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CN108878947B - 降低电池组中发生短路和/或锂析出的方法 - Google Patents

降低电池组中发生短路和/或锂析出的方法 Download PDF

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CN108878947B CN201810447256.5A CN201810447256A CN108878947B CN 108878947 B CN108878947 B CN 108878947B CN 201810447256 A CN201810447256 A CN 201810447256A CN 108878947 B CN108878947 B CN 108878947B
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Abstract

降低电池组中发生短路的示例性方法可以包括提供涂覆有安全层的集电器。所述方法可以包括在所述安全层上提供电化学活性材料膜，以使所述安全层被配置为降低所述集电器暴露于相对的电极。所述方法还可以包括将所述电化学活性材料膜经由所述安全层粘接于所述集电器。

Description

降低电池组中发生短路和/或锂析出的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2014年6月11日提交的第14/302,321号美国申请的部分继续申请，第14/302,321号美国申请是2013年3月12日提交的第13/796,922号美国申请的分案，第13/796,922号美国申请是2011年12月21日提交的第13/333,864号美国申请的部分继续申请，第13/333,864号美国申请要求2010年12月22日提交的第61/426,446号美国临时申请和2011年5月20日提交的第61/488,313号美国临时申请的权益，上述每一申请的整体内容通过引用并入本文。
背景
发明领域
本公开内容涉及电化学电池(cell)和用于电化学电池的电极。具体而言，本公开内容涉及用于电池组(battery)的包含硅和碳复合材料的电极和电化学电池。本公开内容还涉及形成电极和电化学电池的方法，其包括降低电池组中发生短路的方法，包括由锂离子电池组中锂析出引起的那些。
相关技术描述
锂离子电池组通常包括位于阳极与阴极之间的隔板和/或电解质。在一类电池中，将隔板、阴极和阳极材料单独地形成为片或膜。随后将阴极片、隔板片和阳极片与分隔阴极和阳极(例如，电极)的隔板一起堆叠或轧制以形成电池组。对于待轧制的阴极、隔板和阳极，各个片必须足够可变形或有弹性以被轧制而不失效，例如破裂、破碎、机械失效等。典型的电极包括在导电金属(例如，铝和铜)上的电化学活性材料层。例如，可以将碳连同惰性粘合材料一起沉积在集电器上。常使用碳，因为其具有优异的电化学特性且还是导电的。电极能被轧制或切割成片，然后分层堆积为堆。所述堆具有电化学活性材料，所述电化学活性材料与其间的隔板交替。
发明概述
在某些实施方案中，提供了电极。所述电极可包括集电器和与所述集电器电连通的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述电极还可包含将膜粘接在集电器上的电极附接物质。
所述膜可以是单片的自支撑膜。另外，所述膜可包含分布在碳相中的硅颗粒。所述碳相可包括硬碳。此外，所述膜可包含孔隙，并且至少一部分电极附接物质可在膜的孔隙内。例如，以膜的体积计，孔隙率可为约5％至约50％和/或约1％至约70％。
所述电附接物质可包含聚合物，例如聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚丙烯酸。此外，所述电极附接物质可为基本上不导电的。所述电极附接物质可允许阳极活性材料和集电器膨胀而不使电极显著失效。例如，电极可以被弯曲为至少7mm的曲率半径而不显著破裂。
在某些实施方案中，提供了形成电极的方法。所述方法可包括将电极附接物质夹在集电器与包含电化学活性材料的固体膜之间，以使得电极附接物质将所述固体膜粘接于集电器，并且所述固体膜与集电器电连通。在一些实施方案中，所述固体膜至少部分地将电极附接物质吸收到该膜的孔隙中。
在某些实施方案中，提供了电化学电池。所述电化学电池可包括多孔隔板片及夹在所述多孔隔板片与上述电极之间的电池附接物质。所述电池附接物质可包含聚偏二氟乙烯。所述电池附接物质可涂覆所述多孔隔板片和所述电极中的至少之一或两者。例如，涂覆所述多孔隔板片的电池附接物质可为第一电池附接物质，且涂覆所述电极的电池附接物质可为在化学上与第一电池附接物质不同的第二电池附接物质。
在某些实施方案中，提供了形成电化学电池的方法。所述方法能包括将电池附接物质夹在多孔隔板片与上述电极之间。所述方法进一步包括用所述电池附接物质涂覆所述多孔隔板片和所述电极中的至少之一或两者。此外，所述方法可包括在将所述电池附接物质夹在所述多孔隔板片与所述电极之间后，加热所述电池附接物质。
在某些实施方案中，提供了电极。所述电极可包括集电器和与所述集电器电连通的膜。所述膜可包含使膜保持在一起的碳相。所述电极还可包含使膜粘接于集电器的电极附接物质。所述膜可包含孔隙并且至少约90％的孔隙可基本上不含电极附接物质。
所述电极附接物质可为基本上不导电的。此外，所述电极附接物质可形成基本上布置在膜的整个表面上的基本均匀的层。所述电极附接物质可包含不溶于非水性电解液的聚合物。在一些实施方案中，所述非水性电解液包含碳酸酯溶剂。所述聚合物可包括聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。所述集电器可包含铜。
在一些实施方案中，所述电极可进一步包含夹在所述集电器和与集电器电连通的第二膜之间的第二电极附接物质。所述膜可包括阳极。所述阳极可包含硅。所述膜可包含孔隙。例如，以膜的体积计，孔隙率可以为约5％至约50％或约1％至约70％。所述膜可具有基本上不含电极附接物质的表面。
在某些实施方案中，提供了形成电极的方法。所述方法可包括提供在集电器第一侧面上涂覆有第一电极附接物质的集电器。所述第一电极附接物质可基本上为固态。所述方法还可包括：将包含电化学活性材料的第一固体膜布置在第一电极附接物质上；并加热所述第一电极附接物质以使第一固体膜粘接于集电器。
所述方法可进一步包括在集电器的第二侧面上提供第二电极附接物质。所述第二电极附接物质可基本上为固态。此外，所述方法可包括将包含电化学活性材料的第二固体膜布置在第二电极附接物质上；并加热所述第二电极附接物质以将第二固体膜粘接于集电器。加热所述第一电极附接物质和加热所述第二电极附接物质可同时发生。
在一些实施方案中，提供集电器可包括在集电器的第一侧面上用聚合物溶液涂覆所述集电器；并干燥所述聚合物溶液以形成第一电极附接物质。提供第二电极附接物质可包括在所述集电器的第二侧面上用聚合物溶液涂覆该集电器；并干燥所述聚合物溶液以形成第二电极附接物质。
在其它实施方案中，提供集电器可包括在集电器的第一侧面上提供聚合树脂；并挤出涂覆所述聚合树脂以形成第一电极附接物质。提供第二电极附接物质可包括在所述集电器的第二侧面上提供聚合树脂；并挤出涂覆所述聚合树脂以形成第二电极附接物质。
在所述方法的一些实施方案中，所述第一电极附接物质包含不溶于非水性电解液的聚合物。所述非水性电解液可包含碳酸酯溶剂。所述聚合物能包括聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯。在所述方法的某些实施方案中，加热包括热层压、辊压或平压。
在某些实施方案中，提供降低电池组中发生短路的方法。所述方法可以包括提供涂覆有安全层的集电器。所述方法还可以包括在安全层上提供电化学活性材料膜以使安全层被配置为降低集电器暴露于相对的电极。所述方法还可以包括将电化学活性材料膜经由安全层粘接于集电器。
在各种实施方案中，提供电化学活性材料膜可以包括提供阳极膜。可以将安全层配置为降低集电器暴露于锂离子电池组中的锂沉积。
在一些实施方案中，在安全层上提供电化学活性材料膜可以包括在安全层上提供电化学活性材料膜以使安全层覆盖集电器的未被电化学活性材料膜覆盖的部分。例如，在安全层上提供电化学活性材料膜可以包括在安全层上提供电化学活性材料膜以使安全层遍布集电器的其中遍布所述电化学活性材料膜的区域以及超出所述区域。
在某些情况下，提供涂覆有安全层的集电器可以包括提供基本上固态的安全层。在一些此类实例中，提供涂覆有安全层的集电器可以包括用聚合物溶液涂覆集电器，以及使聚合物溶液干燥以形成安全层。
在所述方法中，提供电化学活性材料膜可以包括提供单片的自支撑膜。在一些实施方案中，提供电化学活性材料膜可以包括提供包含使所述膜保持在一起的碳相的电化学活性材料膜。在一些此类实例中，电化学活性材料膜可以包含分布在碳相中的硅颗粒。碳相可以包括硬碳。
在一些实施方案中，电化学活性材料膜可以包含孔隙，所述孔隙基本上不含形成安全层的材料。在某些情况下，电化学活性材料膜的部分可以穿透安全层并且与集电器直接接触。安全层总体上(in the aggregate)可以是基本上不导电的。安全层可以是基本上均匀的层。安全层可以包含聚合物。例如，聚合物可以包括聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸。
作为实例，使电化学活性材料膜粘接于集电器可以包括热层压。作为另一实例，使电化学活性材料膜粘接于集电器可以包括辊压或平压。
附图简述
图1示出了形成复合材料的方法的实施方案，其包括形成包含前体的混合物，浇铸所述混合物，干燥所述混合物，固化所述混合物以及热解所述前体；
图2是平均率为C/2.6的放电容量的曲线图；
图3是平均率为C/3的放电容量的曲线图；
图4是平均率为C/3.3的放电容量的曲线图；
图5是平均率为C/5的放电容量的曲线图；
图6是平均率为C/9的放电容量的曲线图；
图7是放电容量的曲线图；
图8是平均率为C/9的放电容量的曲线图；
图9A和9B是对于20wt.％Si的固定百分比，作为来自2611c的PI衍生的碳与石墨颗粒的各种重量百分比的函数的可逆容量和不可逆容量的曲线图；
图10是作为碳的重量百分比的函数的第一循环放电容量的曲线图；
图11是作为热解温度的函数的可逆(放电)和不可逆容量的曲线图；
图12是4.3cm×4.3cm的不含金属箔支撑层的复合阳极膜的照片；
图13是进行循环之前的复合阳极膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片(焦点未对准的部分是阳极的底部部分，而焦点对准的部分是复合膜的裂开的边缘)；
图14是进行循环之前的复合阳极膜的另一SEM显微照片；
图15是被循环10次循环后的复合阳极膜的SEM显微照片；
图16是被循环10次循环后的复合阳极膜的另一SEM显微照片；
图17是被循环300次循环后的复合阳极膜的SEM显微照片；
图18包括复合阳极膜的横截面的SEM显微照片；
图19是显示出由循环导致的形成于膜中的褶皱的复合膜的照片；
图20是显示出由循环导致的膜解体的无电极附接物质的复合膜的照片；
