JP2017052877A - ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供すること。【解決手段】窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａと、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂと、を含む混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物の製造方法、及びポリイミド成形体の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、高耐久性、耐熱性に優れた特性を有する材料であり、電子材料用途に広く使用されている。
ポリイミド樹脂の成形体を製造する方法として、その前駆体であるポリアミック酸を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン系極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布して、熱処理によって、乾燥・イミド化することでポリイミド成形体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、ＮＭＰの他に従来、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられていた（例えば非特許文献１参照）。

また、近年、新たにポリアミック酸を溶解できる溶媒として、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド（ＭＤＢＰＡ）などが使用されるようになってきた（例えば特許文献２〜７参照）。

また、ポリイミド前駆体組成物を塗工液として使用する場合、レベリング性を改善するために、ブチルセロソルブ（ＢＣ）を添加して塗工液の流動性を高める例（例えば特許文献８参照）、プロピレングリコールジアセテートを配合して印刷性を高める例（例えば特許文献９参照）、ＢＣに代えてオキソソランメタノールを添加した例（例えば特許文献１０参照）がある。

また、塗工性と、保存安定性を両立させるために、溶媒の組み合わせを工夫した例（例えば特許文献１１〜１３参照）もある。

一方、厚膜形成をするためにポリイミド前駆体組成物の固形分を高める試みとして、ポリアミック酸のオリゴマー（低分子量体）に良溶媒を複数組み合わせた例（例えば特許文献１４〜１５参照）がある。

米国特許第４２３８５２８号公報 特開２０１４−６３１３３号公報 特開２０１３−１２７５９７号公報 特開２０１３−１０１３０３号公報 特開２０１３−１０１３０４号公報 特開２０１０−１６８５１７号公報 特開２００９−０９１５７３号公報 特公平０４−０８１１６７号公報 特開２０１４−６３１３３号公報 特開２０１１−０４３８０１号公報 特開平１０−２０４４３７号公報 特開平０７−３１００４８号公報 特開２００９−３７２２２号公報 特開２０１０−１６８５１７号公報 特開２００９−９１５７３号公報

最新ポリイミド材料と応用技術，シーメムシー出版，Ｐ１１

本発明の課題は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物を提供することである。

上記課題は、以下の手段により解決される。

請求項１に係る発明は、
窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａと、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂと、を含む混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物。

請求項２に係る発明は、
前記有機溶媒Ａの沸点が、前記有機溶媒Ｂの沸点よりも高い請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項３に係る発明は、
前記有機溶媒Ａが、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項４に係る発明は、
前記有機溶媒Ｂが、環状ケトン溶媒、及び環状炭酸溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項５に係る発明は、
前記有機溶媒Ｂが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びイソホロンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項６に係る発明は、
前記混合溶媒が、下記混合溶媒ＭＳ１〜ＭＳ１２から選択される１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
・ＭＳ１ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ２ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ３ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ４ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ５ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ６ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ７ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ８ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ９ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１０： γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１１： γ−ブチロラクトンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１２： γ−ブチロラクトンとイソホロンとを含む混合溶媒

請求項７に係る発明は、
前記混合溶媒が、下記混合溶媒ＭＳ１、ＭＳ３、ＭＳ４、ＭＳ６、ＭＳ７、ＭＳ９、ＭＳ１０、及びＭＳ１２から選択される１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
・ＭＳ１ ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ３ ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ４ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ６ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ７ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ９ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１０： γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１２： γ−ブチロラクトンとイソホロンとを含む混合溶媒

請求項８に係る発明は、
前記有機溶媒Ａの総量と前記有機溶媒Ｂの総量との比率（前記有機溶媒Ａの総量：前記有機溶媒Ｂの総量）が、質量比で９：１から２:８までの範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項９に係る発明は、
前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体からなり、前記ジアミン化合物のモル当量数が前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項１０に係る発明は、
前記ポリイミド前駆体が、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項１１に係る発明は、
前記ポリイミド前駆体の数平均分子量が、２０００以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項１２に係る発明は、
前記ポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。

請求項１３に係る発明は、
窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａと、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂと、を含む混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。

請求項１４に係る発明は、
窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得た後、前記有機溶媒Ａに、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂを添加するポリイミド前駆体組成物の製造方法。

請求項１５に係る発明は、
請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。

請求項１に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項２に係る発明によれば、溶媒群Ａの各有機溶媒の沸点が溶媒群Ｂの各有機溶媒の沸点よりも低い場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項３に係る発明によれば、有機溶媒ＡがＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項４、又は５に係る発明によれば、有機溶媒Ｂが鎖状ケトン溶媒、又は鎖状炭酸溶媒である場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項６、又は７に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項８に係る発明によれば、有機溶媒Ａの総量と有機溶媒Ｂの総量との比率が質量比で９：１から２:８までの範囲を外れる場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項９に係る発明によれば、アミン化合物のモル当量数がテトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも小さい場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項１０に係る発明によれば、ポリイミド前駆体の全末端にカルボキシル基を有する場合に比べ、保存安定性に優れたポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項１１に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している場合に比べ、数平均分子量が２０００以上のポリイミド前駆体を適用しても、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。
請求項１２に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している場合に比べ、ポリイミド前駆体の含有量が１５質量％以上２５質量％以下であっても、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物が提供される。

請求項１３、１４に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得る場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体が得られるポリイミド前駆体組成物の製造方法が提供される。

請求項１５に係る発明によれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とブチルセロソルブ（ＢＣ）との混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物を適用した場合に比べ、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面に生じる、白化が抑制されたポリイミド成形体の製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜ポリイミド前駆体組成物＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ（以下「溶媒群Ａの有機溶媒」とも称する）と、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂ（以下「溶媒群Ｂの有機溶媒」とも称する）と、を含む混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解している。なお、溶解とは、溶解物の残存が目視にて確認でない状態を示す。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、上記構成により、ポリイミド成形体の成形時にポリイミド前駆体組成物が空気に接触する面（以下「表面」とも称する）に生じる、白化が抑制される。その理由は、次の通り推測される。

