TW202311365A - 聚醯亞胺 - Google Patents

Abstract

本發明係一種聚醯亞胺，其係單體(A)與單體(B)之聚合物， 上述單體(A)包含下述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物，

Description

聚醯亞胺

本發明係關於一種聚醯亞胺。

先前以來於顯示器機器之領域等中，一直需要出現一種如玻璃般透光性較高且具有足夠高耐熱性之樹脂材料以作為用於基板等之材料。而且，近年來，作為用於此種玻璃替代用途等之樹脂材料之聚醯亞胺受到關注，正在開發一種具有足夠高之耐熱性之聚醯亞胺。例如於國際公開第2015/163314號(專利文獻1)中揭示有一種聚醯亞胺，其係下述式(a)所表示之四羧酸二酐與芳香族二胺之反應物。

[化1]

[於式(a)中，A可具有取代基，且表示選自由形成芳香環之碳原子之數量為6～30之2價芳香族基所組成之群中之一種，複數個R ^z分別獨立地表示選自由氫原子及碳數1～10之烷基所組成之群中之一種] 此種專利文獻1所記載之聚醯亞胺透光性較高且具有足夠高之耐熱性。然而，即便是此種先前之聚醯亞胺，就更好地表現出與用途相應之特性等觀點而言，在表現出更高水準之耐熱性等方面上仍有改良之餘地。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：國際公開第2015/163314號

發明所欲解決之問題

本發明係鑒於上述先前技術所具有之課題而完成者，其目的在於提供一種能夠具有更高水準之耐熱性之聚醯亞胺。 解決問題之技術手段

本發明人等為達成上述目的而反覆進行了銳意研究，結果發現，藉由使聚醯亞胺包含含有下述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物之單體(A)與作為特定之二胺化合物之單體(B)的聚合物(縮聚物)，而能夠較先前之聚醯亞胺，具有更高水準之耐熱性，從而完成本發明。

即，本發明之聚醯亞胺係單體(A)與單體(B)之聚合物， 上述單體(A)包含下述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物，

[化2]

上述單體(B)係選自由3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷所組成之群中之至少一種二胺化合物。

又，於本發明中，上述單體(B)較佳為選自由3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷所組成之群中之至少一種二胺化合物。 發明之效果

根據本發明，能夠提供一種能夠具有更高水準之耐熱性之聚醯亞胺。

以下，依照本發明之適宜實施方式來詳細地說明本發明。

本發明之聚醯亞胺係上述單體(A)與上述單體(B)之聚合物。

再者，已知聚醯亞胺一般藉由如下方式獲得：使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺進行複加成反應，藉此獲得聚醯胺酸(複加成物：加成聚合物：開環複加成物)，使該聚醯胺酸進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而獲得聚醯亞胺。如上所述，聚醯亞胺一般為藉由如上述之反應所得之聚合物，因此藉由使上述單體(A)與單體(B)縮聚(上述複加成及上述閉環縮合)所得之聚合物(縮聚物)可謂聚醯亞胺。以下，首先，分別對用以形成此種聚合物之單體(A)、及單體(B)進行說明。

＜單體(A)＞ 上述單體(A)係包含下述式(1)：

[化3]

所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物。

用以獲得上述式(1)所表示之四羧酸二酐之方法並無特別限制，可採用公知之方法(例如國際公開第2015/163314號所記載之方法(例如該國際公開公報之實施例5等)等)。

又，上述式(1)所表示之四羧酸二酐之衍生物並無特別限制，適宜利用作為上述式(1)所表示之四羧酸二酐之改性物之二羧酸二酯、及二氯化二羧酸二酯。即，於利用上述式(1)所表示之四羧酸二酐之衍生物之情形時，較佳為將上述式(1)所表示之四羧酸二酐改性為對應之二羧酸二酯、或二氯化二羧酸二酯後來使用。此種衍生物之製備方法並無特別限制，可適當採用公知之方法。於製備作為上述式(1)所表示之四羧酸二酐之衍生物適宜之二氯化二羧酸二酯之情形時，例如可採用如下所述之方法等：藉由使上述式(1)所表示之四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二羧酸二酯後，藉由與氯化試劑(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得對應之二氯化二羧酸二酯。

又，上述單體(A)可包含選自由上述式(1)所表示之四羧酸二酐及其衍生物所組成之群中之至少一種化合物，亦可進而包含其他化合物(可藉由與單體(B)反應而製造聚醯亞胺之公知之其他單體化合物)。此處，上述單體(A)較佳為包含上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物作為主成分，相對於單體(A)中之四羧酸二酐之總量(化合物之總量)，上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及其衍生物之含量(總量)較佳為70莫耳%(更佳為80莫耳%，進而較佳為90莫耳%，特佳為95莫耳%以上)。再者，就可更高效率地製造聚醯亞胺之方面而言，單體(A)較佳為包含上述通式(1)所表示之四羧酸二酐。

