KR100380425B1

KR100380425B1 - 다공질체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100380425B1
Application number: KR10-1999-0038940A
Authority: KR
Inventors: 스즈키마사아키; 하시다다카시; 오노유키요시
Original assignee: 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2003-04-18
Also published as: DE69921750T2; EP0987294A1; KR20000023103A; US6399669B1; DE69921750D1; EP0987294B1

Abstract

본 명세서는, 폴리이미드계수지의 건조겔로 이루어지고, 겉보기 밀도가 800 kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 다공질체를 개시한다. 이 다공질체는 뛰어난 내열성을 가지며, 저밀도이고 평균구멍지름이 작다. 또한 본 발명의 다공질체를 사용하면, 저열전도율로 단열성능이 뛰어난 단열체, 저유전율로 고주파영역의 유전성능이 뛰어난 절연체를 제공할 수 있다. 또한 상기 절연체를 사용한 반도체회로를 제공할 수가 있다.

Description

다공질체 및 그 제조방법{Porous material and a method for producing the same}

본 발명은 건축자재, 단열재 및 절연재료 등에 이용되는 내열성이 뛰어난 다공질체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드계수지는, 내열성 및 절연성이 뛰어나고, 액정배향막, 반도체회로의 층간절연막 등 광범위한 응용이 이루어지고 있다. 이와 같은 폴리이미드계수지의 특장을 살려, 종래의 범용수지의 대체로서 폴리이미드계수지를 사용하여 제품의 고성능화를 꾀하는 것이 검토되고 있다. 또한 폴리이미드계수지에 새로운 기능을 지니게 하고, 폴리이미드계수지로서 한층 더 고부가가치화가 검토되고 있다.

이와 같은 폴리이미드계수지의 기술전개의 예로서, 폴리이미드계수지를 다공질화함으로써, 유전율 또는 열전도율을 저하시키는 시도가 있다. 예컨대 특개평 5-205526호 공보나, 써멀·컨덕팅티지 제 18권 제 437∼443페이지 1985년(저자 D.D.발레이, 제목:써멀컨덕티비티 오브 어 폴리이미드 폼)에 폴리이미드계수지를 다공질화하는 기술이 개시되어 있다.

상기 공보에는 폴리이미드 매트릭스와 열분해성 폴리머매트릭스의 블록공중합체를 형성하고, 성막 후에 가열처리하여 열분해성 폴리머를 제거하고 다공질화하는 방법이 개시되어 있다. 또한 상기 논문에는 폴리이미드를 발포제에 의하여 발포하고 폼으로 하는 방법이 개시되어 있다.

폴리이미드계수지 자체는 내약품성이 높고, 또한 유리전이점이 300℃이상이기 때문에 성형가공이 어려운 재료이다. 따라서 이 수지를 다공질화하는 방법에 대해서도 각각 장점, 단점이 존재한다. 예컨대 단열재로서 사용하는 경우에 대하여 생각한다.

상기 공보기재의 방법으로는, 구멍지름 1㎛이하인 미세한 다공질체를 얻을 수 있다. 그러나 열분해하기 위한 가열공정이 있기 때문에 내열성이 낮은 기재에 대하여 적용할 수 없다는 문제가 있었다. 또한 상기 논문기재의 기술에는 수 100㎛오더인 기포가 생기기 때문에, 단열성을 더욱 향상시키기 위해서는, 이 기포를 미세화할 필요가 있다. 상기와 같은 방법 이외에도, 폴리이미드계 수지를 다공질화하는 기술이 여러 가지 시도되고 있다.

그러나 폴리이미드계수지로부터 다공질체를 얻기 위한 기술은 아직 확립되어 있지 않고, 필요한 용도에 대응하여 그 때마다 연구가 이루어지고 있는 상황이다. 즉 폴리이미드계수지로부터 저밀도이며, 평균구멍지름이 작은 다공질체를 얻기 위한 방법이 요구되고 있다.

상기 문제에 비추어, 본 발명은 저밀도이며, 평균구멍지름이 작은 다공질체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이와 같은 다공질체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 단열성이 뛰어난 단열체 및 유전성능이 뛰어난 절연체를 가지는 반도체회로를 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은, 본 발명의 다공질체를 사용한 단열체의 단면도,

도 2는, 본 발명의 다공질체를 층간절연막에 사용한 반도체회로의 단면의 모식도,

도 3은, 본 발명의 다공질체의 제조공정을 나타내는 도면이다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 다공질체 2 : 용기

3 : 반도체기판 4 : 전극

5 : 층간절연층 6 : 보호층

전술한 목적에 비추어 본 발명의 다공질체는, 폴리이미드계수지의 건조겔로이루어지며, 겉보기 밀도가 800kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 것을 특징으로 한다.

또한 폴리이미드계의 건조겔을 소성한 탄소재로 이루어지며, 겉보기밀도가 800kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 폴리이미드계 수지의 습윤겔을 얻는 겔화공정, 및 상기 습윤겔의 용매를 제거하여 폴리이미드계수지의 건조겔을 얻는 건조공정을 포함하는 다공질체의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 의한 다공질체의 제조방법은, 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 얻는 공정, 상기 폴리이미드전구체의 용액 또는 습윤체를 가교처리하여 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻는 폴리이드전구체겔화공정, 상기 폴리이미드전구체의 습윤겔의 용매를 제거하여 상기 폴리이미드전구체의 건조겔을 형성하는 건조공정 및 상기 폴리이미드전구체의 건조겔을 이미드화처리하여 폴리이미드계수지의 건조겔을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다공질체의 제조방법은 상기 공정에서 얻어진 폴리이미드계수지인 건조겔을 불활성기체 분위기하, 500℃이상에서 가열처리하여 탄소재로 이루어지는 다공질체를 얻는 소성처리공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 의한 단열체는 상기의 어느 하나의 방법으로 제작된 다공질체를 용기 내에 충전하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

여기에 있어서, 상기 용기가 기체차단성의 용기이며, 또한 상기 용기내가 감압되어 있는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 의한 반도체회로는, 상기의 어느 하나의 방법에 의하여 제작된 다공질체를 사용하여 기판 상에 배치된 복수의 전극선 사이를 절연하는 층간절연막을 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 다공질체는 연속하는 미소한 구멍을 가지고, 미세한 겔골격의 건조겔로 이루어지는 구조체이다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 뛰어난 단열성능을 발휘할 수 있다. 또한 공극율이 높기 때문에, 저유전율의 절연체가 될 수 있다.

