloylmorpholine. Further, a condensate of an unsaturated acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with an alcohol can also be used.
これらの中でも、作業性および圧縮強度の観点から、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メチル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these, from the viewpoint of workability and compressive strength, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine , Lauryl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, and methoxyethyl (meth) acrylate are preferred.
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜６５質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは、樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜５０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が５０〜９５質量％、さらに好ましくは樹脂成分中に含まれるラジカル反応性樹脂（Ａ）が５〜４０質量％、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が６０〜９５質量％である。 In the resin composition of the present embodiment, the radical reactive resin (A) contained in the resin component is 5 to 65% by mass, and the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 35 to 95% by mass. preferable. More preferably, the radical reactive resin (A) contained in the resin component is 5 to 50% by mass, the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 50 to 95% by mass, and more preferably contained in the resin component. The radical reactive resin (A) is 5 to 40% by mass, and the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 60 to 95% by mass.
樹脂成分中に含まれるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が３５質量％以上（ラジカル反応性樹脂（Ａ）が６５質量％以下）であると、樹脂成分の粘度がより低くなる。その結果、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合の粘度が、より一層構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度となる。一方、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）が９５質量％以下（ラジカル反応性樹脂（Ａ）が５質量％以上）であると、樹脂組成物の硬化物が高い強度を有するものとなる。その結果、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れを修復した構造物が良好な強度を発現し、好ましい。 When the radically polymerizable unsaturated monomer (B) contained in the resin component is 35% by mass or more (the radical reactive resin (A) is 65% by mass or less), the viscosity of the resin component becomes lower. As a result, the viscosity when the resin composition is used as a crack injection material becomes a viscosity that can be more easily injected into the cracks of the structure. On the other hand, when the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 95% by mass or less (the radical reactive resin (A) is 5% by mass or more), the cured product of the resin composition has high strength. . As a result, when the resin composition is used as a crack injection material, a structure in which cracks are repaired exhibits favorable strength and is preferable.
樹脂成分の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂成分の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂成分の−１０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。したがって、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、−１０℃以下の低温環境下であっても注入時の作業性に優れるひび割れ注入剤となる。
樹脂成分の２５℃における粘度の下限値は、０．５ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂成分の２５℃における粘度が０．５ｍＰａ・ｓ以上であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内に注入したひび割れ注入剤が、注入穴以外のひび割れに施す止水部から漏出する量が少なく、好ましい。
The viscosity of the resin component at 25 ° C. is preferably 150 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. When the viscosity of the resin component at 25 ° C. is 150 mPa · s or less, the viscosity of the resin component at −10 ° C. is 2000 mPa · s or less. Therefore, when the resin composition is used as a crack injection material, it becomes a crack injection agent excellent in workability at the time of injection even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower.
The lower limit of the viscosity of the resin component at 25 ° C. is preferably 0.5 mPa · s or more, and more preferably 10 mPa · s or more. When the viscosity of the resin component at 25 ° C. is 0.5 mPa · s or more, when the resin composition is used as a crack injecting material, the water injected to the cracks other than the injection holes by the crack injection agent injected into the cracks The amount of leakage from the part is small and preferable.
本実施形態において「注入時の作業性」とは、樹脂組成物を含むひび割れ注入材を、コンクリート構造物などのひび割れに注入する際における、ひび割れ注入材の注入しやすさのことである。 In the present embodiment, “workability at the time of pouring” means ease of pouring of the crack pouring material when the crack pouring material containing the resin composition is poured into a crack of a concrete structure or the like.
＜芳香族３級アミン（Ｃ）＞
芳香族３級アミン（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。本実施形態において、芳香族３級アミン（Ｃ）は、樹脂組成物の硬化促進剤として機能する。
<Aromatic tertiary amine (C)>
The aromatic tertiary amine (C) is represented by the following general formula (I). In the present embodiment, the aromatic tertiary amine (C) functions as a curing accelerator for the resin composition.
一般式（Ｉ）中のＲ１は、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＨ３であり、好ましくはＣＨ３である。
一般式（Ｉ）中のＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、どちらも炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基であることが好ましい。Ｒ２およびＲ３としてのアルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６であることがより好ましい。具体的には、Ｒ２およびＲ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基が挙げられる。これらの中でも、低温硬化性の観点から、β−ヒドロキシエチル基、β−ヒドロキシプロピル基が好ましい。
R 1 in the general formula (I) is H, CH 3 or OCH 3 , preferably CH 3 .
R 2 and R 3 in the general formula (I) are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 and R 3 are preferably both a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group and hydroxyalkyl group as R 2 and R 3 is more preferably 1 to 10 and preferably from 1 to 6. Specifically, R 2 and R 3 are methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, hydroxymethyl group, β-hydroxyethyl group, β -A hydroxypropyl group is mentioned. Among these, a β-hydroxyethyl group and a β-hydroxypropyl group are preferable from the viewpoint of low-temperature curability.
本実施形態における芳香族３級アミン（Ｃ）としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic tertiary amine (C) in the present embodiment include N-methyl-N-β-hydroxyethylaniline, N-butyl-N-β-hydroxyethylaniline, and N-methyl-N-β-hydroxy. Ethyl-p-toluidine, N-butyl-N-β-hydroxyethyl-p-toluidine, N-methyl-N-β-hydroxypropylaniline, N-methyl-N-β-hydroxypropyl-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxyethyl) aniline, N, N-di (β-hydroxypropyl) aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) ) -P-toluidine, N, N-diisopropylol-p-toluidine, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-anisidine, N, N-dimethylani Examples thereof include phosphorus and N, N-dimethyl-p-toluidine.