图21是含聚偏二氟乙烯(PVDF)电极附接物质的复合膜的照片；
图22是含聚酰胺酰亚胺(PAI)电极附接物质的复合膜的照片；
图23是对于含不同电极附接物质和不含电极附接物质的样品，作为循环的函数的质量放电容量密度的曲线图；
图24是对于含PAI电极附接物质和不含电极附接物质的样品，在平均充电率为C和平均放电率为C时，作为循环的函数的第8次放电容量百分比形式的放电容量的曲线图；
图25是对于含PAI电极附接物质和不含电极附接物质的样品，在平均充电率为C/5和平均放电率为C/2时，作为循环的函数的第8次放电容量百分比形式的放电容量的曲线图；
图26是对于含PAI电极附接物质的样品和含PVDF电极附接物质的样品，在平均充电率为C/5和平均放电率为C/5时，作为循环的函数的第2次放电容量百分比形式的放电容量的曲线图；
图27A-D示出了组装用于热层压的电极堆的示例方法；
图28是比较由将复合膜粘接于集电器的不同方法形成的电极组件的平均不可逆容量的柱状图；
图29是对于含电池附接物质的电池和不含电池附接物质的电池，作为循环次数的函数的放电容量的曲线图；
图30是对于含电池附接物质的电池，比较具有不同隔板材料的样品的作为循环次数的函数的放电容量的曲线图；
图31是对于含电池附接物质的电池，比较具有不同电解质的样品的作为循环次数的函数的放电容量的曲线图；
图32是显示出阳极膜褶皱的电极的照片；
图33A-C是阳极膜的照片，其中向电池施加(A)100lb,(B)75lb和(C)50lb的压力；以及
图34是显示出无褶皱的阳极膜的照片。
图35示出根据本文所述的某些实施方案的降低电池组中发生短路和/或锂析出(lithium plating)的示例方法。
图36A和图36B示出具有破裂区域的样品阳极膜。
图36C示出包含相对于铜箔不对齐的膜的阳极样品。
图37是不同样品的作为循环次数的函数的放电容量的曲线图。
详细描述
当在阴极与阳极之间发生内部短路时，锂离子电池组可能变成热失控(thermalrunaway)。在某些情况下，最坏的情况可以包括各个电极的集电器彼此短路。由于集电器中的快速热传播，连锁反应可以沿着电极快速传播，导致热失控。锂离子电池的精心设计可以是重要的，以避免在电池组的正常使用和/或滥用期间发生此类状况。本文所述的各种实施方案可以通过提供安全层有利地降低(和/或防止)电池组中短路的发生，包括由锂离子电池组中的锂析出所引起的那些。在某些实施方案中，安全层可以在不需要其他安全保护措施的情况下降低(和/或防止)此类事件发生。
本申请还描述了电极(例如，阳极和阴极)、电化学电池及形成可包含碳化聚合物的电极和电化学电池的方法的某些实施方案。例如，包含含有硅的前体的混合物能形成硅复合材料。该混合物包含碳和硅二者，因此可被称为硅复合材料以及碳复合材料。可用于下述某些电极、电池和方法的混合物及碳复合材料和碳-硅复合材料的实例描述于2011年1月18日提交的第13/008,800号美国专利申请，该专利申请于2011年7月21日公布为第2011/0177393号美国申请公开并且名称为“Composite Materials for ElectrochemicalStorage”；2012年8月31日提交的第13/601,976号美国专利申请，该专利申请于2014年6月19日公布为第2014/0170498号美国专利申请公开并且名称为“Silicon Particles forBattery Electrodes”；以及2013年3月13日提交的第2014/0166939号美国专利申请，该专利申请于2014年6月19日公布为第2014/0166939号美国专利申请公开并且名称为“SiliconParticles for Battery Electrodes”，上述专利申请各自全部内容通过引用并入本文。另外，还公开了在复合膜与集电器之间和/或在电极与隔板之间采用附接物质形成电极和/或电化学电池的方法的某些实施方案，其公开于下文，以及2013年3月12日提交的第13/796,922号美国专利申请，该专利申请于2014年6月19日公布为第2014/0170475号美国专利申请公开并且名称为“Electrodes,Electrochemical Cells,and Methods of FormingElectrodes and Electrochemical Cells”，所述专利申请通过引用整体并入本文。还提供了减少阳极褶皱的方法。
I.复合材料
典型的碳阳极电极包括集电器，例如铜片。碳连同惰性粘合材料一起被沉积在集电器上。常使用碳，因为其具有优异的电化学性质且还是导电的。如果去除集电器层(例如，铜层)，则碳不能自身机械支撑。因此，常规电极需要诸如集电器的支撑结构以能够用作电极。本申请描述的电极(例如，阳极或阴极)组合物能形成自支撑的电极。消除或最小化对金属箔集电器的需求，因为导电的碳化聚合物用于阳极结构中的电流收集以及用于提供机械支撑。集电器在需要高于某一阈值的电流的某些应用中可为优选的。下文第II部分描述了将复合膜(例如，块)粘接于集电器的方法。与一类常规锂离子电池组电极中悬浮于非导电性粘合剂中的微粒碳相反，碳化聚合物可在整个电极中形成基本上连续的导电碳相。使用碳化聚合物的碳复合掺合物的优点包括，例如，1)较高的容量，2)增强的过充电/放电保护，3)由于消除(或最小化)金属箔集电器而产生的较低的不可逆容量，以及4)由于较简单的制造而产生的潜在成本节约。
目前用于可再充电锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克的比容量(包括金属箔集电器、导电添加剂和粘合材料)。石墨，即用于大多数锂离子电池组阳极的活性材料，具有372毫安小时/克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高理论容量。然而，锂化后，硅膨胀超过300％。由于该膨胀，包含硅的阳极会膨胀/接触并失去与其余阳极的电接触。因此，硅阳极应当被设计为能够膨胀，同时与其余电极保持良好的电接触。
本申请还描述了使用碳化聚合物制造单片自支撑阳极的方法的某些实施方案。由于将聚合物转化为导电且电化学活性的基质，因此所得的电极为足够导电的，从而可以省略或最小化金属箔或金属网集电器。转化的聚合物还可以充当循环过程中硅颗粒的膨胀缓冲物，以使得可实现高的循环寿命。在某些实施方案中，所得的电极为基本上由活性材料组成的电极。在其它实施方案中，所得的电极基本上为活性材料。电极可具有约500mAh/g至约1200mAh/g的高能量密度，其可能归因于例如，1)硅的使用，2)金属集电器的消除或显著减少，以及3)完全(或几乎完全)由活性材料组成。
本文描述的复合材料可用作大多数常规锂离子电池组中的阳极；其还可在一些电化学电偶(electrochemical couples)中与其它添加剂一起用作阴极。复合材料还可用于二次电池组(例如，可再充电的)或一次电池组(例如，不可再充电的)。在某些实施方案中，复合材料为自支撑的结构。在其它实施方案中，复合材料为自支撑的单片结构。例如，在由复合材料组成的电极中可以不包括集电器。在某些实施方案中，复合材料可用于形成第2011/0020701号且名称为“Carbon Electrode Structures for Batteries”的美国专利申请公开中所讨论的碳结构，其整体内容通过引用方式并入本文。此外，本文描述的复合材料可为，例如，硅复合材料、碳复合材料和/或硅-碳复合材料。
图1示出了形成复合材料的方法100的一个实施方案。例如，形成复合材料的方法可包括形成包含前体的混合物，方框101。所述方法还可包括热解所述前体以将所述前体转化为碳相。所述前体混合物可包含碳添加剂，例如石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纤维，碳纳米纤维、碳纳米管和/或其它碳。在将所述前体热解后，所得的碳材料可为自支撑的单片结构。在某些实施方案中，将一种或多种材料加入混合物中以形成复合材料。例如，可将硅颗粒加入混合物中。碳化前体产生使复合材料保持在一起的电化学活性结构。例如，碳化前体可为基本上连续的相。硅颗粒可遍及复合材料而分布。有利地，碳化前体将为结构材料以及电化学活性和导电性材料。在某些实施方案中，加入混合物中的材料颗粒遍及复合材料而均匀地分布以形成均匀的复合物。
混合物可包含多种不同的组分。混合物可包含一种或多种前体。在某些实施方案中，所述前体为烃化合物。例如，所述前体可包括聚酰胺酸、聚酰亚胺等。其它前体包括酚醛树脂、环氧树脂和其它聚合物。混合物还可包含溶剂。例如，溶剂可为N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。其它可能的溶剂包括丙酮、乙醚、γ-丁内酯、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷等。前体和溶剂溶液的实例包括PI-2611(HD Microsystems)、PI-5878G(HDMicrosystems)和VTEC PI-1388(RBI,Inc.)。PI-2611由>60％的n-甲基-2-吡咯烷酮和10％-30％的s-联苯二酐/对苯二胺组成。PI-5878G由>60％的n-甲基吡咯烷酮、10％-30％的均苯四甲酸二酐/二氨基二苯醚的聚酰胺酸、包含5％-10％的1,2,4-三甲苯的10％-30％的芳香烃(石油馏分)组成。在某些实施方案中，溶剂中前体(例如，固体聚合物)的量为约10wt.％至约30wt.％。混合物中还可包含额外的材料。例如，如前面所述，可向混合物添加硅颗粒或碳颗粒，包括石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管和其它导电碳。此外，可将混合物混合以使混合物均化。
在某些实施方案中，将混合物浇铸在基板上，图1中的方框102。在一些实施方案中，浇铸包括使用间隙挤出(gap extrusion)或刮片浇铸技术。所述刮片浇铸技术可包括通过使用被控制处于基板上方一定距离的平面(例如，刮片)将涂层施用于基板。可将液体或浆液施用于基板，并可使刮片在液体上通过以将该液体铺展在基板上。可以通过刮片与基板之间的间隙控制涂层的厚度，因为液体经过该间隙。当液体经过所述间隙时，还可刮除过量的液体。例如，可将混合物浇铸在聚合物片、聚合物卷或者由玻璃或金属制成的箔或卷上。然后，可将混合物干燥以去除溶剂，方框103。例如，在约110℃下将聚酰胺酸和NMP溶液干燥约2小时以去除NMP溶液。然后，可从基板去除干燥的混合物。例如，可使用HCl蚀刻掉铝基板。或者，可通过从基板剥离或以其它方式机械地去除干燥的混合物，从而从基板去除干燥的混合物。在某些实施方案中，干燥的混合物为前体膜或片。在一些实施方案中，将干燥的混合物固化，方框104。可使用热压机以固化干燥的混合物并使其保持为平的。例如，可在约200℃下将源自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物热压约8小时至16小时。或者，可使用标准的膜处理设备以卷对卷制程的形式完成包括浇铸和干燥在内的整个过程。可将干燥的混合物冲洗以去除任何溶剂或可能残留的蚀刻剂。例如，可使用去离子(DI)水冲洗干燥的混合物。在某些实施方案中，可将流延成型(tape casting)技术用于浇铸。在其它实施方案中，没有用于浇铸的基板并且不需要从任何基板去除阳极膜。可将干燥的混合物切割或机械地切片为较小的片。
