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JP2017037278A - マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスクおよび半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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JP2017037278A JP2015160097A JP2015160097A JP2017037278A JP 2017037278 A JP2017037278 A JP 2017037278A JP 2015160097 A JP2015160097 A JP 2015160097A JP 2015160097 A JP2015160097 A JP 2015160097A JP 2017037278 A JP2017037278 A JP 2017037278A
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Abstract

【課題】ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備え、ＡｒＦ耐光性が高い位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供する。
【解決手段】位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、その透過するＡｒＦ露光光に対して１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、基板側から下層と上層が積層し、下層は、ケイ素またはケイ素に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有して形成され、表層以外の上層は、ケイ素および窒素、またはこれらに酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、下層は、屈折率ｎが１．８未満でかつ消衰係数ｋが２．０以上で、上層は、屈折率ｎが２．３以上でかつ消衰係数ｋが１．０以下で、上層は下層よりも厚い。
【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することにより、ＭｏＳｉ系膜のＡｒＦ耐光性を高めている。
特許文献２では、ＭｏＳｉ系膜のＡｒＦ耐光性が低いのは、膜中の遷移金属がＡｒＦエキシマレーザーの照射によって光励起して不安定化することがその原因にあるとしている。そして、この特許文献２では、位相シフト膜を形成する材料に遷移金属を含有しない材料であるＳｉＮｘを適用している。特許文献２では、透光性基板上に位相シフト膜として単層でＳｉＮｘ膜を形成する場合、その位相シフト膜に求められる光学特性が得られるＳｉＮｘ膜の組成は、反応性スパッタリング法で成膜する際に不安定な成膜条件（遷移モード）で成膜する必要があることが示されている。そして、この技術的課題を解決するために、特許文献２の位相シフト膜は、高透過層と低透過層を含む積層構造としている。さらに、高透過層は、ポイズンモードの領域で成膜された窒素含有量が相対的に多いＳｉＮ系膜を適用し、低透過層は、メタルモードの領域で成膜された窒素含有量が相対的に少ないＳｉＮ系膜を適用している。
特開２０１０−２１７５１４号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報
特許文献２に開示されているＳｉＮ系多層構造の位相シフト膜は、従来のＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜に比べ、ＡｒＦ耐光性が大幅に改善されている。ＳｉＮ系多層構造の位相シフト膜に転写パターンを形成した後、ＡｒＦ露光光を積算照射したときに生じるパターンの幅のＣＤ変化（太り）は、従来のＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合に比べて大きく抑制されている。しかし、転写パターンのさらなる微細化、マルチプルパターニング技術の適用などの事情により、位相シフトマスクを含む転写用マスクの製造の難易度はさらに高くなっている。また、マスクブランクから転写用マスクを製造するまでに要する時間もさらに長くなっている。そして、これらの事情から、転写用マスクの価格が高騰している。このため、位相シフトマスクを含む転写用マスクのさらなる長寿命化が望まれている。
Ｓｉ３Ｎ４は化学量論的に安定な材料であり、ＡｒＦ耐光性もケイ素と窒素からなる材料の中で優位性が高い。位相シフト膜は、その位相シフト膜に入射するＡｒＦ露光光に対して、所定の透過率で透過する機能と、かつ所定の位相差を付与する機能を兼ね備える必要がある。Ｓｉ３Ｎ４は、窒素含有量が少ないＳｉＮｘに比べ、ＡｒＦ露光光の波長における屈折率ｎが大きいため、位相シフト膜の材料にＳｉ３Ｎ４を適用した場合、ＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を付与するために必要な膜厚を薄くすることができる。以降、単に屈折率ｎと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する屈折率ｎのことを意味するものとし、単に消衰係数ｋと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する消衰係数ｋのことを意味するものとする。
ＡｒＦ耐光性で問題となる位相シフトパターンのＣＤ変化は、位相シフト膜の内部にＡｒＦ露光光が入射したときにその位相シフト膜を構成する元素を光励起させてしまうことが最大の要因であると考えられている。ＭｏＳｉ系材料の場合、遷移金属のモリブデン（Ｍｏ）が光励起されやすく、これに起因して表面からのケイ素（Ｓｉ）の酸化が大幅に進み、パターンの体積が大きく膨張する。このため、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化（太り）が著しい。ＳｉＮ系材料の位相シフト膜の場合、遷移金属を含有していないため、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化は比較的小さい。しかし、位相シフト膜中のケイ素も遷移金属ほど顕著ではないが、ＡｒＦ露光光の照射によって光励起される。
位相シフトマスクや転写用マスクを製造するためのマスクブランクのパターン形成用薄膜（位相シフト膜を含む。）は、アモルファスまたは微結晶構造となるような成膜条件でスパッタ成膜される。アモルファスまたは微結晶構造の薄膜中のＳｉ３Ｎ４は、結晶膜中のＳｉ３Ｎ４よりも結合状態が弱い。このため、アモルファスまたは微結晶構造のＳｉ３Ｎ４の薄位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射によって膜中のケイ素が光励起されやすい。位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４の結晶膜とすれば、膜中のケイ素が光励起されることを抑制できる。しかし、結晶膜にドライエッチングで転写パターンを形成すると、そのパターン側壁のラフネスは、転写パターンとして許容されるＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を大幅に越えるほど悪くなるため、結晶膜はパターン形成用薄膜（位相シフト膜）に適用することはできない。これらのことから、特許文献２に開示されているようなＳｉＮ系材料の位相シフト膜を基にして、組成等を単に調整するだけでは、さらなる長寿命の位相シフトマスクを完成させることは困難であった。
Ｓｉ３Ｎ４は、屈折率ｎが大きい反面、ＡｒＦ露光光の波長における消衰係数ｋは大幅に小さい材料である。このため、位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４で形成し、所定の位相差を１８０度弱となるように設計しようとすると、透過率が２０％弱程度の高い透過率のものしか作ることができない。ＳｉＮ系材料の窒素含有量を下げていけば、所定の位相差と所定の透過率の位相シフト膜を作ることは可能であるが、当然ながら窒素含有量の低下とともにＡｒＦ耐光性も低下していく。このため、Ｓｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりも低い透過率の位相シフト膜とする場合には、位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４からなる層と透過率を調整するための層の積層構造とする必要がある。しかし、透過率を調整する層を単に設けた場合、その層のＡｒＦ耐光性は高くないため、さらなる長寿命の位相シフトマスクを完成させることはできない。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備える位相シフト膜であり、さらにＳｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりもＡｒＦ耐光性が高い位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記上層は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記下層は、屈折率ｎが１．８未満であり、かつ消衰係数ｋが２．０以上であり、
前記上層は、屈折率ｎが２．３以上であり、かつ消衰係数ｋが１．０以下であり、
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚い
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記下層は、厚さが１２ｎｍ未満であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記上層の厚さは、前記下層の厚さの５倍以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記下層は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有した材料で形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、窒素含有量が４０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記上層の表層部分は、前記表層部分を除く上層を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記上層は、窒素含有量が５０原子％よりも大きいことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記遮光膜は、前記位相シフト膜側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を有することを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１３）
構成９から１２のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成され、前記遮光膜に遮光パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１４）
前記遮光膜が積層していない前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３５％以上であることを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記遮光膜が積層している前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、Ｓｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりもＡｒＦ耐光性を高くすることができる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、ＭｏＳｉ系材料よりもＡｒＦ耐光性が高い材料であるＳｉＮ系材料を用いる位相シフト膜において、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、ＡｒＦ耐光性をさらに高める手段について、鋭意研究を行った。
従来の位相シフト膜を形成する材料は、屈折率ｎができる限り大きく、かつ消衰係数ｋが大き過ぎず小さ過ぎない範囲内にあるものが好ましいとされている。従来の位相シフト膜は、主に位相シフト膜の内部でＡｒＦ露光光を吸収することで所定の透過率でＡｒＦ露光光を透過させつつ、その透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる設計思想となっているためである。従来の位相シフト膜の設計思想によって、透光性基板上にＳｉ３Ｎ４を用いた位相シフト膜のパターンを形成し、位相シフトマスクを製造した場合、透光性基板側から位相シフト膜内に入射したＡｒＦ露光光は位相シフト膜内で吸収され、所定の透過率でＡｒＦ露光光が位相シフト膜から出射する。この位相シフト膜内でＡｒＦ露光光が吸収されるとき、膜中のケイ素が光励起する。位相シフト膜中における光励起するケイ素の比率が高くなるほど、酸素を結合して体積膨張するケイ素の比率が高くなり、ＣＤ変化量が大きくなることになる。
一方、位相シフト膜に求められるＡｒＦ露光光に対する所定の透過率が低く、Ｓｉ３Ｎ４の層だけでは、その所定の透過率とすることができない場合、位相シフト膜を窒素含有量が相対的に多いＳｉ３Ｎ４の高透過層と窒素含有量が相対的に少ないＳｉＮの低透過層との積層構造とすることが必要となってくる。この場合、ＡｒＦ露光光がＳｉＮの低透過層を透過するときに、Ｓｉ３Ｎ４の高透過層を透過するときよりも多く、ＡｒＦ露光光を吸収することになる。ＳｉＮの低透過層は窒素含有量が少ないため、Ｓｉ３Ｎ４の高透過層中のケイ素よりも低透過層中のケイ素の方が光励起しやすく、低透過層のＣＤ変化量が大きくなってしまうことは避け難い。以上のように、従来の位相シフト膜の設計思想を適用しても、ＳｉＮ系材料の位相シフト膜のＡｒＦ耐光性をさらに高めることは困難である。