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）の中でも特に、低温硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが好ましい。
上記の芳香族３級アミン（Ｃ）は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
Among the above aromatic tertiary amines (C), N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-di (β-hydroxypropyl) -p are particularly preferred from the viewpoint of low-temperature curability. -Toluidine is preferred.
As for said aromatic tertiary amine (C), only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、０．５質量部〜５質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の低温環境下での硬化性がより一層良好となる。また、樹脂成分１００質量部に対する芳香族３級アミン（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合の注入時の作業性に、芳香族３級アミン（Ｃ）が影響を来すことがなく、好ましい。 In the resin composition of this embodiment, it is preferable that 0.1 mass part-10 mass parts of aromatic tertiary amine (C) are contained with respect to 100 mass parts of resin components, and 0.5 mass part-5 mass parts. It is more preferable to contain. When the content of the aromatic tertiary amine (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component is 0.1 parts by mass or more, the curability of the resin composition in a low temperature environment is further improved. In addition, when the content of the aromatic tertiary amine (C) with respect to 100 parts by mass of the resin component is 10 parts by mass or less, the workability at the time of injection when the resin composition is used as a crack injection material is aromatic 3 The secondary amine (C) is preferable because it does not have an influence.
＜有機過酸化物（Ｄ）＞
有機過酸化物（Ｄ）は、ラジカル重合開始剤として作用する。有機過酸化物（Ｄ）としては、公知の有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物（Ｄ）としては、１０時間半減期温度が、３０〜１８０℃のものが好ましい。例えば、有機過酸化物（Ｄ）として、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。
<Organic peroxide (D)>
The organic peroxide (D) acts as a radical polymerization initiator. A known organic peroxide is used as the organic peroxide (D). The organic peroxide (D) is preferably one having a 10-hour half-life temperature of 30 to 180 ° C. Examples of the organic peroxide (D) include those classified into ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate.
有機過酸化物（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide (D) include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 1,1-bis (t-butyl). Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 3-isopropyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dic Milperoxide, dicumyl hydroperoxide, acetyl peroxide, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, isobutyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, Lauril Paoki Id, azobisisobutyronitrile, azobis carbonamido, benzoyl m- methylbenzoyl peroxide, m- toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, t- butyl peroxybenzoate, and the like.
これらの有機過酸化物（Ｄ）の中でも、特に、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。 Among these organic peroxides (D), in particular, from dibenzoyl peroxide, benzoyl m-methylbenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide and t-butyl peroxybenzoate. At least one selected from the group consisting of
本実施形態の樹脂組成物では、樹脂成分１００質量部に対し、有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有することが好ましく、２質量部〜８質量部含有することがより好ましい。樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の硬化が十分に進むため、好ましい。また、樹脂成分１００質量部に対する有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、経済的である。また、上記の有機過酸化物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、有機過酸化物（Ｄ）中に含まれる可塑剤等の影響による硬化不良を避けることができる。その結果、樹脂組成物の硬化物における強度や靱性などの物性がより一層向上するため好ましい。 In the resin composition of this embodiment, it is preferable to contain 0.1 mass part-10 mass parts of organic peroxides (D) with respect to 100 mass parts of resin components, and it contains 2 mass parts-8 mass parts. Is more preferable. It is preferable that the content of the organic peroxide (D) is 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component because the resin composition is sufficiently cured. Moreover, it is economical that content of the organic peroxide (D) with respect to 100 parts by mass of the resin component is 10 parts by mass or less. Moreover, the curing failure by the influence of the plasticizer etc. which are contained in organic peroxide (D) can be avoided as content of said organic peroxide (D) is 10 mass parts or less. As a result, physical properties such as strength and toughness in the cured product of the resin composition are further improved, which is preferable.
＜任意成分＞
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、重合禁止剤、ワックス類、揺変剤、補強材、カップリング剤、芳香族３級アミン（Ｂ）以外の硬化促進剤等を添加してもよい。
<Optional component>
The resin composition of the present embodiment has a curing acceleration other than the polymerization inhibitor, wax, thixotropic agent, reinforcing material, coupling agent, and aromatic tertiary amine (B) within a range that does not impair the effects of the present invention. An agent or the like may be added.
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールなどが挙げられる。中でも、樹脂との混合が容易であるため、２，６−ジ−ターシャリーブチル・４−メチルフェノールが好ましい。重合禁止剤は、樹脂成分１００質量部に対し、０．０００１質量部〜１０質量部の割合で配合されることが好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methyl hydroquinone, trimethyl hydroquinone, tertiary butyl catechol, 2,6-ditertiary butyl 4-methylphenol, and the like. Among these, 2,6-di-tert-butyl 4-methylphenol is preferable because it can be easily mixed with a resin. The polymerization inhibitor is preferably blended at a ratio of 0.0001 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
ワックス類は、樹脂組成物の乾燥性を向上させる目的で配合される。ワックス類としては、公知のものを制限なく用いることができる。例えば、ワックス類として、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）などが用いられる。 Waxes are blended for the purpose of improving the drying properties of the resin composition. Known waxes can be used without limitation. For example, petroleum wax (paraffin wax, microcrystalline, etc.), plant wax (candelilla wax, rice wax, wood wax, etc.), animal wax (beewax, whale wax, etc.), mineral wax (montan wax, etc.) ), Synthetic waxes (polyethylene wax, amide wax, etc.).
