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KR102160701B1 - 천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR102160701B1
KR102160701B1 KR1020160090626A KR20160090626A KR102160701B1 KR 102160701 B1 KR102160701 B1 KR 102160701B1 KR 1020160090626 A KR1020160090626 A KR 1020160090626A KR 20160090626 A KR20160090626 A KR 20160090626A KR 102160701 B1 KR102160701 B1 KR 102160701B1
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Abstract

천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 본 발명에 따르면 음극 집전체의 천공 내부에서 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 유도되므로, 셀의 부피 팽창이 억제되고 이로 인한 전지의 성능이 향상된다.

Description

천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode with Perforated Current Collector, Lithium Secondary Battery containing the Same}
천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로 보다 상세하게는 천공 구조의 집전체를 적용하여 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 집전체의 천공부에서 일어나도록 유도하는 기술에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 전지케이스에 내장되며, 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다.
음극으로서 리튬 전극은 평면상의 집전체 상에 리튬 호일을 부착시켜 사용한다. 이러한 경우, 충방전 진행 시 리튬의 형성과 제거가 불규칙하여 리튬 덴드라이트가 형성되며 이는 지속적인 용량 저하로 이어지게 된다.
이를 해결하기 위해 현재 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제의 적용하는 연구가 진행되었다. 하지만 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다. 따라서 리튬 금속 음극 자체의 형태 변형이나 배터리의 구조 변형을 통하여 문제를 해결하는 것이 효과적인 대안이 될 수 있다.
한국공개특허공보 제2015-0030156호 "리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 리튬 덴드라이트는 음극 집전체 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창을 초래하기도 한다. 이에 본 발명자는 다각적으로 연구를 수행한 결과, 이러한 덴드라이트로 인한 문제를 전극 자체의 형태 및 구조의 변형을 통해 해결할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 전극의 형태 및 구조 변형을 통해 리튬 덴드라이트로 인한 셀의 부피팽창 문제를 해결하고, 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 복수의 천공을 가지는 한 쌍의 음극 집전체 및 상기 한 쌍의 음극 집전체 사이에 배치되는 리튬 금속층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 음극 집전체 상에 배치되며, 상기 천공과 연통되는 복수의 천공을 가지는 절연층을 추가적으로 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극을 적용한 리튬 이차전지는 음극 집전체의 천공 내부에서 리튬 금속의 석출 및 제거 반응이 유도되므로, 셀의 부피 팽창이 억제되고 이로 인한 전지의 성능이 향상된다.
도 1은 본 발명에 따른 천공 구조의 음극 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 천공 구조의 음극 집전체의 사시도 및 요부 확대도이다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따른 천공 구조의 음극 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따른 천공 구조의 음극 집전체 및 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 전극의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 전극의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따른 전극의 구조를 나타낸 사시도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 천공 구조의 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 사시도 및 요부 사시도이다. 본 발명은 제1 구현예에 따라 복수의 천공(110)을 가지는 한 쌍의 음극 집전체(100) 및 상기 한 쌍의 음극 집전체(100) 사이에 배치되는 리튬 금속층(200)을 포함하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따르면 천공 구조의 음극 집전체(100)를 적용하여 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 음극 집전체(100)의 천공(110) 내에서 일어나도록 유도하고, 이로 인해 셀의 부피팽창을 억제할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 천공 구조의 음극 집전체의 사시도 및 요부 확대도이다. 상기 음극 집전체(100)에 형성된 천공(110)은 그 형상의 제한이 없으며, 예컨대, 원형, 타원형 또는 다각형의 형상일 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이 원형의 천공일 경우 직경(r)이 0.1 내지 1.0mm이고, 천공 사이의 간격(d)이 0.1 내지 1.0mm인 것이 본 발명이 목적하는 리튬 덴드라이트 석출 및 제거 반응을 천공(110) 내부로 유도하는 효과를 확보하기에 바람직하다. 또는 다각형의 천공일 경우에는 천공 내측면의 최장 거리가 0.1 내지 1.0mm이고, 천공 사이의 간격(d)이 0.1 내지 1.0mm인 것이 바람직하다.
또한 상기 음극 집전체(100)에서 천공(110)이 차지하는 비율은, 음극 집전체 전체 면적 100%를 기준으로 천공 영역이 차지하는 면적 비율인 개구율이 20 내지 80%인 것이 바람직하다. 상기 개구율이 20% 미만이면 본 발명의 목적인 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응을 유도하는 효과를 확보할 수 없고, 개구율이 80%를 초과하면 음극 집전체와 리튬 금속층과의 접촉하는 면적이 상대적으로 감소하여 음극 집전체로서의 역할을 하는데 적절하지 못하여 전지의 성능이 저하된다.
본 발명에 따른 음극 집전체(100)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
상기 음극 집전체(100)는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3㎛ 미만이면, 집전 효과가 떨어지고, 리튬 덴드라이트를 포집하기 위한 충분한 크기의 천공(110)이 확보되지 않으며, 반면 두께가 500㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 음극 집전체(100)는 리튬 금속층(200) 상에 적층한 후 천공하거나, 또는 천공 구조를 가지는 음극 집전체(100)를 리튬 금속층(200)에 적층할 수 있다.
상기 천공 구조를 가지는 음극 집전체(100)로는 예컨대 메탈 메쉬(metal mesh), 메탈 폼(metal foam), 퍼포레이티드 메탈 호일(perforated metal foil), 익스펜디드 메탈 호일(expanded metal foil)이 이용될 수 있다. 그 중에서 상기 익스펜디드 메탈 호일은 두께가 40㎛이고, 천공의 크기가 0.3㎜이며, 개구율이 50%의 사양을 구비하므로, 본 발명의 음극 집전체(100)로 적용하기에 바람직하다.