또한 건조겔은 용매를 포함하는 수지가 겔골격을 형성한 습윤겔을 건조함으로써 얻어지는 것이다. 그리고 건조겔 중의 용매가 빠진 공간(구멍)에는 공기가 존재하고, 고체상태이다. 또한 건조겔이 습윤겔을 초임계건조한 에어로겔이면, 단열성능 및 유전성능이 향상하여 상태가 좋다.

또한 폴리이미드계수지는 원료로부터 전구체인 폴리아미드산(이하, 「폴리이미드전구체」라 함)을 얻고, 이어서 이 전구체를 이미드화함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리이미드계수지는, 일반적으로 폴리이미드로서 분류되는 것 이외에, 폴리아미드이미드, 폴리에틸이미드 등의 이미드환구조를 주쇄골격으로 가지는 합성고분자를 넓게 포함한다. 그리고 어느 것이나 내열성, 절연성, 내약품성 및 내환경성이 뛰어난 것이다.

이하에 본 발명의 다공질체에 대하여 설명한다.

본 발명의 다공질체는 폴리이미드계수지로 이루어지는 건조겔이며, 폴리이미드계수지가 겔의 매트릭스골격을 구성하고, 그 빈 구멍 내에는 공기가 존재하고 있다. 특히 건조겔의 겉보기밀도가 800kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 경우에는 열절연성인 단열성능과 전기절연성인 유전성능이 뛰어난 다공질체가 된다.

여기서 다공질체의 열전도율은, 다공질체의 골격부의 열전도율, 빈 구멍내의 기체의 열전도율 및 폭사대류(輻射對流)에 의한 열전도율의 합계로부터 구해지며, 각각의 열전도율을 저하시킴으로써 단열성능의 향상을 꾀할 수 있다. 본 발명의 다공질체는 겔의 골격이 공기의 흐름을 차단하고 있기 때문에, 폭사대류에 의한 열전도율은, 다른 2개의 열전도율과 비교하여 극히 작다. 따라서 빈 구멍내의 기체의 열전도율도 저하한다.

특히 본 발명의 다공질체의 평균구멍지름은 100nm이하인 것이 바람직하다. 이 경우 평균구멍지름이 공기중의 분자의 평균자유행정과 동등 또는 그 이하가 되고, 빈 구멍내의 기체의 열전도율이 급격하게 저하하고, 다공질체의 단열성능이 향상하기 때문이다. 그리고 다공질체의 평균구멍지름의 하한은, 작을수록 바람직한데, 본 발명에 있어서는 1nm정도이면 좋다.

겉보기밀도는 500kg/m³이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 골격의 용적이 작아지고, 다공질체의 골격부의 열전도율을 저하시킬 수 있기 때문이다. 그리고 다공질체의 겉보기밀도의 하한은 작을수록 바람직하지만, 본 발명에 있어서는 50kg/m³정도이면 좋다.

또한 본 발명의 다공질체의 형상으로서는 블록형상, 시트형상, 판형상, 분말체형상 등 어떠한 형상으로도 좋다.

다음으로 본 발명의 다공질체는 상기의 폴리이미드계수지의 건조겔을 소성함으로써 얻어지는 탄소재로 이루어져도 좋다. 이 탄소재로 이루어지는 다공질체는 상기 건조겔의 형상을 유지하고, 겉보기밀도가 800kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하이면, 특히 뛰어난 성능을 가진다.

일반적으로 폴리이미드계수지를 소성처리에 의하여 탄소화된 것이, 전극재료나 활성탄 등에 사용되고 있다. 본 발명의 탄소재로 이루어지는 다공질체는, 저밀도의 탄소재로 구성되어 있기 때문에 비표면적이 크고, 탄소재로서의 성능도 뛰어나다.

특히 블루나우어·에미트·테라(BET)법으로 측정한 비표면적의 값이, 400 m³/g이상인 것이 탄소재로서 뛰어난 성능을 가진다. 그 때문에 탄소재로서 사용하는 경우에는 소성하기 전의 폴리이미드계수지의 건조겔도 BET비표면적이 400m³/g이상의 값인 것이 바람직하다.

여기서 도 1에 본 발명의 다공질체를 사용하여 제작한 단열체의 단면도를 나타낸다. 본 발명에 의한 다공질체(1)를 코어재로서 사용하고, 기체차폐성의 용기 (2)에 삽입한다. 이어서 용기(2)를 배기한 후에 용기를 밀봉하는 것에 의하여 단열체를 제작한다. 용기(2)내를 진공배기함으로써 보다 고성능인 진공단열체가 된다.

이 단열체에 사용하는 경우 다공질체의 평균구멍지름은 100nm이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면 이 경우 종래의 분말로 이루어지는 진공단열재를 충전한 용기내를 0.01Torr정도의 진공도에 배기한 경우에 얻어지는 열전도율과 같은 정도의 열전도율을, 용기 내를 10∼100Torr정도의 진공도에 배기하는 것만으로 얻을 수 있기 때문이다. 이와 같은 효과는 본 발명의 다공질체의 형상에 의존하는 면이 많다.