ワックス類としては、具体的には、融点が２０℃〜８０℃程度のパラフィンワックスやＢＹＫ−Ｓ−７５０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−Ｓ−７４０（商品名、ビックケミー社製）、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（商品名、ビックケミー社製）などが挙げられる。また、ワックス類として、融点の異なる二種以上のワックス類を組み合わせて用いてもよい。また、パラフィンワックスと特開２００２−９７２３３号公報に記載されているような乾燥性付与剤を併用してもよい。この場合、パラフィンワックスを含むことによる効果をより有効に引き出すことができる。 Specific examples of waxes include paraffin wax having a melting point of about 20 ° C. to 80 ° C., BYK-S-750 (trade name, manufactured by Big Chemie), BYK-S-740 (trade name, manufactured by Big Chemie), BYK-LP-S6665 (trade name, manufactured by Big Chemie) and the like can be mentioned. Further, as the waxes, two or more waxes having different melting points may be used in combination. Moreover, you may use together paraffin wax and the dryness imparting agent as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-97233. In this case, the effect by including paraffin wax can be more effectively brought out.
ワックス類は、樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。ワックス類の含有量を、上記範囲内とすることで、乾燥性が良好な樹脂組成物となるとともに、ワックス類を含むことによる樹脂組成物の硬化物の物性低下を防止できる。 The wax is preferably contained in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. By setting the content of the wax within the above range, a resin composition having good drying properties can be obtained, and a decrease in physical properties of the cured product of the resin composition due to the inclusion of the wax can be prevented.
また、パラフィンワックスの溶解性や分散性を向上させるために、溶剤を用いることができる。溶剤としては、公知のものを用いることができる。溶剤として、例えば、酢酸エチルなどのアルキルエーテルアセテート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。 A solvent can be used to improve the solubility and dispersibility of the paraffin wax. A well-known thing can be used as a solvent. Examples of the solvent include alkyl ether acetates such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, octane, decane, and dodecane. Petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate, dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
揺変剤は、揺変性を付与する目的で配合される。揺変剤としては、無機系のものを用いてもいし、有機系ものを用いてもよい。例えば、無機系の揺変剤としては、シリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがある。有機系の揺変剤としては、水素化ひまし油など公知のものが用いられる。揺変剤としては、シリカ系揺変剤が好ましい。シリカパウダー（アエロジルタイプ）は、ＢＹＫ Ｒ６０５（商品名、ビックケミー社製）などの揺変助剤などを併用して用いてもよい。 The thixotropic agent is blended for the purpose of imparting thixotropic properties. As the thixotropic agent, an inorganic one or an organic one may be used. For example, inorganic thixotropic agents include silica powder (Aerosil type), mica powder, calcium carbonate powder, short fiber asbestos and the like. As the organic thixotropic agent, known ones such as hydrogenated castor oil are used. As the thixotropic agent, a silica-type thixotropic agent is preferable. Silica powder (Aerosil type) may be used in combination with a thixotropic agent such as BYK R605 (trade name, manufactured by Big Chemie).
補強材としては、例えば、カーボン、ガラス、セラミックス、ステンレススチールなどからなる微粉などが挙げられる。 Examples of the reinforcing material include fine powder made of carbon, glass, ceramics, stainless steel, and the like.
カップリング剤としては、公知のものを用いることができる。カップリング剤としては、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシランカップリング剤が好ましい。 A well-known thing can be used as a coupling agent. As the coupling agent, silane coupling agents such as amino silane, vinyl silane, epoxy silane, and acrylic silane are preferable.
芳香族３級アミン（Ｂ）以外の硬化促進剤としては、特に限定されないが、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミドなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物においては、貯蔵安定性の観点から、硬化促進剤として、金属塩を用いないことが好ましい。樹脂組成物中に金属塩を含む場合、貯蔵安定性を確保するために、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
The curing accelerator other than the aromatic tertiary amine (B) is not particularly limited, but acetylacetone, ethyl acetoacetate, α-acetyl-γ-butyrolactone, N-pyrodininoacetoacetamide, N, N dimethylacetate. Examples include β-diketones such as cetamide.
In the resin composition of this embodiment, it is preferable not to use a metal salt as a curing accelerator from the viewpoint of storage stability. When a metal salt is included in the resin composition, it is preferably set to 1000 ppm or less in order to ensure storage stability.
本実施形態の樹脂組成物の２５℃における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂組成物の−１０℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下となる。したがって、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、−１０℃以下の低温環境下であっても注入時の作業性に優れるひび割れ注入剤となる。また、樹脂組成物の２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内の微細な隙間に入り込みやすい。したがって、ひび割れ注入材を硬化させた硬化物が、ひび割れ内の微細な隙間内にも形成される。その結果、ひび割れ注入材によりひび割れを修復した構造物が、より良好な強度を発現する。 The viscosity at 25 ° C. of the resin composition of the present embodiment is preferably 150 mPa · s or less, and more preferably 100 mPa · s or less. When the viscosity at 25 ° C. of the resin composition is 150 mPa · s or less, the viscosity at −10 ° C. of the resin composition is 2000 mPa · s or less. Therefore, when the resin composition is used as a crack injection material, it becomes a crack injection agent excellent in workability at the time of injection even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower. In addition, when the resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 150 mPa · s or less, when the resin composition is used as a crack injection material, the resin composition easily enters a fine gap in the crack. Accordingly, a cured product obtained by curing the crack injection material is also formed in a minute gap in the crack. As a result, the structure in which the crack is repaired by the crack injection material exhibits better strength.