本発明者らは、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率を所定値とするために、透光性基板と位相シフト膜との界面における反射率（裏面反射率）を従来の位相シフト膜よりも高くすることで、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する耐光性を高められるのではないかと考えた。透光性基板側から位相シフト膜へＡｒＦ露光光が入射するとき、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも高くすることで、位相シフト膜の内部に入射する露光光の光量を下げることができる。これにより、位相シフト膜内で吸収されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも少なくしても、位相シフト膜から出射するＡｒＦ露光光の光量を従来の位相シフト膜と同等にすることができる。それにより、位相シフト膜の内部でケイ素が光励起しにくくなり、その位相シフト膜のＡｒＦ耐光性を高めることができる。
単層構造の位相シフト膜では、裏面反射率を従来の位相シフト膜よりも高くすることが難しい。そこで、ＳｉＮ系の高透過層とＳｉＮ系の低透過層の積層構造の位相シフト膜で検討を行った。高透過層に窒素含有量が高いＳｉＮを適用し、低透過層に窒素含有量の低いＳｉＮを適用した位相シフト膜で検討したところ、所定の位相差と所定の透過率の条件を満たすような膜設計は可能であるが、単純にこれらの層を積層しただけでは、位相シフト膜の全体における裏面反射率を高めることは難しいことがわかった。Ｓｉ３Ｎ４のような窒素含有量が高いＳｉＮは、屈折率ｎが高く、消衰係数ｋが小さい材料であり、この材料を位相シフト膜の透光性基板側に配置される下層に適用しても、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は高くならない。このため、Ｓｉ３Ｎ４のような窒素含有量が高いＳｉＮは、位相シフト膜の上層に適用することにした。
ＡｒＦ露光光に対する位相シフト膜の裏面反射率を高めるには、透光性基板と位相シフト膜の下層との界面での反射だけでなく、位相シフト膜を構成する下層と上層との界面での反射も高くすることが望まれる。これらの条件を満たすために、下層には、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい材料を適用することにした。窒素含有量が低いＳｉＮは、そのような光学特性を有するため、これを位相シフト膜の下層に適用することにした。すなわち、透光性基板上に、窒素含有量が低いＳｉＮ系材料の下層と窒素含有量が高いＳｉＮ系材料の上層を積層した構造を備える位相シフト膜を設けたマスクブランクとした。
下層は、透光性基板よりも消衰係数ｋが大幅に大きい材料で形成されているため、透光性基板側から照射されたＡｒＦ露光光は、透光性基板と下層との界面で従来の位相シフト膜よりも高い光量比率で反射される。そして、上層は下層よりも消衰係数ｋは小さいが、屈折率が大きい材料で形成されているため、下層の内部に入射したＡｒＦ露光光は、下層と上層との界面においても一部反射される。すなわち、このような位相シフト膜は、透光性基板と下層の界面と、下層と上層の界面の２箇所でＡｒＦ露光光を反射するため、従来の位相シフト膜よりもＡｒＦ露光光に対する裏面反射率が高くなる。このような新たな設計思想を位相シフト膜に対して適用し、上層と下層を形成する材料の成膜条件等を調整し、上層および下層の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を調整することで、ＡｒＦ露光光に対する所定の透過率と所定の位相差を兼ね備えつつ、所定の裏面反射率となる位相シフト膜を形成することができた。以上のような位相シフト膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。
すなわち、本発明は、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、上層は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、下層は、屈折率ｎが１．８未満であり、かつ消衰係数ｋが２．０以上であり、上層は、屈折率ｎが２．３以上であり、かつ消衰係数ｋが１．０以下であり、上層は、下層よりも厚さが厚いことを特徴とするマスクブランクである。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＡｒＦ露光光の波長（約１９３ｎｍ）における屈折率ｎは、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１８０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、１７９度以下であることが好ましく、１７７度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光が位相シフト膜２の内部に入射してケイ素を光励起させることを抑制する観点から、透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が少なくとも３５％以上であることが求められる。透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態とは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００（図２（ｇ）参照）を製造した時に、位相シフトパターン２ａの上に遮光パターン３ｂが積層していない状態（遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域）のことをいう。他方、位相シフト膜２のみが存在する状態での裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフト膜２の裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は、４５％以下であることが好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、下層２１の屈折率ｎは、１．８０未満であることが求められる。下層２１の屈折率ｎは、１．７５以下であると好ましく、１．７０以下であるとより好ましい。また、下層２１の屈折率ｎは、１．００以上であると好ましく、１．１０以上であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋは、２．００以上であることが求められる。下層２１の消衰係数ｋは、２．１０以上であると好ましく、２．２０以上であるとより好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋは、２．９０以下であると好ましく、２．８０以下であるとより好ましい。なお、下層２１の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、下層２１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上層２２の屈折率ｎは、２．３０以上であることが求められる。上層２２の屈折率ｎは、２．４０以上であると好ましい。また、上層２２の屈折率ｎは、２．８０以下であると好ましく、２．７０以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋは、１．００以下であることが求められる。上層２２の消衰係数ｋは、０．９０以下であると好ましく、０．７０以下であるとより好ましい。また、上層２２の消衰係数ｋは、０．２０以上であると好ましく、０．３０以上であるとより好ましい。なお、上層２２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、後述の表層部分を含む上層２２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上記の下層２１と上層２２の光学特性に加えて、上層２２の厚さは、下層２１の厚さよりも厚いことが少なくとも必要である。上層２２は、その求められる光学特性を満たすために窒素含有量が多い材料が適用され、ＡｒＦ耐光性が相対的に高い傾向を有するのに対し、下層２１は、その求められる光学特性を満たすために窒素含有量が少ない材料が適用され、ＡｒＦ耐光性が相対的に低い傾向を有する。位相シフト膜２の裏面反射率を高くしているのは、位相シフト膜２のＡｒＦ耐光性を高めるためであることを考慮すると、ＡｒＦ耐光性が相対的に低い傾向を有する下層２１の厚さは、ＡｒＦ耐光性が相対的に高い傾向を有する上層２２の厚さよりも薄くする必要があるためである。
下層２１の厚さは、位相シフト膜２に求められる所定の透過率、位相差および裏面反射率の条件を満たせる範囲で、極力薄くすることが望まれる。下層２１の厚さは１２ｎｍ未満であると好ましく、１１ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、下層２１の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。
上層２２はＡｒＦ耐光性が相対的に高い材料で形成されるため、位相シフト膜２に求められる所定の透過率、位相差および裏面反射率の条件を満たせる範囲で、位相シフト膜２の全体の膜厚に対する上層２２の厚さの比率を極力大きくすることが望まれる。上層２２の厚さは、下層２１の厚さの５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であるとより好ましく、６倍以上であるとさらに好ましい。また、上層２２の厚さは、下層２１の厚さの１０倍以下であるとより好ましい。上層２２の厚さは８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましく、６５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、上層２２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であるとより好ましい。
下層２１は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。下層２１には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。下層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
下層２１は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。下層２１は、積極的に酸素を含有させることをしない（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）。下層２１を形成する材料中に酸素を含有させることによって生じる下層２１の消衰係数ｋの低下が他の非金属元素に比べて大きく、位相シフト膜２の裏面反射率を大きく低下させないためである。
下層２１は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されていることが好ましい。窒素を含有するケイ素系材料の方が窒素を含有していないケイ素系材料よりもＡｒＦ露光光に対する耐光性が高くなるためである。また、下層２１に位相シフトパターンを形成したときのパターン側壁の酸化が抑制されるためである。ただし、下層２１を形成する材料中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎは大きくなり、消衰係数ｋは小さくなる。このため、下層２１を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３６原子％以下であるとより好ましく、３２原子％以下であるとさらに好ましい。
上層２２は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。上層２２の表層部分とは、上層２２の下層２１側とは反対側の表層部分のことをいう。成膜装置で透光性基板１上に位相シフト膜２を成膜し終えた後、膜表面の洗浄処理が行われる。この上層２２の表層部分は、洗浄処理時に洗浄液やリンス液に晒されるため、成膜時の組成に関わらず酸化が進むことが避け難い。また、位相シフト膜２が大気中に晒されることや大気中で加熱処理を行ったことによっても上層２２の表層部分の酸化が進む。上記のとおり、上層２２は屈折率ｎが高い材料であるほど好ましい。材料中の酸素含有量が増加するに従って屈折率ｎは低下する傾向があるため、表層部分を除き、成膜時において上層２２に酸素を積極的に含有させることはしない（酸素含有量は、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）。これらのことから、上層２２の表層部分は、表層部分を除く上層を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されることになる。
上層２２の表層部分は、種々の酸化処理で形成してもよい。表層を安定した酸化層とすることが可能であるためである。この酸化処理としては、例えば、大気などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを上層２２の表面に接触させる処理などがあげられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いることが好ましい。上層２２の表層部分は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、上層２２の表層部分は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。
上層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。上層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
上層２２は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。上層２２は屈折率ｎが高い材料であるほど好ましく、ケイ素系材料は窒素含有量が多くなるほど屈折率ｎが高くなる傾向がある。このため、上層２２を形成する材料に含まれる半金属元素と非金属元素の合計含有量は１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であるとより好ましく、積極的に含有させないとさらに好ましい。他方、上記の理由から、上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、少なくとも下層２１を形成する材料中の窒素含有量よりも多いことが求められる。上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、５０原子％よりも大きいことが好ましく、５２原子％以上であるとより好ましく、５５原子％以上であるとさらに好ましい。
