JP2017033746A - 耐熱絶縁層付セパレータ、および耐熱絶縁層付セパレータの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粉落ちをより好適に抑制することのできる、耐熱絶縁層付セパレータを提供する。
【解決手段】樹脂からなる樹脂多孔質基体層５１と、樹脂多孔質基体層の片面に積層され、多数の無機粒子５２１およびバインダ５２２を含む耐熱絶縁層５２と、樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層からなる積層体５３の積層方向に沿う側面５３Ａ、５３Ｂにおいて、無機粒子の少なくとも一部分が樹脂に覆われてなる被覆部５４と、を有する耐熱絶縁層付セパレータである。
【選択図】図５

Description

本発明は、耐熱絶縁層付セパレータ、および耐熱絶縁層付セパレータの製造方法に関する。

近年、自動車産業や先端電子産業などの分野において、自動車用電池や電子機器用電池への需要が増大しており、特に小型・薄型化や、高容量化などが要求されている。中でも、他の電池に比べて高エネルギー密度である非水電解質二次電池が注目されている。特にリチウムイオン二次電池については、そのエネルギー密度の高さおよび繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適に用いられる。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極とが電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を備える。電解質層は、電解液が保持されたセパレータから構成されうる。セパレータは、電解液を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能および隔壁としての機能を併せ持つことが求められる。このようなセパレータとして、通常、電気絶縁性材料から構成される樹脂多孔質基体層が用いられている。

従来、充放電反応中に電池が高温となった場合に充放電反応を停止する、シャットダウン機能を有するセパレータが開発されてきた。シャットダウン機能は、電極間のリチウムイオンの移動を遮断するものである。具体的には、電池が高温に達するとセパレータを構成する樹脂が溶融し、孔を塞ぐことによってシャットダウンがなされる。したがって、シャットダウン機能を有するセパレータの材料としては、通常、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などの熱可塑性樹脂が使用される。

一方で、このような熱可塑性樹脂からなるセパレータは、その材質の柔軟性から機械的強度に問題があることが知られている。特に、高温条件下においては、セパレータが熱収縮し、セパレータを介して対向している正極と負極とが接触するなどして内部短絡が生じうる。よって、電池作製時の熱処理や、充放電反応時の反応熱などによる熱収縮を抑制するために、セパレータの表面に無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層が形成された耐熱絶縁層付セパレータが用いられる。

ところで、上述のような耐熱絶縁層付セパレータにおいて、電池の組立てなどの工程で、無機粒子が樹脂多孔質基体層から脱落してしまう現象（いわゆる粉落ち）が発生する可能性がある。

これに関連して、例えば下記の特許文献１には、耐熱絶縁層としての多孔性活性層において、表面部に存在するバインダ／無機粒子の含量比が、内部に存在するバインダ／無機粒子の含量比よりも大きい有機／無機複合分離膜が開示されている。

特表２００９−５１８８０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の有機／無機複合分離膜では、バインダ／無機粒子の含量比を変えることで粉落ちの対策を行っているため、未だに粉落ちが発生する可能性がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、粉落ちをより好適に抑制することのできる、耐熱絶縁層付セパレータおよび耐熱絶縁層付セパレータの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る耐熱絶縁層付セパレータは、樹脂からなる樹脂多孔質基体層と、前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に積層され、多数の無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を有する。また、耐熱絶縁層付セパレータは、前記樹脂多孔質基体層および前記耐熱絶縁層からなる積層体の積層方向に沿う側面のうち少なくとも１つの側面において、前記無機粒子の少なくとも一部分が前記樹脂に覆われてなる被覆部を有する。

また、上記目的を達成する本発明に係る耐熱絶縁層付セパレータの製造方法は、樹脂多孔質基体層の片面または両面に耐熱絶縁層が積層されてなる積層体の、積層方向に沿う側面のうち、少なくとも１つの側面に熱処理を施す。これによって、樹脂が無機粒子の少なくとも一部分を覆う被覆部を形成する。