樹脂組成物の２５℃における粘度の下限値は、１．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。樹脂組成物の２５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であると、樹脂組成物をひび割れ注入材として使用した場合に、ひび割れ内に注入したひび割れ注入剤が、注入穴以外のひび割れに施す止水部から漏出する量が少なく、好ましい。 The lower limit of the viscosity at 25 ° C. of the resin composition is preferably 1.0 mPa · s or more, and more preferably 10 mPa · s or more. When the viscosity of the resin composition at 25 ° C. is 1.0 mPa · s or more, when the resin composition is used as a crack injection material, the crack injection agent injected into the crack is applied to cracks other than the injection hole. The amount of leakage from the water part is small and preferable.
本実施形態の樹脂組成物は、上述した樹脂成分と、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、有機過酸化物（Ｄ）とを含有する。本実施形態の樹脂組成物は、−１０℃以下の低温環境下でも構造物のひび割れなどに注入しやすい粘度を有しているとともに、短時間で硬化できる。しかも、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有するため、構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。特に、本実施形態の樹脂組成物の硬化物は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどのモルタルを含む材料に対して良好な接着強度を有する。したがって、本実施形態の樹脂組成物は、コンクリート構造物のひび割れ注入材の材料として好適である。
また、本実施形態の樹脂組成物は、硬化促進剤として金属塩を用いなくてもよいため、硬化促進剤として金属塩を含む樹脂組成物と比較して、貯蔵安定性に優れる。
The resin composition of this embodiment contains the resin component described above, the aromatic tertiary amine (C) represented by the general formula (I), and the organic peroxide (D). The resin composition of the present embodiment has a viscosity that can be easily injected into a crack of a structure even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower, and can be cured in a short time. Moreover, since the cured product of the resin composition of the present embodiment has good adhesive strength, it is suitable as a material for the crack injection material of the structure. In particular, the cured product of the resin composition of the present embodiment has good adhesive strength for materials including mortar such as concrete, asphalt concrete, and mortar. Therefore, the resin composition of this embodiment is suitable as a material for a crack injection material for a concrete structure.
Moreover, since the resin composition of this embodiment does not need to use a metal salt as a hardening accelerator, it is excellent in storage stability compared with the resin composition containing a metal salt as a hardening accelerator.
［ひび割れ注入材］
本実施形態のひび割れ注入材は、上述した樹脂組成物からなるものである。
本実施形態のひび割れ注入材は、樹脂成分と上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とに分けて貯蔵し、使用時に第一液と第二液とを混合して用いる二液型であることが好ましい。
[Crack injection material]
The crack injection material of this embodiment consists of the resin composition mentioned above.
The crack injection material of this embodiment is a first liquid containing a resin component and an aromatic tertiary amine (C) represented by the above general formula (I), and a first liquid containing an organic peroxide (D). It is preferably a two-component type that is stored separately in two liquids and used by mixing the first liquid and the second liquid at the time of use.
本実施形態のひび割れ注入材は、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材および金属からなる群から選択される少なくとも１つの材料からなる構造物などに生じたひび割れを、修復する用途に用いることができる。本実施形態のひび割れ注入材は、セメントを含む材料に対して良好な接着強度を有する上記樹脂組成物を含む。このため、コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルなどのセメントを含む材料からなる構造物、木材および／または金属とセメントを含む材料とからなる構造物のひび割れを修復する用途に特に好適である。 The crack injection material of the present embodiment can be used for repairing cracks generated in a structure made of at least one material selected from the group consisting of concrete, asphalt concrete, mortar, wood and metal. The crack injection material of this embodiment includes the resin composition having a good adhesive strength with respect to a material containing cement. For this reason, it is especially suitable for the use which repairs the crack of the structure which consists of materials containing cement, such as concrete, asphalt concrete, mortar, and the structure which consists of wood and / or a metal and the material containing cement.
本実施形態のひび割れ注入材が二液型である場合、第一液と第二液とを混合してから−１０℃の環境下で放置することにより２４時間以内に強度発現性に優れた硬化物を形成できる。また、本実施形態のひび割れ注入材が二液型である場合、第一液と第二液とを混合してから−２０℃の極低温環境下で放置することにより４８時間以内に強度発現性に優れた硬化物を形成できる。 When the crack injection material of this embodiment is a two-pack type, the first liquid and the second liquid are mixed and then allowed to stand in an environment of −10 ° C. so that the excellent strength development can be achieved within 24 hours. Can form things. Moreover, when the crack injection material of this embodiment is a two-pack type, strength development is achieved within 48 hours by mixing the first liquid and the second liquid and leaving them in an extremely low temperature environment of −20 ° C. Can form a cured product excellent in
本実施形態では、上述した樹脂組成物からなるひび割れ注入材を例に挙げて説明したが、本発明のひび割れ注入材は、本発明の樹脂組成物を含むものであればよい。したがって、本発明のひび割れ注入材は、本発明の樹脂組成物のみからなるものであってもよいし、本発明の樹脂組成物とともに他の成分を含むものであってもよい。他の成分としては、公知のひび割れ注入材に含まれる成分が挙げられる。 In this embodiment, although the crack injection material which consists of a resin composition mentioned above was mentioned as an example, the crack injection material of this invention should just contain the resin composition of this invention. Therefore, the crack injection material of the present invention may consist only of the resin composition of the present invention, or may contain other components together with the resin composition of the present invention. Examples of other components include components contained in known crack injection materials.
［ひび割れ修復方法］
本実施形態のひび割れ修復方法において、ひび割れ注入材として二液型のものを用いる場合、まず、樹脂成分と上記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）とを含有する第一液と、有機過酸化物（Ｄ）を含有する第二液とを混合して、ひび割れ注入材を調製する。
[Crack repair method]
In the crack repairing method of this embodiment, when a two-pack type is used as the crack injection material, first, a resin component and an aromatic tertiary amine (C) represented by the above general formula (I) are contained. One crack and the 2nd liquid containing an organic peroxide (D) are mixed, and a crack injection material is prepared.
