JP2017175109A - 光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布法により平滑な正孔取出し層を形成し、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供すること。【解決手段】少なくとも陰極、光電変換層、正孔取出し層、および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、正孔取出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する光起電力素子。【化１】（式（１）中、Rは炭素数が４〜１５のアルキル基または炭素数が４〜１５のアルカノイル基を表し、ｎは１〜２０の自然数を表す。）【選択図】図１

Description

本発明は光起電力素子に関する。

太陽電池は、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力な環境に優しいエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体材料としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を形成するプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。このような有機太陽電池においては、半導体材料を塗布法で作製することが可能なため、製造プロセスを大幅に簡略化することができる。

しかし、共役系重合体などを用いた有機太陽電池は、従来の無機半導体を用いた太陽電池と比べて光電変換効率および熱安定性が低いために、まだ実用化には至っていない。有機太陽電池の実用化のためには、高い光電変換効率とともに、それを長時間持続できる熱安定性、すなわち高耐久性の実現が必須である。

有機太陽電池の光電変換効率および耐久性を向上させる方法の一つとして、正孔取出し層を発電層と陽極の間に設置する方法が挙げられる。正孔取出し層の材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性高分子が知られている。

例えば特許文献１にはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとアセチレングリコール系化合物を含有する正孔取出し層塗布液をスピンコート法で成膜することにより正孔取出し層を形成することが記載されている。

特開２０１４−２７１７４号公報

しかし、本発明者らの検討により、特許文献１の方法を用いて正孔取出し層の塗布液を光電変換層上に塗布する場合、優れた光電変換効率を得ることができなかった。本発明は、光電変換層に対し、成膜性の良い塗布液を用いて、平滑な正孔取出し層を形成し、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することを目的とするものである。

本発明者らが検討を重ねた結果、優れた光電変換効率を得ることができなかったのは有機半導体からなる光電変換層と正孔取出し層との親和性の低さに由来する成膜性の悪さが原因であると推察した。本発明者らは、光電変換層を形成する電子供与性有機材料が側鎖に疎水性のアルキル基を有することに着目し、同じく疎水性のアルキル基を有する界面活性剤を正孔取出し層に含有することにより、光電変換層と正孔取出し層との親和性を高め、平滑な正孔取出し層を形成することができると考えた。そして、界面活性剤として機能し得る種々の化合物を正孔取出し層材料と混合したところ、正孔取出し層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することで、平滑な正孔取出し層を光電変換層上に形成し、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供可能であることを見出した。

（式（１）中、Rは炭素数が４〜１５のアルキル基または炭素数が４〜１５のアルカノイル基を表し、ｎは１〜２０の自然数を表す。）
すなわち、本発明は、少なくとも陰極、光電変換層、正孔取出し層、および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記正孔取出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する光起電力素子である。

本発明によれば、平滑な正孔取出し層を形成することができ、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供することができる。

本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図

本発明の光起電力素子について説明する。図１は本発明の光起電力素子の一態様を示す断面図である。図１の光起電力素子は、基板１の上に、陰極２、光電変換層３、正孔取出し層４および陽極５をこの順に有している。なお、「この順に有している」とは、各層がこの順に存在する限り、例えば後述の電荷再結合層を有する態様のように、各層の間に別の層を有していてもよいことを意味するものとする。

基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板であり、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、およびステンレスなどの合金等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に光透過性を持たせておくことが好ましい。

電極（陰極２および陽極５）の素材としては、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム、モリブデン、タングステン、チタンなどの金属のほか、金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）なども好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を含む電極も好ましく用いられる。また、上記の電極材料は２種以上の材料から成る混合層であってもよい。また、電極は異なる材料からなる２層以上の層が積層された積層構造を持つものであってもよい。

陰極２に用いられる導電性素材は、光電変換層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する電子取出し層を用いた場合においては、陰極２に用いられる導電性素材は電子取出し層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陽極５に用いられる導電性素材は、正孔取出し層４とオーミック接合するものであることが好ましい。