混合物还经历热解以将所述前体转化为碳，方框105。在某些实施方案中，在还原气氛中将混合物热解。例如，可使用惰性气氛、真空和/或流动的氩气、氮气或氦气。在一些实施方案中，将混合物加热到约900℃至约1350℃。例如，在约1175℃下将由聚酰胺酸形成的聚酰亚胺碳化约1小时。在某些实施方案中，混合物的加热速率和/或冷却速率为约10℃/min。可使用支撑物以使混合物保持特定的几何形状。支撑物可为石墨、金属等。在某些实施方案中，将混合物保持为平的。在将混合物热解后，可将薄片(tabs)附接于热解的材料以形成电接触。例如，镍、铜或其合金可用于所述薄片。
在某些实施方案中，本文描述的一种或多种方法为连续过程。例如，可以以连续过程的形式进行浇铸、干燥、固化和热解；例如，可将混合物涂覆在玻璃或金属圆柱体上。可干燥混合物，同时在圆柱体上旋转，产生膜。可以以卷的形式将膜转移，或将其剥离并送入另一机器中以进一步加工。在热解步骤之前，还可使用工业上已知的挤出和其它膜制造技术。
所述前体的热解产生碳材料(例如，至少一种碳相)。在某些实施方案中，碳材料为硬碳。在一些实施方案中，所述前体为可被热解而形成硬碳的任何材料。除该碳化前体以外，当混合物还包含一种或多种额外的材料或相时，可产生复合材料。特别地，混合物可包含产生硅-碳复合材料(例如，至少一种第一相包含硅且至少一种第二相包含碳)或硅-碳-碳复合材料(例如，至少一种第一相包含硅，至少一种第二相包含碳，且至少一种第三相包含碳)的硅颗粒。硅颗粒可增加复合材料的锂嵌入比容量。当硅吸收锂离子时，其经历大约300+体积百分比的大体积增加，这可导致电极结构完整性问题。除体积膨胀相关的问题之外，硅还不是固有导电的，但当其与锂形成合金(例如，锂化)时，则变为导电的。当硅脱锂时，硅的表面失去导电性。此外，当硅脱锂时，体积减小，这导致硅颗粒可能损失与基质的接触。体积的显著变化还导致硅颗粒结构的机械失效，进而，使其粉碎。粉碎和损失电接触使得在锂离子电池组中使用硅作为活性材料成为挑战。降低硅颗粒的初始尺寸可阻止硅粉末的进一步粉碎以及最小化表面导电性的损失。此外，将可随硅颗粒的体积变化而弹性变形的材料加入复合物中，这能确保不损失与硅表面的电接触。例如，复合材料可包含诸如石墨的碳，所述碳有助于复合材料吸收膨胀的能力并且还能够插入增添电极储存容量(例如，化学活性)的锂离子。因此，复合材料可包含一种或多种类型的碳相。
硅颗粒的最大尺寸的实施方案包括小于约40μm、小于约1μm、约10nm至40μm、约10nm至1μm、小于约500nm、小于约100nm和约100nm。全部、基本上全部或至少一部分的硅颗粒可包括上述最大尺寸。例如，硅颗粒的平均或中值的最大尺寸包括小于约40μm、小于约1μm、约10nm至40μm、约10nm至1μm、小于约500nm、小于约100nm和约100nm。以混合物和复合材料的重量计，复合材料中硅的量可大于0％。在某些实施方案中，以混合物的重量计，混合物中硅的量为大于0％且小于约90％、或约30％至约80％。复合材料中硅的量的实施方案包括大于0重量％且小于约35重量％、大于0重量％且小于约25重量％、约10重量％至约35重量％，以及约20重量％。在其它某些实施方案中，混合物中硅的量为至少约30重量％。复合材料中硅的量的另外实施方案包括大于约50重量％、约30重量％至约80重量％、约50重量％至约70重量％，以及约60重量％至约80重量％。此外，硅颗粒可以是或可以不是纯硅。例如，硅颗粒可基本上是硅或可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包含作为主要组分的硅以及一种或多种其它元素。
从所述前体获得的碳的量可为来自聚酰胺酸的约50重量％。在某些实施方案中，复合材料中源自所述前体的碳的量为约10重量％至25重量％。源自所述前体的碳可为硬碳。硬碳为即使在超过2800摄氏度下加热仍不转化为石墨的碳。在热解过程中熔化或流动的前体通过足够的温度和/压力而转化为软碳和/或石墨。可选择硬碳，因为软碳前体可流动且软碳和石墨在机械方面比硬碳较弱。其它可能的硬碳前体包括酚醛树脂、环氧树脂和具有非常高的熔点或是交联的其它聚合物。复合材料中硬碳的量的实施方案包括约10重量％至约25重量％、约20重量％，以及大于约50重量％。在某些实施方案中，硬碳相基本上为无定形的。在其它实施方案中，硬碳相基本上为结晶的。在其它实施方案中，硬碳相包括无定形碳和结晶碳。硬碳相可为复合材料中的基质相。还可将硬碳嵌入包含硅的添加剂的孔中。硬碳可与一些添加剂反应以在界面处产生一些材料。例如，在硅颗粒与硬碳之间可存在碳化硅层。
在某些实施方案中，将石墨颗粒加入混合物中。有利地，石墨为电池组中的电化学活性材料以及是可响应于硅颗粒体积变化的弹性可变形材料。对于目前市场上的某些种类的锂离子电池组而言，石墨是优选的活性阳极材料，因为其具有低的不可逆容量。此外，石墨比硬碳更软，并可更好地吸收硅添加剂的体积膨胀。在某些实施方案中，石墨颗粒的最大尺寸为约0.5微米至约20微米。全部、基本上全部或至少一部分的石墨颗粒可包括本文描述的最大尺寸。在其它实施方案中，石墨颗粒的平均或中值的最大尺寸为约0.5微米至约20微米。在某些实施方案中，混合物包含大于0重量％且小于约80重量％的石墨颗粒。在其它实施方案中，复合材料包含约40重量％至约75重量％的石墨颗粒。
在某些实施方案中，将还可为电化学活性的导电颗粒加入混合物中。此类颗粒提供更加导电的复合物以及能够吸收在锂化和脱锂过程中发生的大的体积变化的更加机械可变形的复合物。在某些实施方案中，导电颗粒的最大尺寸为约10纳米至约7毫米。全部、基本上全部或至少一部分的导电颗粒可包括本文描述的最大尺寸。在其它实施方案中，导电颗粒的平均或中值的最大尺寸为约10nm至约7毫米。在某些实施方案中，混合物包含大于0至高达约80重量％的导电颗粒。在其它实施方案中，复合材料包含约45重量％至约80重量％的导电颗粒。导电颗粒可为导电碳，包括碳黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管等。被认为是非电化学活性的导电添加剂的许多碳一旦在聚合物基质中被热解就变为活性的。或者，导电颗粒可为金属或合金，包括铜、镍或不锈钢。
在某些实施方案中，电极可包含本文描述的复合材料。例如，复合材料可形成自支撑的单片电极。复合材料的热解的碳相(例如，硬碳相)可保持在一起并结构上支撑加入混合物中的颗粒。在某些实施方案中，自支撑的单片电极不包括单独的集电器层和/或其它支撑结构。在一些实施方案中，复合材料和/或电极不包含超过在热解所述前体后残留的痕量的聚合物。在其它实施方案中，复合材料和/或电极不包含非导电性粘合剂。
在一些实施方案中，复合材料还可包含孔隙。例如，以体积孔隙率计，孔隙率可为约5％至约40％。在某些实施方案中，以体积孔隙率计，复合材料(或膜)可包括约1％至约70％或约5％至约50％的孔隙率。
在某些实施方案中，电池组或电化学电池中的电极可包含本文描述的复合材料。例如，复合材料可用于阳极和/或阴极。在某些实施方案中，电池组为锂离子电池组。在其它实施方案中，电池组为二次电池组，或者在其它实施方案中，电池组为一次电池组。
此外，在使用电池组的过程中，可以不使用复合材料的全容量以提高电池组的寿命(例如，在电池组失效或电池组的性能降低至低于可用水平之前的充电和放电循环数)。例如，具有约70重量％的硅颗粒、约20重量％的源自前体的碳和约10重量％的石墨的复合材料可具有约2000mAh/g的最大质量容量，然而复合材料可仅被使用至高达约550mAh/g至约850mAh/g的质量容量。尽管可以不使用复合材料的最大质量容量，但在较低容量下使用复合材料仍能实现比某些锂离子电池组更高的容量。在某些实施方案中，在质量容量低于复合材料最大质量容量的约70％的情况下使用复合材料，或仅在该质量容量下使用复合材料。例如，不在质量容量高于复合材料最大质量容量的约70％的情况下使用复合材料。在其它实施方案中，在质量容量低于复合材料最大质量容量的约50％或低于复合材料最大质量容量的约30％的情况下使用复合材料，或仅在该质量容量下使用复合材料。
实施例
以下用于阳极制造的示例方法通常包括将组分混合在一起，将那些组分浇铸在可去除的基板上，干燥，固化，去除基板，然后热解所得的样品。通常，将N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶剂以改变任何混合物的粘度并使其可使用刮刀法(doctor blade approach)浇铸。
实施例1
在实施例1中，使用Spex 8000D机器，将重量比为200:55:5:20的聚酰亚胺液态前体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)和硅颗粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，历时5分钟。然后，将混合物浇铸在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂，例如，NMP。其随后是在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下、历时至少12小时的固化步骤。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫(backing)。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、57.9％的石墨颗粒、5.3％的来源于Super P的碳和21.1％的硅的组成。
然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池(pouch cell)配置中测试所得的电极。典型的循环图在图2中示出。
实施例2
在实施例2中，使用Turbula混合器将1:9重量比的硅颗粒(来自EVNANO AdvancedChemical Materials Co.,Ltd.)与NMP首先混合1小时。然后，以200:55:5:200的重量比将聚酰亚胺液态前体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcalcorp.的SLP30)和碳纳米纤维(来自Pyrograf corp.的CNF)加入Si:NMP混合物中并涡旋约2分钟。然后，将混合物浇铸在覆盖有21μm厚的铜网的铝箔上。然后，使样品在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂，例如，NMP。其随后是在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下、历时至少12小时的固化步骤。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气下在1000℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、57.9％的石墨颗粒、5.3％的CNF和21.1％的硅的组成。