次に、構造物のひび割れ内に、上記のひび割れ注入材を注入する。
構造物のひび割れ内に、ひび割れ注入材の注入する方法としては、特に限定されないが、例えば、シリンダーなどを用いて構造物のひび割れ内に直接注入する方法が挙げられる。また、ひび割れ注入材を注入する方法として、スプレー、ローラー、ブラシ、刷毛やヘラ等の器具を用いて、ひび割れを有する構造物の表面にひび割れ流入剤を塗布し、ひび割れ内にひび割れ注入材を浸透させて注入する方法を用いてもよい。
このようにして構造物のひび割れ内に注入されたひび割れ注入材は、ひび割れ内で放置することにより硬化して硬化物となる。
Next, the above-described crack injection material is injected into the cracks of the structure.
The method of injecting the crack injection material into the cracks in the structure is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly injecting into the cracks in the structure using a cylinder or the like. In addition, as a method of injecting the crack injection material, use a spray, roller, brush, brush, spatula, or other device to apply a crack inflow agent to the surface of the structure with cracks, and penetrate the crack injection material into the crack. It is also possible to use a method of injecting.
Thus, the crack injection material injected into the cracks of the structure is cured by being left in the cracks to become a cured product.
本実施形態のひび割れ修復方法では、上記のひび割れ注入材を用いるので、−１０℃以下の低温環境下でも短時間で硬化できる。したがって、−１０℃以下の低温環境下であっても、構造物のひび割れ修復作業を効率よく行うことができる。また、本実施形態のひび割れ修復方法では、良好な接着強度を有する上記のひび割れ注入材を用いるので、ひび割れを修復した構造物が、良好な強度を発現する。 In the crack repairing method of this embodiment, since the above-described crack injection material is used, it can be cured in a short time even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower. Therefore, even in a low temperature environment of −10 ° C. or lower, the crack repair work for the structure can be performed efficiently. Moreover, in the crack repairing method of this embodiment, since the above-described crack injection material having a good adhesive strength is used, the structure in which the crack is repaired exhibits a good strength.
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下に示す合成例１〜合成例３に記載の方法により、表１に示す割合でラジカル反応性樹脂（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」という場合がある。）と、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」という場合がある。）とを含む樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）を得た。 By the method described in Synthesis Example 1 to Synthesis Example 3 shown below, the radical-reactive resin (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) at the ratio shown in Table 1 and ( Resin components (VE1, VE2, UA1) containing a radical polymerizable unsaturated monomer (B) having a (meth) acryloyloxy group (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) were obtained.
＜合成例１＞
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学製エポミック（商標）Ｒ１４０Ｐ、当量１８９）：１５１ｇ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（当量１５７）：１８８ｇ、トリメチロールプロパンジアリルエーテル：１２９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸：９１ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：１４５ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた。その温度を維持した状態で、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇ、メチルハイドロキノン：０．３ｇを加え、空気を流しながら１１０℃に昇温し、反応させた。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところでメタクリル酸：１２０ｇ、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：１．０ｇを添加し、１３０℃に昇温した。その温度を維持した状態で反応させ、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで反応を終了し、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。
<Synthesis Example 1>
A reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction pipe and a thermometer was added to a bisphenol A type epoxy resin (Epomic (trademark) R140P, equivalent 189 manufactured by Mitsui Chemicals): 151 g, 1,6-hexanediol diglycidyl ether ( Equivalent 157): 188 g, trimethylolpropane diallyl ether: 129 g, tetrahydrophthalic anhydride: 91 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate: 145 g were charged and the temperature was raised to 90 ° C. While maintaining the temperature, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol: 1.0 g and methyl hydroquinone: 0.3 g were added, and the temperature was raised to 110 ° C. while allowing air to flow, thereby causing the reaction. When the acid value reached 25 mg KOH / g, methacrylic acid: 120 g and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol: 1.0 g were added, and the temperature was raised to 130 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature, and the reaction was terminated when the acid value reached 14 mgKOH / g, and a mixture of vinyl ester resin as component (A) and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as component (B) was obtained. Obtained.
次いで、この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：６７０ｇ、アクリロイルモルホリン：１６７ｇの３種とを加えた。このことにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ１）を得た。 Subsequently, paraffin wax 125 ° F .: 1.1 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate: 289 g, phenoxyethyl methacrylate: 670 g, acryloylmorpholine as component (B) are added to the mixture of component (A) and component (B). 167 g of 3 species were added. This obtained the vinyl ester resin composition (VE1) which consists of a 35 mass% component (A) and a 65 mass% component (B).
＜合成例２＞
合成例１と同様にして、成分（Ａ）としてのビニルエステル樹脂と成分（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートの混合物を得た。この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、パラフィンワックス１２５°Ｆ：１．１ｇと、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：２８９ｇ、フェノキシエチルメタクリレート：５４７ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート：２９０ｇの３種とを加えた。このことにより、３５質量％の成分（Ａ）と６５質量％の成分（Ｂ）とからなるビニルエステル樹脂組成物（ＶＥ２）を得た。
<Synthesis Example 2>
In the same manner as in Synthesis Example 1, a mixture of vinyl ester resin as component (A) and dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as component (B) was obtained. To the mixture of component (A) and component (B), paraffin wax 125 ° F .: 1.1 g, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate as radical polymerizable unsaturated monomer (B): 289 g, phenoxyethyl methacrylate : 547 g, diethylene glycol dimethacrylate: 290 g and 3 types were added. This obtained the vinyl ester resin composition (VE2) which consists of a 35 mass% component (A) and a 65 mass% component (B).