再者，於單體(A)進而包含除選自由上述式(1)所表示之四羧酸二酐及其衍生物所組成之群中之至少一種化合物以外之其他化合物的情形時，該其他化合物較佳為除上述式(1)所表示之四羧酸二酐以外之「其他四羧酸二酐」及/或其衍生物。如此，單體(A)可作為包含四羧酸二酐系單體者加以利用，該四羧酸二酐系單體包含選自由上述式(1)所表示之四羧酸二酐及其衍生物所組成之群中之至少一種化合物、以及其他四羧酸二酐及/或其衍生物。

此種「其他四羧酸二酐」並無特別限制，可適當利用可用於製造聚醯亞胺之公知者，例如可例舉：均苯四甲酸二酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、聯苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,4,3',4'-四羧酸二酐、二苯碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、間聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3-羧甲基-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐(HPMDA)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、雙(1,3-二氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐(CpODA)、下述式(2)～(3)所表示之化合物(下述式(2)所表示之化合物(簡稱「BNBDA」)、下述式(3)所表示之化合物(簡稱「BzDA」))等。

[化4]

此種其他四羧酸二酐可單獨使用一種，或者亦可併用兩種以上。再者，於利用此種其他四羧酸二酐及/或其衍生物之情形時，較佳為以相對於單體(A)中之化合物之總莫耳量，其他四羧酸二酐及其衍生物之含量(合計量)成為5～30莫耳%之方式進行利用。

＜單體(B)＞ 單體(B)係選自由3,4'-二胺基二苯醚(簡稱：3,4'-DDE)、4,4'-二胺基二苯醚(簡稱：4,4'-DDE)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(簡稱：1,3,3-BAB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(簡稱：BAPF、或HFBAPP)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(簡稱：APBP)、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(簡稱：DABAN)、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(簡稱：TFMB)、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(簡稱：Bis-AP-AF)所組成之群中之至少一種二胺化合物。

如此，藉由利用選自由3,4'-DDE、4,4'-DDE、1,3,3-BAB、BAPF、APBP、DABAN、TFMB、及Bis-AP-AF所組成之群中之至少一種二胺化合物作為單體(B)，並將其與單體(A)組合而製成聚醯亞胺，可相較於先前之聚醯亞胺，具有更高水準之耐熱性。

又，其中，就可具有進一步高水準之耐熱性之方面而言，此種單體(B)更佳為3,4'-DDE、4,4'-DDE、DABAN、TFMB、Bis-AP-AF。即，單體(B)更佳為選自由3,4'-DDE、4,4'-DDE、DABAN、TFMB、及Bis-AP-AF所組成之群中之至少一種二胺化合物。又，就聚醯亞胺於溶劑中之溶解性變得更高等觀點而言，單體(B)更佳為Bis-AP-AF，又，就兼具耐熱性及透明性等觀點而言，更佳為TFMB，進而，就表現出更高耐熱性等觀點而言，更佳為DABAN。再者，在使用Bis-AP-AF之情形時，由於在側鏈具有羥基，故所得之聚醯亞胺於鹼性溶液中之溶解性提昇，因此例如於應用於抗蝕劑用途之情形時，本發明人等推測於顯影速度、解像度之方面可獲得更好之效果。

用以製造用作此種單體(B)之二胺化合物之方法並無特別限制，可適當採用公知之方法。又，此種二胺化合物可適當利用市售者。

＜聚醯亞胺之特性等＞ 本發明之聚醯亞胺係單體(A)與單體(B)之聚合物(縮聚物)，上述單體(A)包含上述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物，上述單體(B)係選自由3,4'-DDE、4,4'-DDE、1,3,3-BAB、BAPF、APBP、DABAN、TFMB、及Bis-AP-AF所組成之群中之至少一種二胺化合物。

此種聚醯亞胺係單體(A)及單體(B)之聚合物(縮聚物)，故至少包含藉由上述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物與上述二胺化合物之反應所形成之重複單元。因此，該聚醯亞胺例如可成為具有下述式(10)所表示之重複單元(I)者。

[化5]

[於式(10)中，Ar表示自用作上述單體(B)之上述二胺化合物中去除2個胺基所得之殘基]

又，於本發明之聚醯亞胺具有上述重複單元(I)之情形時，相對於聚醯亞胺中之所有重複單元，上述重複單元(I)之含量較佳為70～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%，特佳為100莫耳%。藉由將上述重複單元(I)之含量設為上述下限以上，而與設為未達上述下限之情形相比，可進一步提昇耐熱性。再者，於上述單體(A)含有上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物、以及其他四羧酸二酐及/或其衍生物之情形時，本發明之聚醯亞胺進而具有其他四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物(單體(B))縮聚所得之結構(其他重複單元)。