이와 같은 뛰어난 성능을 발휘하는 본 발명의 다공질체는 반도체회로의 층간절연막으로서 적당하게 사용할 수 있다. 도 2에 본 발명의 다공질체로 이루어지는 층간절연막을 가지는 반도체회로의 일실시형태의 개략 단면도를 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 반도체기판(3)상에 금속 등의 전극(4)을 배선하고, 그 전극사이를 매워 설치하도록 본 발명의 다공질체로 이루어지는 층간절연층(5)을 형성한다. 또한 층간절연층(5)의 상부에 보호층(6)을 형성한다. 보호층(6)을 형성하지 않고, 또한 상층에 소자를 형성하여 다층구조의 회로로 하여도 좋다.

본 발명의 다공질체는, 겔의 골격부의 용적에 대하여 공기가 점유하는 용적이 크고, 또한 빈 구멍이 작아 치밀하기 때문에, 뛰어난 강도를 유지할 수 있다. 그 때문에 상기 반도체회로에 있어서, 구조강도를 유지하는 저유전율의 유전체로서 적합하게 사용할 수 있다.

따라서 본 발명의 다공질체를 반도체회로나 프린트기판 등으로 사용하면 절연체의 유전손실을 저하할 수 있고, 신호의 전반속도의 고속화를 꾀할 수 있다. 또한 전기·전자기기의 고주파전력손실을 저하할 수 있다. 또한 모니터 등의 회전기에 응용하면 고주파에서의 전력누출을 저감할 수 있고, 기기의 에너지절약을 도모할 수 있다.

다음으로 본 발명의 다공질체의 제조방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 다공질체 제조방법은, 크게 분류하여 2종류를 들 수 있다. 각각 제조방법에 있어서의 공정의 순서에 대하여 도 3을 이용하여 설명한다.

도 3의 A법∼C법은, 폴리이미드습윤겔을 얻고 나서, 이것을 건조하여 폴리이미드계 수지의 건조겔을 얻는 방법이며, 폴리이미드습윤겔을 제조하는 프로세스에 따라 나뉘어 나타내고 있다.

A법에 있어서는 폴리이미드전구체를 이미드화하여 폴리이미드계수지를 형성하고, 이 폴리이미드계수지를 용매에 용해하여 용액으로 한 후, 또한 친화성을 가지게 하여 습윤성을 부여한 폴리이미드계수지의 팽윤체로 한 후, 가교처리 등에 의하여 겔화하고, 폴리이미드습윤겔을 얻는다.

B법에 있어서는 폴리이미드전구체의 용액, 또는 폴리이미드전구체의 팽윤체를 얻은 후, 상기 용액 또는 팽윤체를 겔화하고, 얻어진 폴리이미드전구체의 습윤겔을, 습윤상태인 채 이미드화하여 폴리이미드습윤겔을 얻는다. 습윤상태로 가열처리하여 이미드화하는 경우에는, 고비점인 용제를 선택한다. 또는 화학처리에 의하여 이미드화한다.

C법에 있어서는, 폴리이미드전구체의 용액, 또는 폴리이미드전구체의 팽윤체를 얻은 후, 상기 용액 또는 팽윤체를 겔화처리함과 동시에, 겔화촉진을 위한 가열처리를 병행하여 행하고, 이미드화처리를 동시에 행하여 폴리이미드습윤겔을 얻는다.

이들 방법을 비교하면, A법은 B법 및 C법과 다르며, 이미드화시의 겔수축이 생기는 프로세스가 없기 때문에, 공법에 의한 치수설계가 용이하다는 장점이 있다.그러나 용매에 대하여 가용성 또는 습윤성의 폴리이미드분자구조를 선택해야 한다는 제한이 있다.

또한 D법에 있어서는, 폴리이미드전구체의 용액, 또는 폴리이미드전구체의 팽윤체를 얻은 후, 이들 용액 또는 팽윤체를 겔화하여 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻는다. 이어서 이 폴리이드전구체의 습윤겔을 건조공정에 의하여 건조겔로 하고, 이미드화하여 폴리이미드계수지의 건조겔을 얻는다.

이 D법은 용매에 녹기 쉬운 폴리이미드전구체에 의하여, 다공질체의 골격형성을 해두는 것이 가능하므로, 제조작업이 용이하다는 특징이 있다. 특히 용매에 녹기 쉬운 폴리이미드계수지를 얻는 경우에 유효하다. 이 경우 얻어진 건조겔의 재습윤을 방지하기 위하여 마지막의 이미드화는 가열처리의 건식프로세스로 행하는 것이 적합하다.

또한 탄소재로 이루어지는 다공질체를 얻는 경우에는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드계수지의 건조겔을 가열하고 탄화처리하는 공정을 포함한다. 탄화처리는 그 처리 중에 건조겔이 연소해 버리는 것을 피하기 위하여 진공 중, 또는 불활성기체 중에서 행한다.

특히 간편한 방법으로서는 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하, 500℃이상의 온도분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 500℃이상이면 건조겔의 탄화가 진행한다. 완전하게 탄화하기 위해서는 가열온도는 800℃이상, 바람직하게는 1000℃이상인 것이 좋다. 또한 탄화를 효율적으로 진행시킨다는 이유에서, 온도의 상한은 1500℃정도이면 된다.

또한 얻어진 다공질체를 활성탄으로서 사용하는 경우에는, 이 탄화처리에 부가하여 수증기나 무기염 등에 의한 부활(賦活)처리를 행하여도 좋다.

다음에 본 발명의 다공질체의 제조방법을, 도 3을 참조하면서 상세하게 설명한다.

(1) A법에 대하여

(i) 공정A-1

공정A-1에 있어서, 우선 폴리이미드전구체를 합성한다.

폴리이미드계수지는, 통상 방향족 또는 지방족의 테트라카르본산이무수물화합물(이하,「화합물a」라 함)과, 방향족 또는 지방족의 디아민화합물(이하, 「화합물b」라 함)과의 축합반응으로 합성된다. 그리고, 여기서는 화합물a와 화합물b가 축합하여 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 생성한다. 이 폴리이미드전구체는, 유기용매에 가용이기 때문에, 시트형상 등의 형상으로 가공할 수 있다.