＜合成例３＞
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管および温度計を備えた反応装置に、４−４´−ジフェニルメタンジイソシアネート：２２６ｇ、ポリプロピレングリコール：６１０ｇ、アクリロイルモルホリン：３２０ｇ、メトキシエチルメタクリレート：５７６ｇ、ハイドロキノン：０．３ｇを仕込み、空気を流しながら６０℃まで上昇させた。その温度を維持した状態でジブチルチンジアルレート：０．０２ｇを添加した。その後、７０℃に上昇させて、反応させた。赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）の結果、波数２２７０ｃｍ−１と波数１７３０ｃｍ−１のピーク比に変化が見られなくなったところで、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート：９１ｇ、次いでジブチルチンジアルレート：０．０６ｇを加え、７５℃に上昇させて反応させた。ＩＲ測定の結果、波数２２７０ｃｍ−１のピークが焼失したことを確認して反応を終了し、成分（Ａ）としてのウレタンメタクリレート樹脂と、成分（Ｂ）としてのアクリロイルモルホリンおよびメトキシエチルメタクリレートとの混合物を得た。
<Synthesis Example 3>
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a reflux condenser, a gas introduction pipe and a thermometer, 4-4′-diphenylmethane diisocyanate: 226 g, polypropylene glycol: 610 g, acryloylmorpholine: 320 g, methoxyethyl methacrylate: 576 g, hydroquinone: 0.3 g The temperature was raised to 60 ° C. while flowing air. While maintaining this temperature, 0.02 g of dibutyltin diallate was added. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. to react. IR absorption spectra of (IR measurement) results, where the change in the peak ratio of the wave number 2270 cm -1 and a wavenumber 1730 cm -1 was disappeared, 2-hydroxypropyl methacrylate: 91g, then dibutyltin Al Rate: 0.06 g Was added and the mixture was raised to 75 ° C. to react. As a result of IR measurement, it was confirmed that the peak having a wave number of 2270 cm −1 was burned out, and the reaction was terminated. A mixture of urethane methacrylate resin as component (A) and acryloylmorpholine and methoxyethyl methacrylate as component (B) Got.
この成分（Ａ）と成分（Ｂ）の混合物に、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてのジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート：８３２ｇ、メタクリル酸ラウリル：４４８ｇ、メタクリル酸メチル：９６ｇの３種を加えた。このことにより、２９質量％の成分（Ａ）と、７１質量％の成分（Ｂ）とからなるウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ１）を得た。 This mixture of component (A) and component (B) is mixed with three types of radically polymerizable unsaturated monomer (B): dicyclopentenyloxyethyl methacrylate: 832 g, lauryl methacrylate: 448 g, and methyl methacrylate: 96 g. Was added. As a result, a urethane methacrylate resin (UA1) composed of 29% by mass of the component (A) and 71% by mass of the component (B) was obtained.
合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）について、２５℃での粘度を測定した。粘度の測定には、粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８５Ｕ）を用いた。その結果を表１に示す。
表１に示すように、合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）はいずれも１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であった。
About the resin component (VE1, VE2, UA1) synthesize | combined by the synthesis example 1-the synthesis example 3, the viscosity in 25 degreeC was measured. A viscometer (RE85U manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used for measuring the viscosity. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, all of the resin components (VE1, VE2, UA1) synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 had a low viscosity of 150 mPa · s or less.
＜実施例１〜３＞
合成例１〜合成例３により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２、ＵＡ１）を、−１０℃と−２０℃の低温雰囲気中でそれぞれ２４時間放置した。
−１０℃と−２０℃の低温雰囲気中で２４時間放置した各樹脂成分と、以下に示す芳香族３級アミン（Ｃ）と、以下に示す有機過酸化物（Ｄ）とを表２に示す割合で同温度の雰囲気下で混合し、実施例１〜実施例３の各樹脂組成物を調製した。この時の樹脂組成物の調製における作業性を、以下に示す基準により評価した。その結果を表３に示した。
「基準」
○：作業性に問題なし
×：粘度が高く作業性が悪い
<Examples 1-3>
The resin components (VE1, VE2, UA1) synthesized according to Synthesis Examples 1 to 3 were allowed to stand for 24 hours in a low temperature atmosphere of −10 ° C. and −20 ° C., respectively.
Table 2 shows each resin component left for 24 hours in a low temperature atmosphere at −10 ° C. and −20 ° C., the aromatic tertiary amine (C) shown below, and the organic peroxide (D) shown below. The resin compositions of Examples 1 to 3 were prepared by mixing in an atmosphere of the same temperature at a ratio. The workability in preparing the resin composition at this time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
"Standard"
○: No problem in workability ×: High viscosity and poor workability
芳香族３級アミン（Ｃ）としては、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（商品名：ＰＴ−２ＨＥ、モーリン化学工業株式会社製）を用いた。
有機過酸化物（Ｄ）としては、ジベンゾイルパーオキサイド（商品名：ナイパーＮＳ、日油社製）を用いた。
As the aromatic tertiary amine (C), N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine (trade name: PT-2HE, manufactured by Morin Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
As the organic peroxide (D), dibenzoyl peroxide (trade name: Nyper NS, manufactured by NOF Corporation) was used.
実施例１〜実施例３の各樹脂組成物について、低温硬化性、接着強度、２５℃および５℃での粘度を、下記の方法に従って評価した。その結果を表３に示す。 About each resin composition of Example 1- Example 3, low temperature curability, adhesive strength, and the viscosity in 25 degreeC and 5 degreeC were evaluated in accordance with the following method. The results are shown in Table 3.