従来から、溶媒群Ａの有機溶媒は、各々単独でポリイミド前駆体を溶解する良溶媒として知られている。しかし、溶媒群Ａの有機溶媒を単独で適用すると、ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、ポリイミド前駆体組成物塗膜表面に白化が生じることがある。これは、溶媒群Ａの有機溶媒が親水性であるため、作業環境雰囲気下（ポリイミド成形体の成形過程等）でポリイミド前駆体組成物が作業環境雰囲気に含まれる水分を吸着・吸収し、ポリイミド前駆体組成物塗膜表面の水分濃度が高くなり、ポリイミド前駆体が析出するためと考えられる。なお、このようにして生じた白化部位は、加熱処理時に表面部が樹脂化しているため、塗膜内部の溶媒やイミド化反応で生じる水が閉じ込められることとなり、溶媒や水が蒸発するときに、表面部を突き破りボイド状の不良を引き起こす原因となる。また、表面に生じた白化部位と正常部との硬化の進み方が異なるために、膜厚異常、膨れ、などの表面欠陥として現れることとなる。

一方、組成物の製膜性（塗工性）を向上させるため、良溶媒である溶媒群Ａの有機溶媒と、単独ではポリイミド前駆体を溶解することが困難な貧溶媒とを含む混合溶媒を使用することも知られている。一例として、親水性の溶媒群Ａの有機溶媒に加え、貧溶媒として親水性の有機溶媒（例えば、ブチルセロソルブ（ＢＣ）等）を使用することが挙げられる。親水性の有機溶媒を添加することで、ポリイミド前駆体組成物の基材上での接触角が低下し、基材上へのレベリング性能は向上する。しかしながら、親水性の有機溶媒を添加した場合は、作業環境雰囲気中の水分をより吸着・吸収しやすくなり、ポリイミド成形体の表面に白化が生じることがある。

そこで、良溶媒である溶媒群Ａの有機溶媒と併用する貧溶媒として、溶媒群Ｂの有機溶媒を適用する。溶媒群Ｂの有機溶媒は、良溶媒である溶媒群Ａの有機溶媒と併用することで、ポリイミド前駆体の溶解性及び分散安定性が高まる。そして、溶媒群Ｂの有機溶媒は、疎水性が高く、非水溶性の溶媒であるため、作業環境雰囲気下（ポリイミド成形体の成形過程等）でポリイミド前駆体組成物の水分吸収を抑制する。これにより、ポリイミド成形体における粘度等の液特性の変化と共に、環境雰囲気中の水分の吸着・吸収が抑えられ、ポリイミド前駆体の析出を抑え、白化の原因となる「ポリイミド前駆体樹脂の塗膜表面で析出する」といった状態になるのが抑制されると考えられる。

以上から、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、ポリイミド成形体の表面の白化が抑制されると考えられる。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群Ｂの有機溶媒との混合溶媒を適用することで、ポリイミド前駆体組成物の水分吸収による粘度等の液特性の変化が抑制されるため、製膜性（塗工性）、及び保存安定性にも優れる。特に、ロール式塗工装置など組成物（塗工液）が大気雰囲気下にさらされながら、撹拌する場合にも、組成物の粘度上昇が生じ難くなり、安定な製膜（塗工）が実現される。つまり、長期間保管した組成物であっても新たに調製した組成物と同様な製膜が実現される。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群Ｂの有機溶媒との混合溶媒を適用することで、過剰な流動性が抑えられるため、曲面又は縦面での製膜においても、組成物の垂れ（タレ）が抑制される。また、流動凝集による弾き（ハジキ）も抑制される。その結果、均一に近い膜厚のポリイミド成形体が得られ易くなる。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物では、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群Ｂの有機溶媒との混合溶媒を適用することで、芳香族ポリイミド前駆体（テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の少なくとも一方に芳香族化合物を使用したポリイミド前駆体）でも高濃度で安定した溶解が実現される。これため、機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶媒性等の諸特性に優れたポリイミド成形体が得られ易くなる。また、溶媒量が低減され、かつ環境負荷も低減される。そして、ポリイミド前駆体が高濃度のポリイミド前駆体組成物では、厚膜での製膜が実現され易い。

以下、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の各成分について説明する。

（ポリイミド前駆体）
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との重合体（ポリアミック酸）である。

テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、後述する一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａが表す４価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

芳香族系テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの中でも、テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系テトラカルボン酸二無水物がよく、具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、更に、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がよく、特に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がよい。

なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。
また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族テトラカルボン酸二無水物、又は脂肪族テトラカルボン酸を各々併用しても、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族テトラカルボン酸二無水物とを組み合わせてもよい。

一方、ジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物である。ジアミン化合物としては、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も挙げられるが、芳香族系の化合物であることがよい。つまり、後述する一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ｂが表す２価の有機基は、芳香族系有機基であることがよい。

ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０^２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、ジアミン化合物としては、芳香族系ジアミン化合物がよく、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンがよく、特に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンがよい。

なお、ジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて併用してもよい。また、２種以上を組み合わせて併用する場合、芳香族ジアミン化合物、又は脂肪族ジアミン化合物を各々併用しても、芳香族ジアミン化合物と脂肪族ジアミン化合物とを組み合わせてもよい。

ポリイミド前駆体として具体的は、例えば、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される構成単位を有する樹脂が挙げられる。