然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。典型的循环图在图3中示出。
实施例3
在实施例3中，使用Turbula混合器将重量比为40:1的聚酰亚胺液态前体(来自HDMicrosystems corp.的PI 2611)和325目的硅颗粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，历时1小时。然后，将混合物浇铸在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂，例如，NMP。其随后是在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下、历时至少12小时的固化步骤。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生75％的PI 2611衍生的碳和25％的硅的组成。
然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。典型的循环图在图4中示出。
实施例4
在实施例4中，使用涡旋仪，将重量比为20:200:30:8:4:2:1:15的硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)、聚酰亚胺液态前体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)、磨碎的碳纤维(来自Fibre Glast Developments corp.)、碳纳米纤维(来自Pyrograf corp.的CNF)、碳纳米管(来自CNANO Technology Limited)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)、导电石墨颗粒(来自Timca corp.的KS6)混合5分钟。然后，将混合物浇铸在铝箔上。然后使样品在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂，例如，NMP。其随后是在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下、历时至少12小时的固化步骤。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气下在1175℃下热解约1小时。所述方法产生与初始混合物相似的组成，但具有为7.5％聚酰亚胺前体初始重量的PI 2611衍生的碳部分。
然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。典型的循环图在图5中示出。
实施例5
在实施例5中，使用Turbula混合器，将重量比为4:1的聚酰亚胺液态前体(来自HDMicrosystems corp.的PI 2611)和硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，历时1小时。然后，将混合物浇铸在覆盖有碳遮盖物(来自Fibre Glast DevelopmentsCorporation)的铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂，例如，NMP。其随后是在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下、历时至少12小时的固化步骤。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生约23％的PI 2611衍生的碳、76％的硅的组成，并且遮盖物的重量为可忽略的。
然后，相对锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。典型的循环图在图6中示出。
实施例6
在实施例6中，使用Spex 8000D机器将重量比为200:10:70的聚酰亚胺液态前体(来自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)和硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)混合在一起，历时5分钟。然后，将混合物浇铸在铝箔上并使其在90℃的烘箱中干燥以驱除溶剂(例如，NMP)。将干燥的混合物在可忽略的压力下、在热压机中、在200℃下固化至少12小时。然后，通过在12.5％的HCl溶液中蚀刻而去除铝箔衬垫。然后，在DI水中冲洗剩余的膜，干燥，然后在氩气流下在1175℃下热解约1小时。以重量计，所述方法产生15.8％的PI 2611衍生的碳、10.5％的石墨颗粒、73.7％的硅的组成。
然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。各循环中阳极被充电至600mAh/g并记录每一循环的放电容量。典型的循环图在图7中示出。
实施例7
在实施例7中，将重量比为5:20:1:4:70:95的PVDF和硅颗粒(来自EVNANOAdvanced Chemical Materials Co)、导电碳颗粒(来自Timcal corp.的Super P)、导电石墨颗粒(来自Timcal corp.的KS6)、石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)和NMP混合。然后，将混合物浇铸在铜基板上，然后放置于90℃的烘箱中以驱除溶剂，例如，NMP。然后，相对锂NMC氧化物阴极，在袋装电池配置中测试所得的电极。典型的循环图在图8中示出。
实施例8
进行多个实验以获得改变聚酰亚胺衍生的碳(例如，2611c)的百分比同时降低石墨颗粒(来自Timcal corp.的SLP30)的百分比并保持硅微粒(来自Alfa Aesar corp.)的百分比为20wt.％的影响。
如图9A和9B所示，结果显示通过提高比容量同时降低不可逆容量，较多的石墨和较少的2611c对电池性能有利。最小化2611c不利地影响所得的阳极的强度，因此作为一个实施方案的折衷，接近20wt.％的值可为优选的。
实施例9
与实施例8相似，如果保持2611c为20wt.％并且以石墨颗粒为代价而增加Si百分比，则所得的电极的第一循环放电容量增加。图10显示更高的硅含量可制得性能更好的阳极。
实施例10
根据实施例1中的程序，热解并测试1mil厚的聚酰亚胺膜。以热解温度的函数的形式绘制可逆容量和不可逆容量的图。图11表明在一个实施方案中，优选在约1175℃下热解聚酰亚胺膜(UBE corp的Upilex)。
额外的实施例
图12为4.3cm×4.3cm的不含金属箔支撑层的复合阳极膜的照片。复合阳极膜具有约30微米的厚度并具有以重量计约15.8％的PI 2611衍生的碳、约10.5％的石墨颗粒和约73.7％的硅的组成。
图13-18为复合阳极膜的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。复合阳极膜的组成以重量计为约15.8％的PI 2611衍生的碳、约10.5％的石墨颗粒和约73.7％的硅。图13和14显示在进行循环前(焦点未对准的部分为阳极的底部部分，而焦点对准的部分为复合膜的裂开的边缘)。图15、16和17分别为在被循环10次循环、10次循环和300次循环后复合阳极膜的SEM显微照片。SEM显微照片显示硅没有任何显著的粉碎并且阳极在循环后不具有在其上部建立的过量的固体电解质界面/相间(SEI)层。图18为复合阳极膜的横截面的SEM显微照片。
II.电极和电化学电池
如上所述，目前用于可再充电锂离子电池的阳极电极通常具有约200毫安小时/克的比容量(包含金属箔集电器、导电添加剂和粘合材料)。石墨，即用于大多数锂离子电池组阳极的活性材料，具有372毫安小时/克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高理论容量。然而，锂插入后，硅膨胀超过300％。当阳极膨胀时，通常难以保持硅与集电器之间足够的粘接。除此之外，由于阳极的膨胀和/或阳极与电池其它部分之间的摩擦，硅基阳极可能起褶皱。这种褶皱导致电池组在厚度上膨胀并且应当被避免，从而使电池组具有高的体积能量密度。这种褶皱还致使层(例如，阳极，阴极和隔板)之间的界面变得不平。因此，由于相对的活性材料之间的不均匀的距离，会产生活性材料在电池内的使用不均和其它问题。
本文描述了电极(例如，阳极和阴极)、电化学电池及形成可包含碳化聚合物的电极和电化学电池的方法的某些实施方案。例如，以上所述和第2011/0177393号美国专利申请公开、第2014/0170498号美国专利申请公开和第2014/0166939号美国专利申请公开(各个专利申请的全部内容通过引用并入本文)中所述的混合物、碳复合材料和碳-硅复合材料可用于下述某些电极、电池和方法中。
本文描述的电极在至少以下方面不同于某些常规电池中所使用的电极：(1)活性材料部分为固体膜而非以液体形式涂覆在箔上的涂层；以及(2)附接物质为在附接之前原来不包含在活性材料固体膜内的物质。某些常规电极涂层通过诸如PVDF的粘合剂而附接于集电器箔，所述粘合剂是电极涂层本身的一部分。在某些情况下，诸如碳的另一涂层用于稳定活性材料涂层与集电器之间的界面。例如，碳可以是电极涂层的组分。此外，即使在集电器上有碳涂层的情况下，将涂层附接于集电器的材料仍然是PVDF。
在已经将材料成形为诸如膜的形状之后，所述材料可用于电化学电池(例如，电池组)中。在某些实施方案中，所述膜具有约10微米至150微米的厚度，并且在其它实施方案中，所述膜具有约15微米至45微米的厚度。
在使用电化学电池期间，对电池进行循环，其中在电池的充电和放电过程中，硅复合材料吸收和解吸锂。由于锂插入后，硅可膨胀超过300％，因此，在锂的吸收和解吸过程中电极会发生较大的体积变化。在将硅复合材料成形为膜(例如，片)的实施方案中，膜体积的增大可导致膜起褶皱。图19是具有褶皱的膜的实例的照片。膜的褶皱可导致电化学活性材料(例如，硅复合材料)的不均匀锂化。还可将膜结合或附接于集电器(例如，铜片)。膜起褶皱会导致，例如，膜从集电器上脱层并损失收集电流的能力。
下文描述了形成膜的方法，其导致在循环或锂化过程中膜不起褶皱或基本不起褶皱。另外，还描述了将膜附接于集电器的方法以及将电极(例如，阳极和阴极)附接于隔板的方法。这些方法中的每一种方法可单独地或与其它方法组合地使用以提高电化学电池的性能。
用于将电化学活性材料的膜附接于集电器的电极附接物质
附接(例如，粘接)物质可用于将包含电化学活性材料(例如，硅复合材料)的膜结合或粘接于集电器(例如，铜片或箔)。电极附接物质可将膜和集电器粘接在一起以防止它们之间的脱层。可将电极附接物质置于或夹在膜与集电器之间以形成电极。因此，电极可包括膜、附接物质和集电器。此外，电极可包括位于集电器两个侧面上的具有电化学活性材料的膜。例如，可将第一电极附接物质夹在具有电化学活性材料的第一膜与集电器的第一侧面之间，并且可将第二电极附接物质夹在具有电化学活性材料的第二膜与集电器的第二侧面之间。