上述の耐熱絶縁層付セパレータおよび耐熱絶縁層付セパレータの製造方法によれば、積層体の側面に形成される被覆部において、無機粒子の少なくとも一部分が樹脂に覆われてなる。このため、粉落ちをより好適に抑制することができる。したがって、粉落ちをより好適に抑制することのできる、耐熱絶縁層付セパレータおよび耐熱絶縁層付セパレータの製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外観を模式的に示す斜視図である。 リチウムイオン二次電池の基本構成を模式的に示す断面図である。 耐熱絶縁層付セパレータを示す正面図である。 耐熱絶縁層付セパレータを示す上面図である。 図３のＡ部を示す部分拡大図であって、被覆部を示す図である。 図３のＡ部を示す部分拡大図であって、変形例に係る被覆部を示す図である。 第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータの製造装置を示す斜視図である。 第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータの製造方法を示すフローチャートである。 熱刃によって積層体を切断する位置を示す図である。 熱刃によって積層体を切断する位置の変形例を示す図である。 熱処理温度とカール量との関係を示すグラフである。 側面に熱処理を行うことによる効果を示すグラフである。 第２実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータの製造装置を示すフローチャートである。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の外観を模式的に示す斜視図である。図２は、リチウムイオン二次電池１０の基本構成を模式的に示す断面図である。

リチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように、扁平な矩形形状を有しており、正極タブ２５および負極タブ２７が外装材２９の対向する端部から導出されている。外装材２９の内部には、充放電反応が進行する発電要素（電池要素）が収容されている。なお、正極タブ２５および負極タブ２７は外装材２９の同一端部から導出されていてもよい。

リチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が外装材２９の内部に収容された構造を備えている。外装材２９は、ラミネートシートフィルムのシート材から構成され、２枚のシート材の外縁部が熱融着により封止されている。

発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３を形成した正極と、電解質層をなす耐熱絶縁層付セパレータ５０と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５を形成した負極と、を積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣り合う負極活物質層１５とが、耐熱絶縁層付セパレータ５０を介して対向するようにして、正極、耐熱絶縁層付セパレータ、負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、耐熱絶縁層付セパレータ、負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図２に示すリチウムイオン二次電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体１１には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。また、図２とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体１２が位置するようにし、当該最外層負極集電体１２の片面または両面に負極活物質層１５が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１は正極タブ２５と接続され、負極集電体１２は負極タブ２７と接続される。

以下、リチウムイオン二次電池１０に使用することのできる正極集電体１１、正極活物質層１３、負極集電体１２、負極活物質層１５について説明する。

正極集電体１１および負極集電体１２は、例えば、ステンレススチール箔である。しかし、これに特に限定されず、アルミニウム箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材を利用することも可能である。

正極活物質層１３は、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。しかし、これに特に限定されない。なお、容量及び出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。

負極活物質層１５は、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）である。しかし、これに特に限定されず、黒鉛系炭素材料や、リチウム−遷移金属複合酸化物を利用することも可能である。特に、カーボン及びリチウム−遷移金属複合酸化物からなる負極活物質は、容量及び出力特性の観点から好ましい。

正極および負極の厚さは、特に限定されず、電池の使用目的（例えば、出力重視、エネルギー重視）や、イオン伝導性を考慮して設定する。

以下、図３〜図６を参照して、本実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータ５０の構成等について、詳細に説明する。

図３は、耐熱絶縁層付セパレータ５０を示す正面図である。図４は、耐熱絶縁層付セパレータ５０を示す上面図である。図５は、図３のＡ部を示す部分拡大図であって、被覆部５４を示す図である。図６は、図３のＡ部を示す部分拡大図であって、変形例に係る被覆部５４を示す図である。

耐熱絶縁層付セパレータ５０は、図３、４に示すように、樹脂からなる樹脂多孔質基体層５１と、樹脂多孔質基体層５１の片面に積層される耐熱絶縁層５２と、を有する。また、耐熱絶縁層付セパレータ５０は、樹脂多孔質基体層５１および耐熱絶縁層５２からなる積層体５３の積層方向（図３の上下方向）に沿う側面５３Ａ、５３Ｂに形成される被覆部５４を有する。

