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JP2016514891A - 絶縁層を含む電極構造体、その製造方法及びその電極を含む電気化学素子 - Google Patents

絶縁層を含む電極構造体、その製造方法及びその電極を含む電気化学素子 Download PDF

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Abstract

本発明は、（Ｓ１）電極活物質層用スラリーを、加熱された底面に置かれた電極集電体上に塗布及び乾燥する段階と、（Ｓ２）前記底面と所定の間隔を有するように位置した加熱されたロールに無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗布して乾燥する段階と、（Ｓ３）前記乾燥した絶縁層用スラリーを前記底面上の乾燥した電極活物質層用スラリーに転写し、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーを熱圧着する段階と、を含んで電極表面に絶縁層を形成する電極構造体の製造方法を提供する。前記製造方法は、電極の形成工程を簡略化することができ、電極活物質と絶縁層とが一体に連結された多孔構造を有することによって、電極活物質層と絶縁層とが更に結着され、より強い構造的安定性を有することができる。

Description

本発明は、電気化学素子の性能及び安全性を向上させることができる電極構造体に関し、より詳しくは、セパレーターを代替可能なコーティング層が形成された電極構造体及びこの製造方法、該電極構造体を含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１３年５月８出願の韓国特許出願第１０−２０１３−００５２０７７号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ、及びノートブックコンピュータ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究及び開発に対する努力が次第に具体化している。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。最近は、このような電池を開発することにおいて、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に関する研究開発へ進みつつある。
現在、適用されている二次電池のうち、１９９０年代初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶性電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの在来式電池に比べ、作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所から脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液の使用による発火及び爆発などの安全性についての問題が存在し、製造工程が煩雑であるという短所がある。
上記のような電気化学素子は、多くのメーカー会社で生産されているが、それらの安全性特性はそれぞれ異なる。このような電気化学素子の安全性評価及び安全性確保は非常に重要である。最も重要な考慮事項は、電気化学素子が誤作動した時、使用者に傷害を与えてはいけない点であって、このような目的から安全規格は、電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全性特性において、電気化学素子が過熱して熱暴走が発生するか、セパレーターが貫通される場合に爆発を起こす恐れが大きい。
特に、電気化学素子のセパレーターとして通常使用されるポリオレフィン系セパレーターは、セパレーター材料の特性、例えば、通常２００℃以下で溶融するポリオレフィン系の特性、及び加工特性、例えば、気孔の大きさ及び気孔度の調節のために延伸（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ）工程を経る特性などによって、高温で本来の大きさに熱収縮する短所を有している。したがって、内部／外部刺激により電池が高温に上昇する場合、セパレーターの収縮または溶融などによって正極と負極とが相互短絡する可能性が高くなり、これによる電気エネルギーの放出などによって電池は爆発などの重大な危険性を有するようになる。
したがって、ポリオレフィン系セパレーターの問題点を改善するために、セパレーターの役割をしながらも、電気化学素子の性能及び安全性を向上させることができる材料の技術開発が要求されている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極及び負極の少なくとも一面に無機物粒子及びバインダーからなる絶縁層を形成する。この際、絶縁層用スラリーを乾燥した後、乾燥した電極活物質層用スラリーに転写及び熱圧着することで、電極構造体の製造工程を単純化するとともに電池の安定性問題を解決できる電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を達成するため、本発明は、（Ｓ１）電極活物質層用スラリーを、加熱された底面に置かれた電極集電体上に塗布及び乾燥する段階と、（Ｓ２）前記底面と所定の間隔を有するように位置した加熱されたロールに、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗布して乾燥する段階と、（Ｓ３）前記乾燥した絶縁層用スラリーを、前記底面上の乾燥した電極活物質層用スラリーに転写し、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーとを熱圧着して、電極表面に絶縁層を形成する電極構造体の製造方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、前記乾燥した絶縁層用スラリー及び乾燥した電極活物質層用スラリーの熱圧着時、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーとの間に多孔性基材を介し得る。
前記本発明の他の実施例によれば、前記加熱された底面の温度は、４０から２００℃であり得、前記加熱されたロールの温度は、４０から２００℃であり得る。また、前記加熱された底面と加熱されたロールとの間隔は、０．０１から１０ｍｍであり得る。さらに、前記熱圧着時の加圧条件が、１から５００ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。