下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。下層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の下層２１と上層２２の積層構造によって生じる裏面反射率を高める効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を高める効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパー膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパーとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパー膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが少なくとも必要であり、１．７以下であると好ましい。エッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。
下層２１を形成する材料と表層部分を除く上層２２を形成する材料は、ともに同じ元素で構成されていることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料を構成している元素が同じであると、上層２２から下層２１へとドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であるとより好ましい。また、同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、１．０以上であることが好ましい。
位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
また、上層２２（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
一方、別の実施形態のマスクブランク１００の遮光膜３として、位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が３０％以上であること好ましい。遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光膜３の位相シフト膜２側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、クロムが光励起されて位相シフト膜２側にクロムが移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を３０％以上とすることで、このクロムの移動を抑制することができる。また、遮光膜３が遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、遷移金属が光励起されて位相シフト膜２側に遷移金属が移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を３０％以上とすることで、この遷移金属の移動を抑制することができる。
マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
本発明の実施形態に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上１８０度の範囲内となっている。また、この位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域（位相シフトパターン２ａのみが存在する透光性基板１上の領域）における裏面反射率が３５％以上になっている。これにより、位相シフト膜２の内部に入射するＡｒＦ露光光の光量が削減でき、そのＡｒＦ露光光によって位相シフト膜２中のケイ素が光励起することを抑制することができる。
位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域における裏面反射率が４５％以下であると好ましい。位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフトパターン２ａの裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくならない範囲とするためである。
位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの透光性基板１上の領域における裏面反射率が３０％以上であることが好ましい。遮光パターン３ａがクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光パターン３ａの位相シフトパターン２ａ側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ａ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。また、遮光パターン３ａが遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ａ内の遷移金属が位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａは、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が大幅に向上している。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を継続して行っても、位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は小さく、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写し続けることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．５５６、消衰係数ｋが０．００であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素からなる位相シフト膜２の下層２１（Ｓｉ膜）を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７１ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの７．９倍ある。なお、下層２１および上層２２の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層部分に酸化層を形成するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．０６、消衰係数ｋが２．７２であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４４．１％であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５原子％：２２原子％：１２原子％：１１原子％）を４６ｎｍの厚さで形成した。この透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４２．７％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．９５、消衰係数ｋが１．５３であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。その後、第１のレジストパターン５ａを除去した。
続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、２．０６であった。
作製した実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．５ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を９ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５９ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの６．６倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．４８、消衰係数ｋが２．３５であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３９．５％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例２のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３７．６％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．０９であった。
作製した実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．８ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例２のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６４原子％：３６原子％）を１０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５８ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの５．８倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．６２、消衰係数ｋが２．１８であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３７．８％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例３のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３５．８％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．０４であった。
作製した実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は２．０ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例３のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例３のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例４の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６０原子％：４０原子％）を１１ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５６ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６７ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの５．１倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．７６、消衰係数ｋが２．００であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３５．４％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例４のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例４のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３３．３％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．００であった。
作製した実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は２．４ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例４のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例４のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランク１００は、遮光膜３とハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例５の遮光膜３は、下層と上層の２層構造とし、さらに下層と上層を形成する材料にモリブデンシリサイド系材料を用いている。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の上層２２の表面に接してモリブデン、ケイ素および窒素からなる遮光膜３の下層（ＭｏＳｉＮ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝８原子％：６２原子％：３０原子％）を２７ｎｍの厚さで形成した。続いて、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層の表面に接してモリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる遮光膜３の上層（ＭｏＳｉＯＮ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝６原子％：５４原子％：３原子％：３７原子％）を１３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２の表面に接して下層と上層が積層した遮光膜３を４０ｎｍの厚さで形成した。
この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３の下層のみを成膜し、その遮光膜３の下層の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．２３、消衰係数ｋが２．０７であった。同様に、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３の上層のみを成膜し、その遮光膜３の上層の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．３３、消衰係数ｋが０．９４であった。