又，就具有進一步高水準之耐熱性等觀點而言，本發明之聚醯亞胺之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為300℃以上，更佳為350℃以上。再者，此種玻璃轉移溫度(Tg)可使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)，藉由拉伸模式進行測定。

進而，就具有更高水準之耐熱性等觀點而言，本發明之聚醯亞胺之5%重量損失溫度(5%Td)較佳為400℃以上，更佳為450℃以上。又，就具有更高水準之耐熱性等觀點而言，本發明之聚醯亞胺之1%重量損失溫度(Td1%)較佳為300℃以上，更佳為400℃以上。再者，此種重量損失溫度(Td5%、Td1%)之值係採用使用與實施例之欄所記載之重量損失溫度(Td5%、Td1%)之測定方法同樣之方法所求得的值。

又，本發明之聚醯亞胺之數量平均分子量(Mn)以聚苯乙烯換算計，較佳為1,000～1,000,000。此種聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算計，較佳為1,000～5,000,000。進而，此種聚醯亞胺之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1～5.0。於此種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分佈(Mw/Mn)處於上述範圍內之情形時，可更高效率地製成更均勻之膜。再者，此種聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)或分子量之分佈(Mw/Mn)可將使用凝膠滲透層析(GPC)測定裝置(東曹股份有限公司製造，商品名：HLC-8320 GPC/4根管柱：東曹股份有限公司製造，商品名：TSK gel SuperAW4000、3000、2500、SuperH-RC、溶劑：N,N-二甲基乙醯胺(DMAc))作為測定裝置所測得之資料進行聚苯乙烯換算而求得。再者，於此種聚醯亞胺中，在分子量之測定較難之情形時，可基於用於製造該聚醯亞胺之聚醯胺酸之黏度來類推分子量等，篩選與用途等相應之聚醯亞胺來使用。

又，由於本發明之聚醯亞胺亦能夠於溶劑中具有溶解性，故亦可溶解於有機溶劑中而製成聚醯亞胺溶液(樹脂溶液：清漆)來利用。再者，作為用於此種聚醯亞胺溶液之有機溶劑，就溶解性、成膜性、生產性、工業獲取性、有無既有設備、價格等觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、碳酸丙二酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環戊酮，更佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、四甲基脲，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯。再者，此種有機溶劑可單獨利用一種，亦可組合利用兩種以上。

又，於將本發明之聚醯亞胺製成聚醯亞胺溶液來利用之情形時，亦可適宜製成用以製造各種加工品之塗佈液等來利用。例如於形成膜之情形時，可藉由將聚醯亞胺溶液塗佈於基材上而獲得塗膜後，將溶劑去除，而形成聚醯亞胺膜。再者，於此種聚醯亞胺溶液中，上述聚醯亞胺之含量(溶解量)並無特別限制，較佳為1～75質量%，更佳為10～50質量%。

又，本發明之聚醯亞胺可根據其用途而適當含有公知之成分並加以利用，例如可進而含有如下添加成分加以利用：其他聚合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑-受阻胺系光穩定劑、成核劑-透明化劑、無機填料(玻璃纖維、玻璃中空球、滑石、雲母、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽等)、重金屬減活劑-填充有填料之塑膠用添加劑、阻燃劑、加工性改良劑-潤滑劑/水分散型穩定劑、永久抗靜電劑、韌性提昇劑、界面活性劑、碳纖維等。

又，此種聚醯亞胺之形狀並無特別限制，例如可製成膜狀或粉狀，或者亦可進而藉由擠出成形而製成顆粒狀等。如此，本發明之聚醯亞胺可藉由公知之方法適當成形為各種形狀，譬如製成膜狀，或藉由擠出成形而製成顆粒狀。

又，用以製造本發明之聚醯亞胺之方法並無特別限制，例如於利用上述通式(1)所表示之化合物作為單體(A)之情形時，除利用上述通式(1)所表示之化合物作為四羧酸二酐以外，還可適當採用使四羧酸二酐與二胺反應而製造聚醯亞胺之公知之方法(例如，國際公開第2011/099518號所記載之方法、國際公開第2015/163314號公報所記載之方法等)中所採用之方法(條件)。

又，適宜用作用以製造本發明之聚醯亞胺之方法的方法並無特別限制，例如可採用如下方法(以下，酌情簡稱為「聚醯亞胺之製造方法(I)」)：使單體(A)及單體(B)進行複加成反應而形成聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸(polyamic acid))，其後使聚醯亞胺前驅物樹脂進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而醯亞胺化，藉此獲得作為單體(A)及單體(B)之聚合物之聚醯亞胺。以下，簡單地對適宜用作用以製造本發明之聚醯亞胺之方法之聚醯亞胺之製造方法(I)進行說明。