一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）中、Ａは４価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。
ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示す。ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすことが好ましい。ただし、ｌ及びｍの少なくとも一方は１以上の整数を示す。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、Ａが表す４価の有機基としては、原料となるテトラカルボン酸二無水物より４つのカルボキシル基を除いたその残基である。
一方、Ｂが表す２価の有機基としては、原料となるジアミン化合物から２つのアミノ基を除いたその残基である。

一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ｌ、ｍ及びｎは、各々独立に０又は１以上の整数を示すが、好ましくは各々独立に０又は１以上２００以下の整数、より好ましく０又は１以上１００以下の整数を示すことがよい。

そして、ｌ、ｍ及びｎは、（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．２の関係を満たすことが好ましいが、より好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１５の関係、さらに好ましくは（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）≦０．１０を満たすことである。ただし、ｌ及びｍの少なくとも一方は１以上の整数を示す。

ここで、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」は、ポリイミド前駆体の結合部（テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応部）において、全結合部数（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）、対して、イミド閉環している結合部数（２ｎ＋ｍ）の全結合部数に対する割合を示している。つまり、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」はイミド化率を示している。
よって、「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」を０．２以下の関係とする、つまりポリイミド前駆体のイミド化率を０．２以下とすることにより、ポリイミド前駆体ゲル化や樹脂分の析出分離を引き起こすが抑制される。

ポリイミド前駆体のイミド化率（「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」の値）は、次の方法により測定される。

−ポリイミド前駆体のイミド化率の測定−
・ポリイミド前駆体試料の作製
（ｉ）測定対象となるポリイミド前駆体組成物を、シリコーンウェハー上に、膜厚１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｉｉ）塗膜試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に２０分間浸漬させて、塗膜試料中の溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換する。浸漬させる溶媒は、ＴＨＦに限定されることになく、ポリイミド前駆体を溶解せず、ポリイミド前駆体組成物に含まれている溶媒成分と混和し得る溶媒より選択できる。具体的には、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒、ジオキサンなどのエーテル化合物が使用できる。
（ｉｉｉ）塗膜試料を、ＴＨＦ中より取り出し、塗膜試料表面に付着しているＴＨＦにＮ_２ガスを吹き付け、取り除く。１０ｍｍＨg以下の減圧下、５℃以上２５℃以下の範囲にて１２時間以上処理して塗膜試料を乾燥させ、ポリイミド前駆体試料を作製する。

・１００％イミド化標準試料の作製
（ｉｖ）上記（ｉ）と同様に、測定対象となるポリイミド前駆体組成物をシリコーンウェハー上に塗布して、塗膜試料を作製する。
（ｖ）塗膜試料を３８０℃にて６０分間加熱してイミド化反応を行い、１００％イミド化標準試料を作製する。

・測定と解析
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド化標準試料、ポリイミド前駆体試料の赤外吸光スペクトルを測定する。１００％イミド化標準試料の１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ’（１００）を求める。
（vii）同様にして、ポリイミド前駆体試料について測定を行い、１５００ｃｍ^−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））に対する、１７８０ｃｍ^−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））の比Ｉ（ｘ）を求める。

そして、測定した各吸光ピークＩ’（１００）、Ｉ（ｘ）を使用し、下記式に基づき、ポリイミド前駆体のイミド化率を算出する。
・式： ポリイミド前駆体のイミド化率＝Ｉ（ｘ）／Ｉ’（１００）
・式： Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ^−１））
・式： Ｉ（ｘ）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ^−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ^−１））

なお、このポリイミド前駆体のイミド化率の測定は、芳香族系ポリイミド前駆体のイミド化率の測定に適用される。脂肪族ポリイミド前駆体のイミド化率を測定する場合、芳香環の吸収ピークに代えて、イミド化反応前後で変化のない構造由来のピークを内部標準ピークとして使用する。

−テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との割合−
ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量数は、テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きいことがよい。これにより、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が高まり易くなる。また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
この関係は、重合反応の際に使用するジアミン化合物のモル当量を、テトラカルボン酸二無水物のモル当量より過剰にすることで実現される。ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とのモル当量の比は、ジアミン化合物のモル当量を１に対するテトラカルボン酸二無水物のモル当量で、０．９００以上０．９９９以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．９５０以上０．９９０以下の範囲である。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比が０．９００以上にすると、成形体の機械強度が高まりやすくなる。また、モル当量の比が０．９５０以上にすると、ポリイミド前駆体の分子量が大きくなり、例えば、フィルム状のポリイミド成形体としたときに、そのフィルム強度（引裂き強度、引張り強度）が高まりやすくなる。

ここで、ポリイミド前駆体において、ジアミン化合物のモル当量とテトラカルボン酸二無水物のモル当量との測定は、次の通りである。ポリイミド前駆体樹脂を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性水溶液中で加水分解処理を行い、ジアミン化合物とテトラカルボン酸塩に分解する。得られた試料をガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィなどで分析を行い、ポリイミド前駆体を構成するテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物の割合を定量する。

−ポリイミド前駆体の末端構造−
ポリイミド前駆体は、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むことがよく、好ましくは全ての末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体とすることがよい。これにより、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が高まり易くなる。また、機械的強度の高いポリイミド成形体が得られ易くなる。
末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体（樹脂）を含むと、ポリイミド成形体の機械強度が高まりやすくなる。また、ポリイミド成形体に各種機能を付与するために添加する各種フィラーの分散を促進し、少量のフィラーでも高い機能が発現されやすくなる。
末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体の末端アミノ基の一部又は全部をジカルボン酸無水物等で封止してもよい。末端アミノ基を封止すると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が高まりやすくなる。
末端アミノ基の封止に使用されるジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水フマル酸等が挙げられる。