実施例５のハードマスク膜４は、クロム系材料を用いている。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２および遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の上層の表面に接してクロムおよび窒素からなるハードマスク膜４（ＣｒＮ膜 Ｃｒ：Ｎ＝７５原子％：２５原子％）を５ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＭｏＳｉＮの下層とＭｏＳｉＯＮの上層とからなる遮光膜３およびＣｒＮのハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例５のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例５のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４３．１％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１００を用い、遮光膜３のドライエッチングに用いるエッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）と適用し、ハードマスク膜４のドライエッチングに用いるエッチングガスとして塩素と酸素の混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２）と適用したこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例５の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．５ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のモリブデン含有量は微小であった。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のモリブデンが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝５２原子％：４８原子％）を２２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６４ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの１．９倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この比較例１の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが２．３９、消衰係数ｋが１．１７であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１９．５％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。なお、この比較例１のマスクブランクは、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１７．８％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、０．９６であった。
作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は３．２ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）と差がなく、ＣＤ変化量を改善することができていない。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
一方、比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は各実施例での結果に比べて大幅に増加していた。この結果から、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できないといえる。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
この比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜２と遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜２は、単層構造に変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６０ｎｍの厚さで形成した。
この位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。ただし、この単層構造の位相シフト膜２は、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）になるように調整したところ、透過率は１８．１％になった。位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を３．０以上となるようにするため、遮光膜３は、組成および光学特性は同じとしたが、厚さは５７ｎｍに変更した。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１６．６％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの単層構造からなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。なお、この比較例２のマスクブランクは、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１３．７％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを作製した。
作製した比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は３．２ｎｍであった。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
一方、比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフト膜２のクロム含有量は各実施例での結果に比べて大幅に増加していた。この結果から、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できないといえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク
本発明は、マスクブランクおよびそのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されている通り、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することにより、ＭｏＳｉ系膜のＡｒＦ耐光性を高めている。
特許文献２では、ＭｏＳｉ系膜のＡｒＦ耐光性が低いのは、膜中の遷移金属がＡｒＦエキシマレーザーの照射によって光励起して不安定化することがその原因にあるとしている。そして、この特許文献２では、位相シフト膜を形成する材料に遷移金属を含有しない材料であるＳｉＮｘを適用している。特許文献２では、透光性基板上に位相シフト膜として単層でＳｉＮｘ膜を形成する場合、その位相シフト膜に求められる光学特性が得られるＳｉＮｘ膜の組成は、反応性スパッタリング法で成膜する際に不安定な成膜条件（遷移モード）で成膜する必要があることが示されている。そして、この技術的課題を解決するために、特許文献２の位相シフト膜は、高透過層と低透過層を含む積層構造としている。さらに、高透過層は、ポイズンモードの領域で成膜された窒素含有量が相対的に多いＳｉＮ系膜を適用し、低透過層は、メタルモードの領域で成膜された窒素含有量が相対的に少ないＳｉＮ系膜を適用している。
特開２０１０−２１７５１４号公報 特開２０１４−１３７３８８号公報
特許文献２に開示されているＳｉＮ系多層構造の位相シフト膜は、従来のＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜に比べ、ＡｒＦ耐光性が大幅に改善されている。ＳｉＮ系多層構造の位相シフト膜に転写パターンを形成した後、ＡｒＦ露光光を積算照射したときに生じるパターンの幅のＣＤ変化（太り）は、従来のＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合に比べて大きく抑制されている。しかし、転写パターンのさらなる微細化、マルチプルパターニング技術の適用などの事情により、位相シフトマスクを含む転写用マスクの製造の難易度はさらに高くなっている。また、マスクブランクから転写用マスクを製造するまでに要する時間もさらに長くなっている。そして、これらの事情から、転写用マスクの価格が高騰している。このため、位相シフトマスクを含む転写用マスクのさらなる長寿命化が望まれている。
Ｓｉ３Ｎ４は化学量論的に安定な材料であり、ＡｒＦ耐光性もケイ素と窒素からなる材料の中で優位性が高い。位相シフト膜は、その位相シフト膜に入射するＡｒＦ露光光に対して、所定の透過率で透過する機能と、かつ所定の位相差を付与する機能を兼ね備える必要がある。Ｓｉ３Ｎ４は、窒素含有量が少ないＳｉＮｘに比べ、ＡｒＦ露光光の波長における屈折率ｎが大きいため、位相シフト膜の材料にＳｉ３Ｎ４を適用した場合、ＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を付与するために必要な膜厚を薄くすることができる。以降、単に屈折率ｎと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する屈折率ｎのことを意味するものとし、単に消衰係数ｋと記述している場合、ＡｒＦ露光光の波長に対する消衰係数ｋのことを意味するものとする。
ＡｒＦ耐光性で問題となる位相シフトパターンのＣＤ変化は、位相シフト膜の内部にＡｒＦ露光光が入射したときにその位相シフト膜を構成する元素を光励起させてしまうことが最大の要因であると考えられている。ＭｏＳｉ系材料の場合、遷移金属のモリブデン（Ｍｏ）が光励起されやすく、これに起因して表面からのケイ素（Ｓｉ）の酸化が大幅に進み、パターンの体積が大きく膨張する。このため、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化（太り）が著しい。ＳｉＮ系材料の位相シフト膜の場合、遷移金属を含有していないため、ＡｒＦ露光光の照射前後でのＣＤ変化は比較的小さい。しかし、位相シフト膜中のケイ素も遷移金属ほど顕著ではないが、ＡｒＦ露光光の照射によって光励起される。
位相シフトマスクや転写用マスクを製造するためのマスクブランクのパターン形成用薄膜（位相シフト膜を含む。）は、アモルファスまたは微結晶構造となるような成膜条件でスパッタ成膜される。アモルファスまたは微結晶構造の薄膜中のＳｉ３Ｎ４は、結晶膜中のＳｉ３Ｎ４よりも結合状態が弱い。このため、アモルファスまたは微結晶構造のＳｉ３Ｎ４ の位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光の照射によって膜中のケイ素が光励起されやすい。位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４の結晶膜とすれば、膜中のケイ素が光励起されることを抑制できる。しかし、結晶膜にドライエッチングで転写パターンを形成すると、そのパターン側壁のラフネスは、転写パターンとして許容されるＬＥＲ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を大幅に越えるほど悪くなるため、結晶膜はパターン形成用薄膜（位相シフト膜）に適用することはできない。これらのことから、特許文献２に開示されているようなＳｉＮ系材料の位相シフト膜を基にして、組成等を単に調整するだけでは、さらなる長寿命の位相シフトマスクを完成させることは困難であった。
Ｓｉ３Ｎ４は、屈折率ｎが大きい反面、ＡｒＦ露光光の波長における消衰係数ｋは大幅に小さい材料である。このため、位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４で形成し、所定の位相差を１８０度弱となるように設計しようとすると、透過率が２０％弱程度の高い透過率のものしか作ることができない。ＳｉＮ系材料の窒素含有量を下げていけば、所定の位相差と所定の透過率の位相シフト膜を作ることは可能であるが、当然ながら窒素含有量の低下とともにＡｒＦ耐光性も低下していく。このため、Ｓｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりも低い透過率の位相シフト膜とする場合には、位相シフト膜をＳｉ３Ｎ４からなる層と透過率を調整するための層の積層構造とする必要がある。しかし、透過率を調整する層を単に設けた場合、その層のＡｒＦ耐光性は高くないため、さらなる長寿命の位相シフトマスクを完成させることはできない。
そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備える位相シフト膜であり、さらにＳｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりもＡｒＦ耐光性が高い位相シフト膜を備えるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記上層は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
前記下層は、屈折率ｎが１．８未満であり、かつ消衰係数ｋが２．０以上であり、
前記上層は、屈折率ｎが２．３以上であり、かつ消衰係数ｋが１．０以下であり、
前記上層は、前記下層よりも厚さが厚い