光起電力素子の陰極２または陽極５は光透過性を有する。少なくともいずれか一方が光透過性を有すればよいが、両方が光透過性を有してもよい。ここで光透過性を有するとは、光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度に光を透過することを意味する。すなわち、光透過率として０％を超える値を有する場合、光透過性を有するという。この光透過性を有する電極は、４００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の全ての波長領域において６０−１００％の光透過率を有することが好ましい。また、光透過性を有する電極の厚さは十分な導電性が得られればよく、材料によって異なるが、２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、光透過性を有しない電極は、導電性があれば十分であり、厚さも特に限定されない。

本発明の光起電力素子には、光電変換層３と陰極２の間に電子取出し層が設けられていてもよい。電子取出し層により、キャリアを取り出すのに適した界面状態を形成できるとともに、電極間の短絡を防止する効果がある。電子取出し層を形成する材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などの電子輸送性を有する有機半導体が挙げられる。また、ＴｉＯ_２などの酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）、ＳｉＯ_２などの酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、ＳｎＯ_２などの酸化錫（ＳｎＯ_ｘ）、Ｉｎ_２Ｏ_３などの酸化インジウム（ＩｎＯ_ｘ）、ＭｏＯ_３などの酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、ＷＯ_３などの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、Ｔａ_２Ｏ_３などの酸化タンタル（ＴａＯ_ｘ）、ＢａＴｉＯ_３などのチタン酸バリウム（ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ）、ＢａＺｒＯ_３などのジルコン酸バリウム（ＢａＺｒ_ｘＯ_ｙ）、ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、ＨｆＯ_２などの酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ）、Ａｌ_２Ｏ_３などの酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、Ｙ_２Ｏ_３などの酸化イットリウム（ＹＯ_ｘ）、ＺｒＳｉＯ_４などのケイ酸ジルコニウム（ＺｒＳｉ_ｘＯ_ｙ）のような金属酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４などの窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）のような窒化物、ＣｄＳなどの硫化カドミウム（ＣｄＳ_ｘ）、ＺｎＳｅなどのセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ_ｘ）、ＺｎＳなどの硫化亜鉛（ＺｎＳ_ｘ）、ＣｄＴｅなどのテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ_ｘ）のような半導体などの無機材料も電子取出し層材料として好ましく用いることができる。これらの中でも無機酸化物であることが好ましく、電子取出し効率や電子移動の観点からｎ型半導体であることがより好ましい。さらに、ｎ型半導体性の観点からは、前記無機酸化物が少なくとも亜鉛、チタン、すず、インジウムのいずれかを含むことが好ましく、少なくとも亜鉛、チタンを含むことがさらに好ましい。また、電子取出し層は、電子取出しや電子移動を阻害しない範囲において、上記無機化合物以外のものを含んでいてもよい。したがって、無機化合物層を形成する際に、金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布・加熱して形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法を用いた場合において、加熱温度や時間、及びナノ粒子の合成条件により、完全には反応が進行しておらず、部分的に加水分解したり、部分的に縮合したりすることで、中間生成物となったり、前駆体と中間性生物、最終生成物などの混合物となったりしても良い。電子取出し層は、電子取出しに十分な厚さがあればよいが、厚くし過ぎると電子取出し効率が低下することがある。所望する光起電力素子の光電変換効率に応じて適宜最適な膜厚に設定すればよいため一概に言えるものではないが、一般的には０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。

次に、光電変換層３について説明する。光電変換層３は、陰極２と、正孔取出し層４との間に存在し、少なくとも後述する電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体を含む。光電変換層の例としては、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の混合物からなる層、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層を積層した構造、電子供与性有機半導体からなる層と電子受容性有機半導体からなる層の間に、これらの混合物からなる層を積層した構造などが挙げられる。光電変換層は、電子供与性有機半導体または電子受容性有機半導体を２種以上含有していてもよい。また、電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体は、混合層を形成していることが好ましい。

光電変換層における電子供与性有機半導体と電子受容性有機半導体の含有比率は特に限定されないが、電子供与性有機半導体：電子受容性有機半導体の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０の範囲であり、さらに好ましくは２０〜６０：８０〜４０の範囲である。

光電変換層の厚さは、電子供与性有機半導体および電子受容性有機半導体が光吸収によって光起電力を生じるのに十分であればよい。好ましい厚さは材料によって異なるが、一般的には１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。また、光電変換層は界面活性剤やバインダー樹脂、フィラー等の他の成分を含むものであってもよい。