所述膜可包含如上所述的孔隙。以体积孔隙率计，实施方案可包括约1％至约70％或约5％至约50％的孔隙率。可将电极附接物质至少部分地吸收到孔隙中以使得至少部分电极附接物质处于膜的孔隙中。不受理论限制，可通过毛细管作用将电极附接物质吸收到孔隙中。例如，可将具有电极附接物质的溶液吸收到孔隙中，并可将溶液干燥，使附接物质留在膜的孔隙内。膜的孔隙内的电极附接物质可增加膜的机械耐久性。因此，所述膜可形成包含电极附接物质的复合膜。此外，电极附接物质可延伸过膜的整个厚度。例如，大部分的孔隙可为开放的，以使得膜对包含电极附接物质的溶液是可渗透的。因此，电极附接物质在膜内可为连续相。在其它实施方案中，电极附接物质可仅部分地延伸过或延伸入膜的厚度。
在某些实施方案中，电极附接物质为基本上不导电的(例如，电极附接物质具有这样的导电性，该导电性使得在电化学电池中使用粘接物质时，所述附接物质不导电)。虽然电极附接物质可为基本上不导电的，但是电化学电池会比电极附接物质是导电的情况产生更好的性能。不受理论限制，电极附接物质的吸收可导致部分膜物理地接触集电器。
电极附接物质可为聚合物。在某些实施方案中，电极附接物质包含聚酰胺酰亚胺(PAI)或为PAI。在其它实施方案中，电极附接物质包含聚偏二氟乙烯(PVDF)或为PVDF，包含羧甲基纤维素(CMC)或为CMC，或包含聚丙烯酸(PAA)或为PAA。电极附接物质还可为向集电器和包含电化学活性材料的膜提供足够的粘接性(例如，粘合强度)的其它材料。可为电极附接物质或包含在电极附接物质中的化学物质的其它实例包括丁苯橡胶(SBR)、聚吡咯(PPy)、聚(偏二氟乙烯)-四氟乙烯-丙烯(PVDF-TFE-P)、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚甲基丙烯酸、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙稀的共聚物。电极附接物质可以是热固性聚合物或热塑性聚合物，并且所述聚合物可以是无定形的、半结晶的、或结晶的。
可以施加压力以将集电器和膜与它们之间的电极附接物质压在一起。在某些实施方案中，当施加超过1巴的压力时，实现了褶皱的明显减少，并且当施加超过2巴的压力时，可产生更好的结果。例如，可以通过使膜、电极附接物质和集电器通过诸如压延辊的辊来施加压力。
在膜与集电器之间使用电极附接物质的另一优点是整个组件会比无集电器和附接物质的膜更柔韧。例如，在某些实施方案中，膜可为脆的且不能在没有膜的破裂和失效的情况下使其明显变形(例如，弯曲)。当用电极附接物质将相同的膜结合或附接于集电器时，与没有结合或连接于集电器上的膜相比，整个组件可以以进一步的程度而弯曲或变形，且无膜的破裂和失效。在某些实施方案中，其中在破裂前的最小曲率半径为约7mm的电极在进行附接和压延之后，可以围绕约1mm的半径进行缠绕。有利地，可将完整的电极组件卷起以形成卷型(例如，卷绕)电池组。
有很多用将膜和集电器粘接在一起的电极附接物质制备电极的方法。下文描述了很多实例。在某些实例中，制备电极附接物质和溶剂的溶液。例如，电极附接物质可包含PAI且溶剂可包含N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可将所述溶液施加或涂覆到集电器和/或膜上。在某些实施方案中，溶液的涂层具有约1μm至约100μm的厚度。例如，溶液的涂层可具有约50μm的厚度。然后，可将膜和集电器放置成彼此接触以使得溶液夹在膜与集电器之间。如上所述，至少部分溶液可被吸收到膜的孔隙中。由于溶液可被吸收到膜中，涂覆在集电器或膜上的溶液的量可随膜的厚度和孔隙率而变化。过量的溶液可用吸收材料吸干。然后，溶液可经过一个或多个干燥步骤以从溶液中去除溶剂，保留电极附接物质。
用将膜粘接于集电器的电极附接物质形成电极的另一种方法包括使用基本上为固态的电极附接物质，并且加热电极附接物质以将膜粘接于集电器。在某些情况下，加热可包括热层压，例如，辊压或平压，其可使得制造更容易。集电器可为典型的集电器，例如，金属箔(例如，铜箔)。膜可包含电化学活性材料。例如，膜可包含本文所述的复合材料，例如，硅复合材料、碳复合材料和/或硅-碳复合材料。因此，在某些实施方案中，膜可包含使膜保持在一起的碳相。膜还可包含硅并且可用于阳极或阴极。
在某些实施方案中，可将电极附接物质布置在或夹在膜与集电器之间。例如，形成电极的方法可包括提供在集电器的第一侧面上具有第一电极附接物质的集电器。所述第一电极附接物质可基本上为固态。所述方法还可以包括将包含电化学活性材料的第一固体膜布置在第一电极附接物质上。此外，所述方法可包括加热第一电极附接物质以使第一固体膜粘接于集电器。在某些实施方案中，加热包括热层压、辊压或平压。
与使用聚合物粘接剂溶液法(例如，湿法)来将膜粘合于集电器的某些实施方案相比，使用基本上为固态的电极附接物质(例如，基本干法)的实施方案可在膜与集电器之间形成更均匀或基本上均匀的粘接剂层。例如，基本干法可以降低膜与集电器之间的微米尺度的粘接剂的潜在不均匀性(例如，减少被空隙隔开的微米尺度的聚合物粘接剂的可能的“列”)。在某些实例中，电极附接物质可形成基本上均匀的层，例如，热塑性聚合物的基本上均匀的层。可将所述基本上均匀的层基本上布置在膜的整个表面上。在某些实施方案中，使用基本上为固态的电极附接物质还可减少粘接剂在复合膜的整个内部空隙空间(如在孔内)的分布。例如，本文描述的电极的固体膜可包含孔隙。在由基本干法形成的实施方案中，大多数孔隙可以基本上不含附接物质。例如，至少约60％，至少约65％，至少约70％，至少约75％，至少约80％，至少约85％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，至少约98％，或至少约99％的孔隙可以基本上不含附接物质。
另外，使用基本上为固态的电极附接物质可减少粘接剂在未与集电器接触的膜的表面上的沉积。由于隔板上的聚合物与可能在膜上的电极附接物质之间可能的不相容性，在某些情况下，在膜上的电极附接物质可能限制某些被涂覆的隔板材料的使用。因此，某些实施方案可形成具有基本上不含电极附接物质的膜表面的电极，从而减少或基本上消除聚合物不相容性问题。在一些实施方案中，可使用不溶于非水性电解液(如用碳酸酯溶剂制成的电解质)中的聚合物。例如，可使用诸如PAI或PVDF的聚合物。此外，一些可溶的聚合物可能不具有足够的粘接强度来保持在电化学测试期间的电接触。通过使用基本上为固态的电极附接物质，各种不溶的聚合物(在水溶液或非水溶液中)也可得以使用。例如，可以使用任何电化学合适的热塑性聚合物，包括诸如聚乙烯和聚丙烯的不溶的热塑性材料。
在形成的电极的一些实施方案中，电极附接物质可为基本上不导电的(例如，电极附接物质具有这样的导电性，该导电性使得在电化学电池中使用粘接物质时，所述附接物质不导电)。虽然电极附接物质可为基本上不导电的，但是包含形成的电极的某些实施方案的电化学电池会产生更好的性能，包括但不限于，与电极附接物质被制成导电的情况相比不可逆容量更低。例如，在包含导电的电极附接物质的一些实施方案中，附接物质中的导电颗粒会使固体膜中的复合材料更难与集电器接触。不受理论限制，在加热层压过程中，固体膜中的复合材料的部分可能会穿透基本上为固体的电极附接物质并直接接触集电器，因此使电子直接从膜行进到集电器中。
此外，包含形成的电极的某些实施方案的电化学电池的某些实施方案在循环后能保留良好的机械完整性。例如，在循环期间，组件可能随着复合膜从集电器上脱层而变差。当组件弯曲至低于某一半径时，复合膜还可能从集电器剥落，这可以排除卷绕作为电极组装方法。在某些实施方案中，电极组件可组装为采用卷绕的电池。
如本文所述，使用溶液法(例如，湿法)以将复合膜附接于集电器而形成的电极的某些实施方案可以被弯曲到至少7mm的曲率半径而无明显破裂。使用基本上为固态的附接物质(例如，基本干法)而形成的电极的某些实施方案可允许甚至更小的弯曲半径而在循环期间不发生脱层，所述弯曲半径例如为至少约3mm，至少约2.5mm，至少约2mm，至少约1.5mm，或至少约1mm。此外，第一充电不可逆容量也会减小，例如，从约15％(使用湿法)减小至约10％(使用基本干法)，这能有效增加可获得的体积能量密度。
在使用基本干法的一些实施方案中，粘接性会比使用湿法的一些实施方案更强。不受理论限制，在湿法中粘接材料通过毛细管作用而传送并被复合材料中的孔隙“芯吸”(“wicked away”)，这导致较弱的层压。在制造过程中，在一些实施方案中电极可能经受冲压加工，并且冲压本身实际上可能导致对电极边缘的物理损坏。位于损坏的边缘的活性材料可能从表面脱离。因此，已经与锂反应的一些活性材料将得以从系统中电去除。因此，当锂从系统的其余部分分离时，可能会导致容量损失。另一方面，在基本固态法中的粘接剂可用于形成更强的粘合，从而降低或消除在电极冲压过程中对边缘的损坏。通过降低或基本消除对电极边缘的损坏，能够减小第一充电不可逆容量。
所述形成的电极还可包括在集电器的两个侧面上的具有电化学活性材料的膜。例如，可将第一电极附接物质夹在具有电化学活性材料的第一膜与集电器的第一侧面之间，并且可将第二电极附接物质夹在具有电化学活性材料的第二膜与集电器的第二侧面之间。因此，制备电极的方法还可包括在集电器的第二侧面上提供第二电极附接物质。所述第二电极附接物质可基本上为固态。所述方法还可包括将包含电化学活性材料的第二固体膜布置在第二电极附接物质上。所述方法可进一步包括加热所述第二电极附接物质以将第二固体膜粘接于集电器。加热所述第一电极附接物质和加热所述第二电极附接物质可同时或依次发生。在一些实施方案中，第一电极附接物质和第二电极附接物质在化学方面相同。在其它实施方案中，第一和第二电极附接物质在化学方面彼此不同。
可以以各种方式提供涂覆有第一电极附接物质的集电器。例如，提供具有第一电极附接物质的集电器可包括在集电器的第一侧面上用聚合物溶液涂覆所述集电器。聚合物溶液可包括本文所述的各种实例中的任一种，例如，包含PAI或PVDF的溶液。与使附接物质吸收到膜的孔隙中的一些方法相比，形成电极的各种方法可包括干燥聚合物溶液以形成，例如，基本上为固态的第一电极附接物质。
在集电器的两个侧面上提供电极附接物质的实施方案中，提供第二电极附接物质可包括在集电器的第二侧面上用聚合物溶液涂覆所述集电器(例如，如本文的各种实例中所描述的)。与使附接物质吸收到膜的孔隙中的一些方法相比，各种方法可包括干燥聚合物溶液以形成，例如，基本上为固态的第二电极附接物质。
如本文所述，因为第一和/或第二电极附接物质可基本上为固态，所以可使用不溶的聚合物，例如不溶的热塑性材料，诸如聚乙烯或聚丙烯。在某些此类实施方案中，可采用挤出法而非溶液法将聚合物涂覆在集电器上。例如，提供具有第一电极附接物质的集电器可包括在集电器的第一侧面上提供聚合物树脂并挤出涂覆所述聚合物树脂以形成，例如，基本上为固态的第一电极附接物质。在集电器的两个侧面上提供电极附接物质的实施方案中，提供第二电极附接物质可包括在集电器的第二侧面上提供聚合物树脂并挤出涂覆所述聚合物树脂以形成，例如，基本上为固态的第二电极附接物质。聚合物树脂的类型和厚度可基于所需的最终产品而进行选择。提供基本上为固态的第一或第二电极附接物质的其它方法可包括，使用辊压机或平压机冷压延或热压延具有聚合物板的集电器。聚合物板的类型和尺寸(例如，厚度)可基于所需的最终产品而进行选择。此外，可基于材料和/或设计选择来使用将附接物质吸收到膜的孔隙中的方法或使用与基本上为固态的附接物质相粘接的方法。