樹脂多孔質基体層５１は、耐熱絶縁層付セパレータ５０にシャットダウン機能を付与するものである。樹脂多孔質基体層５１は、特に限定されないが、例えば溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む。

樹脂多孔質基体層５１の材料は、上記範囲の溶融温度を有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、またはモノマー単位としてエチレンおよびプロピレンを共重合して得られる共重合体（エチレン−プロピレン共重合体）が挙げられる。また、エチレンまたはプロピレンとエチレンおよびプロピレン以外の他のモノマーとを共重合してなる共重合体であってもよい。さらに、溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂を含む限りにおいて、溶融温度が２００℃を超える樹脂または熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＦＤＶ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）が挙げられる。この際、樹脂多孔質基体層５１全体における溶融温度が１２０〜２００℃である樹脂の割合が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。また、上述の材料を積層して樹脂多孔質基体層５１を形成してもよい。例えば、積層した形態の例としては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造の樹脂多孔質基体層５１が挙げられる。前記樹脂多孔質基体層５１によれば、電池温度がＰＥの融点である１３０℃に達した場合にシャットダウンが起こる。そして、万が一、シャットダウンの後も電池温度が上昇し続けた場合であっても、ＰＰの融点である１７０℃に達するまではメルトダウンが起こらないので、全面短絡にまで達するのを防ぐことができる。

樹脂多孔質基体層５１の形状としては、特に限定されず、織布、不織布、または微多孔膜からなる群から選択される少なくとも１種でありうる。ここで、樹脂多孔質基体層５１が、高いイオン伝導性を確保するためには、樹脂多孔質基体層５１の形状は高多孔構造であることが好ましい。よって、電池性能の向上の観点から、樹脂多孔質基体層５１の形状は微多孔膜であることが好ましい。また、樹脂多孔質基体層５１の空隙率は、４０〜８５％であることが好ましい。空隙率が４０％以上の場合、十分なイオン伝導性が得られうる。一方、空隙率が８５％以下の場合、樹脂多孔質基体層５１の強度を維持しうる。

上述の樹脂多孔質基体層５１は、公知の方法で製造されうる。例えば、微多孔膜を製造する延伸開孔法および相分離法、並びに不織布を製造する電界紡糸法等が挙げられる。

耐熱絶縁層５２は、図５、６に示すように、多数の無機粒子５２１およびバインダ５２２を含む。耐熱絶縁層付セパレータ５０は耐熱絶縁層５２を有することによって、温度上昇の際に増大する樹脂多孔質基体層５１の内部応力が緩和されるため、熱収縮抑制効果が得られる。また、耐熱絶縁層付セパレータ５０は耐熱絶縁層５２を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータ５０の機械的強度が向上し、耐熱絶縁層付セパレータ５０の破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、リチウムイオン二次電池１０の製造工程で耐熱絶縁層付セパレータ５０がカールしにくくなる。

無機粒子５２１は、耐熱絶縁層５２の構成要素であり、耐熱絶縁層５２に機械的強度および熱収縮抑制効果を付与する。

無機粒子５２１としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物、水酸化物、および窒化物、並びにこれらの複合体が挙げられる。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、またはチタンの酸化物は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、またはチタニア（ＴｉＯ_２）でありうる。これらの無機粒子は単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのうち、コストの観点から、シリカまたはアルミナを用いることが好ましい。

無機粒子５２１はそれぞれ固有の密度を有する。例えば、ジルコニアの密度は約５．７ｇ／ｃｍ^３であり、アルミナの密度は約４．０ｇ／ｃｍ^３であり、チタニアの密度は約３．９〜４．３ｇ／ｃｍ^３であり、シリカの密度は約２．２ｇ／ｃｍ^３である。用いられる無機粒子の種類によって必要とする無機粒子の量は異なり、一定重量で比較すると無機粒子の密度が高いほど優れた熱収縮抑制効果を示す傾向にある。よって、他の一実施形態において、無機粒子は、好ましくはジルコニアである。なお、無機粒子の粒子径については、特に制限されず、適宜調節されうる。