폴리이미드전구체, 및 공정A-2에 있어서 얻어지는 폴리이미드계수지의 유기용매로의 용해성을 높이기 위해서는, 화합물a 및 화합물b의 분자구조를 선택하면 된다. 에테르기나 케톤기 등을 주쇄로 가지는 화합물, 페닐기, 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 아주 높은 기를 측쇄로 가지는 화합물 등이 용매로 용해하기 쉽다.

또한 치환기로서 수산기, 술폰기, 카르복실기, 아미노기 등을 도입함으로써, 폴리이미드전구체 및 폴리이미드계수지의 용해성 및 습윤성을 향상시킬 수 있다. 또한 이들 치환기는 겔화시킬 때의 가교부분으로서의 역할을 다한다.

화합물a로서는, 예컨대 무수피로멜리트산, 비스페닐테트라카르본산이무수물,벤조페논테트라카르본산이무수물, 4,4'-헥사플루오로이소프로피리덴비스(프탈산무수물), 시클로부탄테트라카르본산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 임의로 조합시켜 사용할 수 있다.

또한 화합물b로서는 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노트리페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 3,5-디아미노안식향산 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 잃지 않는 범위에서 임의로 조합시켜 사용할 수 있다.

그리고, 원료인 화합물a 및 화합물b는, 폴리이미드구조인 수지가 형성되는 것이면 이들에 한정되는 것은 아니다.

폴리이미드전구체의 합성에 사용하는 용매로서는, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스폴아미드 등이 자주 사용된다. 그 외에도 얻어지는 폴리이미드의 분자구조에 의하여, 크레졸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 메탄올 등이 사용된다. 이들은 단독, 혹은 임의로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기한 것 중, 비점이 100℃이상의 고비점의 용매는, 폴리이미드전구체의 합성뿐만 아니라, 공정 A-2의 가열처리를 동반하는 폴리이미드계수지의 합성에도 사용할 수 있다.

(ii) 공정 A-2

또한 이 폴리이미드전구체를, 가열처리, 또는 무수초산, 피리딘 등의 탈수한 용제를 사용하는 화학처리에 의해서 이미드화하고, 폴리이미드계수지를 얻을 수 있다. 얻어진 폴리이미드계수지는 내용제성이 높고, 용매에는 난용인 것이 많다.

폴리이미드전구체로부터 폴리이미드로 하는 이미드화처리는, 가열처리와 화학처리로 대별된다.

가열처리에 의한 이미드화는, 50∼400℃정도의 가열에 의해서 행한다. 바람직하게는 100∼300℃ 범위의 온도로 가열을 한다. 이미드화는, 폴리아미드산으로부터 탈수하여 이미드환을 형성하는 반응이기 때문에, 급격히 가열온도를 상승시키지 않고, 예컨대 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간 등으로, 단계적으로 온도를 올려 처리하는 것이 좋다. 또한 분위기로서는, 공기 외, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 진공 중에서의 열처리라도 좋다.

화학처리에 의한 이미드화로서는, 예컨대 무수초산, 피리딘 등의 탈수용제 중에 폴리이미드전구체를 침지하여, 이미드환을 형성시킨다. 또, 이 방법은 습식이기 때문에, D법과 같이 폴리이미드전구체의 건조겔의 이미드화에 이용하기 위해서는 적합하지 않다.

(iii) 공정 A-3

다음에 폴리이미드계수지 용액 또는 팽윤체를 얻는다. 이 때에 사용하는 용매로서는, 상기의 합성용 용매 외에, 크실렌, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 2-부탄올, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 극성용매나 비극성용매를 각각 단독으로, 또는 임의로 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 이들에 물을 가하여 습윤시킬 수도 있다. 또한 수지의 골격에 수산기, 카르복실기, 술폰기 등의 친수기를 갖는 경우에는 물만을 사용할 수 있다.

폴리이미드계수지의 용액은, 수지성분이 용해하는 용매를 선택하고, 최종적으로 얻고자 하는 건조겔의 겉보기밀도가 되도록 수지성분중량과 용매용적을 조제하여 제작한다.

폴리이미드계수지의 팽윤체도, 전술한 바와 같은 수지성분이 팽윤하는 용매를 선택하여, 최종적으로 얻고자 하는 건조겔의 겉보기밀도가 되도록 수지성분중량과 용매용적을 조제하여 제작한다.

이 때의 용매는, 단독용매 뿐만 아니라 혼합용매라도 좋다. 단독용매의 경우에는, 수지성분과 친화성이 높지만 용해하지 않은 것이 바람직하다. 예컨대, 수산기를 갖는 수지성분의 경우에는, 물, 알콜계의 용매가 적합하다.

혼합용매인 경우에는, 수지성분이 용해하는 것으로 비용해의 것, 예컨대 N-메틸피롤리돈과 메탄올 등을 선택할 수 있다. 또한 혼합하는 용매가 각각 상용하지 않은 경우에는, 수지성분과 혼합하였을 때에 상용-비상용상태의 에멀젼을 형성하더라도 좋다.

(iv) 공정 A-4

다음에, 폴리이미드계수지의 용액 또는 팽윤체로부터 습윤겔을 얻는 겔화방법에 관해서 서술한다.

팽윤체의 경우에는, 용매의 종류에 따라서는, 그 상태로 겔화하여 버리는 경우가 있다. 겔의 강도를 높이기 위해서는 가교를 행하게 하는 것이 효과적이다. 수지성분으로서, 수산기, 카르복실기, 술폰기, 아미노기 등을 도입하여 놓고, 이것과 반응하는 가교제를 첨가하여 가교를 행한다.

가교제로서는, 수지성분중의 관능기와 반응하는 관능기를 갖고 있는 것이면 된다. 이러한 관능기로서는, 예컨대 수산기, 메틸올기, 아미노기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알데히드기, 카르복실기, 클로로포르밀기, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 등을 사용할 수 있다. 이들 관능기를 갖는 가교제는, 강도를 유지하기 위해서 관능기를 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들을 가교하기 위해서 산, 염기, 산무수물 등을 경화제로서 가할 수도 있다.