此種聚醯亞胺之製造方法(I)係如下方法：首先，使單體(A)及單體(B)進行複加成反應而形成聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)後，利用所形成之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)而獲得聚醯亞胺。再者，此處所謂「聚醯亞胺前驅物樹脂」只要為藉由使上述單體(A)與上述單體(B)進行複加成反應所得者即可，其概念除上述單體(A)與上述單體(B)之加成聚合物本身以外，還包括由該加成聚合物獲得之衍生物。以下，首先對製造聚醯亞胺時所形成之聚醯亞胺前驅物樹脂進行說明。

作為此種聚醯亞胺前驅物樹脂，例如可例舉具有下述通式(11)所表示之重複單元(II)者。

[化6]

[於式(11)中，Ar表示自用作上述單體(B)之上述二胺化合物中去除2個胺基所得之殘基，Y ¹分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～6之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中之一種，a所表示之鍵結鍵及b所表示之鍵結鍵中之一者鍵結於*1所表示之碳原子，a所表示之鍵結鍵及b所表示之鍵結鍵中之另一者鍵結於*2所表示之碳原子，c所表示之鍵結鍵及d所表示之鍵結鍵中之一者鍵結於*3所表示之碳原子，且c所表示之鍵結鍵及d所表示之鍵結鍵中之另一者鍵結於*4所表示之碳原子] 再者，此種重複單元(II)可藉由使上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物與上述二胺化合物進行複加成而獲得；或藉由於複加成後進行衍生而獲得。因此，上述重複單元(II)可謂是藉由使上述通式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物與上述二胺化合物進行複加成所得之結構(重複單元)及其衍生物。

此處，式(11)中之Y ¹分別獨立地表示選自由氫原子、碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基及碳數3～9之烷基矽烷基所組成之群中之一種。此種Y ¹可藉由適當變更重複單元(II)之製造條件而使其取代基之種類、及取代基之導入率發生變化。再者，於此種Y ¹均為氫原子之情形(所謂成為聚醯胺酸之重複單元之情形)時，藉由使其進行脫水閉環，可高效率地製造聚醯亞胺。又，於上述通式(11)中之Y ¹為碳數1～6(較佳為碳數1～3)之烷基之情形時，聚醯亞胺前驅物樹脂之保存穩定性有變得更加優異之趨勢。可選作Y ¹之碳數1～6之烷基更佳為甲基或乙基。又，於上述通式(11)中之Y ¹為碳數3～9之烷基矽烷基之情形時，聚醯亞胺前驅物樹脂之溶解性有變得更加優異之趨勢。可選作Y ¹之碳數3～9之烷基矽烷基更佳為三甲基矽烷基或第三丁基二甲基矽烷基。

關於上述式(11)中之Y ¹，除氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽烷基)之導入率並無特別限定，於使聚醯亞胺前驅物樹脂中所含之所有重複單元(II)中之所有Y ¹中的至少一部分為烷基及/或烷基矽烷基之情形時，較佳為使上述重複單元(II)中之Y ¹之總量之25%以上(更佳為50%以上，進而較佳為75%以上)為烷基及/或烷基矽烷基(再者，於此情形時，除烷基及/或烷基矽烷基以外之Y ¹為氫原子)。藉由使Y ¹之總量之25%以上為烷基及/或烷基矽烷基，聚醯亞胺前驅物樹脂之保存穩定性有變得更加優異之趨勢。

又，於上述聚醯亞胺前驅物樹脂具有上述重複單元(II)之情形時，上述重複單元(II)之含量並無特別限制，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂中之所有重複單元，較佳為70～100莫耳%，更佳為90～100莫耳%，特佳為100莫耳%。藉由將上述重複單元(II)之含量設為上述下限以上，而於製造聚醯亞胺之情形時，與未達上述下限之情形相比，可進一步降低聚醯亞胺之黃度。再者，此種聚醯亞胺前驅物樹脂只要包含藉由使上述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物與上述二胺化合物進行複加成所得之結構(重複單元)及其衍生物即可，亦可進而具有使其他四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺化合物進行複加成所得之結構(其他重複單元)。

於上述聚醯亞胺之製造方法(I)中，形成聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸(polyamic acid))之方法並無特別限制，適宜採用於有機溶劑之存在下，使單體(A)及單體(B)進行複加成反應而獲得聚醯亞胺前驅物樹脂之方法。作為用於此種方法之有機溶劑，較佳為能夠使上述單體(A)及上述單體(B)這兩者溶解之有機溶劑(進而較佳為亦能夠使所形成之聚醯亞胺前驅物溶解之有機溶劑)。作為此種有機溶劑，例如可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺、γ-己內酯(GBL)、四甲基脲(N,N,N',N'-四甲基脲：TMU)、二甲基亞碸、δ-戊內酯等。此種有機溶劑可單獨使用1種，或者混合兩種以上使用。