バインダ５２２は、耐熱絶縁層５２の構成要素であり、隣接する無機粒子５２１どうし、および無機粒子５２１と樹脂多孔質基体層５１とを接着する機能を有する。当該バインダ５２２によって、耐熱絶縁層５２が安定に形成され、樹脂多孔質基体層５１および耐熱絶縁層５２の間の剥離強度が向上する。

バインダ５２２としては、特に限定されず、公知のものが用いられうる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられうる。これらのバインダのうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。

バインダ５２２は、無機粒子５２１間の接着および樹脂多孔質基体層５１と耐熱絶縁層５２との接着に寄与している。よって、バインダ５２２は耐熱絶縁層５２の構成要素として必須である。バインダ５２２の添加量は、耐熱絶縁層５２が１００質量％に対して２〜２０質量％であることが好ましい。バインダ５２２の添加量が２質量％以上の場合、耐熱絶縁層付セパレータ５０の剥離強度が高くなり、耐振動性が向上しうる。一方、バインダ５２２の添加量が２０質量％以下の場合、接着性が適度に保たれ、イオン伝導性を阻害する可能性が低減されうる。

耐熱絶縁層付セパレータ５０は、正負極間の電子の伝導を絶縁する役割を有している。電池性能の向上の観点から、耐熱絶縁層付セパレータ５０の総膜厚は薄いことが好ましい。具体的には、耐熱絶縁層付セパレータ５０の総膜厚は１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがさらに好ましい。総膜厚が１０μｍ以上の場合、耐熱絶縁層付セパレータ５０の強度が確保されうる。一方、総膜厚が５０μｍ以下の場合、コンパクトな電池が形成されうる。

被覆部５４は、図３、４に示すように、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向（図４の左右方向）に交差する方向（図４の上下方向）に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂに形成される。側面５３Ａ、５３Ｂは、互いに対向して設けられる。

ここで樹脂多孔質基体層５１の配向方向とは、樹脂多孔質基体層５１が引張力を受けた際に、樹脂多孔質基体層５１の樹脂を構成する分子が配向する方向である。このような配向は、例えば、帯状の樹脂多孔質基体層５１をロール搬送する際に、搬送方向に引張力が発生することに起因して生じる。

一般的に、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂでは、粉落ちが発生しやすい。したがって、上述のように、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂに被覆部５４を形成することによって、粉落ちを好適に防止することができる。

被覆部５４では、図５に示すように、樹脂多孔質基体層５１を構成する樹脂によって、無機粒子５２１の一部分が覆われる。このように、樹脂が無機粒子５２１の一部分を覆うことによって、粉落ちの発生を好適に防止することができる。

なお、図６に示すように、被覆部５４において、樹脂多孔質基体層５１を構成する樹脂によって、無機粒子５２１の全体が覆われてもよい。このように、樹脂が無機粒子５２１の全体を覆うことによって、無機粒子５２１の一部分を覆うよりも、より確実に粉落ちの発生を防止することができる。

次に、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置および製造方法について説明する。

＜第１実施形態＞
まず、第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置１００について説明する。図７は、第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置１００を示す斜視図である。図８は、第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法を示すフローチャートである。図９は、熱刃１０３によって積層体５３を切断する位置を示す図であって、図７の矢印Ａから視た図である。図１０は、熱刃１０３によって積層体５３を切断する位置の変形例を示す図である。図１１は、熱処理温度とカール量との関係を示すグラフである。

耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置１００は、図７に示すように、樹脂多孔質基体層５１を構成するロール状の基材を固定する固定部１０１と、ロール状の基材を搬送する搬送部（不図示）と、を有する。

また、製造装置１００は、基材の表面に無機粒子５２１およびバインダ５２２が溶剤に分散された溶液Ｓを塗工する塗工部１０２を有する。塗工部１０２の下面には溶液Ｓが吐出される吐出孔（不図示）が設けられる。