本発明の更に他の実施例によれば、前記底面は、移送手段によって連結されたベルト形態であり得る。
本発明の更に他の実施例によれば、前記溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ヘキサメチルホスホアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏａｍｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水（蒸留水）からなる群より選択されたいずれか１種類またはこれらのうち２種類以上の混合物であり得る。
本発明の更に他の実施例によれば、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種類以上の混合物であり得る。
本発明の更に他の実施例によれば、前記熱圧着した絶縁層の厚さは１から１００μｍであり得る。
また、前記無機物粒子の平均粒径は、０．００１から１０μｍであり、前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０から９９：１であり得る。
本発明の更に他の実施例によれば、前記熱圧着された電極活物質層の厚さは、０．５から２００μｍであり得る。
また、本発明の他の態様によれば、前記製造方法に従って製造された電極構造体を提供する。この際、電極活物質が正極活物質であれば、正極構造体となり、電極活物質が負極活物質であれば、負極構造体となる。
したがって、前記電気化学素子は、電極集電体、前記集電体上に位置した電極活物質層及び前記電極活物質層上に位置し、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーから形成された絶縁層を備え、前記電極活物質層及び絶縁層の接着力が０．５から１００ｇｆ／ｍｍであり、電極活物質層と絶縁層とが一体に形成された電極構造体であり得る。
また、本発明の更に他の態様によれば、正極、負極及び電解液を含む電気化学素子であって、前記正極及び負極のうち少なくとも一つ以上は、前記の製造方法によって製造された電極構造体である電気化学素子を提供し、前記電気化学素子は、リチウム二次電池であり得る。
本発明による製造方法によれば、電極活物質層及び絶縁層の塗布、乾燥、圧着が個別的に行われず、電極活物質層及び絶縁層を乾燥した後に同時に熱圧着することで、電極の形成工程を簡略化することができる。また、電極活物質と絶縁層とが一体に連結された多孔構造が形成され、電極活物質層と絶縁層とが更に結着され、より強い構造的安定性を有することができ、２００℃以上の温度でも高い寸法安定性を有することができる。また、従来の多孔性ポリオレフィン系分離膜に比べ電解液の濡れ性が遥かに高く、多孔性オレフィン分離膜において憂慮していた収縮及び溶融の発生を防止することで、安定性を向上させることができる。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の一実施例による絶縁層を熱圧着する方法を示した図である。 本発明の他の実施例による絶縁層を熱圧着する方法に関する図である。 本発明による絶縁層を含む電極構造体を電池に適用した場合を概略的に示した模式図である。 本発明による絶縁層を含む電極構造体の断面構造を示すＳＥＭ写真である。 本発明による絶縁層を含む電極構造体の表面を示すＳＥＭ写真である。
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明は、絶縁層及び電極活物質層が含まれ、該二つの層の接着力が向上した電極構造体の製造方法に関し、本発明による製造方法は以下のとおりである。
（Ｓ１）電極活物質層用スラリーを、加熱された底面に置かれた電極集電体上に塗布及び乾燥する段階
（Ｓ２）前記底面と所定の間隔を有するように位置した加熱されたロールに、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗布して乾燥する段階
（Ｓ３）前記乾燥した絶縁層用スラリーを、前記底面上の乾燥した電極活物質層用スラリーに転写し、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーとを熱圧着する段階
図１及び図２は、本発明の一実施例による製造方法を示した概略図であって、この方法に限定されることではない。図１を参照すれば、加熱された底面２００に電極集電体１０が置かれ、電極集電体１０上に電極活物質層用スラリー２０が塗布されている。底面２００は、移送手段であるローラーによって連結されたベルトの部分をいう。前記塗布された電極活物質層用スラリー２０は、底面の熱によって電極集電体上で乾燥される。また、スロットダイ１０１のスロットを通じて、加熱されたロール１００の表面に絶縁層用スラリー３０が塗布され、ロールの熱によって乾燥される。この際、加熱されたロール１００は、底面２００と所定の間隔を有するように位置している。その後、加熱されたロール１００及び底面２００をローリングさせながら前記乾燥した絶縁層用スラリー乾燥体は、前記底面２００に置かれた乾燥した電極活物質層用スラリー乾燥体上に転写され、乾燥した両スラリー乾燥体層が熱圧着される。
また、図２を参照すれば、図１と類似であるが、前記電極活物質層及び絶縁層の転写及び熱圧着時、両層の間に多孔性基材４０、具体的には多孔性高分子基材を更に介して転写及び熱圧着し得る。
前記多孔性高分子基材は、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり、多孔性高分子フィルム基材に、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムを用いることができ、ポリオレフィンの他にポリエステルなどの高分子を用いて多孔性高分子フィルム基材を製造することができる。また、多孔性高分子不織布基材には、ＰＥＴなどを用いることができるが、これに限定されない。
本発明による製造方法で製造された絶縁層を含む電極は、加熱された底面で電極活物質層用スラリーが乾燥し、加熱されたロールによって電極活物質層用スラリーが乾燥した後、乾燥した両スラリー乾燥体層を熱圧着することで、電極活物質層と絶縁層との接着力を増加させ、これによって界面抵抗が減少し、壊れなどのような機械的物性の問題点が改善した密な絶縁層を形成することができる。また、２００℃以上の温度でも高い寸法安定性を有することができ、転写と圧着とを同時に行うことで、電極の組立て工程を単純化することができる。