又，用以使單體(A)及單體(B)進行複加成反應之條件並無特別限制，例如，於利用上述通式(1)所表示之化合物作為單體(A)之情形時，除利用上述通式(1)所表示之化合物作為四羧酸二酐以外，還可適當採用使四羧酸二酐與二胺反應而製造聚醯胺酸之公知之方法(例如，國際公開第2011/099518號所記載之方法、國際公開第2015/163314號公報所記載之方法等)中所採用之條件。如此，藉由利用上述通式(1)所表示之化合物作為單體(A)，使上述四羧酸二酐與上述二胺化合物進行加成聚合反應，可獲得作為聚醯亞胺前驅物樹脂適宜之聚醯胺酸(具有式(11)中之Y ¹均為氫原子之重複單元(II)之聚醯亞胺前驅物樹脂)。

此處，作為製造含有式(11)中之Y ¹為除氫原子以外之重複單元(II)之聚醯亞胺前驅物樹脂之情形時的製造方法，例如亦可適當採用如下方法：除使用上述通式(1)所表示之四羧酸二酐作為四羧酸二酐以外，與國際公開第2018/066522號公報之段落[0165]～[0174]所記載之方法同樣地進行製造。

又，於上述聚醯亞胺之製造方法(I)中，形成聚醯亞胺前驅物樹脂後，使上述聚醯亞胺前驅物樹脂進行閉環縮合(脫水閉環：分子內縮合)而醯亞胺化，藉此獲得聚醯亞胺。

用以使上述聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)進行閉環縮合而醯亞胺化之方法(條件等)並無特別限制，可適當採用於公知之醯亞胺化之方法(例如國際公開第2011/099518號所記載之醯亞胺化之方法等)中所採用之方法(條件)。

又，於上述聚醯亞胺之製造方法(I)中，較佳為於反應促進劑之存在下，在有機溶劑中加熱單體(A)及單體(B)以使其等進行反應，藉此使上述聚醯亞胺前驅物樹脂之形成、及隨後之閉環縮合(醯亞胺化)作為一系列反應同時形成，從而形成聚醯亞胺。藉此，可使中間物之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)之形成、及隨後之聚醯亞胺之形成(醯亞胺化)同時進行，從而高效率地製造聚醯亞胺。又，藉此亦可獲得溶解於有機溶劑中之狀態下之聚醯亞胺，而可高效率地獲得包含有機溶劑及聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液(聚醯亞胺清漆)。再者，於藉由此種方法形成聚醯亞胺之情形時，有高效率地形成高分子量體之聚醯亞胺，且所得之聚醯亞胺之耐熱性變得更高之趨勢。因此，就能夠進一步提高耐熱性等觀點而言，本發明之聚醯亞胺較佳為藉由上述方法所得之聚醯亞胺清漆之硬化物。再者，如上所述，於製備出聚醯亞胺清漆之情形時，亦能夠更高效率地製造各種形狀之聚醯亞胺，譬如藉由將聚醯亞胺清漆塗佈於基板上進行硬化，可製備膜狀之聚醯亞胺等。

又，於在反應促進劑之存在下在有機溶劑中加熱單體(A)及單體(B)之情形時所利用的上述反應促進劑並無特別限制，就反應性、獲取性、實用性之觀點而言，較佳為三乙胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更佳為三乙胺、吡啶、N-甲基哌啶，進而較佳為三乙胺、N-甲基哌啶。此種反應促進劑可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。又，於在反應促進劑之存在下在有機溶劑中加熱單體(A)及單體(B)之情形時之加熱溫度亦無特別限制，較佳設為150～200℃。藉由將上述加熱溫度設為上述範圍內，可更高效率地製造聚醯亞胺。 實施例

以下，基於實施例及比較例，更具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。

[關於實施例等中所使用之單體] 首先，簡單地對各實施例等中所利用之單體(四羧酸二酐及二胺化合物)進行說明。

＜四羧酸二酐＞ 各實施例等中所使用之四羧酸二酐係用以下所記載之簡稱(BpDA、BzDA)表達。 ·BpDA：上述式(1)所表示之化合物 ·BzDA：上述式(3)所表示之化合物。

＜二胺化合物＞ 各實施例等中所使用之二胺化合物係用以下所記載之簡稱(3,4'-DDE、4,4'-DDE、DABAN等)表達。再者，以下示出各二胺化合物之簡稱及化學式之關係。

[化7]

再者，BAPP之化合物名稱為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，TPE-R之化合物名稱為1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯，3,4'-DDE、4,4'-DDE、DABAN、TFMB、Bis-AP-AF之化合物名稱如上所述。再者，BAPP及TPE-R係作為用以比較之成分來利用。