また、製造装置１００は、表面に耐熱絶縁層５２が形成された樹脂多孔質基体層（基材）５１としての積層体５３を切断しつつ熱処理する熱刃１０３と、熱刃１０３を受ける受け部１０４と、を有する。受け部１０４の下部には、熱刃１０３の形状に対応した溝１０４Ａが設けられる。

次に、図８を参照して、第１実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法について説明する。

まず、固定部１０１にロール状の基材をセットする（Ｓ０１）。そして、図７の右側に向けて基材を搬送する（Ｓ０２）。なお、ロール状の基材を図７の右側に向けて搬送することによって、樹脂多孔質基体層５１は、図７の左右方向に向けて配向する。

次に、塗工部１０２によって、基材の表面に、無機粒子５２１およびバインダ５２２が溶剤に分散された溶液Ｓを塗工する（Ｓ０３）。

この際用いられる溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられる。バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いることが好ましい。溶剤を除去する温度は、特に制限はなく、用いられる溶剤によって適宜設定されうる。例えば、水を溶剤として用いた場合には、５０〜７０℃であり、ＮＭＰを溶剤として用いた場合には、７０〜９０℃でありうる。必要により減圧下で溶剤の除去を行ってもよい。また、溶剤を完全に除去せずに、一部残存させてもよい。

そして、溶液Ｓ中の溶剤が乾燥して、樹脂多孔質基体層（基材）５１の表面に、耐熱絶縁層５２が形成される（Ｓ０４）。以下、樹脂多孔質基体層５１の表面に、耐熱絶縁層５２が形成された構成を積層体５３と称する。

次に、熱刃１０３によって、帯状に形成された積層体５３を切断しつつ（図７矢印参照）、熱処理を行う（Ｓ０５）。このとき、図７に示すように、熱刃１０３は、樹脂多孔質基体層５１から耐熱絶縁層５２に向かって（図７の下方から上方に向かって）切断することが好ましい。このように切断することによって、熱刃１０３によって樹脂多孔質基体層５１の樹脂が溶融し、熱刃１０３の移動に伴い溶融した樹脂が耐熱絶縁層５２の無機粒子５２１側へ移動し、無機粒子５２１をより確実に覆うことになる。したがって、粉落ちをより好適に抑制することができる。

また、図７、９に示すように、熱刃１０３によって、搬送方向に交差するように積層体５３を切断することによって、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理が行われる（図３参照）。なお、図９において２点鎖線で囲われる領域は、熱処理が行われる領域を示す。したがって、上述したように粉落ちの生じやすい側面５３Ａ、５３Ｂに被覆部５４が形成されるため、粉落ちを好適に防止することができる。

なお、図１０に示すように、側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を施すとともに、配向方向に沿う辺Ｌ３、Ｌ４を含む側面５３Ｃ、５３Ｄに対して、例えばレーザー照射によって熱処理を行ってもよい。このとき、配向方向にカールが発生するだけでなく、配向方向に交差する交差方向にもカールが発生するため、カールの影響が大きくなる。ここで、配向方向に発生するカールとは、辺Ｌ３、Ｌ４に生じるカールを表し、配向方向に交差する交差方向に発生するカールとは、辺Ｌ１、Ｌ２に生じるカールを表す。

したがって、図９に示すように、配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂのみにおいて熱処理を行うことがより好ましい。図９に示す方法によれば、粉落ちを抑制しつつ、カールの影響を小さくすることができる。

熱刃１０３によって、配向方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂを熱処理する際の熱処理温度Ｔは、樹脂多孔質基体層５１の融点Ｔ_０≦Ｔ≦樹脂多孔質基体層５１の融点Ｔ_０＋１００℃の範囲であることが好ましい。