電子供与性有機半導体は、ｐ型半導体特性を示す有機化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリチオフェン系重合体、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、キノキサリン−チオフェン系共重合体、チオフェンーベンゾジチオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体、Ｈ_２フタロシアニン（Ｈ_２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

ポリチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−デシルチオフェンなどのポリ−３−アルキルチオフェン、ポリ−３−メトキシチオフェン、ポリ−３−エトキシチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシチオフェンなどのポリ−３−アルコキシチオフェン、ポリ−３−メトキシ−４−メチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルオキシ−４−メチルチオフェンなどのポリ−３−アルコキシ−４−アルキルチオフェンなどが挙げられる。

２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格と２，１，３−ベンゾチアジアゾール骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。２，１，３−ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。

キノキサリン−チオフェン系共重合体とは、チオフェン骨格とキノキサリン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。キノキサリン−チオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。

チオフェン−ベンゾジチオフェン系重合体とは、チオフェン骨格とベンゾジチオフェン骨格を主鎖に有する共役系共重合体を指す。チオフェン−ベンゾジチオフェン系共重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。下記式において、ｎは１〜１０００の整数を示す。

ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体とは、ｐ−フェニレンビニレン骨格を主鎖に有する共役系重合体を指し、側鎖を有するものも含む。具体的には、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］などが挙げられる。

上記のように例示した電子供与性有機半導体の中でも、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される骨格を有する共役系重合体は、１，８−ジヨードオクタンを添加剤に用いた際に、光起電力特性が向上することが多数報告されており（例えば、特許第０５８２９７３４号明細書、「アドヴァンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、２２巻、Ｅ１３５−Ｅ１３８頁、「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、２０１０年、１３２巻、７５９５−７５９７頁、」、「マクロモルキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２０１２年、４５巻、６９２３−６９２９頁、」、「アドヴァンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１１年、２３巻、３３１５−３３１９頁など）、本発明の組成物の電子供与性有機半導体として含まれていると好ましい。

（上記一般式（２）中、Ｒ_３はそれぞれ同じでも異なっていても良く、アルキル基、アルコキシ基、置換されていてもよいヘテロアリール基、置換されていてもよいアリール基またはチオアルコキシ基を示す。Ｘはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄、セレンまたは酸素原子を表す。）
（上記一般式（３）中、Ｒ_４はアルコキシカルボニル基またはアルカノイル基を表す。Ｙは水素原子またはハロゲンを表す。）
（上記一般式（４）中、Ｒ_５はアルキル基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいアリール基を示す。）
上記の骨格構造を有する共役系重合体の中でも、広い光吸収波長領域と深いＨＯＭＯ準位を有することから高い光起電力特性が得られる下記一般式（６）で表される共役系重合体が本発明の組成物の電子供与性有機半導体としてより好ましい。

（上記一般式（５）中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｘ、Ｙは、上記一般式（２）および（３）と同様である。）
電子受容性有機半導体は、ｎ型半導体特性を示す有機化合物であれば特に限定されない。例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド、オキサゾール誘導体（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール等）、トリアゾール誘導体（３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等）、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。安定でキャリア移動度の高いｎ型半導体であることから、フラーレン誘導体が好ましく用いられる。

フラーレン誘導体の具体例として、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、または［６０］ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル、フェニルＣ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）を始めとする置換誘導体などが挙げられる。なかでも［７０］ＰＣＢＭがより好ましい。

次に、正孔取出し層４について説明する。本発明における正孔取出し層は、下記一般式（１）で表される化合物と、正孔輸送性材料とを含む。

（式（１）中、Ｒは炭素数が４〜１５のアルキル基または炭素数が４〜１５のアルカノイル基を表し、ｎは１〜２０の自然数を表す。）
上記一般式（１）で表される化合物を用いることで、光電変換層上に正孔取出し層を形成する際に、光電変換層と正孔取出し層との親和性を高め、平滑な正孔取出し層を形成することができる。

上記一般式（１）において一般的な塗布溶媒への親和性及び溶解性などの点から、Ｒで示される基の炭素数は４〜１２であることが好ましく、ｎは１〜１０であることが好ましい。さらに、Ｒで示される基がドデシル基であることが特に好ましい。