聚合物电池构建
电池附接物质还可用于将电极(例如，阳极和阴极)结合或粘接于隔板。电池附接物质可将电极和隔板粘接在一起以防止它们之间的脱层。可将电池附接物质置于或夹在电极与隔板之间。所述电池附接物质可包含上述任何电极附接物质。例如，电池附接物质可包含PVDF或为PVDF，可包含PAI或为PAI，或可包含或为CMC。在一些实施方案中，将电极粘接于隔板的方法可涉及基本上为固态的电池附接物质。因此，隔板材料将具有比附接物质中聚合物更高的熔融温度。
由于离子通过阳极与阴极之间的隔板，电池附接物质也允许离子在阳极与阴极之间通过。因此，电池附接物质可对离子有传导性或为多孔的以使得离子能穿过电池附接物质。
此外，可用电池附接物质和溶剂制成溶液或树脂，并且将电极附接于隔板的方法可以类似于所述的用附接物质将膜和集电器附接的方法。下文还描述了许多实例。
使用压力以形成硅复合材料的方法以及确保包含硅复合材料的电池无褶皱、平且 薄的方法
在某些实施方案中，在形成碳复合材料的过程中对电池施加压力。可将混合物浇铸在基板上以在基板上形成涂层。然后将混合物干燥以去除溶剂，之后将干燥的混合物(例如，前体膜)固化。然后前体膜经过热解以使前体膜转化为最终的复合膜(例如，阳极膜)。在一些实施方案中，将前体膜加热到约900℃至1350℃。当热解前体膜时，可对膜施加压力。在某些实施方案中，施加大于约2巴的压力。
有利地，在压力下被热解的膜在循环或锂化过程中保持为平的并基本上无褶皱。即使在锂化过程中不施加压力，所述膜也可保持基本上无褶皱。然而，在某些实施方案中，可以在电化学电池的初始形成(例如，第一次充电)和初始循环期间以及在混合物的热解期间施加压力。不受理论限制，据信褶皱形成于电极的第一次膨胀和前几次循环期间，并且在第一次充电和前几次循环期间发生脱层/起褶皱。施加压力以防止脱层可能是压力防止起褶皱和膨胀的原因。
实施例
提供以下实施例以证明电极和电化学电池的实施方案的益处。讨论这些实施例是为了示意性目的，不应被解释为限制所公开的实施方案的范围。
具有电极附接物质的电极
将具有电化学活性材料的膜附接于集电器可通过以下示例方法进行。将聚酰胺酰亚胺(PAI)(例如，来自Solvay的Torlon 4000系列)溶解在溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)等)中。在一个实例中，可通过将10g PAI(例如，Torlon 4000T-HV)与90gNMP在玻璃瓶中混合来制备具有10w.t.％PAI的溶液。混合所述溶液直至获得透明的PAI溶液。溶液可在室温下混合约30分钟，然后在150℃下再混合约3小时。玻璃瓶可由铝箔覆盖以便于更好地溶解。此外，可使用例如，磁力搅拌棒进行混合。
使用PAI溶液组装电极的实例包括提供一块厚度为约10μm的40×17cm的铜箔。将诸如乙醇或IPA的醇涂覆在玻璃台上，将铜箔放置在玻璃台上的醇的上方。可施加压力并用kimwipe擦拭铜箔以去除铜箔与玻璃台之间的任何气泡和过量的醇。然后可将具有诸如PAI溶液的附接物质的溶液涂覆于铜箔。例如，可涂覆4ml溶液。具有约50μm的间隙的铸机可用于在铜箔上形成均匀的溶液涂层。可将具有活性材料的一层或多层膜置于溶液上。无绒布可用于去除过量的粘接剂。然后可从玻璃台上去除铜箔。
通过将具有第一膜的铜箔向下放置于玻璃台上可将具有活性材料的第二膜附接于铜箔的反面。然后可采用如上所述的相似的程序来施用具有附接物质的溶液和第二膜。
在约110℃下将铜箔、溶液和膜的组件干燥约两小时，然后在真空烘箱中在约110℃下干燥约1小时。干燥去除了溶剂，保留了膜与铜箔之间的附接物质。在干燥过程中膜和铜箔可被压在一起。例如，采用约0.6mg/cm2的粘接剂载量。然后可从干燥的组件中切割出单个的电极。
各种附接物质被用于制造电极。图20是压力电池中不含电极附接物质的阳极被循环后的照片。阳极几乎完全解体。表I列出被测试的许多类型的附接物质(例如，聚合物)。
表I
图21为具有Solef 5130(例如，PVDF)的阳极在被循环后的照片。虽然粘接于集电器的这种阳极优于不含附接物质的阳极，但是具有电化学活性材料的膜的主要部分随循环而解体。当使用具有低的PVDF含量的溶液时，根据PVDF的种类和其含量，附接方面并无大的差异。
相比于PVDF，PAI附接物质在暴露于电解质后提供了稳固的粘接性。图22是具有PAI附接物质的阳极在暴露于电解质后的照片。
为了确保PAI不会不利地影响电池的电化学性能，用PAI、PVDF和压力建立电池，并进行速度特性试验和在不同倍率下的长期循环。图23是作为循环的函数的放电率的曲线图。如图23所示，倍率特性试验在各组中显示了相当大的差异，但表明相比于压力电池，PAI-附接的电池具有相似的倍率容量。这组中太多的PVDF电池失效，因此关于PAI和PVDF的电化学性能之间的差异并没有得出有意义的结论。
图24和25是作为循环的函数的第8次放电容量百分比形式的放电容量的曲线图，并且图26是作为循环的函数的第2次放电容量百分比形式的放电容量的曲线图。如图24和25所示，长期循环测试表明了PAI电池优于压力电池，尤其是在低倍率下。如图26所示，测试还表明了不同类型的PAI之间差别不大，以及相对于PVDF的大的改进。总之，PAI-附接的阳极较少解体并具有比通过任何其它测试方法附接的阳极更好的循环性能。使用PVDF的不同方法可导致更好的使用PVDF附接的阳极的结果。
将具有电化学活性材料的膜附接于集电器还可通过以下示例方法来进行。所述实例示出了用于锂离子电池组的示例硅复合电极。所述实例包括使用基本上为固态的热塑性聚合物作为附接物质而粘合于集电器的两块硅复合材料。一般而言，可通过使用热塑性聚合物涂覆集电器箔的每一侧面来制备示例电极。热层压法可用于将硅复合材料固定于集电器箔的每一侧面。
铜涂层
示例方法可包括提供一块铜箔(例如，厚度为约8μm的约40×约20cm的铜箔)。铜箔可得自Fukuda Metal Foil&Powder Co.,Ltd。可将铜箔固定于具有数滴乙酸乙酯(例如，由Sigma Aldrich提供)的平坦玻璃表面。铝箔(例如，两条约45cm长、25μm厚和约1.5cm宽的铝箔)可用于掩蔽铜箔的长边。例如，可将铝箔固定到具有乙酸乙酯的铜箔表面。可使用例如数滴NMP和无绒布来清洁铜箔表面。可将具有附接物质的溶液施用于铜箔。例如，可将约8mL的在NMP溶液中的约5wt％PVDF分配到铜箔的上部。也可使用本文所述的其它溶液，例如PAI溶液。具有距玻璃约6mil间隙的铸机可用于在铜箔上形成均匀的溶液涂层。
可将所述湿涂覆铜箔在通风良好的常规烘箱中进行干燥(例如，在约80℃下干燥约1小时)。可将干燥的涂覆铜箔从烘箱中取出。如果在集电器的两个侧面上提供附接物质，则可以以涂覆的侧面向下的方式将所述干燥的涂覆铜箔放置于玻璃上。可用一块胶带将铜箔固定于玻璃。可重复涂覆方法以用于第二侧面。例如，铝箔(例如，两条约45cm长、25μm厚和约1.5cm宽的铝箔)可用于掩蔽铜箔的长边。可将铝箔固定于具有乙酸乙酯的铜箔表面。可使用例如数滴NMP和无绒布来清洁铜箔表面。可将具有附接物质的溶液施用于铜箔。可使用与用于第一侧面的溶液相同或不同的溶液。例如，可将约8mL的在NMP溶液中的约5wt％PVDF分配到铜箔的上部。也可使用本文所述的其它溶液，例如PAI溶液。具有距玻璃约6mil间隙的铸机可用于在铜箔上形成均匀的溶液涂层。
可将所述湿涂覆铜箔在对流烘箱中进行干燥(例如，在约80℃下干燥约1小时)。可将干燥的双面涂覆的铜箔从烘箱中取出。可将涂覆的铜箔进行修剪(例如，修剪成约20cm×约19cm的片)。这些片可被堆叠(例如，被无绒布隔开)在干燥架上，并在真空下干燥，例如在约100℃下干燥约7小时。可将真空干燥的片从真空烘箱中取出并进行修剪(例如，修剪成约4cm×约10cm的块，在每一块上留下约4cm×约1.5cm的未涂覆区域)。
热层压
将具有电化学活性材料的膜附接于集电器的示例方法可进一步包括将辊压机设定至所需的温度(例如，约230℃)并使温度稳定。所述方法可进一步包括设定轧辊之间的间隙(例如，为约1.6mm)和轧辊速度(例如，为约0.26cm/s)。所述方法可包括提供橡胶块(例如，厚度为约1/32英寸和硬度计标度为90A的约5cm×约11cm的硅橡胶)和衬垫(shimstock)(例如，约5cm×约11cm，厚度为约3mil)。图27A-D是组装用于热层压的电极堆的示例方法的图示。例如，图27A示出了用于包括两块硅橡胶片210、两块钢衬垫220、两块硅复合材料230和双面涂覆的铜箔240的电极组件的示例材料(例如，如本文所述)。图27B示出了用偏移来显示堆叠顺序的示例组装层压堆。例如，双面涂覆的铜箔240可由两块硅复合材料230夹持。两块钢衬垫220可夹持两块硅复合材料230。两块硅橡胶片210可夹持两块钢衬垫220。因此，在此实例中的最终堆叠顺序为硅橡胶片210/钢衬垫220/硅复合材料230/涂覆铜箔240/硅复合材料230/钢衬垫220/硅橡胶片210。图27C示出了硅复合材料230和涂覆铜箔240在所述示例组装层叠对中的相对位置。例如，从组件分离一组硅橡胶片210和钢衬垫220以露出硅复合材料230和涂覆铜箔240。
将具有电化学活性材料的膜附接于集电器的示例方法可进一步包括将组装的堆送入辊压机。可将铜箔240的未涂覆铜区域放置在前缘。可以使所述堆冷却。可从两块钢衬垫220和两块硅橡胶片210分离电极组件并对其进行检验。图27D示出示例成品电极组件。
当与采用溶液/湿法的某些实施方案相比时，在用层压法(例如，基本干法)将具有电化学活性材料的膜附接于集电器的某些实施方案中，可降低第一充电不可逆容量。因此，在这样的实施方案中，可增加体积能量密度。表IIA列出了通过将复合膜附接于集电器的不同方法形成的样品电极组件的平均不可逆容量。图28示出了显示表IIA结果的柱状图。例如，当与采用溶液法(例如，湿法)的某些实施方案相比时，在用层压法(例如，干层压)将具有电化学活性材料的膜附接于集电器的某些实施方案中，第一充电不可逆容量可以从约15％降低至约10％。在随后的电池测试结果中，测得湿法PAI与干层压K9300之间的差异高达9％。
表IIA.
产品描述 平均不可逆容量 平均第一放电容量(Ah) 平均第一充电容量(Ah)
湿法PAI 15.22％ 0.102 0.120
干层压PAI 12.32％ 0.108 0.123
干层压K9300 9.81％ 0.108 0.119
干层压S5130 9.84％ 0.108 0.120
对施用电极附接物质的其它方法进行测试。表IIB列出了形成具有电极附接物质的电极的方法及结果。例如，所述方法的某些实施方案可包括湿层压(“常规”)，湿层压之后在室温下辊压(“常规&冷压”)，湿层压之后在130℃下辊压(“常规&热压”)，和/或干层压(“干式附接”)。在某些实施方案中，干层压之后也可进行冷压或热压。
表IIB.