또한 상기 리튬 금속층(200)은 리튬을 포함하고, S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 함유 금속 화합물일 수 있다. 이에 추가적으로 Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, Fe, V, Mn, Ti, Mo, Cr, Nb, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 리튬 함유 금속화합물에서 리튬을 제외한 나머지 원소의 첨가량의 합은 전체 음극 활물질 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 정도로 조합하는 것이 바람직하다. 조합의 방식에는 제한이 없으며, 예컨대 해당 배합비로 합금하여 적용 가능하거나, 금속 분말의 형태로 상기 음극 집전체 상에 제막하는 형태 또한 적용 가능하다.
이러한 리튬 함유 금속화합물은 리튬 금속의 비가역용량을 보완하기 위하여 첨가하는 것으로, 후술하는 양극 활물질의 이론 용량에 대응하는 양으로 첨가하거나, 혹은 그보다 과량으로 첨가할 수 있는데, 이러한 과잉되는 음극 활물질은 리튬 덴드라이트가 리튬 금속 표면에서 석출되는 것을 방지할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제1 구현예에 따른 천공 구조의 음극 집전체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 단면도이다. 상기 전술한 바와 같이, 천공(110)을 가지는 한 쌍의 음극 집전체(100) 및 상기 한 쌍의 음극 집전체(100) 사이에 배치되는 리튬 금속층(200)을 포함하며, 상기 천공(110)에 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응이 유도된다.
도 4는 본 발명의 제2 구현예에 따른 천공 구조의 음극 집전체 및 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 전극의 단면도이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극은 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 전술한 바의 음극 집전체(100)와 리튬 금속층(200)을 포함하고, 추가적으로 상기 음극 집전체(100) 상에 배치되며, 상기 천공(110)과 연통되는 복수의 천공을 가지는 절연층(300)을 더욱 포함할 수 있다.
상기 절연층(300)에 형성되는 복수의 천공은 상기 음극 집전체(100)에 형성된 복수의 천공(110)과 그 형상, 직경(r) 및 간격(d)이 일치하도록 연통되어 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 절연층(300)은 음극 집전체(100) 상에 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거 반응이 일어나는 것을 방지하고, 상기 음극 집전체(100) 상에 형성된 천공(110)에서만 리튬 덴드라이트의 석출 및 제거반응이 일어나도록 더욱 유도하는 역할을 한다.
상기 절연층(300)은 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성을 가지지 않는 절연 재질로 형성하는 것이 바람직하며, 예컨대 스티렌-부타디엔 계열 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 절연층(300)의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 상기 음극 집전체(100) 상에서 리튬 덴드라이트가 석출되고 제거되는 반응을 억제할 수 있다. 이러한 상기 절연층 형성에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 그 두께가 0.01 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법은 다양한 방법으로 구현 가능하며, 다음의 구현예에 따라 제조 가능한다.
일 구현예에 따르면, 먼저 음극 집전체를 준비한다. 필요에 따라 음극 집전체의 일면에 절연층을 적층한다. 상기 (절연층이 형성된) 음극 집전체를 천공한다. 상기 천공된 (절연층이 형성된) 음극 집전체를 리튬 금속층에 적층한다.
다른 일 구현예에 따르면, 먼저 리튬 금속층을 준비한다. 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 통상의 음극 집전체를 적층한다. 이후 필요에 따라 절연층을 상기 음극 집전체에 적층한다. 상기 음극 집전체 (및 절연층)를 천공하여 상기 리튬 금속층이 노출되도록 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 먼저 천공 구조의 음극 집전체를 준비한다. 이후 필요에 따라 상기 천공 구조의 음극 집전체의 상면에만 절연층을 형성한다. 상기 천공된 (절연층이 형성된) 음극 집전체를 리튬 금속층에 적층한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극의 구조 및 특성을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다. 더욱 바람직한 예에서, 상기 양극 활물질은 고출력 전지에 적합한 LiCoO2일 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체는 상기 음극 집전체에서 전술한 바와 같으며, 일반적으로 양극 집전체는 알루미늄 박판이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
<실시예 1>
도 5에 도시된 전극의 구조를 참조하면, 먼저 마름모 형상의 천공을 가지고 두께가 25㎛인 구리 메쉬(100)를 두장 준비하였다. 이때, 천공 내부의 최단거리(a)는 0.5mm이고, 최장거리(b)는 1.0mm였으며, 천공 사이의 간격(d)은 0.5mm였다. 이러한 구리 메쉬(100) 두 층 사이에 두께가 40㎛인 리튬 호일(200)을 부착하여 음극을 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 구리 메쉬(100)를 두장 준비한 후, 일면에 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 1㎛ 두께로 코팅하였으며, 상기 코팅된 면의 반대면에 리튬 호일(200)이 부착되도록, 도 5에 도시된 전극의 구조인 실시예 1과 동일한 구조로 하여 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
도 6에 도시된 전극의 구조를 참조하면, 두께가 20㎛인 리튬 호일(200) 두장을 두께가 20㎛인 구리 호일(100)의 양면에 부착하여 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
도 7에 도시된 전극의 구조를 참조하면, 두께가 20㎛인 리튬 호일(200) 두장을 두께가 20㎛인 구리 메쉬(100)의 양면에 부착하여 음극을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극으로 하여, 양극으로는 NMC 양극활물질 : 도전재 : PVDF 바인더를 97 : 1 : 2로 혼합하여 10㎛의 알루미늄 호일에 제막하였다. 분리막으로는 7㎛의 PE 원단에 양면에 5㎛ 두께로 SRS를 코팅한 것을 사용하였다. 전해액으로는 EC 30%v/v, EMC 70%v/v LiPF6 1M VC 0.5% 를 사용하였다. 상기 제조된 분리막과 양극을 차례로 부착하고 전해액을 주입하여 바이셀(bicell) 구조의 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 제조된 실시예 1, 2 비교예 1, 2의 리튬 이차전지를 constent current 20mAh에서 50 cycle 반복하여 충방전을 실시하였으며 SOC100(완충상태)에서의 셀 두께를 측정하고 초기 셀과의 두께를 비교하여 두께 증가율을 측정하였다. 또한 충방전이 종료되는 사이클 수를 조사하였다. 상기 측정 결과를 다음의 표 1에 정리하였다.
테스트 항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
SOC100
셀 두께 증가(%)
130%
120%
180%
170%
종료 cycle 수 150 110 90 100
상기 표 1을 살펴보면, 구리 메쉬를 음극 집전체로 적용한 실시예 1과 2의 리튬 이차전지의 셀 두께 증가율이 비교예 1과 2에 비해서 확연히 감소한 것으로 확인할 수 있었다. 또한 충방전이 종료되는 사이클 수를 보면, 구리 메쉬를 음극 집전체로 적용한 실시예 1의 리튬 이차전지의 수명이 구리 호일을 음극 집전체로 적용한 비교예 1의 전지의 수명보다 약 1.67배 연장되었다. 또한 구리 메쉬 일면에 SBR 절연층을 코팅한 실시예 2의 리튬 이차전지의 경우 절연층이 없는 실시예 1의 리튬 이차전지보다 셀 팽창률 감소 효과가 향상되었으며, 수명 특성에 있어서는 다소 성능이 저하되었는데, 이것은 절연층이 저항으로 작용하였기 때문으로 보여진다. 한편 구리 메쉬 양면에 리튬 호일을 적용한 비교예 2의 경우 셀 팽창률 감소 효과나 수명 특성에 있어서는 눈에 띄는 효과를 보이지 않은 것으로 보아, 리튬 금속 양면에 구리 메쉬를 적용하는 구조가 셀 성능 향상에 중요한 것으로 확인되었다.
100. 음극 집전체
110. 천공
200. 리튬 금속층
300. 절연층