ポリイミド前駆体の末端アミノ基は、ポリイミド前駆体組成物にトリフルオロ酢酸無水物（アミノ基に対して定量的に反応）を作用させることによって検出される。すなわち、ポリイミド前駆体の末端アミノ基をトリフルオロ酢酸によりアミド化する。処理後、ポリイミド前駆体を再沈殿などで精製して過剰のトリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸残渣を除去する。処理後のポリイミド前駆体について、核磁気共鳴(NMR)法によって定量することで、ポリイミド前駆体の末端アミノ基量が測定される。

−ポリイミド前駆体の数平均分子量−
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることがよく、より好ましくは５０００以上５００００以下、更に好ましくは１００００以上３００００以下である。ポリイミド前駆体の数平均分子量を上記範囲とすると、ポリイミド前駆体の溶剤に対する溶解性の低下が抑制され、製膜性が確保され易くなる。

特に、ポリイミド前駆体の数平均分子量を２０００以上（好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上）とすると、成形体の機械的強度が高まりやすくなる。そして、数平均分子量２０００以上のポリイミド前駆体であっても組成物の溶解性が高いため、ポリイミド成形体の表面の白化が抑制される。

なお、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とのモル当量の比を、調整することで、目的とする数平均分子量のポリイミド前駆体が得られる。

ポリイミド前駆体の数平均分子量は、下記測定条件のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。
・カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（７．８ｍｍ Ｉ．Ｄ×３０ｃｍ）
・溶離液：ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）／３０ｍＭＬｉＢｒ／６０ｍＭリン酸
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：６０μＬ
・検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）

−ポリイミド前駆体の含有量−
ポリイミド前駆体の含有量（濃度）は、全ポリイミド前駆体組成物に対して、０．１質量％以上４０質量％以下であることがよく、好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、より好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。

特に、ポリイミド前駆体の含有量が１５質量％以上２５質量％以下の高濃度であっても、ポリイミド成形体の表面の白化が抑制される。

（混合溶媒）
混合溶媒は、窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ（溶媒群Ａの有機溶媒）と、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂ（溶媒群Ｂの有機溶媒）と、を含む。

溶媒群Ａの有機溶媒について説明する。
窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒は、双極子モーメントが３．０Ｄ以上５．０Ｄ以下の溶媒であることがよい。窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：沸点２０２℃）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン（ＮＥＰ：沸点２１８℃）、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ：沸点２２０℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ：沸点２１５℃）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド（ＭＤＢＰＡ：沸点２５２℃）が例示される。

ラクトン系溶媒は、エーテル基（−Ｏ−）とカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とを含む環状エステル構造（具体的には、「−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基」を含む環状エステル構造）を有する溶媒である。

ラクトン系溶媒は、例えば、３員環以上８員環以下（好ましくは５員環以上７員環以下）の溶媒が挙げられる。
ラクトン系溶媒としては、無置換のラクトン、置換ラクトンが挙げられる。置換ラクトンとしては、アルキル基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルコキシ基等）、アシル基（例えば炭素数１以上１０以下の直鎖状または分岐状のアシル基）、アリール基（例えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）から選択される少なくとも一種で置換された置換ラクトンが挙げられる。

ラクトン系溶媒として具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン（γ-ＢＬ：沸点２０２℃）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ：沸点２０７℃）、δ−バレロラクトン（δ−ＶＬ：沸点２３０℃）、ε−カプロラクトン（ε−Ｃｌ：沸点：２３７℃）、β−プロピオラクトン（沸点：１６２℃）、α-アセチル-γ-ブチロラクトン（沸点１０７℃／５ｍｍＨｇ）が例示される。

これらの中でも、溶媒群Ａの有機溶媒は、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上等の点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒であることが好ましい。これら溶媒群Ａの有機溶媒は、ポリイミド前駆体の溶解性が高いためである。

溶媒群Ｂの有機溶媒について説明する。
カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒は、例えば、ケトン溶媒、炭酸溶媒等が挙げられ、各々鎖状構造／環状構造を持つ有機溶媒に分類される。

鎖状ケトン溶媒としては、例えば、炭素数２以上２０以下（好ましくは炭素数３以上１０以下）のアルキル鎖を有する溶媒が挙げられ、具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ：沸点８０℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ：沸点１１６℃）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ：沸点１６８℃）等が例示される。
環状ケトン溶媒としては、例えば、４員環以上８員環以下（好ましくは５員環以上６員環以下）の環を有する溶媒が挙げられ、具体的には、シクロヘキサノン（ＣＨ：沸点１５４℃）、シクロペンタノン（ＣＰ：沸点１３１℃）、イソホロン（ＩＰ：沸点２１５℃）等が例示される。
鎖状炭酸溶媒としては、例えば、炭素数２以上２０以下（好ましくは炭素数３以上１０以下）のアルキル鎖を有する溶媒が挙げられ、具体的には、炭酸ジメチル（ＤＭＣ：沸点９０℃）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ：沸点１２６℃）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ：沸点１６７℃）、炭酸ジｔ-ブチル（ＤｔＢ：沸点５６℃）等が例示される。
環状炭酸溶媒としては、例えば、４員環以上８員環以下（好ましくは５員環以上６員環以下）の環を有する溶媒が挙げられ、具体的には、炭酸プロピルレン（ＰＣ：沸点２４０℃）、炭酸エチレン（ＥＣ：沸点：２６１℃）等が例示される。

これらの中でも、溶媒群Ｂの有機溶媒は、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上等の点から、環状ケトン溶媒、及び環状炭酸溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒であることが好ましく、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びイソホロンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒であることがより好ましい。これら溶媒群Ｂの有機溶媒は、溶媒群Ａの有機溶媒に高配合量しても、ポリイミド前駆体を溶解し易いためである。

ここで、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群との有機溶媒の組合せ、つまり混合溶媒としては、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上等の点から、混合溶媒ＭＳ１〜ＭＳ１２から選択される１種であることが好ましく、下記混合溶媒ＭＳ１、ＭＳ３、ＭＳ４、ＭＳ６、ＭＳ７、ＭＳ９、ＭＳ１０、及びＭＳ１２から選択される１種であることがより好ましい。