구체적인 가교제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 시클로펜탄-1,2-디올 등의 디올류, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가알콜류, 페놀수지, 멜라민수지 등의 메틸올기 함유수지류, 암모니아, 메틸아민 등의 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 페닐렌 디아민, 디에틸렌트리아민 등의 다가아민류, 토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르, 노볼락디글리시딜에테르 등의 에폭시수지류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 글리옥살, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 프탈알데히드 등의 디알데히드류, 말레인산, 브롬산, 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 프탈산 등의 디카르복실산류 및 그 산클로라이드화합물류, 무수프탈산, 무수말레인산 등의 산무수물류, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 실란화합물류 및 그것들이 축합한 실란올리고머류 등을 사용할 수 있다. 물론, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 가교제는 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

(v) 공정 A- 5

다음에, 습윤겔로부터 건조겔을 얻는 건조공정에 관해서 말한다. 건조처리에는, 자연건조, 가열건조, 감압건조의 통상건조법이나, 초임계건조법, 동결건조법을 사용할 수 있다.

건조겔을 저밀도로 하기 위해서 습윤겔 중의 고체성분량을 적게 하면 겔강도가 저하한다. 또한 통상, 단지 건조하는 것뿐인 건조법으로서는, 용매증발시의 스트레스에 의해서 겔이 수축하여 버린다. 상술한 가교처리는, 이 건조수축을 억제하는 것에도 효과가 있다. 또한 건조방법으로서 초임계건조나 동결건조를 사용하는 것에 따라, 건조시의 겔의 수축을 막을 수 있다.

초임계건조법이나 동결건조법으로서는, 용매를 액체상태로부터 상상태를 바꿈으로써, 기액계면을 없애고 표면장력에 의한 겔골격에의 스트레스를 없애고 건조할 수 있으므로, 건조시의 겔의 수축을 막을 수 있고, 저밀도의 건조겔의 다공질체를 얻는 데에 알맞은 방법이다. 특히, 초임계건조법으로 만들어진 건조겔을 에어로겔이라고 부른다.

이 초임계건조에 사용하는 용매는, 습윤겔의 용매를 사용할 수 있지만, 초임계건조에 있어서 취급하기 쉬운 용매로 치환해 놓는 것이 바람직하다.

치환하는 용매로서는, 직접 그 용매를 초임계유체로 하는 메탄올, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알콜류나 이산화탄소를 들 수 있다. 또한 이들 초임계유체로 용출하기 쉬운 아세톤, 초산이소아밀이나 헥산 등의 일반적인 취급하기 쉬운 유기용제로 치환해 놓더라도 좋다.

초임계건조조건으로서는, 오토클레이브 등의 압력용기 속에서 행하고, 예컨대 메탄올로서는 그 임계조건인 임계압력 8.09 MPa, 임계 온도 239.4℃이상으로 하고, 온도가 일정한 상태에서 압력을 서서히 개방하여 건조를 행한다. 또한 이산화탄소의 경우에는, 임계압력 7.38 MPa, 임계 온도 31.1℃이상으로 하고, 마찬가지로 온도가 일정한 상태에서 초임계상태로부터 압력을 개방하여 기체상태로 하여 건조를 한다.

(2) B 법에 관해서

(i) 공정 B-1

B 법에 있어서는, 우선 공정 A-1과 같이 폴리이미드전구체를 조제한다.

(ii) 공정 B-2

이어서 공정 A-3과 같이 하여, 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 얻는다. 이 경우, 폴리이미드계수지의 용액 또는 팽윤체를 얻기 위해서 사용하는 용매와 같은 용매를 사용할 수 있다.

여기서, 폴리이미드전구체인 폴리아미드산의 카르본산부분에, 트리에틸아민 등의 3급아민을 형성시키는 것으로, 물과의 친화성을 올려 팽윤시킬 수 있다. 즉, 폴리이미드전구체를 용해 또는 팽윤시키기 위해서는, 트리에틸아민 등의 3급아민을, 전구체인 폴리아미드산의 카르본산부분과 반응시켜 염구조로 하는 것이 바람직하다. 폴리이미드전구체의 유기용매 또는 물에 대한 친화성을 제어하고, 용해, 팽윤상태를 제어할 수가 있기 때문이다.

폴리이미드전구체의 용액은, 수지성분이 용해하는 용매를 선택하고, 최종적으로 얻고자 하는 건조겔의 겉보기밀도가 되도록 수지성분중량과 용매용적을 조제하여 제작한다. 또한, 폴리이미드전구체의 팽윤체도, 상술한 바와 같은 수지성분이 팽윤하는 용매를 선택하여, 최종적으로 얻고자 하는 건조겔의 겉보기밀도가 되도록 수지성분중량과 용매용적을 조제하여 제작한다.

이 때의 용매는, 단독용매 뿐만 아니라 혼합용매로도 좋다. 단독용매의 경우에는, 수지성분과 친화성이 높지만 용해하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 수산기를 갖는 수지성분의 경우에는, 물, 알콜계의 용매가 적합하다. 또한 폴리이미드전구체의 경우에는, 그 수지골격인 폴리아미드산의 카르본산부에 트리에틸아민 등의 3급아민을 형성시키는 것으로 물과의 친화성을 올리고 팽윤시킬 수 있다.

혼합용매의 경우에는, 수지성분이 용해하는 것으로 비용해의 것, 예컨대 N-메틸피롤리돈과 메탄올 등을 선택할 수 있다. 또한 혼합하는 용매가 각각 상용하지 않는 경우에는, 수지성분과 혼합하였을 때에 상용-비상용상태의 에멀젼을 형성하여도 좋다.

(iii) 공정 B-3

다음에, 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를, 상기공정 A-4와 같이 하여 겔화하고, 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻는다.

(iv) 공정 B-4 및 공정 B-5

이어서, 폴리이미드전구체의 습윤겔을 이미드화하여 폴리이미드습윤겔을 얻고, 건조하여 폴리이미드건조겔을 얻는다. 이 공정은, 상기 공정 A-2 및 A-5와 같이 행하면 좋다.