使用PAI(聚酰胺酰亚胺)将具有电化学活性材料的膜(例如，复合膜)附接于铜箔(例如，集电器)以形成电极(例如，阳极或阴极)已经表现为防止电极膜从铜箔脱层。当锂化(例如，充电)时，电极膜通常会表现出一些在x-y方向(例如，膜的平面而非膜的厚度方向)上的体积膨胀。当使用PAI的附接被采用时，硅复合物基电极膜的平面中的尺寸膨胀可以减少到基本为零(例如，大约零)至约10％。除了x-y膨胀(例如，平面膨胀)的减少之外，电极(例如，附接于铜箔的具有电化学活性材料的膜的组件)显示出基本上无失效或至少无明显失效。例如，失效可包括膜与铜箔之间的脱层和/或集电器的破损。因此，电极附接物质可允许阳极活性材料和集电器的膨胀而没有集电器的明显破损且没有膜从集电器的明显脱层。在使用较差的粘接层的情况下，在拆卸已充电的电池之后，可将膜剥离铜箔。在PAI的情况下，电极组件保持完整。不受理论限制，据信PAI附接优于其它方法，归因于PAI对膜和铜箔的亲和力(例如，更好的粘接性)。PAI已用于锂离子电池组中以用于其它应用，诸如N.Choi等人,“Enhanced electrochemical properties of a Si-based anode using anelectrochemically active polyamide imide binder”,Journal of Power Sources 177(2008)590-594中所描述的硅颗粒电极的聚合物粘合剂。与具有使用诸如PVDF的不同聚合物而粘接于集电器的含硅的自支撑电极膜的电池相比，除了物理附接增强之外，用PAI-附接的电极组件建立的电池已经显示出更好的测试结果。
相比于用不同附接方法制得的电池，初始电池放电率容量测试显示出更高的倍率容量。表III包括PAI-附接的阳极组件电池的数据。使用由PVDF附接于铜的阳极活性材料膜制得的直接对照电池具有约45％的2C放电容量。
表III.
所用附接的类型 C/5放电容量 C/2放电容量 C放电容量 2C放电容量
NMP中20％的PAI 100％ 96.41％ 90.36％ 70.12％
NMP中15％的PAI 100％ 96.18％ 89.39％ 58.36％
DMAc中20％的PAI 100％ 96.19％ 88.62％ 61.86％
DMAc中15％的PAI 100％ 95.96％ 88.69％ 53.83％
除放电容量之外，在一些情况下，与PVDF相比，对于用由PAI附接的电极组件建立的电池的循环寿命，测试显示出循环寿命高达三倍的提高。PVDF-附接的电极组件在性能上优于除PAI以外的已被测试的其它材料。
在图22的照片中可以看出，在循环和拆卸后，阳极活性材料膜良好地附接于集电器而无任何膨胀。另外，羧甲基纤维素(CMC)可用作可产生相似结果的电极附接物质。可能的附接物质的其它实例包括聚酰亚胺、环氧树脂、导电胶、Na-CMC、PAI等。此外，处理铜箔表面(例如，粗糙化、等离子体处理)可进一步提高膜与铜箔的粘接性。上文描述的是各种附接物质和将膜附接于铜箔的方法。各附接物质和方法可以以各种组合形式使用。
电化学电池(电池附接物质将电极与隔板粘接在一起)
将电极附接于隔板可通过以下示例方法来进行。可制备包含溶剂和附接物质的隔板涂覆溶液。可将以80:20的比例(其它可能的比例为90:10至70:30)的NMP(630.4g)和EtOH(157.6g)制成混合物。将PVDF聚合物(Solef 6020,12g)加入混合物中以形成溶液。可在室温下用磁力搅拌器将溶液混合约1小时，然后将其加热至约150℃并混合直至溶液透明(约30分钟)。可将隔板切成一定尺寸并且在浸渍/涂覆过程中保持在夹具中。隔板可为任何类型的聚烯烃隔板，诸如Celgard 2500和EZ1592。将隔板浸在PVDF溶液中并取出。可去除过量的PVDF溶液，并且可将隔板浸在水浴中5分钟。然后可在室温下将隔板干燥约4小时，之后在真空烘箱中在60℃下干燥约6小时(约30英寸汞柱)。
可以制备包含溶剂和附接物质的阳极浸渍溶液。可将以87:3:10的比例(其它可能的比例为85-87：0-3：10)的丙酮(506.3)、NMP(17.5g)和EtOH(58.2g)制成混合物。将PVDF聚合物(Solef 6020,18g)加入混合物中以形成溶液。可在室温下用磁力搅拌器将溶液混合约1小时，然后将其加热至约220℃并混合直至溶液透明(约30分钟)。在浸渍/涂覆过程中可将阳极保持在夹具中。将阳极浸在PVDF溶液浴中并取出。可去除过量的PVDF溶液。然后可在真空烘箱中在110℃下将阳极干燥约1小时。
然后可用隔板和阳极组装电池(例如，袋装电池)。可在约110℃下将电池热压约1分钟以使电池具有约1.8mm的厚度，并且热压约2分钟以使电池具有约4.5mm的厚度。热压后，立即将电池转移至在室温下的冷压机，进行与热压机所用的相似的时间。可使用垫片来调节压机的顶板和底板的间隙，以避免压碎电池。该压制加固了在隔板上的PVDF涂层以及在阳极上的PVDF涂层。
对聚合物电池(例如，PVDF涂层)和非聚合物电池(例如，无附接物质)之间的各种电池性能进行比较。所有电池使用了相似的阳极。将电池保持在铝夹钳中，然后松开夹钳。图29是作为循环的函数的放电容量的曲线图。聚合物电池显示无显著的退化，而非聚合物电池显示出立即退化。图30是对于两种不同的隔板，作为循环的函数的放电容量的曲线图。隔板1为Celgard 2500且隔板2为Celgard EZ1592。这两种隔板类型之间的循环性能差异不大。图31是对于两种不同的电解液，作为循环的函数的放电容量的曲线图。电解质1为基于EC：DEC：DMC(1：1：1)的电解质且电解质2为基于EC：EMC(3:7)的电解质。这两种电解质之间的循环性能差异不大。
还测试了其它聚合物和溶剂的溶液。表IV列出各种溶液和结果。
表IV.
电池组装和加入电解质后，测试各种压力和加热。这种压力和加热将涂层与阳极和隔板密封在一起。表V列出各种压制过程和结果。
表V.
还通过将电极附接于尚未完全干燥(仍有溶剂)的聚合物涂覆的隔板，从而组装聚合物电池。通过直接添加阳极附接的Cu箔或阴极并将电极粘接于溶剂化的PVDF涂覆的隔板的表面，从而实现聚合物涂覆的隔板与阳极附接的Cu箔或阴极之间的附接。在隔板与阳极之间和/或隔板与阴极之间观察到良好的附接，但测得较差的电池性能。不受理论限制，较差的性能可能归因于过量的PVDF填充了隔板和电极中的孔。
可使用其它类型的涂覆方法，诸如喷涂、电喷涂、静电纺丝、用刮刀浇铸等。也可以使用其它类型的隔板，诸如金属氧化物涂覆的或金属氧化物填充的隔板。
防止硅基阳极的阳极褶皱的加压方法
锂化后，阳极中的硅膨胀和扩大。由于电极中的材料限制在集电器与隔板之间，因此这种膨胀导致有褶皱的阳极。图32是示例的有褶皱的阳极的图片。
如果让阳极，例如，在杯形电池中自由膨胀，则阳极中的材料不起褶皱，而是向外凸出。在这种状态下，可以测量在垂直方向上阳极层的膨胀，其在本文所述的阳极中由约33微米(原始状态下)增加到约45微米(完全充电后)。
用于克服起褶皱问题的方法可以有两个方面：施加压力来限制阳极，同时防止其侧向膨胀，以及使用聚合物的掺合物来将阳极、阴极和隔板粘合在一起，同时允许锂离子的运动。将某些粘合材料用于一些市售的聚合物电池。
在先前的尝试中，为了施加压力到电池上，使用的主要机制是将电池夹在两片1/8英寸厚的聚丙烯之间，以绿毡(green felt)作为它们之间的界面材料。从侧面用纸夹将所述堆保持在一起。这种压力机制没有预防褶皱的形成。
为了在充电步骤中施加较高的压力，对其它设置进行测试。将材料(聚丙烯和铝)与界面材料(绿毡和橡胶)的几种组合用于消除在循环期间的阳极起褶皱。表VI总结了结果。
表VI.
板材料 界面材料 加压方法 褶皱 电池编号
聚丙烯 橡胶 长尾夹 有 ML4209-4212
铝 绿毡 C形夹 无 ML4205-4208
铝 橡胶 C形夹 无 ML4221-4224
铝 无 C形夹 无 ML4237-4240
在高压下，绿毡和橡胶均效果良好。着重指出，由C形夹施加的力不好控制，因为其依赖于操作者的手工能力。对于在无界面材料(裸铝)的情况下夹住的电池，电池堆被压得非常紧，并且电极甚至没有得到电解质浸泡。该结果是由于向电池堆施加过大的压力。
在倍率性能方面，用C形夹限制的聚合物电池显示出比以往的聚合物电池更好的性能，如表VII中所总结(所示的值是每种类型的四个受测电池的平均值)。
表VII.