(實施例1) ＜清漆製備步驟＞ 首先，向50 mL燒瓶內導入1.00 g(5.00 mmol)之作為二胺化合物之4,4'-DDE、及2.41 g(5.00 mmol)之作為四羧酸二酐之BpDA。其次，藉由向上述燒瓶內導入作為有機溶劑之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)6.8 g、作為有機溶劑之γ-丁內酯(GBL)6.8 g、及作為反應促進劑之三乙胺(TEA)0.025 g(0.25 mmol)，而獲得混合液。其次，將如此所得之混合液於氮氣氛圍下以溫度：180℃、時間：3小時之條件進行加熱，同時進行攪拌，藉此獲得作為有黏性之均勻之淡黃色反應液的聚醯亞胺清漆(PI清漆)。

＜膜製備步驟＞ 其次，使用旋轉塗佈機，將上述PI清漆塗佈於縱76 mm、橫52 mm之大小之玻璃基板上，於玻璃基板上形成上述PI清漆之塗膜。其後，將形成有上述塗膜之玻璃基板設置於真空熱腔室中，於減壓條件下以70℃保持30分鐘，藉此實施塗膜之乾燥(焙燒前之乾燥，乾燥條件：70℃、30分鐘)。其後，將形成有乾燥塗膜之上述玻璃基板放置於無氧化烘箱中，實施氮氣沖洗。其次，進行升溫直至氮氣沖洗後之無氧化烘箱之溫度達到焙燒溫度(350℃)，於350℃(焙燒溫度)下保持1小時後，放置冷卻至室溫(約25℃)，如此對無氧化烘箱進行操作，而於玻璃基板上形成(加熱硬化)聚醯亞胺，獲得塗佈有包含聚醯亞胺之膜之玻璃基板(焙燒條件：350℃，1小時)。其次，自上述玻璃基板剝離包含聚醯亞胺之膜，獲得聚醯亞胺膜(膜狀聚醯亞胺)。再者，利用目視確認所得之膜，結果為無色透明者。

(實施例2～5及比較例1～6) 首先，將四羧酸二酐之種類及使用量、二胺化合物之種類及使用量、有機溶劑之種類及使用量、以及混合液之加熱條件變更為表1所記載之條件，除此以外與實施例1中所採用之＜清漆製備步驟＞同樣地分別製備PI清漆。

其次，於實施例2～5、比較例2及比較例4～6中，分別使用所得之PI清漆，並將焙燒條件(焙燒溫度及保持時間)變更為表1所記載之條件，除此以外與實施例1中所採用之＜膜製備步驟＞同樣地獲得包含聚醯亞胺之膜。另一方面，於比較例1及比較例3中，分別使用所得之PI清漆，於玻璃基板上形成上述PI清漆之塗膜後，將形成有上述塗膜之玻璃板投入至無氧化烘箱中，於氮氣氣流下升溫至60℃，並於60℃下以保持時間達到4小時(比較例1)或3小時(比較例2)之方式進行保持，藉此使塗膜乾燥(焙燒前之乾燥)，其後，進行升溫直至無氧化烘箱之溫度達到焙燒溫度(250℃)，於250℃(焙燒溫度)下保持1小時後，放置冷卻至室溫，如此對無氧化烘箱進行操作，而於玻璃基板上形成(加熱硬化)聚醯亞胺，獲得塗佈有包含聚醯亞胺之膜之玻璃基板，除此以外與實施例1中所採用之＜膜製備步驟＞同樣地獲得聚醯亞胺膜(膜狀聚醯亞胺)。再者，經目視確認，實施例2～5及比較例1～6中所得之膜均為無色透明者。

[表1]

實施例1

實施例2

實施例3

實施例4

實施例5

比較例1

比較例2

比較例3

比較例4

比較例5

比較例6

清漆製備步驟

四羧酸二酐

種類

BpDA

BpDA

BpDA

BpDA

BpDA

BzDA

BzDA

BzDA

BzDA

BpDA

BpDA

使用量(g)

2.41

2.41

2.41

2.41

2.41

4.06

8.13

4.06

4.06

2.41

2.41

莫耳數(mmol)

5.00

5.00

5.00

5.00

5.00

10.00

20.00

10.00

10.00

5.00

5.00

二胺化合物

種類

4,4'-DDE

TFMB

DABAN

Bis-AP-AF

3,4'-DDE

4,4'-DDE

TFMB

DABAN

Bis-AP-AF

BAPP

TPE-R

使用量(g)

1.00

1.60

1.14

1.83

1.00

2.00

6.41

2.28

3.66

2.05

1.46

有機溶劑之種類及使用量

DMAc(g)

6.8

3.0

4.1

3.2

4.0

7.1

-

11.6

19.4

5.2

4.5

GBL(g)

6.8

3.0

4.1

3.2

4.0

7.2

10.9

7.4

3.8

5.2

4.5

NMP(g)