熱処理温度Ｔの下限値は、樹脂多孔質基体層５１を溶融させる必要があるため、樹脂多孔質基体層の融点Ｔ_０である。

以下、図１１を参照して、熱処理温度Ｔの上限値が、樹脂多孔質基体層５１の融点Ｔ_０＋１００℃であることが好ましい理由について説明する。

図１１は、熱処理温度Ｔとカール量との関係を示すグラフである。図１１において、横軸は熱処理温度Ｔを示し、縦軸は積層体５３を切断しつつ側面５３Ａ、５３Ｂを熱処理した際の、配向方向および交差方向のカール量を示す。配向方向のカール量を丸で示し、交差方向のカール量を四角で示す。

図１１から、熱処理温度Ｔを大きくするに伴って、配向方向および交差方向のカール量が増大することが分かる。このため、熱処理温度Ｔを高くしすぎると、カール量が大きくなり好ましくない。したがって、熱処理温度Ｔを樹脂多孔質基体層５１の融点Ｔ_０＋１００℃以下にすることが好ましい。なお、図１１から、積層体５３を切断しつつ側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理した際、交差方向のカール量に対して、配向方向のカール量が大きくなることが分かる。

以上説明したように、本実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータ５０は、樹脂からなる樹脂多孔質基体層５１と、樹脂多孔質基体層５１の片面に積層され、多数の無機粒子５２１およびバインダ５２２を含む耐熱絶縁層５２と、を有する。また、耐熱絶縁層付セパレータ５０は、積層体５３の積層方向に沿う側面５３Ａ、５３Ｂにおいて、無機粒子５２１の少なくとも一部分が樹脂に覆われてなる被覆部５４を有する。このように構成された耐熱絶縁層付セパレータ５０によれば、積層体５３の側面５３Ａ、５３Ｂに形成される被覆部５４において、無機粒子５２１の少なくとも一部分が樹脂に覆われてなる。このため、粉落ちをより好適に抑制することができる。したがって、粉落ちをより好適に抑制することのできる、耐熱絶縁層付セパレータ５０を提供することができる。

また、被覆部５４は、対向する２つの側面５３Ａ、５３Ｂのみにおいて形成される。このため、被覆部５４を形成する際に行う熱処理に起因するカールの影響を、対向する２つの側面５３Ａ、５３Ｂ以外の側面５３Ｃ、５３Ｄに対しても熱処理を行った場合と比較して、低減することができる。

また、被覆部５４は、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂにおいて形成される。このため、粉落ちが発生しやすい、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂにおける粉落ちを好適に抑制することができる。

また、以上説明したように、本実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法は、積層体５３の、積層方向に沿う側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を施すことによって、樹脂が無機粒子５２１の少なくとも一部分を覆う被覆部５４を形成する。この製造方法によって製造された耐熱絶縁層付セパレータ５０によれば、積層体５３の側面５３Ａ、５３Ｂに形成される被覆部５４において、無機粒子５２１の少なくとも一部分が樹脂に覆われてなる。このため、粉落ちをより好適に抑制することができる。したがって、粉落ちをより好適に抑制することのできる、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法を提供することができる。

また、対向する２つの側面５３Ａ、５３Ｂのみに熱処理を施すことによって、２つの側面５３Ａ、５３Ｂのみに被覆部５４を形成する。このため、このため、被覆部５４を形成する際に行う熱処理に起因するカールの影響を、対向する２つの側面５３Ａ、５３Ｂ以外の側面５３Ｃ、５３Ｄに対しても熱処理を行った場合と比較して、低減することができる。

また、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を施すことによって、配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂに被覆部５４を形成する。このため、粉落ちが発生しやすい、樹脂多孔質基体層５１が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺Ｌ１、Ｌ２を含む側面５３Ａ、５３Ｂにおける粉落ちを好適に抑制することができる。

また、熱刃１０３によって、帯状に形成された積層体５３を切断するとともに、熱処理を行う。このため、切断および熱処理を同時に行うことができ、製造方法が簡略化される。また、積層体５３を切断しつつ、熱処理を行うため、切断時に発生する粉落ちを好適に抑制することができる。