Claims (14)

  1. 복수의 천공을 가지는 한 쌍의 음극 집전체;
    상기 한 쌍의 음극 집전체 사이에 배치되는 리튬 금속층; 및
    상기 음극 집전체의 양면 중 리튬 금속층이 배치되지 않은 면에 배치되며, 상기 천공과 연통되는 복수의 천공을 가지는 절연층;
    을 포함하고,
    상기 리튬 금속층이 한 쌍의 음극 집전체에 직접 맞닿아 형성되고,
    상기 음극 집전체의 두께는 3 내지 500㎛이고,
    상기 절연층은 두께가 0.01 내지 50 ㎛ 이고,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속; 및 S, P, O, Cl, Se, F, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 포함하는 리튬함유 금속 화합물;을 포함하고,
    상기 리튬함유 금속 화합물은 리튬 금속의 비가역용량을 보완하기 위하여 첨가되는 것인, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천공의 형상은 원형, 타원형 또는 다각형 형상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 천공으로 인한 개구율이 20 내지 80%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 천공은 직경이 0.1 내지 1.0mm인 원형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 천공은 내측면의 최장 거리가 0.1 내지 1.0mm인 다각형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 천공 사이의 간격이 0.1 내지 1.0mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 스티렌-부타디엔 계열 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시수지, 폴리비닐알코올, 하이드록시프로필셀룰로오스 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  11. 삭제
  12. 음극; 양극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질로 구성되는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 음극은 제1항, 제3항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층은 Ni, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Si, Al, Fe, V, Mn, Ti, Mo, Cr, Nb, Pt 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
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