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記下層は、厚さが１２ｎｍ未満であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記上層の厚さは、前記下層の厚さの５倍以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記下層は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有した材料で形成されていることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、窒素含有量が４０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記上層の表層部分は、前記表層部分を除く上層を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されていることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記上層は、窒素含有量が５０原子％よりも大きいことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記遮光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなることを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１２）
前記遮光膜は、前記位相シフト膜側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を有することを特徴とする構成９記載のマスクブランク。
（構成１３）
構成９から１２のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成され、前記遮光膜に遮光パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１４）
前記遮光膜が積層していない前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３５％以上であることを特徴とする構成１３記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記遮光膜が積層している前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする構成１３または１４に記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
構成１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、ＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過する機能とその透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、Ｓｉ３Ｎ４からなる位相シフト膜よりもＡｒＦ耐光性を高くすることができる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。本願発明者らは、ＭｏＳｉ系材料よりもＡｒＦ耐光性が高い材料であるＳｉＮ系材料を用いる位相シフト膜において、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と所定の位相差を生じさせる機能を兼ね備えつつ、ＡｒＦ耐光性をさらに高める手段について、鋭意研究を行った。
従来の位相シフト膜を形成する材料は、屈折率ｎができる限り大きく、かつ消衰係数ｋが大き過ぎず小さ過ぎない範囲内にあるものが好ましいとされている。従来の位相シフト膜は、主に位相シフト膜の内部でＡｒＦ露光光を吸収することで所定の透過率でＡｒＦ露光光を透過させつつ、その透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせる設計思想となっているためである。従来の位相シフト膜の設計思想によって、透光性基板上にＳｉ３Ｎ４を用いた位相シフト膜のパターンを形成し、位相シフトマスクを製造した場合、透光性基板側から位相シフト膜内に入射したＡｒＦ露光光は位相シフト膜内で吸収され、所定の透過率でＡｒＦ露光光が位相シフト膜から出射する。この位相シフト膜内でＡｒＦ露光光が吸収されるとき、膜中のケイ素が光励起する。位相シフト膜中における光励起するケイ素の比率が高くなるほど、酸素を結合して体積膨張するケイ素の比率が高くなり、ＣＤ変化量が大きくなることになる。
一方、位相シフト膜に求められるＡｒＦ露光光に対する所定の透過率が低く、Ｓｉ３Ｎ４の層だけでは、その所定の透過率とすることができない場合、位相シフト膜を窒素含有量が相対的に多いＳｉ３Ｎ４の高透過層と窒素含有量が相対的に少ないＳｉＮの低透過層との積層構造とすることが必要となってくる。この場合、ＡｒＦ露光光がＳｉＮの低透過層を透過するときに、Ｓｉ３Ｎ４の高透過層を透過するときよりも多く、ＡｒＦ露光光を吸収することになる。ＳｉＮの低透過層は窒素含有量が少ないため、Ｓｉ３Ｎ４の高透過層中のケイ素よりも低透過層中のケイ素の方が光励起しやすく、低透過層のＣＤ変化量が大きくなってしまうことは避け難い。以上のように、従来の位相シフト膜の設計思想を適用しても、ＳｉＮ系材料の位相シフト膜のＡｒＦ耐光性をさらに高めることは困難である。
本発明者らは、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率を所定値とするために、透光性基板と位相シフト膜との界面における反射率（裏面反射率）を従来の位相シフト膜よりも高くすることで、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する耐光性を高められるのではないかと考えた。透光性基板側から位相シフト膜へＡｒＦ露光光が入射するとき、透光性基板と位相シフト膜との界面で反射されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも高くすることで、位相シフト膜の内部に入射する露光光の光量を下げることができる。これにより、位相シフト膜内で吸収されるＡｒＦ露光光の光量を従来よりも少なくしても、位相シフト膜から出射するＡｒＦ露光光の光量を従来の位相シフト膜と同等にすることができる。それにより、位相シフト膜の内部でケイ素が光励起しにくくなり、その位相シフト膜のＡｒＦ耐光性を高めることができる。
単層構造の位相シフト膜では、裏面反射率を従来の位相シフト膜よりも高くすることが難しい。そこで、ＳｉＮ系の高透過層とＳｉＮ系の低透過層の積層構造の位相シフト膜で検討を行った。高透過層に窒素含有量が高いＳｉＮを適用し、低透過層に窒素含有量の低いＳｉＮを適用した位相シフト膜で検討したところ、所定の位相差と所定の透過率の条件を満たすような膜設計は可能であるが、単純にこれらの層を積層しただけでは、位相シフト膜の全体における裏面反射率を高めることは難しいことがわかった。Ｓｉ３Ｎ４のような窒素含有量が高いＳｉＮは、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが小さい材料であり、この材料を位相シフト膜の透光性基板側に配置される下層に適用しても、ＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は高くならない。このため、Ｓｉ３Ｎ４のような窒素含有量が高いＳｉＮは、位相シフト膜の上層に適用することにした。
ＡｒＦ露光光に対する位相シフト膜の裏面反射率を高めるには、透光性基板と位相シフト膜の下層との界面での反射だけでなく、位相シフト膜を構成する下層と上層との界面での反射も高くすることが望まれる。これらの条件を満たすために、下層には、屈折率ｎが小さく、消衰係数ｋが大きい材料を適用することにした。窒素含有量が低いＳｉＮは、そのような光学特性を有するため、これを位相シフト膜の下層に適用することにした。すなわち、透光性基板上に、窒素含有量が低いＳｉＮ系材料の下層と窒素含有量が高いＳｉＮ系材料の上層を積層した構造を備える位相シフト膜を設けたマスクブランクとした。
下層は、透光性基板よりも消衰係数ｋが大幅に大きい材料で形成されているため、透光性基板側から照射されたＡｒＦ露光光は、透光性基板と下層との界面で従来の位相シフト膜よりも高い光量比率で反射される。そして、上層は下層よりも消衰係数ｋは小さいが、屈折率が大きい材料で形成されているため、下層の内部に入射したＡｒＦ露光光は、下層と上層との界面においても一部反射される。すなわち、このような位相シフト膜は、透光性基板と下層の界面と、下層と上層の界面の２箇所でＡｒＦ露光光を反射するため、従来の位相シフト膜よりもＡｒＦ露光光に対する裏面反射率が高くなる。このような新たな設計思想を位相シフト膜に対して適用し、上層と下層を形成する材料の成膜条件等を調整し、上層および下層の屈折率ｎ、消衰係数ｋおよび膜厚を調整することで、ＡｒＦ露光光に対する所定の透過率と所定の位相差を兼ね備えつつ、所定の裏面反射率となる位相シフト膜を形成することができた。以上のような位相シフト膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。
すなわち、本発明は、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、上層は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、下層は、屈折率ｎが１．８未満であり、かつ消衰係数ｋが２．０以上であり、上層は、屈折率ｎが２．３以上であり、かつ消衰係数ｋが１．０以下であり、上層は、下層よりも厚さが厚いことを特徴とするマスクブランクである。
図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。透光性基板１を形成する材料のＡｒＦ露光光の波長（約１９３ｎｍ）における屈折率ｎは、１．５以上１．６以下であることが好ましく、１．５２以上１．５９以下であるとより好ましく、１．５４以上１．５８以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であることが求められる。位相シフト膜２の内部を透過した露光光と空気中を透過した露光光との間で十分な位相シフト効果を生じさせるには、露光光に対する透過率が少なくとも２％は必要である。位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３％以上であると好ましく、４％以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２の露光光に対する透過率が高くなるにつれて、裏面反射率を高めることが難しくなる。このため、位相シフト膜２の露光光に対する透過率は、３０％以下であると好ましく、２０％以下であるとより好ましく、１０％以下であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１８０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差は、１５５度以上であることが好ましく、１６０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差は、１７９度以下であることが好ましく、１７７度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。
位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光が位相シフト膜２の内部に入射してケイ素を光励起させることを抑制する観点から、透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が少なくとも３５％以上であることが求められる。透光性基板１上に位相シフト膜２のみが存在する状態とは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００（図２（ｇ）参照）を製造した時に、位相シフトパターン２ａの上に遮光パターン３ｂが積層していない状態（遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域）のことをいう。他方、位相シフト膜２のみが存在する状態での裏面反射率が高すぎると、このマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフト膜２の裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくなるため、好ましくない。この観点から、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する裏面反射率は、４５％以下であることが好ましい。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の全体で、上記の透過率、位相差、裏面反射率の各条件を少なくとも満たす必要がある。位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、下層２１の屈折率ｎは、１．８０未満であることが求められる。下層２１の屈折率ｎは、１．７５以下であると好ましく、１．７０以下であるとより好ましい。また、下層２１の屈折率ｎは、１．００以上であると好ましく、１．１０以上であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋは、２．００以上であることが求められる。下層２１の消衰係数ｋは、２．１０以上であると好ましく、２．２０以上であるとより好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋは、２．９０以下であると好ましく、２．８０以下であるとより好ましい。なお、下層２１の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、下層２１の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上層２２の屈折率ｎは、２．３０以上であることが求められる。上層２２の屈折率ｎは、２．４０以上であると好ましい。また、上層２２の屈折率ｎは、２．８０以下であると好ましく、２．７０以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋは、１．００以下であることが求められる。上層２２の消衰係数ｋは、０．９０以下であると好ましく、０．７０以下であるとより好ましい。また、上層２２の消衰係数ｋは、０．２０以上であると好ましく、０．３０以上であるとより好ましい。なお、上層２２の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、後述の表層部分を含む上層２２の全体を光学的に均一な１つの層とみなして導出された数値である。