・ＭＳ１ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ２ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ３ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ４ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ５ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ６ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ７ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ８ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ９ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１０： γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１１： γ−ブチロラクトンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
・ＭＳ１２： γ−ブチロラクトンとイソホロンとを含む混合溶媒

混合溶媒において、溶媒群Ａの有機溶媒（有機溶媒Ａ）の沸点が溶媒群Ｂの有機溶媒（有機溶媒Ｂ）の沸点よりも高いことがよい。例えば、ポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るとき、沸点の低い溶媒群Ｂの有機溶媒が、溶媒群Ａの有機溶媒よりも先に（低い温度で）蒸発する。溶媒群Ｂの有機溶媒が、蒸発した後でもポリイミド前駆体に対する良溶媒である溶媒群Ａの有機溶媒が残留するため、ポリイミド前駆体の析出が生じ難い。このため、ポリイミド成形体の表面の白化が抑制され易くなる。また、保存安定性、製膜性の高まり易くなる。
また、溶媒群Ｂの有機溶媒が揮発するとき生じる、ボイド（溶媒が塗膜を突き破って揮発した痕）等の膜欠陥を残留している溶媒群Ａの有機溶媒がポリイミド前駆体を溶解することで修復し、良質なポリイミド成形体の成形が発現される。
また、良溶媒である溶媒群Ａの有機溶媒単独で使用した場合に比べ、溶媒群Ａの有機溶媒の一部を低沸点の溶媒群Ｂの有機溶媒に置き換えた混合溶媒を使用すると、より低エネルギーでのポリイミド成形体の成形が実現される。

溶媒群Ａの有機溶媒の沸点は、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上の点から、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、２００℃以上２５０℃以下がより好ましい。
溶媒群Ｂの有機溶媒の沸点は、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上の点から、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２００℃以下がより好ましい。

混合溶媒において、溶媒群Ａの有機溶媒の総量と溶媒群との有機溶媒の総量との比率（溶媒群Ａの有機溶媒の総量：溶媒群Ｂの有機溶媒の総量）は、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上等の点から、質量比で９：１から２:８までの範囲であることが好ましく、９：１から３：７までの範囲がより好ましく、９：１から５：５までの範囲が更に好ましい。
特に、溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群との有機溶媒とを併用することで、上記９：１から２:８までの範囲といった広い混合比範囲でも、ポリイミド前駆体の溶解性が高められ、ポリイミド成形体の表面の白化抑制、保存安定性向上、製膜性向上が図られ易い。

混合溶媒には、必要に応じて、他の溶媒を含んでいてもよい。ただし、他の溶媒の含有量は、全混合溶媒に対して、５０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）がよい。
他の溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエチレングリコールエーテル系溶剤；プロピレングリコールエーテル系溶剤；プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤；水等の周知の溶媒が挙げられる。

混合溶媒の含有量は、ポリイミド前駆体組成物に対して、７０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。

（その他の添加剤）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、これを用いて製造するポリイミド成形体に導電性や、機械強度などの各種機能を付与することを目的として、各種フィラーなどを含んでもよいし、また、イミド化反応促進のための触媒や、製膜品質向上のためのレベリング材などを含んでもよい。

導電性付与のため添加される導電材料としては、導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満、以下同様である）もしくは半導電性（例えば体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上１０^１３Ω・ｃｍ以下、以下同様である）のものが挙げられ、使用目的により選択される。 導電剤としては、例えば、カーボンブラック（例えばｐＨ５．０以下の酸性カーボンブラック）、金属（例えばアルミニウムやニッケル等）、金属酸化物（例えば酸化イットリウム、酸化錫等）、イオン導電性物質（例えばチタン酸カリウム、ＬｉＣｌ等）、導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリサルフォン、ポリアセチレンなど）等が挙げられる。
これら導電材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、導電材料が粒子状の場合、その一次粒径が１０μｍ未満、好ましくは１μｍ以下の粒子であることがよい。

機械強度向上のため添加されるフィラーとしては、シリカ粉、アルミナ粉、硫酸バリウム粉、酸化チタン粉、マイカ、タルクなどの粒子状材料が挙げられる。また、ポリイミド成形体表面の撥水性、離型性改善のためには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂粉末などを添加してもよい。

イミド化反応促進のための触媒には、酸無水物など脱水剤、フェノール誘導体、スルホン酸誘導体、安息香酸誘導体などの酸触媒などを使用してもよい。

ポリイミド成形体の製膜品質の向上には、界面活性剤を添加してもよい。使用する界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、のいずれを用いてもよい。

その他の添加剤の含有量は、製造するポリイミド成形体の使用目的に応じて選択すればよい。

＜ポリイミド前駆体組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、以下の方法が挙げられる。

（Ａ）窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ（溶媒群Ａの有機溶媒）と、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂ（溶媒群Ｂの有機溶媒）と、を含む混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。

（Ｂ）窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ（溶媒群Ａの有機溶媒）中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得た後、前記有機溶媒Ａに、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂ（溶媒群Ｂの有機溶媒）を添加するポリイミド前駆体組成物の製造方法。

（Ｃ）公知溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを重合してポリイミド前駆体を得た後、溶媒を溶媒群Ａの有機溶媒と溶媒群Ｂの有機溶媒との混合溶媒に置換（以下「溶媒置換」とも称する）するポリイミド前駆体組成物の製造方法。

本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物の製造方法は、簡便にポリイミド前駆体組成物が得られる点から、製造法（Ａ）及び（Ｂ）が好ましい。

ここで、公知溶媒は、重合によりポリイミド前駆体が得られる溶媒であれば特に制限はなく、例えば、非プロトン性極性溶媒（例えばγ―ブチロラクトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等）、ＴＨＦ／メタノール混合溶媒等が挙げられる。