-

-

-

-

-

-

10.9

-

-

-

-

反應促進劑(TEA)之使用量(g)

0.025

0.025

0.025

0.025

0.025

0.053

0.101

0.051

0.051

0.025

0.025

混合液之加熱條件(反應條件)

加熱溫度

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

180℃

加熱時間

3小時

6小時

3小時

6小時

3小時

6小時

6小時

6小時

6小時

3小時

3小時

膜製備步驟

乾燥條件

加熱溫度

70℃

70℃

70℃

70℃

70℃

60℃

70℃

60℃

70℃

70℃

70℃

保持時間

30分鐘

30分鐘

30分鐘

30分鐘

30分鐘

4小時

30分鐘

3小時

30分鐘

30分鐘

30分鐘

焙燒條件

焙燒溫度

350℃

350℃

250℃

250℃

350℃

250℃

350℃

250℃

250℃

250℃

250℃

保持時間

1小時

1小時

1小時

1小時

1小時

1小時

1.5時間

1小時

1小時

1小時

1小時

[實施例1～5及比較例1～6中所得之聚醯亞胺之特性之評價] ＜重量損失溫度(Td1%、Td5%)之測定＞ 5%重量損失溫度(單位：℃)及1%重量損失溫度(單位：℃)係使用實施例1～5及比較例1～4中所得之聚醯亞胺膜，以如下方式求得。即，首先，準備分別來自各實施例等中所得之聚醯亞胺膜之2～10 mg之試樣，將該等試樣放入至鋁製樣品盤中，使用熱重量分析裝置(精工電子奈米科技股份有限公司製造之商品名「TG/DTA7200」)作為測定裝置，於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘之條件自室溫加熱至200℃，於200℃下保持1小時。繼而，將該時點(於200℃下保持1小時後即刻)之試樣之重量之測定值設為用以測定重量損失溫度的試樣之重量之基準值(損失量0%：零點)。其後，將掃描溫度自200℃設定為550℃，於升溫速度10℃/分鐘之條件下自200℃起進行加熱，將試樣之重量相對於上述基準值損失1%之溫度作為1%重量損失溫度(Td1%)來進行測定，又，將試樣之重量相對於上述基準值損失5%之溫度作為5%重量損失溫度(Td5%)來進行測定，藉此求出1%重量損失溫度及5%重量損失溫度。將所得之結果示於表2中。

＜玻璃轉移溫度(Tg)之測定＞ 玻璃轉移溫度(單位：℃)係藉由如下方式求得：分別自各實施例等中所得之聚醯亞胺膜切出縱20 mm、橫5 mm之大小之膜，將所切出之膜作為測定試樣(該試樣之厚度保持各實施例等中所得之膜之厚度不變)，使用熱機械分析裝置(Rigaku製造之商品名「TMA8311」)作為測定裝置，於氮氣氛圍下以拉伸模式(49 mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件下進行測定，求出TMA(thermomechanical analysis，熱機械分析)曲線，相對於源自玻璃轉移之TMA曲線之反曲點，外推其前後之曲線，求出構成各實施例等中所得之膜之樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)之值(單位：℃)。將所得之結果示於表2中。

＜介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之測定方法＞ 介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之值之測定係針對實施例1～2中所得之聚醯亞胺(膜)以及比較例1～2中所得之聚醯亞胺(膜)來進行。進行該測定時，製作分別自該等聚醯亞胺(膜)中切出寬：1.5 mm、長：70～80 mm之大小後所得之試片，採用共振腔微擾法(依據IEC 62810)作為測定方法，以如下方式進行測定。即，此種介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之值之測定係分別將以上述方式製作之試片(寬：1.5 mm、長：70～80 mm)於23℃且相對濕度50%之環境下靜置24小時後，置於調節為23℃、相對濕度50%之環境下之實驗室中來進行。又，測定裝置係利用Keysight Technologie股份有限公司製造之「PNA network analyzer N522B」及關東電子應用開發製造之商品名「空腔共振器10 GHz用CP531」。又，於測定時，將上述試片設置於上述測定裝置之空腔共振器中，將頻率設為10 GHz，分別求得介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之實測值。然後，進行共計2次此種實測值之測定，求得其等之平均值，藉此求得介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之值。如此，介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)之值係採用藉由2次測定所得之實測值之平均值。將所得之結果示於表2中。

[表2]

