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JP2016117858A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents

着色硬化性樹脂組成物 Download PDF

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JP2016117858A JP2014259484A JP2014259484A JP2016117858A JP 2016117858 A JP2016117858 A JP 2016117858A JP 2014259484 A JP2014259484 A JP 2014259484A JP 2014259484 A JP2014259484 A JP 2014259484A JP 2016117858 A JP2016117858 A JP 2016117858A
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Abstract

【課題】本発明では、明度に優れたカラーフィルタを得ることを課題とする。【解決手段】本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物と、大環状化合物(H)とを含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性樹脂組成物等に関する。
着色硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置等のカラーフィルタを製造するために使用されている。
カラーフィルタに対しては、消費電量を低くすることを目的に、透過率が高く、高明度なカラーフィルタが求められており、かかる着色硬化性樹脂組成物に用いられる緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン58のようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が知られている(特許文献1、非特許文献1)。
特開2003−161827号公報(実施例3)
DIC TECHNICAL REVIEW NO.14 / 2008 Chem. Eur. J., 2006, 12, 4684−4690.
上記の着色硬化性樹脂組成物から作製されたカラーフィルタは、明度の点で液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタとして十分に満足できるものではなかった。そこで、本発明では、明度に優れたカラーフィルタを得ることを課題とする。
ところで非特許文献2には、スクアリリウムを軸状分子とするロタキサン型分子が開示され分子プローブなどとして使用できる事が開示されている。しかし、スクアリリウムは、中心シクロブタン骨格の反応性が高く不安定である。該非特許文献2には、ロタキサン型分子にすることでスクアリリウムが水中で安定になることを教示するが、重合開始剤などの高反応性化合物存在下でのスクアリリウム安定性は知られていない。また非特許文献2が教示するロタキサン型分子は、分子プローブとしての使用が想定されており、カラーフィルタに用いることは全く知られていない。
本発明は、以下の発明を含む。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物と、大環状化合物(H)とを含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[式(AI)又は式(AII)中、
a1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、−NHCO−Ra23を表す。
a9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
a24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[2]前記式(AII)のRa19〜Ra22が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]大環状化合物(H)が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、又は、下記式(AIII)で表されるものである[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(AIII)中、
a26及びRa27は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
a28は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
a29は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。]
[4]Zが、窒素原子である[3]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5]nが、1である[3]又は[4]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6]p又はqが、0である[3]〜[5]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7]前記着色剤(A)が、さらに顔料(A−2)を含む[1]〜[6]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8]顔料(A−2)が黄色顔料又は緑色顔料である[7]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9]黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185よりなる群の中から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする[8]に記載の着色硬化性組成物。
[10]下記式(AII)で表される化合物が、大環状化合物(H)を貫通している一体化化合物。
[式(AII)中、
a13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
a19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
a24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[11][1]〜[9]のいずれかに記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
[12][11]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、これより作製したカラーフィルタの明度が良好であるため、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる着色硬化性樹脂組成物として優れる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物(以下、「化合物(AI)」、「化合物(AII)」と記載することがある)と、大環状化合物(H)とを含むことを特徴とする。