また、樹脂多孔質基体層５１の片面に、耐熱絶縁層５２を積層する場合において、積層体５３を切断する際に、樹脂多孔質基体層５１から耐熱絶縁層５２に向かって切断する。このように切断することによって、樹脂多孔質基体層５１の樹脂が溶融し、熱刃１０３の移動に伴い溶融した樹脂が耐熱絶縁層５２の無機粒子５２１側へ移動し、無機粒子５２１をより確実に覆うことになる。したがって、粉落ちをより好適に抑制することができる。

また、樹脂多孔質基体層５１の片面に、耐熱絶縁層５２を積層する場合において、熱処理の温度Ｔは、樹脂多孔質基体層５１の融点≦Ｔ≦前記樹脂多孔質基体層５１の融点＋１００℃である。このため、カールの影響を低減しつつ、粉落ちを好適に抑制することができる。

＜実施例＞
以下、実施例により本発明の第１実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

まず、正極の形成方法について説明する。正極活物質、導電助剤（カーボンブラック）、および結着剤（ＰＶｄＦ）を９３：４：３の質量比で混合して正極スラリーを得た。上記正極スラリーをＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて粘度調整しながら、Ａｌ箔へ塗工した。十分乾燥した後、ロールプレス機を用いて所望の膜厚になるように加工した。

次に、負極の形成方法について説明する。負極活物質として天然黒鉛を用い、バインダとしてカルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１：２の割合で精製水中に分散させて負極スラリーを得た。上記負極スラリーをＣｕ箔へ塗工し、十分乾燥した後、ロールプレス機を用いて所望の膜厚になるように加工した。

次に、耐熱絶縁層付セパレータ５０の形成方法について説明する。ポリプロピレンである樹脂多孔質基体層５１上に、セラミック層である耐熱絶縁層５２が塗布された膜厚２５μｍの積層体５３を用いた。

次に、積層体５３を切断した。このとき、２４０℃の熱刃１０３を用いて、積層体５３を切断した。これによって、耐熱絶縁層付セパレータ５０を得た。また、比較例として、通常温度の刃を用いて、積層体５３を切断した。

次に、上述の正極、負極、耐熱絶縁層付セパレータ５０をスタックして、リチウムイオン二次電池１０を作製した。

図１２は、側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を行うことによる効果を示すグラフである。図１２に示すように、側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を施すことによって、粉落ちを抑制することができ、ＮＧ率が約２割低減し、歩留まりが向上した。

＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置および製造方法について説明する。図１３は、第２実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置２００を示す概略図である。

耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造装置２００は、図１３に示すように、固定部１０１と、搬送部（不図示）と、塗工部１０２と、を有する。これらの構成は、第１実施形態に係る製造装置１００と同様の構成であるため、詳細な説明は省略する。

また、製造装置２００は、表面に耐熱絶縁層５２が形成された樹脂多孔質基体層（基材）５１としての積層体５３を切断する切断刃２０３と、切断刃２０３を受ける受け部２０４と、を有する。第２実施形態に係る切断刃２０３は、第１実施形態に係る熱刃１０３と異なり、熱処理を行うことは不可能である。

また、製造装置２００は、切断刃２０３が積層体５３を切断する際に、積層体５３の側面５３Ａ、５３Ｂに対してレーザーＬを照射可能なレーザー照射部２０５を有する（図３、４参照）。

次に、第２実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法について説明する。耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法は、第１実施形態に係る耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法に対して、切断方法および熱処理方法が異なる。以下、第２実施形態に係る、耐熱絶縁層付セパレータ５０の製造方法の切断方法および熱処理方法について説明する。

図１３に示すように、切断刃２０３を用いて積層体５３を切断しつつ、積層体５３の側面５３Ａ、５３Ｂに対して、レーザー照射部２０５によってレーザーＬを照射する。これによって、第１実施形態に係る熱刃１０３と同様に、積層体５３を切断しつつ、側面５３Ａ、５３Ｂに熱処理を施すことができる。