	單體之種類	Tg (℃)	Td1% (℃)	Td5% (℃)	Dk	Df	膜厚 (μm)
四羧酸二酐	二胺 化合物
實施例1	BpDA	4,4'-DDE	353	457	486	2.87	0.028	38
比較例1	BzDA	4,4'-DDE	348	305	472	3.64	0.0377	20
實施例2	BpDA	TFMB	357	460	481	2.49	0.0166	26
比較例2	BzDA	TFMB	341	444	480	2.96	0.0181	33
實施例3	BpDA	DABAN	426	422	483	-	-	45
比較例3	BzDA	DABAN	397	296	476	-	-	25
實施例4	BpDA	Bis-AP-AF	328	307	431	-	-	35
比較例4	BzDA	Bis-AP-AF	316	298	416	-	-	32
實施例5	BpDA	3,4'-DDE	311	422	471	-	-	22
比較例5	BpDA	BAPP	280	-	-	-	-	21
比較例6	BpDA	TPE-R	287	-	-	-	-	20

於表2所示之結果中，首先，關於利用BpDA作為四羧酸二酐之實施例1～5、以及利用BzDA作為四羧酸二酐之比較例1～4，當為了確認四羧酸二酐之不同所造成之效果差異而將二胺化合物相同者彼此分別進行比較(當分別進行實施例1與比較例1之對比、實施例2與比較例2之對比、實施例3與比較例3之對比、實施例4與比較例4之對比)時，利用BpDA作為四羧酸二酐之情形時Tg、Td1%及Td5%均為更高之值。根據此種結果確認到，利用BpDA作為四羧酸二酐之情形與利用BzDA作為四羧酸二酐之情形相比，Tg及重量損失溫度(Td1%、Td5%)之水準更高，且可知耐熱性水準更高。再者，利用BpDA作為四羧酸二酐之情形時與利用BzDA之情形時相比耐熱性更高之原因尚無定論，本發明人等推斷，於利用BpDA之情形時，因其結構而導致聯苯骨架被導入至所得之聚醯亞胺之高分子鏈中，故而與使用高分子鏈中導入有苯基骨架之BzDA之情形時相比，所得之聚醯亞胺之分子之剛性會更為提昇，藉此，聚合物分子之分子移動性得到更加抑制，而能夠使耐熱性更高度。

又，根據表2所示之結果亦可知，關於利用BpDA之實施例1～2與利用BzDA之比較例1～2，若將二胺化合物相同之彼此進行比較(若分別進行實施例1與比較例1之對比、實施例2與比較例2之對比)，則利用BpDA作為四羧酸二酐之情形時之介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)均為更低之值。根據此種結果亦可確認，利用BpDA作為四羧酸二酐之情形與利用BzDA之情形相比，介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)可成為更低之值。再者，利用BpDA作為四羧酸二酐之情形與利用BzDA之情形相比，介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)成為更低之值之原因尚無定論，本發明人等推斷，於使用BpDA之情形時，因其結構而導致聯苯骨架被導入至所得之聚醯亞胺之高分子鏈中，故而與使用高分子鏈中導入有苯基骨架之BzDA之情形時相比，可降低聚合物分子中之亞胺基之濃度，由此使得吸水性降低，而可使介電常數(Dk)及介電損耗因數(Df)成為更低之值。

其次，當為了確認因二胺化合物之種類不同所造成之效果差異，而對利用BpDA作為四羧酸二酐之情形(實施例1～5及比較例5～6)進行比較時，當與BpDA組合之二胺化合物之種類為3,4'-DDE、4,4'-DDE、DABAN、TFMB、Bis-AP-AF之情形(實施例1～5)時，所得之聚醯亞胺之Tg成為300℃以上，相對於此，於利用其他二胺化合物之情形(比較例5～6)時，Tg未達300℃。根據此種結果確認到，藉由使BpDA與如實施例1～5中所利用之特定之二胺化合物組合，可使所得之聚醯亞胺之Tg為更高水準，從而至少可使以Tg為基準之耐熱性為更高水準。 產業上之可利用性

如以上說明所述，根據本發明，能夠提供一種能夠具有更高水準之耐熱性之聚醯亞胺。如此，本發明之聚醯亞胺之耐熱性特別優異，故例如特別適宜用作軟性配線基板用聚醯亞胺、耐熱絕緣帶用聚醯亞胺、漆包線用聚醯亞胺、半導體之保護塗層用聚醯亞胺(感光性聚醯亞胺)、液晶配向膜用聚醯亞胺、透明電極基板(有機EL(electroluminescence，電致發光)、太陽電池、電子紙)用聚醯亞胺、影印機之無縫帶用聚醯亞胺(所謂轉印帶用聚醯亞胺)、各種阻氣膜基板材料用聚醯亞胺、層間絕緣膜用聚醯亞胺、感測器基板用聚醯亞胺等。

Claims (2)

1. 一種聚醯亞胺，其係單體(A)與單體(B)之聚合物， 上述單體(A)包含下述式(1)所表示之四羧酸二酐及/或其衍生物， [化1]

   

   上述單體(B)係選自由3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷所組成之群中之至少一種二胺化合物。
2. 如請求項1之聚醯亞胺，其中上述單體(B)係選自由3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、及2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷所組成之群中之至少一種二胺化合物。