[式(AI)又は式(AII)中、
a1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
a9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
a23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
a24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
式(AI)、式(AII)中、Ra1〜Ra4、Ra13〜Ra16におけるハロゲン原子、及び、Ra9〜Ra12、Ra19〜Ra22、Ra23の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
式(AI)、式(AII)中、Ra1〜Ra4、Ra13〜Ra16、Ra19〜Ra22の置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基としては、炭素数5〜20であることが好ましく、炭素数6〜10であることがより好ましい。
また、前記1価の芳香族炭化水素含有基を置換していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数1〜6のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルキルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等のフッ素原子を含むアルキル基;等が挙げられる。
a1〜Ra4、Ra13〜Ra16、Ra19〜Ra22の置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基としては、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等のアラルキル基;フェノキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;パーフルオロフェニル基、パーフルオロ(o−トリル)基、パーフルオロ(m−トリル)基、パーフルオロ(p−トリル)基、パーフルオロキシリル基、パーフルオロメシチル基、パーフルオロ(o−クメニル)基、パーフルオロ(m−クメニル)基、パーフルオロ(p−クメニル)基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネニルエチル基、パーフルオロビフェニリル基、パーフルオロ(1−ナフチル)基、パーフルオロ(2−ナフチル)基、1−トリフルオロメチルフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基等のフッ素原子を含む芳香族炭化水素含有基;等が挙げられる。
a1〜Ra4、Ra13〜Ra16、Ra19〜Ra25における炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基は、炭素数1〜12であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8、特に好ましくは炭素数1〜7である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びイコシル基等の炭素数1〜20の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−エチルペンチル基、及び、2−エチルヘキシル基等の炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びトリシクロデシル基等の炭素数3〜20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
a19〜Ra22の1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基、或いは、1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換された基としては、例えば、1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、−N(Ra25)−、スルホニル基、及びカルボニル基の少なくとも1種に置き換わっているか、1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子で置換された基等が好ましく、これらを組み合わせた基であってもよい。
1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子に置き換わった基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基等のアルキルオキシ基;等が挙げられる。
また、1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基;ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;等のエステル結合を有する基が挙げられる。
さらに、1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、−N(Ra24)−、−N(Ra25)−、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−イソプロピルカルバモイル基、N−ブチルカルバモイル基、N−イソブチルカルバモイル基、N−sec−ブチルカルバモイル基、N−tert−ブチルカルバモイル基、N−ペンチルカルバモイル基、N−(1−エチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)カルバモイル基、N−(1−メチルブチル)カルバモイル基、N−(2−メチルブチル)カルバモイル基、N−(3−メチルブチル)カルバモイル基、N−シクロペンチルカルバモイル基、N−ヘキシルカルバモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)カルバモイル基、N−ヘプチルカルバモイル基、N−(1−メチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)カルバモイル基、N−オクチルカルバモイル基、N−(2−エチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)カルバモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)カルバモイル基等のN−1置換カルバモイル基;
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