以下、上述した第１実施形態および第２実施形態の改変例を例示する。

上述した第２実施形態では、積層体５３の側面５３Ａ、５３ＢにレーザーＬを照射することで熱処理しつつ、切断刃２０３を用いて積層体５３を切断した。しかしながら、これに限定されず、レーザーＬを照射した直後に、切断刃２０３によって積層体５３を切断してもよい。さらに、切断刃２０３を用いて積層体５３を切断した後に、レーザーＬを積層体５３の側面５３Ａ、５３Ｂに照射してもよい。この工程であれば、切断時の粉落ちを防止することはできないが、リチウムイオン二次電池１０の組立時における粉落ちを防止することができる。

また、上述した第１実施形態および第２実施形態では、耐熱絶縁層付セパレータ５０は、樹脂多孔質基体層５１の片面に耐熱絶縁層５２が形成された。しかしながら、これに限定されず、樹脂多孔質基体層５１の両面に耐熱絶縁層５２が形成される構成であってもよい。

また、上述した第１実施形態および第２実施形態では、熱刃１０３または切断刃２０３は、樹脂多孔質基体層５１から耐熱絶縁層５２に向けて切断した。しかしながら、耐熱絶縁層５２から樹脂多孔質基体層５１に向けて切断してもよい。

また、上述した第１実施形態では、樹脂多孔質基体層５１を構成するロール状の基材を固定部１０１に固定してロール搬送された。しかしながら、ロール状の積層体５３を固定部１０１に固定して、ロール状の積層体５３をロール搬送し、熱刃１０３によって切断しつつ熱処理を行う形態であってもよい。

１０ リチウムイオン二次電池、
５０ 耐熱絶縁層付セパレータ、
５１ 樹脂多孔質基体層、
５２ 耐熱絶縁層、
５２１ 無機粒子、
５２２ バインダ、
５３ 積層体、
５３Ａ、５３Ｂ 側面、
５４ 被覆部、
Ｔ_０ 樹脂多孔質基体層の融点。

Claims (9)

1. 樹脂からなる樹脂多孔質基体層と、
   前記樹脂多孔質基体層の片面または両面に積層され、多数の無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、
   前記樹脂多孔質基体層および前記耐熱絶縁層からなる積層体の積層方向に沿う側面のうち少なくとも１つの側面において、前記無機粒子の少なくとも一部分が前記樹脂に覆われてなる被覆部と、を有する耐熱絶縁層付セパレータ。
2. 前記被覆部は、対向する２つの側面のみにおいて形成される請求項１に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
3. 前記被覆部は、前記樹脂多孔質基体層が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺を含む側面において形成される請求項１または２に記載の耐熱絶縁層付セパレータ。
4. 樹脂からなる樹脂多孔質基体層の片面または両面に、多数の無機粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層が積層されてなる積層体の、積層方向に沿う側面のうち、少なくとも１つの側面に熱処理を施すことによって、前記樹脂が前記無機粒子の少なくとも一部分を覆う被覆部を形成する耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。
5. 前記側面のうち、対向する２つの側面のみに前記熱処理を施すことによって、２つの前記側面のみに前記被覆部を形成する請求項４に記載の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。
6. 前記側面のうち、前記樹脂多孔質基体層が配向する配向方向に交差する方向に沿う辺を含む側面に前記熱処理を施すことによって、前記配向方向に交差する方向に沿う辺を含む前記側面に前記被覆部を形成する請求項４または５に記載の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。
7. 熱刃によって、帯状に形成された前記積層体を切断するとともに、前記熱処理を行う請求項６に記載の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。
8. 前記樹脂多孔質基体層の片面に、前記耐熱絶縁層を積層する場合において、
   前記積層体を切断する際に、前記樹脂多孔質基体層から前記耐熱絶縁層に向かって切断する請求項７に記載の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。
9. 前記樹脂多孔質基体層の片面に、前記耐熱絶縁層を積層する場合において、
   前記熱処理の温度Ｔは、
   前記樹脂多孔質基体層の融点≦Ｔ≦前記樹脂多孔質基体層の融点＋１００℃
   である請求項４〜８のいずれか１項に記載の耐熱絶縁層付セパレータの製造方法。