为了更好地了解防止起褶皱所需的压力量，对夹在具有橡胶垫(2×2英寸)的铝板(3×3英寸)之间的5-层电池施加不同的重量。收集四个数据点，且每一重量仅用于一个电池(25、50、75和100lb)。其中，只有使用100磅的力的电池显示完全减少皱纹问题。图33A-C分别为对于100lb、75lb和50lb重量的阳极的图片。
还值得一提的是，在成形过程中施加压力且随后将电池移至较低压力装置中似乎是控制阳极起褶皱的有效方法。这通过在第一充电和放电期间使用Al/橡胶/C形夹的设置，然后将电池堆转移至聚丙烯/绿毡/长尾夹系统来完成。图34为依照此程序时显示无褶皱的阳极的图片。
降低(和/或防止)在电池组中发生短路的方法
在对锂离子电池组充电时，锂离子从阴极的正极电化学活性材料移动至阳极的负极电化学活性材料。当在阳极上或周围(例如在阳极的导电集电器上)形成金属锂时，发生锂析出或锂沉积。不受任何特定理论束缚，当存在与阴极相对的阳极集电器的暴露区域时，可以发生锂析出。例如，如果负极电化学活性材料与其集电器不对齐，则可以暴露阳极集电器(例如，使集电器在活性材料的末端暴露)。作为另一实例，如果没有足够量的负极电化学活性材料覆盖集电器，则可以暴露阳极集电器(例如，在活性材料的末端处，或在活性材料层的孔洞、破裂或其他缺陷处)。锂沉积可以产生锂枝晶，其可以导致电池组性能的退化。当枝晶到达相对的电极时，它们可以使电池短路和/或导致热失控。
有利地，与仅防止一个电极接触另一电极相反，本文所述的某些实施方案可以在集电器上提供安全层(例如，在某些情况下，直接在集电器上)，以降低(和/或防止)集电器暴露(例如，在某些情况下，集电器的直接暴露)。例如，本文所述的某些实施方案可以有利地在负极(或正极)电化学活性材料膜与集电器之间并入安全层，以降低(和/或防止)集电器的暴露，例如由活性材料膜的异常(例如，孔洞、破裂、缺陷等)造成的暴露。在许多此类实例中，安全层可以提供覆盖集电器的裸露区域的绝缘层，以降低(和/或防止)短路的发生，包括由锂析出引起的那些。在某些实施方案中，安全层可以在不需要其他安全保护措施的情况下降低(和/或防止)短路的发生。
作为实例，图35示出根据本文所述的某些实施方案的降低发生短路和/或锂析出的示例方法。方法300可以包括提供涂覆有安全层的集电器，如方框310所示。方法300还可以包括在安全层上提供电化学活性材料膜，如方框320所示。如方框330所示，方法100还可以包括将电化学活性材料膜经由安全层粘接于集电器。因此，本文所述的各种实施方案可以在活性材料膜(例如，阳极膜)与集电器之间提供安全层，以降低集电器暴露于锂沉积，因此降低和/或防止与相对的电极短路。现在将描述图35中的步骤。
参考方框310，可以提供集电器。提供的集电器可以包括本文所述的任何集电器。例如，集电器可以包括诸如铜片或铜箔的金属。还可以使用诸如铝或镍的其他材料。
在各种实施方案中，集电器可以涂覆有安全层。安全层可以包含本文针对电极附接物质所述的任何材料，并且可以具有本文针对电极附接物质所述的任何性质。例如，安全层可以是聚合物(例如，热固性或热塑性的)。在一些实施方案中，聚合物是不溶的(在水溶液或非水溶液中)。例如，在一些实施方案中，聚合物不溶于非水溶液，例如包含碳酸酯溶剂的溶液。一些示例性聚合物包括聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)等。其他示例性聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。可以根据所期望的成品选择材料的类型。
可以使用本文针对将电极附接物质涂覆于集电器所述的任何方法将安全层涂覆在集电器上。在某些情况下，所提供的涂层为基本上固态。例如，可以将聚合物溶液涂覆在集电器上，并且可以使聚合物溶液干燥以形成安全层。作为另一实例，可以将聚合物树脂挤出涂覆在集电器上，以形成安全层。在其他情况下，所提供的涂层可以保持为溶液以形成安全层。
参考方框320，可以在安全层上提供电化学活性材料膜。可以选择电化学活性材料膜以用于阳极。然而，在其他实施方案中，可以选择电化学活性材料膜以用于阴极。电化学活性材料膜可以包含本文所述的任何电化学活性材料。例如，电化学活性材料膜可以包含碳复合材料、硅复合材料、碳-硅复合材料和/或硅-碳复合材料。在各种实施方案中，电化学活性材料膜可以是单片的自支撑膜。在一些实施方案中，电化学活性材料膜可以包含使膜保持在一起的至少一种碳相。此外，硅颗粒可以分布在碳相中。在某些情况下，碳相可以包括硬碳。在一些实施方案中，电化学活性材料膜还可以包含石墨。
在各种实施方案中，可以使用本文所述的任何方法制造电化学活性材料膜。例如，可以提供包含前体和硅颗粒的混合物。可以将前体热解(pyrolysed)，以将前体转化成一种或多种类型的碳相，以形成电化学活性材料膜。
此外，可以以本文针对将电化学活性材料并在使用电极附接物质的集电器上的任何方法，将电化学活性材料膜粘接于集电器上的保护层。如方框330所示，所述方法可以包括将电化学活性材料膜经由安全层粘接于集电器。一些此类方法可以包括如本文所述的干(dry)层压。例如，可以通过对基本上为固态的安全层加热和/或加压，将固体电化学活性材料膜粘接于集电器。加热和/或加压可以包括热层压、辊压或平压。如本文所述，当使用干层压时，电化学活性材料膜可以包含孔隙，所述孔隙基本上不含形成安全层的材料。例如，电化学活性材料膜可以包含约1体积％至约70体积％、约5体积％至约50体积％或约5体积％至约40体积％的孔隙。至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的孔隙可以基本上不含形成安全层的材料。
电化学活性材料膜还可以使用本文所述的湿法粘接于集电器。例如，安全层材料的溶液可以夹在电化学活性材料膜与集电器之间。可以干燥所述溶液以去除溶液，留下安全层。在某些情况下，所述溶液可以被吸收到活性材料膜的孔隙内。
如本文所述，在某些情况下，相对于湿法，在使用干法时可以存在优点。不受任何特定理论束缚，在一些实施方案中，使用基本上干的方法(substantially dry process)可以降低形成安全层的材料芯吸进入电化学活性材料膜的孔隙的机会，因此导致比湿法更强的粘接。此外，在某些情况下，可以更易于形成为基本上均匀层的安全层。所使用的方法可以基于材料和/或设计选择。
在干法或湿法中，安全层的厚度可以基于应用和/或设计选择。在各种实施方案中，安全层可以足够薄，以便允许电化学活性材料膜与集电器之间的电接触。例如，安全层的厚度可以为约750nm至约10μm，例如约750nm至约7.5μm、约750nm至约5μm、约1μm至约10μm、约1μm至约7.5μm、或约1μm至约5μm。在将电化学活性材料膜粘接于集电器(例如经由安全层)后，安全层总体上可以基本上是不导电的。在某些此类情况下，电化学活性材料膜的部分可以穿透安全层并且与集电器直接接触。此外，在一些实施方案中，安全层的性质不会随着温度增加(例如，当电池中的温度增加时)或电池电压增加而改变。
在某些实施方案中，可以将安全层配置为降低集电器暴露于相对的电极和/或例如暴露于锂沉积。作为实例，安全层可以覆盖集电器的未被电化学活性材料膜覆盖的部分。所述部分可以包括超出其中存在电化学活性材料膜的区域(例如，在一个末端或多个末端处)。所述部分还可以包括在其中存在电化学活性材料膜但电化学活性材料膜不覆盖集电器(例如，由电化学活性材料膜中的孔洞、破裂或其他缺陷造成)的区域内的区。尽管安全层可以仅提供在未被电化学活性材料膜覆盖的区中，但是安全层可以遍布(extend over)集电器的其中电化学活性材料膜延伸的区域以及超出该区域(例如，接头(tab)区域)。在一些实例中，可以将安全层配置为覆盖在电化学活性材料膜的末端处、电化学活性材料膜的存在的缺陷处和可以随时间发展的电化学活性材料膜的缺陷处的集电器。此类实例还可以比具有仅提供在未被电化学活性材料膜覆盖的区中的安全层的实例更易于制造。在一些实例中，安全层可以遍布集电器的整个表面。通过覆盖集电器的未被电化学活性材料膜覆盖的部分，各种实施方案可以降低(和在许多情况下防止)与相对的电极短路，和/或可以降低集电器暴露于锂离子电池组中的锂沉积和/或锂析出。
电化学活性材料膜已经描述为经由安全层粘接于集电器的一侧。然而，如本文对于使用电极附接物质使电化学活性材料粘接于集电器的实施方案所述，还可以将第二电化学活性材料膜例如经由第二安全层粘接于集电器的另一侧。
在各种实施方案中，参考图35示出和描述的示例性方法可以产生电池组(例如锂离子电池组)的阳极。所述方法还可以用于产生电池组(例如，锂离子电池组)的阴极(例如，在放电时，锂离子可以从阳极移动至阴极)。本文所述的各种方法也可以形成电池组(例如，锂离子电池组)，例如包括并入相应的阴极或阳极、隔板和/或电解质的其他步骤的方法。可以预期其他类型的电池组(例如，除了锂离子电池组以外的)和/或电池。可以提供某些实施方案以用于堆叠电池。可以提供一些实施方案以用于卷绕式电池或圆柱形电池。如本文所述，本文所述的各种实施方案可以包括安全层以在不需要其他安全保护措施的情况下降低(和/或防止)短路的发生。然而，若需要，一些实施方案可以包括与降低和/或防止短路发生相关的其他措施(例如，防止一个电极接触另一电极的措施)。
实施例
使用没有暴露的铜箔的标准阳极组装和建立样品电池作为对照组。还使用根据本文所述的各种实施方案的安全层形成样品电池。此类样品包括提供在具有暴露的铜箔区的阳极中的安全层。例如，如图36A和图36B所示，样品阳极包括具有破裂区(如箭头所指)的电化学活性材料膜。在此类膜下提供安全层。在图36C中，样品阳极包括相对于铜箔410不对齐的电化学活性材料膜405，导致暴露的铜区。在此类电化学活性材料膜405下提供安全层415并且安全层415超出电化学活性材料膜405。
图37是对于不同样品，作为循环次数的函数的放电容量的曲线图。如图所示，所有样品(具有或不具有暴露的铜箔区)具有类似的循环性能。这表明在阳极的表面上没有锂析出(plated)，甚至当一些区域不存在阳极膜时(例如，在由电化学活性材料膜的破裂造成的或由电化学活性材料膜相对于铜箔不对齐造成的区域中)。在此类实施例中，安全层防止锂沉积。
上文描述了各个实施方案。尽管参照这些具体的实施方案描述了本发明，但该描述仅意图为示例性的，并且不意图为限制性的。在不违背所附的权利要求所定义的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改和应用。

Claims (15)

1.降低电池组中发生短路的方法，所述方法包括：
提供涂覆有安全层的集电器，所述安全层具有750nm至10μm的厚度；
在所述安全层上提供电化学活性材料膜，以使所述安全层被配置为降低所述集电器暴露于相对的电极；以及
将所述电化学活性材料膜经由所述安全层粘接于所述集电器，
其中提供所述电化学活性材料膜包括提供包含硅-碳复合材料的电化学活性材料膜，其中碳相使所述膜保持在一起并且硅颗粒分布在所述碳相中，以及
其中电化学活性材料膜包含5体积％至40体积％的孔隙，并且所述孔隙不含形成所述安全层的材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中提供所述电化学活性材料膜包括提供阳极膜，并且其中所述安全层被配置为降低所述集电器暴露于锂离子电池组中的锂沉积。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述安全层上提供所述电化学活性材料膜包括在所述安全层上提供所述电化学活性材料膜以使所述安全层覆盖所述集电器的未被所述电化学活性材料膜覆盖的部分。
4.如权利要求3所述的方法，其中在所述安全层上提供所述电化学活性材料膜包括在所述安全层上提供所述电化学活性材料膜以使所述安全层遍布以及超出所述集电器的遍布所述电化学活性材料膜的区域。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中提供涂覆有所述安全层的所述集电器包括提供基本上固态的所述安全层。
6.如权利要求5所述的方法，其中提供涂覆有所述安全层的所述集电器包括：
用聚合物溶液涂覆所述集电器；以及
干燥所述聚合物溶液以形成所述安全层。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中提供所述电化学活性材料膜包括提供单片的自支撑膜。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述碳相包括硬碳。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述电化学活性材料膜的部分穿透所述安全层并且与所述集电器直接接触。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述安全层是基本上不导电的。
11.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述安全层是基本上均匀的层。
12.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述安全层包含聚合物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括聚酰胺酰亚胺、聚偏二氟乙烯或聚丙烯酸。
14.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使所述电化学活性材料膜粘接于所述集电器包括热层压。
15.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中使所述电化学活性材料膜粘接于所述集电器包括辊压或平压。
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