また、本発明の電極上に形成される絶縁層は、正極と負極の短絡を防止するだけでなく、気孔構造によって電解質の伝達能力を有するため、図１による方法で製造された電極構造体のように、多孔性基材、具体的にはポリオレフィン層のない分離膜であって、従来のセパレーターの役割が代替可能である。または、図２による方法で製造された電極構造体のように、電極活物質層と絶縁層との間に多孔性基材を更に含んでもよい。
前記加熱された底面の温度は４０から２００℃であり得、前記加熱されたロールの温度は４０から２００℃であり得、前記温度範囲は各スラリー層に含まれたバインダーの熱的特性によって調節され得る。前記温度範囲において各スラリー層の乾燥及び両層の熱圧着の程度を調節することができる。また、前記加熱された底面とロールとの間隔は、０．０１から１０ｍｍであり得、前記間隔は、各スラリー層に含まれたバインダー及び粒子の機械的または物理的特性によって調節され得る。前記間隔範囲にある場合、両層の熱圧着の程度を調節することができる。即ち、ロール及び底面の温度、及びロールと底面との間隔で熱圧着の強度を調節することで、安定的な電極構造体を製造することができる。
即ち、このような熱圧着時の加圧条件は、１から５００ｋｇｆ／ｃｍ２であることが望ましい。
以下、本発明による絶縁層を含む電極構造体の製造方法を詳細に説明する。
まず、電極活物質層用スラリーを、加熱された底面に置かれた電極集電体上に塗布し、前記塗布された電極活物質層用スラリーは、底面の熱によって乾燥される。
前記底面は、移送手段、より具体的には移送ローラーによって連結されたベルトであって、前記ベルトの上に電極集電体が置かれ、熱圧着時、加熱されたローラーとともにベルトが移動可能である。
前記電極集電体として、通常使用される電極集電体を全て使用することができ、前記電極が正極に用いられる場合、正極集電体に、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが使用可能であるが、これらの種類に限定されない。前記電極が負極に用いられる場合、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが使用可能であるが、これらの種類に限定されない。
前記電極活物質層用スラリーは、電極活物質、バインダー及び溶媒などを含むことができ、必要に応じて導電材及びその他の添加剤などを更に含むことができる。前記電極活物質は、通常使用される電極活物質を全て使用することができ、前記電極が正極に用いられる場合、正極集電体に、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを用いることができるが、これらの種類に限定されない。前記電極が正極に使用される場合、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物などを用いることができるが、これらに限定されない。また、前記電極が負極に用いられる場合、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ)、活性化炭素(ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ)、グラファイト(ｇｒａｐｈｉｔｅ)またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質や、非炭素材として金属、金属合金などが使用可能であるが、これらに限定されることはない。
前記電極活物質層用スラリーに含まれるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種類以上の混合物であり得る。
また、前記電極活物質層用スラリーに含まれる溶媒は、バインダー高分子を溶解できる溶媒である。使用する溶媒は、バインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が低いものが望ましい。これは、均一な混合及び後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な第１溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ヘキサメチルホスホアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏａｍｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水（蒸留水）からなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらのうち２種類以上の混合物であってもよい。
続いて、底面と所定の間隔を有するように位置した加熱されたロールに、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗布し、前記ロールの熱によって前記絶縁層スラリーを乾燥する(段階Ｓ２)。
前記絶縁層用スラリーは、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含んでもよく、必要に応じてその他の添加剤などを更に含み得る。
前記絶縁層用スラリーに含まれる前記無機物粒子は、電気化学的に安定したものであれば、特に制限されない。即ち、本発明において使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲(例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋を基準 に０〜５Ｖ)において酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用すれば、液体電解質内の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度の増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
かかる理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率の無機物粒子を含むものが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒｌ−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合物などがある。
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、即ち、リチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せずリチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を用いることができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４)、リチウムチタンホスフェート(ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３)、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ−９Ａｌ２Ｏ３−３８ＴｉＯ２−３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス(０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３)、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３)、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド(ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２)、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系ガラス(ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４)、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系ガラス(ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７)またはこれらの混合物などがある。
また、無機物粒子の平均粒径は特に制限されないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のために、０．００１から１０μｍの範囲であることが望ましい。前記範囲にあれば、分散性が低下することを防止することができ、コーティング層の厚さが増加することを防止することができる。
前記絶縁層用スラリーに含まれるバインダー高分子は、ガラス転移温度(ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ)が−２００から２００℃の高分子を用いることが望ましく、これは、最終的に形成される絶縁層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上させることができるためである。
また、バインダー高分子は、イオン伝達能力を必ずしも有する必要はないが、イオン伝達能力を有する高分子を用いれば、電気化学素子の性能を更に向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、できるだけ誘電率定数の高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は、電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は、１．０から１００(測定周波数＝１ｋＨｚ)の範囲のものを使用することができ、特に１０以上のものが望ましい。
前述の機能の他に、バインダー高分子は、液体電解液の含浸時にゲル化することで高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ)を表す特徴を有する。これによって、溶解度指数が１５から４５ＭＰａ１／２の高分子を用いることが望ましく、より望ましい溶解度指数は１５から２５ＭＰａ１／２及び３０から４５ＭＰａ１／２の範囲である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは極性基を多く有する親水性高分子を用いることが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満及び４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸(ｓｗｅｌｌｉｎｇ)されにくいためである。
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種類以上を混合して用いることができる。
前記絶縁層用スラリーに含まれる無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば、５０：５０から９９：１の範囲であってもよく、また７０：３０から９５：５であってもよい。第２バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満の場合、高分子の含量が多くなり、形成される絶縁層の気孔の大きさ及び気孔度が減少され得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が弱化し得る。
本発明において、絶縁層用スラリーに含まれる溶媒は、絶縁層用スラリーに含まれるバインダー高分子が溶解できる溶媒である。前記溶媒としては、用いようとする前記バインダー高分子と溶解度指数が類似であり、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と後の溶媒除去を容易にするためである。使用可能な前記溶媒の非制限的な例としては、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、水（蒸留水）またはこれらの混合物が挙げられる。
ここで、段階Ｓ１及び段階Ｓ２は、その順序を変えても構わない。
続いて、前記乾燥した絶縁層用スラリーを、前記底面上の乾燥した電極活物質層用スラリーに転写し、前記乾燥した絶縁層用スラリー乾燥体と乾燥した電極活物質層用スラリー乾燥体とを熱圧着する（段階Ｓ３）。
前記乾燥した電極活物質層用スラリー乾燥体と、乾燥した絶縁層用スラリー乾燥体とを同時に熱圧着することで、電極活物質層と絶縁層との接着力を増加させて密な絶縁層を形成することによって、セルの性能及び安全性の向上を図ることができる。また、より単純な工程によって電極構造体を形成することができる。
前記熱圧着は、前記底面及び前記ロールの温度、及び底面とロールとの間隔を調節して圧着の強度を調節することができる。
前記熱圧着された電極活物質層の厚さは、０．５から２００μｍであり得る。前記範囲の場合、用途に適した電極活物質の機能を果たすことができる。