［粘度］
実施例１〜実施例３の各樹脂組成物について、粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ８５Ｕ）を用いて２５℃および５℃での粘度を測定した。ロータには１°３４‘×Ｒ２４を用い、回転数１００ｒｐｍで測定した。その結果を表３に示す。
[viscosity]
About each resin composition of Example 1- Example 3, the viscosity in 25 degreeC and 5 degreeC was measured using the viscometer (Toki Sangyo Co., Ltd. RE85U). The measurement was performed at 100 rpm using 1 ° 34 ′ × R24 as the rotor. The results are shown in Table 3.
［低温硬化性］
ＪＩＳ Ａ６０２４の５．２「ｃ）接着強さ試験Ａ法用基板」に記載された通りに調整された４０ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍの直方体のモルタルを２本用意した。ＪＩＳ Ａ６０２４の５．１３．４にしたがい、上記の２本のモルタルを４０ｍｍ×４０ｍｍの面同士を対向させて配置して試験体とし、２本のモルタル間に実施例１〜実施例３の各樹脂組成物を注入して、厚み１．０ｍｍの接着層を形成した。
[Low temperature curability]
Two 40 mm × 40 mm × 80 mm rectangular parallelepiped mortars prepared as described in JIS A6024 5.2 “c) Adhesive strength test A method substrate” were prepared. In accordance with 5.13.4 of JIS A6024, the above two mortars are arranged with the surfaces of 40 mm × 40 mm facing each other to form test bodies, and each of Examples 1 to 3 is placed between the two mortars. The resin composition was injected to form an adhesive layer having a thickness of 1.0 mm.
なお試験体は、以下に示す方法により形成した。
接着層の厚みが１．０ｍｍとなるように直径１．０ｍｍの鋼線を２本のモルタル間にスペーサーとして挟み、注入した樹脂組成物が流出しないように注入面を除く三面を粘着テープでシールし、試験体とした。
The test specimen was formed by the following method.
A steel wire with a diameter of 1.0 mm is sandwiched between two mortars so that the thickness of the adhesive layer is 1.0 mm, and the three surfaces except the injection surface are sealed with adhesive tape so that the injected resin composition does not flow out. And it was set as the test body.
−１０℃の低温雰囲気中に試験体を２４時間放置し、次いで、−１０℃雰囲気で２４時間放置した樹脂組成物を試験体の隙間に注入した。樹脂組成物を注入した試験体を−１０℃雰囲気中で放置し、下記の方法で硬化性を評価した。また、−２０℃でも同様の試験を行った。 The specimen was left in a low temperature atmosphere of −10 ° C. for 24 hours, and then the resin composition left in the atmosphere of −10 ° C. for 24 hours was poured into the gap between the specimens. The specimen into which the resin composition was injected was left in a −10 ° C. atmosphere, and the curability was evaluated by the following method. Moreover, the same test was done also at -20 degreeC.
樹脂組成物を注入した試験体について、樹脂組成物の注入面から直径０．９ｍｍの鋼線を差し込むことにより、樹脂組成物の硬化状態を確認した。樹脂組成物に鋼線が刺さった場合を「未硬化」と判断し、樹脂組成物に鋼線が刺さらない場合を「硬化した」と判断した。このようにして、樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間を調べ、以下に示す基準により評価した。その結果を表３に示す。 About the test body which inject | poured the resin composition, the hardening state of the resin composition was confirmed by inserting the steel wire of diameter 0.9mm from the injection surface of a resin composition. The case where the steel wire was stuck in the resin composition was judged as “uncured”, and the case where the steel wire was not stuck in the resin composition was judged as “cured”. Thus, the time from the preparation of the resin composition to the curing was examined and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
「基準」
◎：樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間が２４時間以下。
○：樹脂組成物を調製してから硬化するまでの時間が２４時間超え４８時間以下。
×：４８時間以内に硬化しない。
"Standard"
A: The time from preparation of the resin composition to curing is 24 hours or less.
◯: The time from the preparation of the resin composition to the curing is more than 24 hours and 48 hours or less.
X: It does not harden within 48 hours.
［接着強度］
低温硬化性の評価に使用した樹脂組成物を注入した試験体について、樹脂組成物を調製してから２４時間後の接着層の接着強度を、ＪＩＳ Ａ６０２４の５．１３．５「試験手順」および５．１３．６「計算」にしたがって算出した。その結果を表３に示す。
[Adhesive strength]
About the test body which inject | poured the resin composition used for low temperature curability evaluation, after preparing a resin composition, the adhesive strength of the contact bonding layer 24 hours after 5.13.5 "test procedure" of JISA6024 and It was calculated according to 5.13.6 “Calculation”. The results are shown in Table 3.
＜比較例１＞
注入材としてＡ液とＢ液とからなる２液型エポキシ樹脂（商品名：ボンドＥ２０６Ｗ、コニシ株式会社製）を使用したこと以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、低温硬化性、接着強度を評価した。また、回転数を２５℃では５０ｒｐｍ、５℃では１０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１〜実施例３と同様にして、２５℃および５℃での粘度を測定した。結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
Low-temperature curability in the same manner as in Examples 1 to 3 except that a two-component epoxy resin (trade name: Bond E206W, manufactured by Konishi Co., Ltd.) composed of liquid A and liquid B was used as the injection material. The adhesive strength was evaluated. Moreover, the viscosity at 25 ° C. and 5 ° C. was measured in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the rotation speed was 50 rpm at 25 ° C. and 10 rpm at 5 ° C. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、−１０℃の低温環境下でも−２０℃の極低温環境下でも短時間で硬化する。また、実施例１〜３の樹脂組成物の硬化物は、良好な接着強度を有する。また、表３に示すように、実施例１〜３の樹脂組成物は、いずれも２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であり、５℃における粘度も４００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度であった。 As shown in Table 3, the resin compositions of Examples 1 to 3 are cured in a short time even in a low temperature environment of −10 ° C. or in a very low temperature environment of −20 ° C. Moreover, the hardened | cured material of the resin composition of Examples 1-3 has favorable adhesive strength. Moreover, as shown in Table 3, all of the resin compositions of Examples 1 to 3 have a low viscosity at 25 ° C. of 150 mPa · s or less, and a viscosity at 5 ° C. of 400 mPa · s or less. there were.