具体的にはジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンラウリルエーテル類（ｎは１〜１０）、ポリエチレングリコール（１０）モノラウラートなどのポリエチレングリコールモノラウラート類（ｎは１〜１０）が挙げられる。なかでもポリオキシエチレンラウリルエーテル類やポリエチレングリコールモノラウラート類など、疎水基（上記一般式（１）においてＲで示される基）の炭素数が１２である化合物が好ましい。さらに好ましくはｎが４〜１０のポリオキシエチレンラウリルエーテル類やポリエチレングリコールモノラウラート類であり、特に好ましくは疎水基（上記一般式（１）においてＲで示される基）がドデシル基である。中でも、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルが好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

正孔取出し層中における上記一般式（１）で表される化合物の濃度は正孔取出し層の機能を損なわない限り特に限定されないが、０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％の範囲である。正孔取出し層の厚さは５ｎｍから６００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍである。

正孔輸送性材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、カーボンナノチューブやグラフェン、酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ_３などの酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、ＷＯ_３などの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、Ｖ_２Ｏ_５などの酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）、ＺｒＯ_２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、Ｃｕ_２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ₄などの酸化ルテニウム（ＲｕＯ_x）、Ｒｅ₂Ｏ₇などの酸化ルテニウム（ＲｅＯ_ｘ）などの無機化合物が用いられる。その中でも導電性や安定性などの点から導電性高分子が好ましく、特にポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）が添加されたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は好ましく用いられる。正孔輸送性材料は単独の化合物を用いてもよいし、２種以上の化合物を混合してもよい。また、正孔輸送層は異なる正孔輸送性材料からなる２層以上の層を積層した積層構造を有するものであってもよい。

本発明の光起電力素子は、１つ以上の電荷再結合層を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよい。例えば、基板／陰極／第１の光電変換層／第１の正孔取出し層／電荷再結合層／第２の光電変換層／第２の正孔取出し層／陽極という積層構成を挙げることができる。この場合、電荷再結合層は隣接する光電変換層の陰極および陽極を兼ねていると考えることができる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。なお、陰極と第１の光電変換層の間、および電荷再結合層と第２の光電変換層の間に上述の電子取出し層を設けてもよい。

ここで用いられる電荷再結合層は、複数の光電変換層が光吸収できるようにするため、光透過性を有する必要がある。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子が再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要は無く、例えば光電変換層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、上述の金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどから成る数オングストロームから数十オングストローム程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体等が用いられる。例えば、銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数オングストローム〜１ｎｍとなるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、アドヴァンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００６年、１８巻、５７２−５７６頁に記載のゾルゲル法を用いればよい。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて成膜すればよい。これら電荷再結合層形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換層への非破壊性や、次に積層される光電変換層の形成法等を考慮して適当に選択すればよい。

次に本発明の光起電力素子の製造方法について説明する。基板上に電極（陰極）をスパッタリング法などにより形成する。陰極と光電変換層の間に電子輸送層を設ける場合には、金属塩や金属アルコキシドなどの前駆体溶液を塗布・加熱して形成する方法や、ナノ粒子分散液を基板に塗布して層を形成する方法、電子輸送性有機半導体溶液を塗布・乾燥して形成する方法を用いて所望の電子取出し層を形成すればよい。塗布法には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。

次に、電子供与性有機半導体材料、および電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、陰極、もしくは電子輸送層上に塗布し光電変換層を形成する。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２―テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。中でも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトールベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレンなどの芳香族炭化水素類や、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。

電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を混合して光電変換層を形成する場合は、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、陰極、もしくは電子取出し層上に塗布する。また、本発明の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を積層して光電変換層を形成する場合は、例えば本発明電子供与性有機材料の溶液を塗布して電子供与性有機材料を有する層を形成した後に、電子受容性有機材料の溶液を塗布して層を形成する。電子供与性有機材料および電子受容性有機材料が、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

光電変換層の形成には前述の電子取出し層と同様の塗布法を用いることができ、膜厚制御や配向制御など、得ようとする光電変換層特性に応じて形成方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の電子供与性有機材料、および電子受容性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料と溶媒を含む溶液の体積に対する、本発明の電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な光電変換層を得ることができる。形成した光電変換層に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。このアニーリング処理は、正孔取出し層陽極の形成後に行ってもよい。