また、溶媒置換としては、加熱又は減圧により元の溶媒を留去した後に溶媒置換する方法、再沈殿により一旦ポリイミド前駆体の固体を取り出した後に溶媒置換する方法などが挙げられる。いずれの方法においても、必要に応じ、溶媒置換前に、乾燥工程を実施してもよい。

ポリイミド前駆体の重合反応時の反応温度は、例えば、０℃以上７０℃以下であることがよく、好ましくは１０℃以上６０℃以下、より好ましくは２０℃以上５５℃以下である。この反応温度を０℃以上とすることで、重合反応の進行を促進し、反応に要する時間が短時間化され、生産性が向上し易くなる。一方、反応温度を７０℃以下とすると、生成したポリイミド前駆体の分子内で生じるイミド化反応の進行が抑制され、ポリイミド前駆体の溶解性低下に伴う析出、又はゲル化が抑制され易くなる。
なお、ポリイミド前駆体の重合反応時の時間は、反応温度により１時間以上２４時間以下の範囲とすることがよい。

＜ポリイミド前駆体組成物の使用例＞
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド成形体の形成用塗工液として利用される。ポリイミド成形体の形成用塗工液としては、例えば、ポリイミドフィルム形成用塗工液、ポリイミド被膜形成用塗工液等が挙げられる。
なお、ポリイミド成形体としてのポリイミドフィルムは、フレキシブル電子基板フィルム、銅張積層フィルム、ラミネートフィルム、電気絶縁フィルム、燃料電池用多孔質フィルム、分離フィルム等が例示される。
ポリイミド成形体としてのポリイミド被膜は、絶縁被膜、耐熱性皮膜、ＩＣパッケージ、接着膜、液晶配向膜、レジスト膜、平坦化膜、マイクロレンズアレイ膜、電線被覆膜、光ファイバー被覆膜等が例示される。
その他のポリイミド成形体としては、ベルト部材が挙げられる。ベルト部材としては、駆動ベルト、電子写真方式の画像形成装置用のベルト（例えば、中間転写ベルト、転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルト）等が例示される。

＜ポリイミド成形体の製造方法＞
本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法は、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得る方法である。なお、ポリイミド前駆体組成物を用いて製造するポリイミド成形体は特に限定されない。

以下、本実施形態に係るポリイミド成形体の製造方法の一例として、無端ベルトを製造する方法について詳細に説明する。

無端ベルトの製造方法は、例えば、ポリイミド前駆体組成物を円筒状の基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、基材上に形成した塗膜を乾燥し、乾燥膜を形成する工程と、乾燥膜をイミド化処理（加熱処理）し、ポリイミド前駆体のイミド化を行って、ポリイミド樹脂層を形成する工程と、基材からポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトとする工程と、を含む。具体的には、例えば、次の通りである。

まず、ポリイミド前駆体組成物を円筒状の基材の内面又は外面に塗布して、塗膜を形成する。円筒状の基材としては、例えば、円筒状の金属製基材が好適に用いられる。金属製の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、他の素材の基材を用いてもよい。また、基材の表面にガラスコート、セラミックコート等を設けたり、シリコーン系、フッ素系等の剥離剤を塗布してもよい。

ここで、ポリイミド前駆体組成物を精度よく塗布するには、塗布する前にポリイミド前駆体組成物を脱泡する工程を実施することがよい。ポリイミド前駆体組成物を脱泡することで、塗布時の泡かみ及び塗膜の欠陥発生が抑制される。
ポリイミド前駆体組成物を脱泡する方法としては、減圧状態にする方法、遠心分離する方法などが挙げられるが、減圧状態とする脱泡が簡便で脱泡能が大きいため適している。

次に、ポリイミド前駆体組成物の塗膜が形成された円筒状の基材を、加熱又は真空環境に置いて、塗布膜を乾燥し、乾燥膜を形成する。含有溶媒の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上を揮発させる。

次に、乾燥膜に対して、イミド化処理（加熱処理）を行う。これにより、ポリイミド樹脂層が形成される。
イミド化処理の加熱条件としては、例えば１５０℃以上４００℃以下（好ましくは２００℃以上３００℃以下）で、２０分間以上６０分間以下加熱することで、イミド化反応が起こり、ポリイミド樹脂層が形成される。加熱反応の際、加熱の最終温度に達する前に、温度を段階的、又は一定速度で徐々に上昇させて加熱することがよい。イミド化の温度は、例えば原料として用いたテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類によって異なり、イミド化が不充分であると機械的特性及び電気的特性に劣るため、イミド化が完結する温度に設定する。
その後、円筒状の基材から、ポリイミド樹脂層を取り外し、無端ベルトを得る。

なお、ポリイミド成形体を中間転写ベルトとして使用する場合、その外周面の表面抵抗率は、常用対数値で８（ＬｏｇΩ／□）以上１３（ＬｏｇΩ／□）以下であることが好ましく、８（ＬｏｇΩ／□）以上１２（ＬｏｇΩ／□）以下であることがより好ましい。表面抵抗率の常用対数値が１３（ＬｏｇΩ／□）を超えると、二次転写時に記録媒体と中間転写体とが静電吸着し、記録媒体が剥離し難くなる場合がある。一方、表面抵抗率の常用対数値が８（ＬｏｇΩ／□）未満であると、中間転写体に一次転写されたトナー像の保持力が不足し画質の粒状性や像乱れが発生する場合がある。
なお、前記表面抵抗率の常用対数値は、導電材料の種類、及び導電材料の添加量により制御される。