これに対し、エポキシ樹脂を用いた比較例１では、−１０℃でも−２０℃でも４８時間以内に硬化しなかった。また、エポキシ樹脂を用いた比較例１では、２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓを超えており、５℃における粘度は３３００ｍＰａ・ｓを超える高粘度であった。 On the other hand, in Comparative Example 1 using an epoxy resin, it was not cured within 48 hours at -10 ° C or -20 ° C. In Comparative Example 1 using an epoxy resin, the viscosity at 25 ° C. exceeded 150 mPa · s, and the viscosity at 5 ° C. was a high viscosity exceeding 3300 mPa · s.
なお、ＪＩＳ Ａ６０２４の４「品質」には、注入エポキシ樹脂（硬質系）の低温条件Ｂ（５±１℃）での接着強度が３．０ＭＰａ以上、および注入エポキシ樹脂（軟質系）の低温条件Ｂ（５±１℃）での接着強度が１．０ＭＰａ以上と記載されている。
表３に示す実施例１〜３の−１０℃および−２０℃での接着強度は、ＪＩＳ Ａ６０２４の４「品質」の記載よりも低温で評価した結果であるにも関わらず、ＪＩＳ Ａ６０２４の４「品質」の記載よりも高かった。したがって、実施例１〜３の樹脂組成物は、−１０℃、−２０℃のような低温環境下で使用するひび割れ注入材として好適である。
Note that 4 “Quality” of JIS A6024 has an adhesive strength of 3.0 MPa or more at low temperature condition B (5 ± 1 ° C.) of injected epoxy resin (hard type), and low temperature condition of injected epoxy resin (soft type). The adhesive strength at B (5 ± 1 ° C.) is described as 1.0 MPa or more.
The adhesive strength at −10 ° C. and −20 ° C. of Examples 1 to 3 shown in Table 3 is the result of evaluation at a lower temperature than the description of 4 “Quality” of JIS A6024, but 4 of JIS A6024. It was higher than the description of “Quality”. Therefore, the resin composition of Examples 1-3 is suitable as a crack injection material used in low temperature environments, such as -10 degreeC and -20 degreeC.
＜参考例＞
合成例１および合成例２により合成した樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）１００質量部に対し、それぞれ芳香族３級アミン（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン（商品名：ＰＴ−２ＨＥ、モーリン化学工業株式会社製）を０．８部添加したものを調製した。この調製樹脂に対し、それぞれオクチル酸コバルト８％を樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）１００質量部に対して１．０質量部加えたものと、加えていないものとについて、２３℃の環境下での貯蔵安定性を調べた。
その結果、ＶＥ１およびＶＥ２のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えた調製樹脂にオクチル酸コバルト８％を加えたものではいずれも１週間以内にゲル化した。一方、オクチル酸コバルト８％を加えなかったものでは、ＶＥ１およびＶＥ２のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えたもののいずれにおいても、保存開始から６ヶ月を経過してもゲル化しなかった。
このことから、コバルト金属塩を含まない樹脂成分（ＶＥ１、ＶＥ２）のそれぞれに芳香族３級アミン（Ｃ）を加えた調製樹脂では、コバルト金属塩を含むものと比較して、貯蔵安定性が優れることが分かった。
<Reference example>
N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine (commodity) as aromatic tertiary amine (C) with respect to 100 parts by mass of the resin components (VE1, VE2) synthesized in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 Name: PT-2HE, made by Morin Chemical Co., Ltd.) was added. With respect to this prepared resin, 8% cobalt octylate was added in an amount of 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin components (VE1, VE2), and those not added in an environment of 23 ° C. The storage stability was examined.
As a result, any of the prepared resins obtained by adding aromatic tertiary amine (C) to each of VE1 and VE2 and 8% cobalt octylate gelled within one week. On the other hand, in the case where 8% cobalt octylate was not added, neither VE1 nor VE2 was added with an aromatic tertiary amine (C), and no gelation occurred after 6 months from the start of storage. .
Therefore, in the prepared resin in which the aromatic tertiary amine (C) is added to each of the resin components (VE1, VE2) not containing the cobalt metal salt, the storage stability is higher than that containing the cobalt metal salt. I found it excellent.
Claims (12)
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族３級アミン（Ｃ）と、
有機過酸化物（Ｄ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
An aromatic tertiary amine (C) represented by the following general formula (I):
A resin composition comprising an organic peroxide (D).
前記樹脂成分１００質量部に対し、前記芳香族３級アミン（Ｃ）を０．１質量部〜１０質量部、前記有機過酸化物（Ｄ）を０．１質量部〜１０質量部含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 The radical reactive resin (A) contained in the resin component is 5 to 65% by mass, the radical polymerizable unsaturated monomer (B) is 35 to 95% by mass,
The said aromatic tertiary amine (C) is 0.1 mass part-10 mass parts and the said organic peroxide (D) is 0.1 mass part-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said resin components. Item 5. The resin composition according to any one of Items 1 to 4.
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