位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタリングターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。
位相シフト膜２が上記の条件を満たすには、上記の下層２１と上層２２の光学特性に加えて、上層２２の厚さは、下層２１の厚さよりも厚いことが少なくとも必要である。上層２２は、その求められる光学特性を満たすために窒素含有量が多い材料が適用され、ＡｒＦ耐光性が相対的に高い傾向を有するのに対し、下層２１は、その求められる光学特性を満たすために窒素含有量が少ない材料が適用され、ＡｒＦ耐光性が相対的に低い傾向を有する。位相シフト膜２の裏面反射率を高くしているのは、位相シフト膜２のＡｒＦ耐光性を高めるためであることを考慮すると、ＡｒＦ耐光性が相対的に低い傾向を有する下層２１の厚さは、ＡｒＦ耐光性が相対的に高い傾向を有する上層２２の厚さよりも薄くする必要があるためである。
下層２１の厚さは、位相シフト膜２に求められる所定の透過率、位相差および裏面反射率の条件を満たせる範囲で、極力薄くすることが望まれる。下層２１の厚さは１２ｎｍ未満であると好ましく、１１ｎｍ以下であるとより好ましく、１０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、特に位相シフト膜２の裏面反射率の点を考慮すると、下層２１の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であるとより好ましく、５ｎｍ以上であるとさらに好ましい。
上層２２はＡｒＦ耐光性が相対的に高い材料で形成されるため、位相シフト膜２に求められる所定の透過率、位相差および裏面反射率の条件を満たせる範囲で、位相シフト膜２の全体の膜厚に対する上層２２の厚さの比率を極力大きくすることが望まれる。上層２２の厚さは、下層２１の厚さの５倍以上であることが好ましく、５．５倍以上であるとより好ましく、６倍以上であるとさらに好ましい。また、上層２２の厚さは、下層２１の厚さの１０倍以下であるとより好ましい。上層２２の厚さは８０ｎｍ以下であると好ましく、７０ｎｍ以下であるとより好ましく、６５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また、上層２２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であるとより好ましい。
下層２１は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。下層２１には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。下層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
下層２１は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。下層２１は、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときの酸素含有量が、検出下限値以下。）。下層２１を形成する材料中に酸素を含有させることによって生じる下層２１の消衰係数ｋの低下が他の非金属元素に比べて大きく、位相シフト膜２の裏面反射率を大きく低下させないためである。
下層２１は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されていることが好ましい。窒素を含有するケイ素系材料の方が窒素を含有していないケイ素系材料よりもＡｒＦ露光光に対する耐光性が高くなるためである。また、下層２１に位相シフトパターンを形成したときのパターン側壁の酸化が抑制されるためである。ただし、下層２１を形成する材料中の窒素含有量が多くなるに従い、屈折率ｎは大きくなり、消衰係数ｋは小さくなる。このため、下層２１を形成する材料中の窒素含有量は、４０原子％以下であることが好ましく、３６原子％以下であるとより好ましく、３２原子％以下であるとさらに好ましい。
上層２２は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成される。上層２２の表層部分とは、上層２２の下層２１側とは反対側の表層部分のことをいう。成膜装置で透光性基板１上に位相シフト膜２を成膜し終えた後、膜表面の洗浄処理が行われる。この上層２２の表層部分は、洗浄処理時に洗浄液やリンス液に晒されるため、成膜時の組成に関わらず酸化が進むことが避け難い。また、位相シフト膜２が大気中に晒されることや大気中で加熱処理を行ったことによっても上層２２の表層部分の酸化が進む。上記のとおり、上層２２は屈折率ｎが高い材料であるほど好ましい。材料中の酸素含有量が増加するに従って屈折率ｎは低下する傾向があるため、表層部分を除き、成膜時において上層２２に酸素を積極的に含有させることはしない（Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときの酸素含有量が、検出下限値以下。）。これらのことから、上層２２の表層部分は、表層部分を除く上層を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されることになる。
上層２２の表層部分は、種々の酸化処理で形成してもよい。表層を安定した酸化層とすることが可能であるためである。この酸化処理としては、例えば、大気などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを上層２２の表面に接触させる処理などがあげられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いることが好ましい。上層２２の表層部分は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、上層２２の表層部分は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。
上層２２には、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る遷移金属は含有しない。遷移金属を除く金属元素についても、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が低下する要因となり得る可能性は否定できないため、含有させないことが望ましい。上層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
上層２２は、酸素以外の非金属元素を含有してもよい。この非金属元素の中でも、窒素、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。この非金属元素には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の希ガスも含まれる。上層２２は屈折率ｎが大きい材料であるほど好ましく、ケイ素系材料は窒素含有量が多くなるほど屈折率ｎが大きくなる傾向がある。このため、上層２２を形成する材料に含まれる半金属元素と非金属元素の合計含有量は１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であるとより好ましく、積極的に含有させないとさらに好ましい。他方、上記の理由から、上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、少なくとも下層２１を形成する材料中の窒素含有量よりも多いことが求められる。上層２２を形成する材料中の窒素含有量は、５０原子％よりも大きいことが好ましく、５２原子％以上であるとより好ましく、５５原子％以上であるとさらに好ましい。
下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。下層２１が透光性基板１の表面と接した構成とした方が、上記の位相シフト膜２の下層２１と上層２２の積層構造によって生じる裏面反射率を高める効果がより得られるためである。位相シフト膜２の裏面反射率を高める効果に与える影響が微小であれば、透光性基板１と位相シフト膜２との間にエッチングストッパー膜を設けてもよい。この場合、エッチングストッパー膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが必要であり、７ｎｍ以下であると好ましく、５ｎｍ以下であるとより好ましい。また、エッチングストッパーとして有効に機能するという観点から、エッチングストッパー膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが必要である。エッチングストッパー膜を形成する材料の消衰係数ｋは、０．１未満であることが必要であり、０．０５以下であると好ましく、０．０１以下であるとより好ましい。また、この場合のエッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．９以下であることが少なくとも必要であり、１．７以下であると好ましい。エッチングストッパー膜を形成する材料の屈折率ｎは、１．５５以上であることが好ましい。
下層２１を形成する材料と表層部分を除く上層２２を形成する材料は、ともに同じ元素で構成されていることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料を構成している元素が同じであると、上層２２から下層２１へとドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であるとより好ましい。また、同じエッチングガスによるドライエッチングで位相シフト膜２がパターニングされるときにおける、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比率は、１．０以上であることが好ましい。
位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。成膜レートを考慮すると、ＤＣスパッタリングを適用することが好ましい。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリマスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが２．８以上であると好ましく、３．０以上であるとより好ましい。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料にモリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデン、インジウムおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。
また、上層２２（特に表層部分）を形成する材料との間でドライエッチングに対するエッチング選択性が得られるのであれば、遮光膜３を遷移金属とケイ素を含有する材料で形成してもよい。遷移金属とケイ素を含有する材料は遮光性能が高く、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。遮光膜３に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。
一方、別の実施形態のマスクブランク１００の遮光膜３として、位相シフト膜２側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造の遮光膜３を備えてもよい。この場合におけるクロムを含有する材料および遷移金属とケイ素を含有する材料の具体的な事項については、上記の遮光膜３の場合と同様である。
マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態において、ＡｒＦ露光光に対する透光性基板１側（裏面側）の反射率（裏面反射率）が３０％以上であること好ましい。遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光膜３の位相シフト膜２側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、クロムが光励起されて位相シフト膜２側にクロムが移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を３０％以上とすることで、このクロムの移動を抑制することができる。また、遮光膜３が遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光膜３へ入射するＡｒＦ露光光の光量が多いと、遷移金属が光励起されて位相シフト膜２側に遷移金属が移動する現象が発生しやすくなる。位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態におけるＡｒＦ露光光に対する裏面反射率を３０％以上とすることで、この遷移金属の移動を抑制することができる。
マスクブランク１００において、遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４を遮光膜３の上にさらに積層させた構成とすると好ましい。ハードマスク膜４は、基本的に光学濃度の制限を受けないため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、ケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。
また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制できる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。
図２に、上記実施形態のマスクブランク１００から製造される本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００とその製造工程を示す。図２（ｇ）に示されているように、位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターンである位相シフトパターン２ａが形成され、遮光膜３に遮光パターン３ｂが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。