（ポリイミド成形体）
本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物より成形されるポリイミド成形体には、本実施形態に係るポリイミド前駆体組成物に含まれる有機溶媒等が含有されている。
ポリイミド成形体に含有される水性溶媒は、例えば、ポリイミド成形体中、１ｐｐｂ以上１％未満である。ポリイミド成形体中に含有される有機溶媒の量は、ポリイミド成形体を加熱して発生するガス分をガスクロマトグラフィー法により定量される。

以下に実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。

＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物（ＡＡ−１）の作製］
攪拌棒、温度計、滴下ロートを取り付けたフラスコに、溶媒として１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）４００ｇとシクロヘキサノン（ＣＨ）４００ｇとを充填した。ここに、ジアミン化合物として、ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ：分子量２００．２４）８２．４７ｇ（４１１．８６ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３０分間攪拌して溶解させた。
この溶液に、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ：分子量２９４．２２）１１７．５３ｇ（３９９．４６ｍｍｏｌ）を添加し、反応温度６０℃に保持しながら、２４時間攪拌して溶解／反応を行い、ポリイミド前駆体組成物（ＡＡ−１）を得た。
なお、生成したポリイミド前駆体のイミド化率は０．０３であり、既述の末端アミノ基量の測定の結果、少なくとも末端にアミノ基を有するものを含有するであった。

なお、各測定は以下の通りである。

（粘度測定方法）
粘度は、Ｅ型粘度計を用いて下記条件で測定を行った。
・測定装置： Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈ（東機産業株式会社）
・測定プローブ： Ｎｏ．３型ローター３°×Ｒ１４
・測定温度： ２２℃

（固形分測定方法）
固形分は、示差熱熱重量同時測定装置を用いて下記条件で測定した。なお、３８０℃の測定値をもって、固形分はポリイミドとしての固形分率として測定した。
・測定装置： 示差熱熱重量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（セイコーインスツルメンツ株式会社）
・測定範囲： ２０℃以上４００℃以下
・昇温速度： ２０℃／分

（３０日後の粘度、経時粘度変化率）
作製したポリイミド前駆体組成物（ワニス試料）をガラス容器に充填、密栓した。３０℃環境下、３０日後の粘度を測定した（３０日後の粘度）。初期粘度からの粘度変化量を下記式により算出し、経時粘度変化率とした。
・経時粘度変化率（％）＝｛（３０日後の粘度）−（初期粘度）｝／（初期粘度）×１００

（成形体評価）
得られたポリイミド前駆体組成物（Ａ−１）を用いて製膜を行って、無端ベルト形状のフィルムを作製し、その製膜性について評価した。

−製膜試験−
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのステンレス製円筒状金型（円筒状の基材）の外表面にシリコーン系離型剤（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＳ−７００）を塗布・乾燥処理（離型剤処理）を行った。 離型剤処理を施した円筒状金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒状金型端部より、塗工液としてポリイミド前駆体組成物Ａ１を口径１．０ｍｍのディスペンサーより吐出するとともに、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。具体的には、ディスペンサーユニットを円筒状金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒状金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けてレベリングを行った。
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１２０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分間乾燥処理を行った。乾燥処理において塗布物より溶媒が揮発することで、塗布物から自己支持性を有するポリイミド前駆体の成形体（無端ベルト本体）を得た。
次いで、クリーンオーブン中で、３００℃、３０分間加熱処理（焼成処理）を行い、溶媒を留去すると共にイミド化反応を完了させた。
その後、円筒状金型を２５℃にして、円筒状金型から成形体を取り外し、円筒状ポリイミド成形体を得た。

−製膜性−
ポリイミド前駆体組成物の塗布後、乾燥後、及び得られた円筒状ポリイミド成形体について、以下の観点から目視で製膜性状を評価した。

（１）タレ落ち
塗布後のポリイミド組成物が金型面よりタレ落ちの有無を評価した。
Ａ（◎）：塗布物にタレ落ちが見られない。
Ｂ（○）：塗布物の端部にタレ落ちが確認される。
Ｃ（△）：塗布物の端部と中央部の一部にタレ落ちが確認される。
Ｄ（×）：塗布物の全体にタレ落ちが確認される。

（２）塗布ハジキ（凝集）
塗布後のポリイミド組成物が金型面での塗布ハジキ（凝集）の有無を評価した。
Ａ（◎）：塗布面に塗布ハジキ（凝集）が見られない。
Ｂ（○）：塗布面面積の１０％未満に塗布ハジキ（凝集）が確認される。
Ｃ（△）：塗布面面積の１０％以上５０％未満に塗布ハジキ（凝集）が確認される。
Ｄ（×）：塗布面面積の５０％以上に塗布ハジキ（凝集）が確認される。

（３）乾燥ハジキ
乾燥後のポリイミド組成物が金型面での乾燥ハジキ（凝集）の有無を評価した。
Ａ（◎）：塗布面に乾燥ハジキ（凝集）が見られない。
Ｂ（○）：塗布面面積の１０％未満に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。
Ｃ（△）：塗布面面積の１０％以上５０％未満に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。
Ｄ（×）：塗布面面積の５０％以上に乾燥ハジキ（凝集）が確認される。

（４）ボイド痕
焼成後の円筒状ポリイミド成形体表面のボイド痕の有無を評価した。
Ａ（◎）：ボイド痕の発生が見られない。
Ｂ（○）：成形体表面に１個以上１０個未満のボイド痕が確認される。
Ｃ（△）：成形体表面に１０個以上の５０未満のボイド痕が点在する。
Ｄ（×）：成形体表面に無数のボイド痕が一様に発生している。

（５）表面ムラ、模様
焼成後の円筒状成形体表面に発生する表面ムラ、模様の有無を評価した。
Ａ（◎）：表面ムラ、模様の発生が見られない。
Ｂ（○）：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が僅かに確認される（成形体表面面積の１０％未満）。
Ｃ（△）：成形体表面の一部に表面ムラ、模様が確認される（成形体表面面積の１０％以上）。
Ｄ（×）：成形体表面に表面ムラ、模様が一様に発生している。