また、前記熱圧着された絶縁層の厚さは、１から１００μｍであり得る。絶縁層の厚さが前記範囲の場合、均一に絶縁層が塗布可能であり、電極活物質層上にコーティングされて絶縁層の役割をすることができる。また、前記絶縁層は、無機物粒子が充填されて相互接触した状態で、バインダー高分子によって互いに結着されることで無機物粒子間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間となって気孔を形成するようになる。
また、本発明は、前記製造方法によって製造された電極構造体を提供する。
さらに、本発明は、正極、負極、及び電解液を含む電気化学素子であって、前記正極、負極または両電極は、本発明による製造方法によって製造された電極を用いる電気化学素子を提供する。前記電気化学素子は、電極表面に絶縁層が形成され、既存のセパレーターを代替することができる。
前記電気化学素子は、電気化学反応する全ての素子を含み、具体的な例としては、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはキャパシター（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。
図３は、本発明による絶縁層を含む電極を適用した二次電池の概略的な模式図であって、電気化学素子はこれに限定されない。図３を参照すれば、前記両電極のうち一つは正極、残り一つは負極の役割をし、正極と負極との間にリチウムの移動によってリチウム二次電池が作動するようになる。より具体的には、電極集電体１０、前記電極集電体１０の一面に位置した電極活物質２１を含む電極活物質層及び前記電極活物質層の一面に位置した無機物粒子３１を含む絶縁層を有する電極であり、前記電極のうち一つは正極、残りの一つは負極であって、正極と負極との間にリチウムの移動によってリチウム二次電池が作動するようになる。
上記のように製造された電極を用いて電気化学素子を製造する方法の一実施例としては、通常のポリオレフィン系微細気孔セパレーターを用いず、上記のように製造されたコーティング層が形成された電極のみを用いて巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ)または積層（ｓｔａｃｋｉｎｇ)などの工程によって組み立てた後、電解液を注入することで製造することができる。
本発明において使用可能な電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−は、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡＳＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩が、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキサイド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラハイドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン(γ−ブチロラクトン) またはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離されたものがあるが、これらに限定されることはない。
本発明において、電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行われ得る。即ち、電気化学素子の組立ての前または電気化学素子の組立ての最終段階などで適用され得る。また、本発明による電極は、セパレーターと電極との一体型であるため、従来使用されていたセパレーターが必須的に要求されないが、最終電気化学素子の用途及び特性に応じて本発明のコーティング層が形成された電極が、ポリオレフィン系微細気孔セパレーターとともに組み立てられ得る。前記のような方法によって製造される電気化学素子は、リチウム二次電池が望ましく、前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含む。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
<絶縁層が含まれた電極の製造>
実施例１
絶縁層用スラリーの製造
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末１００重量部に対してカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）２重量部、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４重量部を、溶剤である蒸留水（Ｈ２Ｏ)に添加して混合し、約１２時間以上溶解して高分子溶液を製造した。前記高分子溶液を１２時間以上ボールミル法を用いてアルミナ粉末を破砕及び分散して絶縁層用スラリーを製造した。
負極活物質層用スラリーの製造
負極活物質として炭素粉末９６％、結合剤としてＣＭＣ−ＳＢＲ３重量％、導電材としてカーボンブラック１重量％を、溶剤の蒸留水(Ｈ２Ｏ)に添加して負極活物質用スラリーを製造した。
正極活物質層用スラリーの製造
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ２)９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤としてＣＭＣ−ＳＢＲ４重量％を、溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質用スラリーを製造した。
絶縁層が含まれた電極の製造
図１のような底面に、厚さ１５μｍの銅集電体を置いて、前記銅集電体の上に前記負極活物質層用スラリーを塗布して乾燥した。この際、底面の温度は１００℃であった。また、スロットダイを通じて加熱されたロールに絶縁層用スラリーを塗布して乾燥した。この際、ロールの温度は１２０℃であった。乾燥した絶縁層用スラリーの厚さ及び平均通気度は、それぞれ２５μｍ、３５０秒／１００ｍｌ（Ｇｕｒｌｅｙ ｎｕｍｂｅｒ)であった。前記両スラリーが乾燥し、前記加熱されたロールと底面とがローリングされながら、前記乾燥した絶縁層用スラリーが、乾燥した負極活物質層スラリーに転写されながら乾燥した両スラリーが圧着されて一体に形成された絶縁層及び負極活物質層が形成された負極構造体を製造した。この際、前記加熱されたロールと底面との間隔は１００μｍであった。
また、同様に厚さ１５μｍのアルミニウム集電体及び前記正極活物質用スラリーを用いて、正極構造体を製造した。
<二次電池の製造>
前述のように製造したコーティングされた負極及びコーティングされた正極を積層方式で組み立て、通常のポリオレフィン系セパレーターは別途使用しなかった。組み立てられた電池に電解液 (エチレンカーボネート(ＥＣ)／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％、リチウムヘキサフロロホースペイト（ＬｉＰＦ６）１モル)を注入して電池を製造した。