等が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、スルホニル基、及び、−N(Ra24)−、−N(Ra25)−に置き換わった基としては、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
等が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、−N(Ra24)−、−N(Ra25)−に置き換わった基としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−プロピルアミノ基、N−イソプロピルアミノ基、N−ブチルアミノ基、N−イソブチルアミノ基、N−sec−ブチルアミノ基、N−tert−ブチルアミノ基、N−ペンチルアミノ基、N−(1−エチルプロピル)アミノ基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノ基、N−(1−メチルブチル)アミノ基、N−(2−メチルブチル)アミノ基、N−(3−メチルブチル)アミノ基、N−シクロペンチルアミノ基、N−ヘキシルアミノ基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノ基、N−ヘプチルアミノ基、N−(1−メチルヘキシル)アミノ基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノ基、N−オクチルアミノ基、N−(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)アミノ基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノ基等のN−アルキルアミノ基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピルアミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N−イソブチルアミノメチル基、N−sec−ブチルアミノメチル基、N−tert−ブチルアミノメチル基、N−ペンチルアミノメチル基、N−(1−エチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1−メチルブチル)アミノメチル基、N−(2−メチルブチル)アミノメチル基、N−(3−メチルブチル)アミノメチル基、N−シクロペンチルアミノメチル基、N−ヘキシルアミノメチル基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−ヘプチルアミノメチル基、N−(1−メチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノメチル基、N−オクチルアミノメチル基、N−(2−エチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN−アルキルアミノメチル基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
等が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子に置換された基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロ(イソプロピル)基、パーフルオロ(イソプロペニル)基、パーフルオロ(1−プロペニル)基、パーフルオロ(2−プロペニル)基、パーフルオロブチル基、パーフルオロ(イソブチル)基、パーフルオロ(sec−ブチル)基、パーフルオロ(tert−ブチル)基、パーフルオロ(2−ブテニル)基、パーフルオロ(1,3−ブタジエニル)基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロ(イソペンチル)基、パーフルオロ(3−ペンチル)基、パーフルオロ(ネオペンチル)基、パーフルオロ(tert−ペンチル)基、パーフルオロ(1−メチルペンチル)基、パーフルオロ(2−メチルペンチル)基、パーフルオロ(2−ペンテニル)基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロ(イソヘキシル)基、パーフルオロ(5−メチルヘキシル)基、パーフルオロ(2−エチルヘキシル)基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクダデシル基等のフッ素原子を含む脂肪族炭化水素基;
パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロ(1−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,6−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4,6−トリメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を含む脂環式炭化水素基;
等が挙げられる。
1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子に置き換わっており、1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されている基としては、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロ(イソプロポキシ)基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロ(イソブトキシ)基、パーフルオロ(sec−ブトキシ)基、パーフルオロ(tert−ブトキシ)基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロフェノキシ基、パーフルオロベンジルオキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、(パーフルオロエチル)メトキシ基、(パーフルオロプロピル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソプロピル))メトキシ基、(パーフルオロ(イソプロペニル))メトキシ基、(パーフルオロ(1−プロペニル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−プロペニル))メトキシ基、(パーフルオロブチル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(sec−ブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(tert−ブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−ブテニル))メトキシ基、(パーフルオロ(1,3−ブタジエニル))メトキシ基、(パーフルオロペンチル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(3−ペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(ネオペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(tert−ペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(1−メチルペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−メチルペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−ペンテニル))メトキシ基、(パーフルオロヘキシル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロ(5−メチルヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−エチルヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロヘプチル)メトキシ基、(パーフルオロオクチル)メトキシ基、(パーフルオロノニル)メトキシ基、(パーフルオロデシル)メトキシ基、(パーフルオロウンデシル)メトキシ基、(パーフルオロドデシル)メトキシ基、(パーフルオロオクダデシル)メトキシ基等のフッ素原子を含むアルキルオキシ基;
ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基;等が挙げられる。
a1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8が、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって形成する環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、RA1はRa1〜Ra4と同様の基を表し、RA2はRa5〜Ra8と同様の基を表し、RA3はRa9〜Ra12と同様の基を表す。*は結合手を表す。
また、Ra14とRa17、Ra15とRa18が、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって形成する環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、RA4はRa13〜Ra16と同様の基を表し、RA6はRa19〜Ra21と同様の基を表す。*は結合手を表す。
a1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12が、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって形成する環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、RA1はRa1〜Ra4と同様の基を表し、RA2はRa5〜Ra8と同様の基を表し、RA3はRa9〜Ra12と同様の基を表す。*は結合手を表す。
また、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22が、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって形成する環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。式中、RA4はRa13〜Ra16と同様の基を表し、RA5はRa17〜Ra18と同様の基を表し、RA6はRa19〜Ra22と同様の基を表す。*は結合手を表す。
a9〜Ra12における置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基は、炭素数18以下であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数15以下である。Ra9〜Ra12の1価の芳香族炭化水素含有基としては、例えば、炭素数8〜12のアリール基、及び、炭素数8〜12のアラルキル基が好ましい。また、アリール基としてはフェニル基が特に好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。アリール基及びアラルキル基は、置換基を有することが好ましく、置換基としては、炭素数1〜5(好ましくは炭素数1〜3)の脂肪族炭化水素基(好ましくはアルキル基、アルケニル基)が好ましい。また、アリール基では、結合手のo−位に置換基を有することが好ましく、アラルキル基では、アルキレン基のo−位に置換基を有することが好ましい。Ra9〜Ra12の芳香族炭化水素含有基としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、*は、結合の手を表す。
a9〜Ra12における炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、及び、イコシル基等の直鎖状アルキル基;2−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;が挙げられる。さらに、Ra9〜Ra12における炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、及びイコセニル基等の直鎖状アルケニル基;等が挙げられる。
a19〜Ra22における置換基を有していても良い1価の芳香族炭化水素含有基としては、例えば、トルイル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;又は、Ra9〜Ra12の例に挙げた基のうち炭素数8〜20である基等が挙げられる。さらに、Ra19〜Ra22における炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、及びイコセニル基等の直鎖状アルケニル基;等が挙げられる。
a9とRa10、Ra11とRa12、Ra19とRa20、Ra21とRa22が、それらが結合する窒素原子と一緒になって形成する環としては、下記式で表される構造等が挙げられる。
a24、Ra25における炭素数7〜10のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基及びフェニルブチル基等が挙げられる。
中でも、式(AI)において、Ra1〜Ra4としては、水素原子が好ましい。
a5〜Ra8としては、水素原子、水酸基、又は、NHCO−Ra23が好ましく、より好ましくは水素原子又は水酸基であり、さらに好ましくは水素原子である。
a9〜Ra12としては、置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基である。
a23としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
a24、Ra25としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
また、式(AII)において、Ra13〜Ra16としては、水素原子が好ましい。
a17、Ra18としては、水素原子、水酸基、又は、NHCO−Ra23が好ましく、より好ましくは水素原子又は水酸基であり、さらに好ましくは水素原子である。