(3) C 법 및 D 법에 관해서

C 법은, 공정 C-3에 있어서, 이미드화 및 겔화를 동시에 행하는 것 이외는, B 법과 동일하다.

공정 C-3에 있어서는, 폴리이미드전구체를 습윤상태에서 가열하여 이미드화하여도 좋다. 즉, 폴리이미드전구체가 폴리이미드가 되는 것으로, 용매에 대하여 불용화 또는 비상용화하고, 겔을 형성한다. 이 경우도, 가교처리를 하는 것으로 겔의 강도를 보강할 수가 있다.

또한 D 법은, 이미드화공정과 건조공정의 순서가 반대인 것 이외는, B 법과 동일하다.

이와 같이 A 법∼D 법 중 어느 하나에 있어서 얻어진 폴리이미드건조겔은, 그대로 다공질체로서 사용할 수 있지만, 또한 탄화처리를 하여 탄소재로 할 수도 있다. 그리고, 이 탄소재를 다공질체로서 사용할 수도 있다.

이 탄화처리는, 전기화로, 분위기화로, 건류화로 등의 가열화로 중에 건조겔을 넣고 가열함에 의해 행한다. 특히, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기하에서, 폴리이미드계수지가 일반적인 내열상한인 500℃이상으로 열처리하는 것으로 행하면 된다. 이 온도이상이면, 폴리이미드계수지는 자기축합하여 탄화한다.

다음에, 상기의 방법으로 얻어지는 본 발명의 다공질체의 특징에 관해서 말한다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 겉보기 밀도 1000 kg/m³이하, 평균구멍지름 1㎛이하인 폴리이미드계수지로 이루어지는 건조겔의 다공질체를 얻을 수 있다.

특히, 단열성능 및 유전성능이 뛰어난 다공질체로서, 겉보기 밀도가 800 kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 다공질체를 제공할 수 있다. 또한 대기압에서 뛰어난 단열성능을 갖는 겉보기 밀도가 500 kg/m³이하, 평균구멍지름이 100 nm 이하의 다공질체를 제공할 수가 있다. 또한, 비표면적이 BET 법으로 측정한 값이 400 m²/g 이상이 되는 것을 제공할 수 있다.

일반적으로 열가소성수지는, 200℃ 이하에 융해, 연화되기 때문에, 내열온도는 200℃이하이다. 또한 열경화성수지라도, 200℃이상이 되면 열분해가 진행하기 시작하지만, 내열온도는 250℃정도이다.

이에 대하여 벌크의 폴리이미드계수지는, 연속사용내구온도가 250℃ 이상이며, 비정상적으로는 400℃까지의 내열성을 갖고 있다고 되어 있다.

본 발명의 다공질체는, 다공질체가 아닌 벌크의 폴리이미드계수지의 내열성과 같은 정도의 내열성을 갖기 때문에, 뛰어난 내열성을 갖는 다공질체를 제공할 수가 있다.

또한 대기압하, 평균온도 24℃에서의 열전도율이, 0.025 W/mK이하이며, 일반적인 글래스울열전도율인 0.035 W/mK보다도 낮은 값을 갖는 다공질체를 제공할 수있다. 평균구멍지름이 100 nm 이하이면, 더욱 낮은 열전도율(0.017 W/mK 이하)의 다공질체를 제공할 수 있다.

또한 알루미늄이나 스테인레스강의 라미네이트 필름용기에, 본 발명의 다공질체를 충전하여 진공밀봉하여 막으면, 열전도율 0.012 W/mK 이하의 뛰어난 단열성능을 갖는 단열체를 얻을 수 있다.

또한, 주파수 1MHz 에서의 비유전률이 약 2이하인 다공질체를 제공할 수 있다. 주파수 1MHz 에서의 벌크의 폴리이미드계수지의 비유전률이 약 3.3이며, 벌크상태의 물질에 있어서 가장 비유전률이 낮은 테트라플루오르에틸렌의 비유전률 약 2보다도 낮은 값을 얻을 수 있는 점에서, 본 발명의 다공질체는 뛰어난 고주파특성을 갖는다고 할 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

본 실시예에서는, A 법에 따라서 본 발명의 다공질체를 제조하였다.

화합물a로서 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스(프탈산무수물), 화합물b로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판을 사용하고, 실온에서 양자가 몰비로 1:1이 되도록, N,N'-디메틸아세트아미드(이하, 「DMAc」라 함.) 안에서 혼합하여 폴리이미드전구체를 합성하였다.

이 용액을 메탄올을 사용하고 재침전시킨 후 건조하였다. 얻어진 고체상태의폴리이미드전구체를 질소기류하, 100℃에서 1시간, 200℃에서 2시간 가열처리하여 이미드화하여, 폴리이미드계수지를 얻었다.

얻어진 폴리이미드 10g를, 50cc의 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라 함)에 용해하여 폴리이미드용액을 얻었다. 이 용액에 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트를 3g 가하고, 55℃에서 3일간 가열하여 폴리이미드습윤겔을 얻었다. 이 폴리이미드습윤겔을 스테인레스강제의 오토클레이브에 넣고, 이산화탄소를 사용하여 50℃, 9 MPa에서 초임계건조하고, 폴리이미드건조겔의 에어로겔을 얻었다.

이상과 같이, A 법에 따라서 제작한 건조겔의 겉보기밀도는 약 300kg /m³, 평균구멍지름은 40 nm, BET 비표면적은 600 m²/g 이었다. 또한, 300℃에서 2시간의 항온조 중에 방치하더라도, 겉보기 밀도 등에 변화를 볼 수 없고, 뛰어난 내열성을 갖고 있었다.