次に、各種成膜法によって光電変換層上に正孔取出し層を形成する。所望の正孔輸送性材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなど）と前述の一般式（１）で表される化合物の混合溶液である塗布液を調製し、光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去することで形成できる。塗布法には、前述の電子取出し層の形成の場合と同様の塗布法を用いることができる。また、金属酸化物などの前駆体と一般式（１）で表される化合物の混合溶液を光電変換層上に塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて反応を進行させることでも形成できる。

陽極は、正孔取出し層の上にＡｇなどの金属電極を真空蒸着法やスパッタ法により形成することができる。正孔取出し層を真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。

なお、以上は最初に基板上に陰極を形成し、陰極側から順に層を形成して光起電力素子を作成する方法について説明したが、基板上に電極（陽極）をスパッタリング法などにより形成し、当該電極の上に、一般式（１）で表される化合物を含む正孔取出し層、光電変換層、電子取出し層、および電極（陰極）をこの順に形成する光起電力素子製造方法も挙げられる。この場合、光起電力素子の積層構造が逆になり、正孔取出し層は光電変換層の下に形成されることになるが、その他は前記同様である。

本発明の光起電力素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
Ｉｓｃ：短絡電流密度
Ｖｏｃ：開放電圧
ＦＦ：フィルファクター
η：光電変換効率
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
Ａ−１：下記式で表される化合物

［７０］ＰＣＢＭ：フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル
ＣＦ：クロロホルム
各実施例・比較例における光電変換効率は、次式により求めた。
η（％）＝Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ／照射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）×１００
ＦＦ＝ＪＶｍａｘ／（Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）×Ｖｏｃ（Ｖ））
ＪＶｍａｘ（ｍＷ／ｃｍ^２）は、印加電圧が０Ｖから開放電圧までの間で電流密度と印加電圧の積が最大となる点における電流密度と印加電圧の積の値である。
合成例１
化合物Ａ−１を式１に示す方法で合成した。なお、化合物（１−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。

メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（アルドリッチ社製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間攪拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）４．９１ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間攪拌した。溶媒と過剰の塩化オキサリルを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。

上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ ａｎｄ ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、５分間攪拌した。酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。

ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間攪拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ ａｎｄ １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ ａｎｄ ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ ａｎｄ １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間攪拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。

チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間攪拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびジエチルエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ ａｎｄ ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化すず二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。

上記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間攪拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。

化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）すず（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（遊離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。

［実施例１］
水５μＬとエタノール溶媒（和光純薬工業(株) 製）０．５ｍＬを、酢酸亜鉛２水和物（和光純薬工業(株) 製）１０ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、熱溶解して溶液Ａを得た。溶液Ａに３−アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ社製）を１体積％の割合で加えて溶液Ｂを得た。３，４，５−トリメトキシトルエン（東京化成工業（株）製）を２体積％の割合で混合したクロロホルム溶媒０．２ｍＬを、Ａ−１ ０．９ｍｇ、［７０］ＰＣＢＭ（ソレーヌ社製）１．１ｍｇの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂（株）製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｃを得た。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＣＬＥＶＩＯＳ Ｐ ＶＰ ＡＩ４０８３）と水と２−プロパノール（和光純薬工業(株) 製）とを３０：５０：２０の体積％で混合し、溶液Ｄを得た。溶液Ｄにポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（アルドリッチ社製）を０．１重量％となるように加えて正孔取出し層塗布液を調製した。

スパッタリング法により陰極となるＩＴＯ透明導電層を１２５ｎｍ堆積させたガラス基板を３８ｍｍ×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８ｍｍ×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板の光透過率を日立分光光度計Ｕ−３０１０で測定した結果、４００ｎｍ〜９００ｎｍの全ての波長領域において８５％以上であった。この基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６）で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、上記の溶液Ａをガラス基板上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃，３０分間加熱することで約３０ｎｍ厚の電子取出し層を成膜した。溶液Ｃを電子取出し層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃,５分間加熱乾燥することで膜厚１３０ｎｍの光電変換層を形成した。上記のように調製した正孔取出し層塗布液を光電変換層上に滴下し、スピンコートした後、ホットプレート上で８０℃,５分間加熱することで正孔輸送層を形成した。目視により、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれることなく、良好に成膜されていることを確認した。その後、基板と陽極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度を１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって陽極となる銀層を１００ｎｍの厚さに蒸着した。作製した素子の上下の電極から引き出し電極を取り出し、帯状のＩＴＯ層と銀層が重なり合う部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光起電力素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子の上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、大気下でＩＴＯ層側から白色光（ＡＭ１．５；１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し続け、印加電圧を−１Ｖから＋２Ｖまで変化させたときの電流値を測定した。得られた電流値より光電変換効率（η）を算出した結果、光電変換効率は７．８０％であった。