（塗布物表面の白化）
円筒状ポリイミド成形体の表面（ポリイミド前駆体組成物が空気と接触していた面）について、以下の基準で評価した。
Ａ（◎）：表面の濁り・白化が見られない
Ｂ（○）：表面の一部で濁りが見られるが、白化は見られない
Ｃ（△）：表面の一部で白化が見られる
Ｄ（×）：表面全面で白化が見られる

＜実施例２〜７０＞［ポリイミド前駆体組成物（ＡＡ−２）等の作製］
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、表１〜表８に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（ＡＡ−２）等を作製した。

＜比較例１〜１４＞
［ポリイミド前駆体組成物（Ｒ０−１）〜（Ｒ０−１０）等の作製］
ポリイミド前駆体組成物の合成条件を、表９〜表１０に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体組成物（Ｒ０−１）〜（Ｒ０−１０）等を作製した。

以下、各実施例及び各比較例の詳細、及び評価結果について、表１〜表１０に一覧にして示す。
なお、表１〜表１０において、「組成物性状」における「均一溶液」とはポリイミド前駆体が有機溶媒に均一に近い状態で溶解していたことを示し、「不溶」とはポリイミド前駆体が溶媒に析出した状態であることを示す。

上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、ポリイミド成形体の表面の白化が抑制されていることがわかる。また、本実施例では、ポリイミド前駆体組成物の経時粘度変化率が低く、保存安定性が高いことがわかる。また、本実施例では、タレ落ち、塗布ハジキ、乾燥ハジキ、ボイド痕、表面ムラ・模様の評価も良好であり、製膜性（塗工性）も高いことがわかる。

以下、表１〜表１０の略称等の詳細について示す。

・「イミド化率」：一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の「（２ｎ＋ｍ）／（２ｌ＋２ｍ＋２ｎ）」値
・「当量」： テトラカルボン酸二無水物のモル量とジアミン化合物のモル量とのモル比（テトラカルボン酸二無水物のモル量／ジアミン化合物のモル量）

（テトラカルボン酸二無水物）
・ＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物

（ジアミン化合物）
・ＯＤＡ： ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン

（溶剤群Ａの有機溶媒）
・ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン、沸点２０２℃
・ＮＥＰ： Ｎ−エチル−２−ピロリドン、沸点２１８℃
・ＤＭＩ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、沸点２２０℃
・ＭＤＭＰＡ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、沸点２１５℃
・ＭＤＢＰＡ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、沸点２５２℃
・γ−ＢＬ： γ−ブチロラクトン：沸点２０２℃
・δ−ＶＬ： δ−バレロラクトン：沸点２３０℃

（溶剤群Ｂの有機溶媒）
・ＣＨ： シクロヘキサノン：沸点１５４℃
・ＣＰ： シクロペンタノン：沸点１３０℃〜１３１℃
・ＩＰ： イソホロン：沸点２１５℃

（その他の有機溶媒）
・ＢＣ： ブチルセロソルブ

Claims (15)

1. 窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａと、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂと、を含む混合溶媒に、ポリイミド前駆体が溶解しているポリイミド前駆体組成物。
2. 前記有機溶媒Ａの沸点が、前記有機溶媒Ｂの沸点よりも高い請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
3. 前記有機溶媒Ａが、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミド、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１又は請求項２に記載のポリイミド前駆体組成物。
4. 前記有機溶媒Ｂが、環状ケトン溶媒、及び環状炭酸溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
5. 前記有機溶媒Ｂが、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、及びイソホロンからなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
6. 前記混合溶媒が、下記混合溶媒ＭＳ１〜ＭＳ１２から選択される１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
   ・ＭＳ１ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ２ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ３ ： １,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ４ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ５ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ６ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ７ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ８ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ９ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ１０： γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ１１： γ−ブチロラクトンとシクロペンタノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ１２： γ−ブチロラクトンとイソホロンとを含む混合溶媒
7. 前記混合溶媒が、下記混合溶媒ＭＳ１、ＭＳ３、ＭＳ４、ＭＳ６、ＭＳ７、ＭＳ９、ＭＳ１０、及びＭＳ１２から選択される１種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
   ・ＭＳ１ ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ３ ： １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ４ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ６ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ７ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ９ ： ３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパンアミドとイソホロンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ１０： γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとを含む混合溶媒
   ・ＭＳ１２： γ−ブチロラクトンとイソホロンとを含む混合溶媒
8. 前記有機溶媒Ａの総量と前記有機溶媒Ｂの総量との比率（前記有機溶媒Ａの総量：前記有機溶媒Ｂの総量）が、質量比で９：１から２:８までの範囲である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
9. 前記ポリイミド前駆体が、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との縮重合体からなり、前記ジアミン化合物のモル当量数が前記テトラカルボン酸二無水物のモル当量数よりも大きい請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
10. 前記ポリイミド前駆体が、末端にアミノ基を有するポリイミド前駆体を含む請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
11. 前記ポリイミド前駆体の数平均分子量が、２０００以上である請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
12. 前記ポリイミド前駆体の含有量が、ポリイミド前駆体組成物に対して１５質量％以上２５質量％以下である請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
13. 窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａと、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂと、を含む混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得るポリイミド前駆体組成物の製造方法。
14. 窒素原子を含む非プロトン性極性溶媒、及びラクトン系溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ａ中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを縮重合することにより、ポリイミド前駆体を得た後、前記有機溶媒Ａに、カルボニル構造を持つ非水溶性溶媒からなる溶媒群より選択される１種以上の有機溶媒Ｂを添加するポリイミド前駆体組成物の製造方法。
15. 請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を基材上に塗布した後、加熱処理して、ポリイミド成形体を得るポリイミド成形体の製造方法。