얻어진 다공질체의 열전도율은, 평균온도 24℃ 에서 약 0.020W/mK 이었다. 또한, 다공질체를 알루미라미네이트필름의 용기 내에 삽입하고, 용기내압을 0.01 Torr로 한 후, 밀폐하여 제작한 단열체의 열전도율은, 평균온도 24℃ 에서 약 0.008 W/mK 이며, 뛰어난 단열성능을 나타내었다.

(실시예2)

본 실시예에서는, B 법에 따라서 본 발명의 다공질체를 제조하였다.

화합물 a로서 무수피로멜리트산, 화합물 b로서 3,3'-디히드록시-4,4' -디아미노비페닐, 용매로서 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 함)을 사용하고, 실시예1과같이 하여 폴리이미드전구체를 합성하였다. 이 용액을 NMP에서 희석하여 폴리이미드전구체의 농도가 0.10 g/cc인 용액을 얻었다.

이 용액에, 가교제로서 p-프탈산클로라이드를 농도 0.04g/cc가 되는 양을 가하고, 80℃에서 가열가교하여 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻었다.

이 습윤겔을 160℃에서 5시간 가열처리하여 폴리이미드습윤겔을 얻었다. 이 처리에 의해서, 현저한 습윤겔의 수축은 볼 수 없었다.

이 폴리이미드습윤겔을 포름알데히드수용액에 담그고, 이어서 희석염산을 가하고 80℃, 2일간에 걸쳐 가교처리를 더 하였다. 이 가교한 폴리이미드습윤겔을 아세톤으로 용매치환한 후에, 감압하에서 50℃에서 건조하여 폴리이미드건조겔을 얻었다.

이상과 같이, B 법에 따라서 제작한 건조겔의 겉보기밀도는, 약 180kg /m³, 평균구멍지름은 약 100 nm, BET 비표면적은 약 800m²/g 이었다. 또한, 300℃에서 2시간의 항온조 중에 방치하더라도, 겉보기 밀도 등에 변화는 볼 수 없고, 뛰어난 내열성을 갖고 있었다.

(실시예3)

실시예2로 제작한 폴리이미드건조겔을 질소분위기하, 1000℃에서 1시간 가열하여 탄화처리를 하고, 탄소재로 이루어지는 다공질체를 얻었다.

이 건조겔로부터의 탄소재의 겉보기밀도는 약 200kg/m³, 평균구멍지름은 약90 nm, BET 비표면적은 약 800 m²/g 이었다. 약간의 수축이 되어 있지만, 저밀도의 다공질구조를 유지하고 있었다. 또한, 테스터에 의해서 전기저항율을 측정한 바, 카본화되어 있기 때문에, 탄화처리하기 전의 다공질체보다도 전기저항율이 저하하고 있었다.

(실시예4)

본 실시예에 있어서는, C 법에 따라서 본 발명의 다공질체를 얻었다.

화합물 a로서 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴비스(프탈산무수물),화합물 b로서 4,4'-디아미노-4'-히드록시트리페닐메탄, 용매로서 DMAc를 사용하여, 실시예1과 같이 하여 폴리이미드전구체를 합성하였다. 이 용액을 메탄올에 재침전한 후에 건조하여 고체상태의 폴리이미드전구체를 얻었다.

이 폴리이미드전구체 8g을 50 cc의 m-크레졸에 용해하여 폴리이미드전구체용액을 얻었다. 이 용액에 가교제로서 숙신디알데히드를 4g 가하고, 160℃에서 1일간 가열하고, 가교처리와 이미드화처리를 동시에 행하여 폴리이미드습윤겔을 얻었다. 습윤겔의 용매를 m-크레졸로부터 메탄올에 치환하고 나서 스테인레스동제의 오토클레이브에 넣고, 250℃, 10 MPa에서 초임계건조하고, 폴리이미드건조겔의 에어로겔을 얻었다.

이상과 같이, C 법에 따라서 제작한 건조겔의 겉보기밀도는 약 250 kg/m³, 평균구멍지름은 약 80 nm, BET 비표면적은 약 800 m²/g 이었다. 또한, 300℃에서 2시간의 항온조 중에 방치하더라도, 겉보기 밀도 등에 변화는 볼 수 없고, 뛰어난내열성을 갖고 있었다.

얻어진 다공질체의 열전도율은, 평균온도 24℃에서 약 0.018 W/mK 이었다. 또한, 다공질체를 알루미라미네이트필름의 용기 내에 삽입하고, 용기내압을 10 Torr로 하여 밀폐하여 제작한 단열체의 열전도율은, 평균온도 24℃ 에서 약 0.0108W/mK 이며, 뛰어난 단열성능을 갖고 있었다.

(실시예5)

화합물 a로서 무수피로멜리트산, 화합물 b로서 3,3'-디히드록시-4,4' -디아미노비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르를, 몰비로 1:0.5:0.5가 되도록 NMP에 혼합하고, 폴리이미드전구체를 실온으로 합성하였다. 이 용액을 메탄올을 사용하고 재침전시킨 후, 건조하였다. 이것을 두 번째 NMP에 용해하여, 캐스트법에 의해서 시트형상으로 가공하고 건조한 후에, 질소분위기하 200℃에서 3시간 이미드화처리를 하여, 폴리이미드계수지시트를 얻었다.

이 폴리이미드시트를 메탄올/물의 혼합용매에 침지하여 50℃에서 1일간 가온하여 폴리이미드팽윤체를 얻었다. 이 상태로 7일간 더 가온을 계속하는 것으로 겔화하였다. 그리고, 이 폴리이미드습윤겔을 이산화탄소를 사용하여 초임계건조하여 폴리이미드건조겔을 얻었다.

이상과 같이, A 법에 따라서 제작한 건조겔의 겉보기밀도는 약 500kg /m³, 평균구멍지름은 약 700 nm, BET 비표면적은 약 450m²/g 이었다.

다음에, 이 폴리이미드건조겔을 800℃의 질소분위기하에서 탄화처리하고, 탄소재로 이루어지는 다공질체를 얻었다. 이 탄소재로 이루어지는 다공질체의 겉보기밀도는 약 800kg/m³, 평균구멍지름은 약 600 nm, BET 비표면적은 약 500 m²/g 이며, 테스터에 의해 전기저항율의 저하를 확인하였다.