本発明の実施形態に係る位相シフトマスク２００の製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光パターンを有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）をマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光パターン３ｂを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用した場合について述べる。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）はＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であり、かつ位相シフトパターン２ａを透過した露光光と位相シフトパターン２ａの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上１８０度以下の範囲内となっている。また、この位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域（位相シフトパターン２ａのみが存在する透光性基板１上の領域）における裏面反射率が３５％以上になっている。これにより、位相シフト膜２の内部に入射するＡｒＦ露光光の光量が削減でき、そのＡｒＦ露光光によって位相シフト膜２中のケイ素が光励起することを抑制することができる。
位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域における裏面反射率が４５％以下であると好ましい。位相シフトマスク２００を用いて転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写を行ったときに、位相シフトパターン２ａの裏面側の反射光によって露光転写像に与える影響が大きくならない範囲とするためである。
位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの透光性基板１上の領域における裏面反射率が３０％以上であることが好ましい。遮光パターン３ｂがクロムを含有する材料で形成されている場合や遮光パターン３ｂの位相シフトパターン２ａ側の層がクロムを含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。また、遮光パターン３ｂが遷移金属とケイ素を含有する材料で形成されている場合、遮光パターン３ｂ内の遷移金属が位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できる。
本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴としている。位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａは、ＡｒＦ露光光に対する耐光性が大幅に向上している。このため、この位相シフトマスク２００を露光装置にセットし、その位相シフトマスク２００の透光性基板１側からＡｒＦ露光光を照射して転写対象物（半導体ウェハ上のレジスト膜等）へ露光転写する工程を継続して行っても、位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は小さく、高い精度で転写対象物に所望のパターンを転写し続けることができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものである。この透光性基板１の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．５５６、消衰係数ｋが０．００であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとするＲＦスパッタリングにより、透光性基板１の表面に接してケイ素からなる位相シフト膜２の下層２１（Ｓｉ膜）を８ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７１ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの７．９倍ある。なお、下層２１および上層２２の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定によって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層部分に酸化層を形成するための加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−Ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．０６、消衰係数ｋが２．７２であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４４．１％であった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３（ＣｒＯＣＮ膜 Ｃｒ：Ｏ：Ｃ：Ｎ＝５５原子％：２２原子％：１２原子％：１１原子％）を４６ｎｍの厚さで形成した。この透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４２．７％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３のみを成膜し、その遮光膜３の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが１．９５、消衰係数ｋが１．５３であった。
次に、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。その後、第１のレジストパターン５ａを除去した。
続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝１０：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの、上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、２．０６であった。
作製した実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．５ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６８原子％：３２原子％）を９ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５９ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの６．６倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．４８、消衰係数ｋが２．３５であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３９．５％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例２のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３７．６％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．０９であった。
作製した実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．８ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例２のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例２のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例３）
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６４原子％：３６原子％）を１０ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５８ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６８ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの５．８倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例３の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．６２、消衰係数ｋが２．１８であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３７．８％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例３のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例３のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３５．８％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．０４であった。
作製した実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は２．０ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例３のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例３のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例３のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例４）
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例４の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝６０原子％：４０原子％）を１１ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を５６ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６７ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの５．１倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この実施例４の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが１．７６、消衰係数ｋが２．００であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３５．４％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例４のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例４のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は３３．３％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、１．００であった。
作製した実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は２．４ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例４のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例４のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は微小であった。以上のことから、この実施例４のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（実施例５）
［マスクブランクの製造］
実施例５のマスクブランク１００は、遮光膜３とハードマスク膜４以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例５の遮光膜３は、下層と上層の２層構造とし、さらに下層と上層を形成する材料にモリブデンシリサイド系材料を用いている。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の上層２２の表面に接してモリブデン、ケイ素および窒素からなる遮光膜３の下層（ＭｏＳｉＮ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝８原子％：６２原子％：３０原子％）を２７ｎｍの厚さで形成した。続いて、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１３原子％：８７原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層の表面に接してモリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる遮光膜３の上層（ＭｏＳｉＯＮ膜 Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝６原子％：５４原子％：３原子％：３７原子％）を１３ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、位相シフト膜２の表面に接して下層と上層が積層した遮光膜３を４０ｎｍの厚さで形成した。
この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。また、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３の下層のみを成膜し、その遮光膜３の下層の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．２３、消衰係数ｋが２．０７であった。同様に、別の透光性基板１を準備し、同じ成膜条件で遮光膜３の上層のみを成膜し、その遮光膜３の上層の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．３３、消衰係数ｋが０．９４であった。