<実験例>
表面観察
走査電子顕微鏡(Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＳＥＭ)で実施例１によるリチウム二次電池の電極を観察し、そのＳＥＭ写真を図４及び図５に示した。
本発明による電極は、電極活物質粒子と絶縁層とが絡み合っている状態で存在することが見られ(図４参照)、また無機物粒子間の空間によって均一な気孔構造が形成されていることを確認することができる（図５参照)。
１０：電極集電体
２０：電極活物質層用スラリー
２１：電極活物質
３０：絶縁層用スラリー
３１：無機物粒子
４０：多孔性基材
１００、３００：加熱されたロール
１０１：スロットダイ
２００：加熱された底面

Claims (19)

  1. （Ｓ１）電極活物質層用スラリーを、加熱された底面に置かれた電極集電体上に塗布及び乾燥する段階と、
    （Ｓ２）前記底面と所定の間隔を有するように位置した加熱されたロールに、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗布して乾燥する段階と、
    （Ｓ３）前記乾燥した絶縁層用スラリーを、前記底面上の乾燥した電極活物質層用スラリーに転写し、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーとを熱圧着する段階と、を含んで電極表面に絶縁層を形成する電極構造体の製造方法。
  2. 前記乾燥した絶縁層用スラリー及び乾燥した電極活物質層用スラリーの熱圧着時、前記乾燥した絶縁層用スラリーと乾燥した電極活物質層用スラリーとの間に多孔性基材を介する請求項１に記載の電極構造体の製造方法。
  3. 前記加熱された底面の温度は、４０から２００℃である請求項１または請求項２に記載の電極構造体の製造方法。
  4. 前記加熱されたロールの温度は、４０から２００℃である請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  5. 前記加熱された底面と加熱されたロールとの間隔は、０．０１から１０ｍｍである請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  6. 前記熱圧着時の加圧条件が、１から５００ｋｇｆ／ｃｍ２である請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  7. 前記底面は、移送手段に連結されたベルト形態である請求項１から請求項６のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  8. 前記溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、テトラハイドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ヘキサメチルホスホアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏａｍｉｄｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＮＭＰ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）及び水（蒸留水）からなる群より選択されたいずれか１種類またはこれらのうち２種類以上の混合物である請求項１から請求項７のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  9. 前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）からなる群より選択されるいずれか一つのバインダー高分子またはこれらのうち２種類以上の混合物である請求項１から請求項８のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  10. 前記熱圧着された絶縁層の厚さは１から１００μｍである請求項１から請求項９のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  11. 前記無機物粒子の平均粒径は、０．００１から１０μｍである請求項１から請求項１０のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  12. 前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が、５０：５０から９９：１である請求項１から請求項１１のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  13. 前記熱圧着された電極活物質層の厚さは、０．５から２００μｍである請求項１から請求項１２のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  14. 前記電極活物質層用スラリーに含まれた電極活物質が正極活物質であり、前記電極構造体は正極構造体である請求項１から請求項１３のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  15. 前記電極活物質層用スラリーに含まれた電極活物質が負極活物質であり、前記電極構造体は負極構造体である請求項１から請求項１４のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法。
  16. 請求項１から請求項１５のうちいずれか一項に記載の電極構造体の製造方法に従って製造された電極構造体。
  17. 前記電極構造体は、電極集電体、前記集電体上に位置した電極活物質層及び前記電極活物質層上に位置し、無機物粒子、バインダー及び溶媒を含む絶縁層用スラリーから形成された絶縁層を備え、
    前記電極活物質層及び絶縁層の接着力が０．５から１００ｇｆ／ｍｍであり、電極活物質層と絶縁層とが一体に形成された請求項１６に記載の電極構造体。
  18. 正極、負極及び電解液を含む電気化学素子であって、
    前記正極及び負極のうち少なくとも一つ以上は請求項１６または請求項１７による電極構造体である電気化学素子。
  19. 前記電気化学素子は、リチウム二次電池である請求項１８に記載の電気化学素子。
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