［実施例２］
正孔取出し層塗布液を作製する際に、溶液Ｄにポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを加える代わりにポリエチレングリコール（１０）モノラウラート（東京化成工業（株）製）を０．２重量％となるように加えて正孔取出し層塗布液を調製した他は、実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。

［実施例３］
正孔取出し層塗布液を作製する際に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と２−プロパノールを２０：８０体積％で混合した溶液にジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（東京化成工業（株）製）を１重量％となるように加えて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。

［実施例４］
正孔取出し層塗布液を作製する際に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と２−プロパノールを２２：７８体積％で混合した溶液にエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成工業（株）製）を１０重量％となるように加えて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。光電変換効率は６．９４％であった。

［実施例５］
正孔取出し層塗布液を作製する際に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液と２−プロパノールを２０：８０体積％で混合した溶液にポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル（花王株式会社製エマルゲン１０３）を０．２重量％となるように加えて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。 ［比較例１］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルを加えずに正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層を成膜することができなかった。

［比較例２］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてアセチレングリコール系界面活性剤オルフィンＥＸＰ.４２００（日信化学社製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。

［比較例３］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（ＭＰＢＩＯＭＥＤＩＣＡＬＳ社製））を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製して、測定を行った。

［比較例４］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（和光純薬工業(株)製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例５］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（２）セチルエーテル（アルドリッチ社製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例６］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル（アルドリッチ社製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例７］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（和光純薬工業(株)製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例８］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（４）ステアリルエーテル（ワコーケミカル（株）製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例９］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル（アルドリッチ社製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

［比較例１０］
ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルに代えてポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（ワコーケミカル（株）製）を用いて正孔取出し層塗布液を調製した他は実施例１と全く同様にして光起電力素子を作製しようとしたが、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜できなかった。

各実施例、比較例で作製した光起電力素子の正孔取出し層に含有される界面活性剤等の化合物の種類と、その製膜性、作製した光起電力素子の光電変換効率等の結果を表１にまとめた。なお、比較例４〜１０で用いた化合物は一般式（１）に含まれる化合物ではないが、表１においては、便宜上一般式（１）を用い、Ｒとｎをそれぞれ本発明の定義で規定される範囲を超えて表記することにより説明した。正孔取出し層の性膜性については、目視により、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれることなく、良好に成膜されている場合を「良」、目視により、光電変換層上で正孔取出し層塗布液が弾かれ、正孔取出し層が成膜されていないことを確認した場合を「不良」とした。実施例１〜４と比較例１〜１０の対比から、本発明により正孔取出し層の成膜性が向上し、光電変換効率に優れた光起電力素子を提供できることが分かる。

１ 基板
２ 陰極
３ 光電変換層
４ 正孔取出し層
５ 陽極

Claims (6)

1. 少なくとも陰極、光電変換層、正孔取出し層、および陽極をこの順に有する光起電力素子であって、前記正孔取出し層が下記一般式（１）で表される化合物を含有する光起電力素子。
   

   

   （式（１）中、Rは炭素数が４〜１５のアルキル基または炭素数が４〜１５のアルカノイル基を表し、ｎは１〜２０の自然数を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒが炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数４〜１２のアルカノイル基であり、ｎが１〜１０の自然数である、請求項１に記載の光起電力素子。
3. 前記一般式（１）において、Ｒがドデシル基である、請求項１または２のいずれかに記載の光起電力素子。
4. 前記正孔取出し層が導電性高分子を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子。
5. 前記導電性高分子として、ポリスチレンスルフォネートが添加されたポリエチレンジオキシチオフェンを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光起電力素子。
6. 前記光電変換層が、電子供与性有機半導体と、フラーレンまたはフラーレン誘導体とを含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の光起電力素子。
   

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