a19〜Ra22としては、置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基である。
a23としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
a24、Ra25としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
また、それぞれ下記式(x−1)、(x−2)
で表される基としては、式(A1−1)〜式(A1−7)で表される基が挙げられる。なおこれらの式中、*は、結合の手を表す。
また、下記式(y−1)、(y−2)
で表される基としては、例えば、先に示した、式(A1−1)〜(A1−7)で表される基に加え、式(A2−1)〜(A2−6)で表される基が挙げられる。*は、結合の手を表す。
表1に、式(AI)で表される化合物の具体例として、下記式(AI−a)に基づいて、化合物(AI−1)〜化合物(AI−14)を挙げるが、これに限定されるものではない。
なお式(AI−a)及び表1において、Ra1〜Ra8は、それぞれ上記式(AI)におけるRa1〜Ra8と同義であり、Xa1、Xa2は、それぞれ、式(x−1)、(x−2)
で表される基を意味する。また、表1において、(AI−1)〜(AI−7)は、それぞれ式(AI−1)〜式(AI−7)で表される基に該当することを意味する。上記式中、*は、結合の手を表す。
原料入手性の観点から、化合物(AI−1)〜化合物(AI−7)がより好ましい。
表2〜4に、式(AII)で表される化合物の具体例として、式(AII−a)に基づいて、化合物(AII−1)〜化合物(AII−77)を挙げるが、これに限定されるものではない。
なお、式(AII−a)及び表2〜4において、Ra13〜Ra18は、それぞれ上記式(AII)におけるRa13〜Ra18と同義であり、Ya1及びYa2は、それぞれ、式(y−1)、(y−2)
で表される基を意味する。また、表2〜4において、(AI−1)〜(AI−7)及び(AII−1)〜(AII−6)は、それぞれ式(AI−1)〜式(AI−7)、式(AII−1)〜式(AII−6)で表される基に該当することを意味する。上記式中、*は、結合の手を表す。さらに、表3、4中、NHCO−EHCは、
で表される基を示す。*は、結合の手を表す。
原料入手性の観点から、化合物(AII−1)〜化合物(AII−6)がより好ましく、中でも化合物(AII−2)及び化合物(AII−6)が好ましく、化合物(AII−2)が特に好ましい。
また、上記化合物(AI)、(AII)と一体化化合物(AH)を形成する大環状化合物(H)は、1つ以上の環(これらは互いに構成元素の一部を共有してもよい)を有しており、他の環をその内側に含まない環のうち最も構成元素数が大きくなる環を選択したとき、その環の構成元素数が10以上となるものであることが好ましく、前記環の構成元素数は、好ましくは12以上、より好ましくは16以上、さらに好ましくは20以上であり、例えば40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
また、大環状化合物(H)は、炭素原子以外のヘテロ原子を含むものであることが好ましく、ヘテロ原子を環部に含むものであることがより好ましく、窒素原子、酸素原子等の水素結合を形成しうるヘテロ原子を環部に含むものであることがより好ましい。
大環状化合物(H)としては、具体的には、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、又は、環状アミド化合物を挙げることができる。
シクロデキストリンとしては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン等が挙げられる。
また、クラウンエーテルは、エチレンオキシ単位が結合して環を形成している化合物を意味し、一部のエチレンオキシ単位のエチレン基は、フェニレン基等の2価の芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよく、一部のエチレンオキシ単位の酸素原子は、−NH−基で置き換わっていてもよい。クラウンエーテルとしては、具体的には、12−クラウン−4−エーテル(1,4,7,10−テトラオキサシクロドデカン)、15−クラウン−5−エーテル(1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペンタデカン)、18−クラウン−6−エーテル、(1,4,7,10,13,16−ヘキサシクロオクタデカン)、ジベンゾ−18−クラウン−6−エーテル、ジアザ−18−クラウン−6−エーテル等が挙げられる。
前記シクロファンは、フェニレン基等の2価の芳香族炭化水素基と、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)等の2価の脂肪族炭化水素基とが交互に結合して環を形成している化合物を意味し、前記2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、又は、−NH−基で置き換わっていてもよい。シクロファンとしては、具体的には、2価の芳香族炭化水素基と、2価の脂肪族炭化水素基の繰り返し数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である化合物等が挙げられる。
さらに、前記カリックスアレンは、ヒドロキシフェニレン基、tert−ブチル−ヒドロキシフェニレン基等のフェノール性ヒドロキシ基を有する2価の芳香族炭化水素基と、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)等の2価の脂肪族炭化水素基とが交互に結合して環を形成している化合物を意味し、前記2価の脂肪族炭化水素基に含まれるメチレン基は、硫黄原子、又は、−NH−基で置き換わっていてもよい。カリックスアレンとしては、具体的には、フェノール性ヒドロキシ基を有する2価の芳香族炭化水素基と、2価の脂肪族炭化水素基の繰り返し数が好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である化合物等が挙げられる。
前記環状アミド化合物は、環部に少なくとも1つのアミド結合を有し、アミド結合と、2価の芳香族炭化水素基、2価の芳香族複素環基、2価の脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも1つとが結合して環を形成している化合物を意味するものものとする。環部に含まれるアミド結合は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは3つ以上であり、6つ以下であることが好ましく、より好ましくは5つ以下である。また、環状アミド化合物は、環部にフェニレン基等の2価の芳香族炭化水素基、又はピリジニル基等の2価の芳香族複素環基を含むことが好ましい。好ましい環状アミド化合物として、下記式(AIII)で表される化合物を挙げることができる。
[式(AIII)中、Ra26及びRa27は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
a28は、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