(실시예6)

본 실시예에서는, D 법에 따라서 본 발명의 다공질체를 제조하였다.

실시예5에서 사용한 화합물 a와 화합물 b 및 용매로서 THF/메탄올을 사용하여, 실시예5와 같이 하여 폴리이미드전구체를 합성하였다. 이 용액에 메탄올을 혼합하고, 가교제로서 노볼락폴리글리시딜에테르 및 무수프탈산을 가하고, 폴리이미드전구체습윤겔을 얻었다.

이 습윤겔을 질소분위기하, 60℃에서 3일간 건조처리하고, 폴리이미드전구체의 건조겔을 얻었다. 또한 질소분위기하, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간의 이미드화처리를 하여, 폴리이미드건조겔을 얻었다.

이상과 같이, D 법에 따라서 제작한 건조겔의 겉보기밀도는 약 250 kg/m³, 평균구멍지름은 약 80 nm, BET 비표면적은 약 600 m²/g 이었다.

(실시예7)

화합물 a로서 비스페닐 테트라카본산무수물, 화합물 b로서 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐을, 실온에서 몰비로 1:1이 되도록 DMAc 속에서 혼합하고, 폴리이미드전구체를 합성하였다. 이 용액을 트리에틸아민수용액으로 희석하여 폴리이미드전구체 트리에틸아민염을 형성하였다. 이 혼합용액을 메탄올에 재침전하여 고체의 폴리이미드전구체 트리에틸아민염을 얻었다.

이 폴리이미드전구체 트리에틸아민염을, 가교제인 테트라에톡시실란을 포함하는 물/에탄올용액에 가하고, 폴리이미드전구체의 트리에틸아민염이 팽윤한 에멀젼을 얻었다.

이 에멀젼을, 동전극배선된 실리콘 기판 상에 코팅하였다. 이 기판을 70℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 110℃에서 1시간 가열하여 가교시키고 겔화하며, 이어서 건조처리를 하였다. 또한 진공 중, 200℃에서 2시간 건조함으로써 이미드화를 행하고, 폴리이미드건조겔의 층간절연층을 형성하였다. 또한 이 위에 화학기상법에 의해서 실리카의 보호층을 형성하여 반도체회로를 얻었다.

이 반도체회로의 층간절연층의 겉보기밀도는 약 400kg/m³, 평균구멍지름은 약 100 nm 이었다. 층간절연층의 전극사이의 비유전률은, 주파수 1MHz 에서 약 1.4이며, 이 폴리이미드계수지의 벌크의 비유전률 약 3.3에 대하여 낮은 값을 얻을 수 있었다. 이에 따라, 고주파에서의 전력의 누설은 약 반으로 저감되고, 신호전파지연은 1.5배로 개선되었다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면 뛰어난 내열성을 가지고 저밀도이고, 평균구멍지름이 작은 다공질체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질체를 사용하면저열전도율로 단열성능이 뛰어난 단열체를 제공할 수 있다. 또한 저유전율로 고주파영역의 유전성능이 뛰어난 절연체를 제공할 수 있고, 그것을 사용한 반도체회로를 제공할 수가 있다.

Claims

폴리이미드계수지의 건조겔로 이루어지고, 겉보기 밀도가 800 kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 다공질체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드계수지가 삼차원가교구조를 가지는 다공질체.
제 1 항에 있어서, 상기 건조겔이 에어로겔인 다공질체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질체를 소성한 탄소재로 이루어지고, 겉보기 밀도가 800 kg/m³이하, 평균구멍지름이 1㎛이하인 다공질체.
폴리이미드계수지의 습윤겔을 얻는 겔화공정, 및 상기 습윤겔의 용매를 제거하여 폴리이미드계수지의 건조겔을 얻는 건조공정을 포함하는 제 1 항에 기재된 다공질체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 겔화공정이 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 얻는 공정, 및 상기 용액 또는 팽윤체 중의 폴리이미드전구체를 이미드화처리하는공정을 포함하는 다공질체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 겔화공정이 폴리이미드전구체를 이미드화하여 폴리이미드계수지를 얻는 공정, 상기 폴리이미드계수지의 용액 또는 팽윤체를 얻는 공정, 및 상기 용액 또는 팽윤체 중의 폴리이미드계수지를 가교처리하는 공정을 포함하는 다공질체의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 상기 겔화공정이 상기 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 얻는 공정, 상기 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 가교처리하여 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻는 공정, 및 상기 습윤겔 중의 폴리이미드전구체를 이미드화처리하는 공정을 포함하는 다공질체의 제조방법.
폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 얻는 공정, 상기 폴리이미드전구체의 용액 또는 팽윤체를 가교처리하여 폴리이미드전구체의 습윤겔을 얻는 폴리이미드전구체의 겔화공정, 상기 폴리이미드전구체의 습윤겔의 용매를 제거하여 상기 폴리이미드전구체의 건조겔을 형성하는 건조공정, 및 상기 폴리이미드전구체의 건조겔을 이미드화처리하여 폴리이미드계수지의 건조겔을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제조방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조공정이 초임계건조처리이고, 얻어지는 건조겔이 에어로겔인 다공질체의 제조방법.
제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드계수지의 건조겔을 500℃ 이상의 불활성 분위기하에서 가열처리하여 탄소재로 이루어지는 다공질체를 얻는 소성처리공정을 포함하는 다공질체의 제조방법.
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제 1 항에 기재된 다공질체를 용기 내에 충전하여 되는 단열체.
제 13 항에 있어서, 상기 용기가 기체차폐성의 용기이고, 또한 상기 용기 내가 감압되어 있는 단열체.
제 1 항에 기재된 다공질체를 사용하고 기판 상에 배치된 복수의 전극선 사이를 절연하는 층간절연막을 형성한 반도체회로.