実施例５のハードマスク膜４は、クロム系材料を用いている。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２および遮光膜３が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の上層の表面に接してクロムおよび窒素からなるハードマスク膜４（ＣｒＮ膜 Ｃｒ：Ｎ＝７５原子％：２５原子％）を５ｎｍの厚さで形成した。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、ＭｏＳｉＮの下層とＭｏＳｉＯＮの上層とからなる遮光膜３およびＣｒＮのハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例５のマスクブランク１００を製造した。なお、この実施例５のマスクブランク１００は、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は４３．１％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例５のマスクブランク１００を用い、遮光膜３のドライエッチングに用いるエッチングガスとしてフッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）と適用し、ハードマスク膜４のドライエッチングに用いるエッチングガスとして塩素と酸素の混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２）を適用したこと以外は、実施例１と同様の手順で、実施例５の位相シフトマスク２００を作製した。
作製した実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は１．５ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）に比べて改善されている。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行っても、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができるといえる。
一方、実施例５のハーフトーン型位相シフトマスク２００における遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのモリブデン含有量は微小であった。以上のことから、この実施例５のマスクブランク１００から製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のモリブデンが位相シフトパターン２ａ内に移動することを十分に抑制できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜２は、下層２１を形成する材料と膜厚を変更し、さらに上層２２の膜厚を変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝５２原子％：４８原子％）を２２ｎｍの厚さで形成した。続いて、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、下層２１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の上層２２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を４２ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を６４ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜２は、上層２２の厚さが下層２１の厚さの１．９倍ある。
また、実施例１と同様の処理条件で、この比較例１の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．１％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、上層２２の表面から約２ｎｍ程度の厚さの表層部分で酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２の下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが２．３９、消衰係数ｋが１．１７であり、上層２２は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１９．５％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの下層２１とＳｉＮの上層２２とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。なお、この比較例１のマスクブランクは、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１７．８％であった。この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを作製した。なお、位相シフト膜２にＳＦ６＋Ｈｅを用いたドライエッチングを行ったときの上層２２のエッチングレートに対する下層２１のエッチングレートの比は、０．９６であった。
作製した比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は３．２ｎｍであった。このＣＤ変化量は、Ｓｉ３Ｎ４の単層構造からなる位相シフトパターンに対して同様の照射処理の前後で生じるＣＤ変化量（３．２ｎｍ）と差がなく、ＣＤ変化量を改善することができていない。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
一方、比較例１のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は各実施例での結果に比べて大幅に増加していた。この結果から、この比較例１のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できないといえる。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
この比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜２と遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の位相シフト膜２は、単層構造に変更している。具体的には、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１の表面に接してケイ素および窒素からなる位相シフト膜２（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４３原子％：５７原子％）を６０ｎｍの厚さで形成した。
この位相シフト膜２の光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．３７であった。ただし、この単層構造の位相シフト膜２は、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）になるように調整したところ、透過率は１８．１％になった。位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光に対する光学濃度（ＯＤ）を３．０以上となるようにするため、遮光膜３は、組成および光学特性は同じとしたが、厚さは５７ｎｍに変更した。位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１６．６％であった。
以上の手順により、透光性基板１上に、ＳｉＮの単層構造からなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。なお、この比較例２のマスクブランクは、透光性基板１上に位相シフト膜２と遮光膜３が積層した状態における波長１９３ｎｍの光に対する裏面反射率（透光性基板１側の反射率）は１３．７％であった。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを作製した。
作製した比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層していない位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。この照射処理前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は３．２ｎｍであった。
さらに、このＡｒＦエキシマレーザー光の照射処理を行った後の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける露光転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションで得られた露光転写像を検証したところ、設計仕様を満たせていなかった。以上のことから、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスクは、露光装置にセットしてＡｒＦエキシマレーザーの露光光による露光転写を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるまで行うと、半導体デバイス上のレジスト膜に対して高精度で露光転写を行うことができなくなるといえる。
一方、比較例２のハーフトーン型位相シフトマスクにおける遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａの領域に対し、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量が４０ｋＪ／ｃｍ２となるように間欠照射する照射処理を行った。照射処理を行った領域の位相シフトパターン２ａに対し、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を行ったところ、位相シフトパターン２ａのクロム含有量は各実施例での結果に比べて大幅に増加していた。この結果から、この比較例２のマスクブランクから製造された位相シフトマスク２００は、遮光パターン３ｂが積層している位相シフトパターン２ａに対してＡｒＦエキシマレーザーの露光光が照射された際、遮光パターン３ｂ内のクロムが位相シフトパターン２ａ内に移動することを抑制できないといえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (16)

  1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１８０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素からなる材料、またはケイ素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
    前記上層は、その表層部分を除き、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素を除く非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成され、
    前記下層は、屈折率ｎが１．８未満であり、かつ消衰係数ｋが２．０以上であり、
    前記上層は、屈折率ｎが２．３以上であり、かつ消衰係数ｋが１．０以下であり、
    前記上層は、前記下層よりも厚さが厚い
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記下層は、厚さが１２ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
  3. 前記上層の厚さは、前記下層の厚さの５倍以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記下層は、ケイ素および窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に酸素以外の非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素を含有した材料で形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記下層は、窒素含有量が４０原子％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記上層の表層部分は、前記表層部分を除く上層を形成する材料に酸素を加えた材料で形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記上層は、窒素含有量が５０原子％よりも大きいことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 前記下層は、前記透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 前記遮光膜は、クロムを含有する材料からなることを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
  11. 前記遮光膜は、遷移金属とケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
  12. 前記遮光膜は、前記位相シフト膜側からクロムを含有する材料からなる層と遷移金属とケイ素を含有する材料からなる層がこの順に積層した構造を有することを特徴とする請求項９記載のマスクブランク。
  13. 請求項９から１２のいずれかに記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成され、前記遮光膜に遮光パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
  14. 前記遮光膜が積層していない前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３５％以上であることを特徴とする請求項１３記載の位相シフトマスク。
  15. 前記遮光膜が積層している前記位相シフト膜の領域における前記透光性基板側から入射する前記露光光に対する裏面反射率が３０％以上であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の位相シフトマスク。
  16. 請求項１３から１５のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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