a29は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。]
式(AIII)中、Ra26、Ra27のハロゲン原子、及び、Ra26〜Ra28の1価の炭化水素基に含まれる水素原子を置換していてもよいハロゲン原子としては、Ra1〜Ra4のハロゲン原子として例示した基と同様の基が挙げられる。
また、Ra26〜Ra29の炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、1価の飽和炭化水素基、1価の不飽和炭化水素基が挙げられ、1価の飽和炭化水素基としては、Ra1〜Ra4の炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
さらに、Ra26〜Ra28の1価の炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わった基、或いは、1価の炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基で置換された基としては、Ra19〜Ra22の1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が各置換基で置き換わった基、或いは水素原子が各置換基で置換された基として例示した基と同様の基をそれぞれ挙げることができる。
また、Ra26〜Ra29の1価の不飽和炭化水素基としては、Ra1〜Ra4の置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基として例示した基と同様の基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等の1価の不飽和脂肪族炭化水素基;等が挙げられる。
さらに、式(AIII)において、Ra26又はRa27としては、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基が好ましく、中でも水素原子がより好ましい。
nは、1〜8の整数を表し、中でもnが1の場合が好ましい。
p又はqは、0〜3の整数を表し、中でもp又はqが0の場合が好ましく、p及びqが0の場合が特に好ましい。
Zは、炭素原子又は窒素原子を表し、中でも窒素原子の場合が好ましい。
式(AIII)で表される化合物としては、例えば、式(e−1)〜(e−6)で表される化合物等が挙げられる。
本発明では、染料(A−1)としてこれらの化合物(AI)、(AII)と、大環状化合物(H)とを含んでおり、化合物(AI)、(AII)と、大環状化合物(H)とが一体化して一体化化合物(以下、「化合物(AH)」、「一体化化合物(AH)」という場合がある。)を形成していることが好ましい。この一体化化合物(AH)では、化合物(AI)、(AII)が、大環状化合物(H)の環内部の空間を環に対して垂直な方向に貫通していることが好ましい。このような一体化化合物(AH)とすることで、化合物(AI)、(AII)の明度特性を効果的に発揮することができる。
本発明者らが検討したところによると、一体化化合物(AH)が一体化した状態を形成するためには、大環状化合物(H)の環部が、上記化合物(AI)、(AII)の中央部(スクアリリウム部)を包囲できる程度の大きさであることが好ましい。また、一体化化合物(AH)の一体化状態を維持するためには、化合物(AI)、(AII)の端部(例えば、Ra9〜Ra12、Ra19〜Ra22)を嵩高い基とすることが好ましい。これにより、大環状化合物(H)が化合物(AI)、(AII)により幾何学的に拘束されたロタキサン構造を形成することが可能となる。さらに、大環状化合物(H)が水素結合を形成しうるものであることが好ましい。これにより、大環状化合物(H)と化合物(AI)、(AII)とが水素結合の作用により一体化される。この場合において、端部を嵩高い基としなくとも、大環状化合物(H)と化合物(AI)、(AII)とが一体化している擬ロタキサン構造を形成させることが可能となる。
このような観点から、化合物(AI)、(AII)と、大環状化合物(H)の好ましい組合せによる化合物(AH)としては、下記化合物(AH−1)〜化合物(AH−29)が挙げられる。表5中、S欄は、式(AI)又は式(AII)の具体例で例示した基の式の番号を表し、T欄は、式(AIII)の具体例で例示した基の式の番号を表す。
原料入手性の観点から化合物(AH−9)又は化合物(AH−13)が好ましい。
式(AI)又は式(AII)で表される化合物を製造する方法としては、例えば、特開2002−363434号公報記載の方法、アミン誘導体とスクエア酸(3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン)とを反応することにより製造できる。
次いで、大環状化合物(H)の空洞を貫通し、一体になった化合物(AH)の製造方法としては、Chem. Eur. J., 2006, 12, 4684−4690.に記載の製造方法が挙げられる。
例えば、式(AI)又は式(AII)で表される化合物に、式(Aa1)及び式(Aa2)で表される化合物を接触させ、好ましくは撹拌することで製造することができ、有機溶媒を共存させてもよい。反応温度は−20℃〜60℃であることが好ましく、より好ましくは12℃〜35℃であり、反応時間は、1時間〜60時間であることが好ましく、より好ましくは12時間〜18時間である。
(式中、Ra26、Ra27、p、q、n及びZは式(AIII)におけるものと同じ意味を表す。)
前記有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ニトロベンゼンなどのニトロ炭化水素系溶媒、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、1−メチル−2−ピロリドン等のアミド系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
反応混合物から目的化合物である化合物(AH)を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物に水を加え、結晶を析出させ、該結晶を濾取することができる。濾取した結晶は、水;アセトニトリル;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−オクタノール等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;アセトン等のケトン系溶媒;酢酸、酢酸エチル等のエステル系溶媒;ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;これらの混合液等の溶媒;で洗浄し、次いで乾燥してもよい。また必要に応じて、前記溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、乾燥する方法、カラムクロマトグラフィー又は再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
着色剤(A)は、上記化合物(AH)の他、染料(A−1)として他の染料を含んでいてもよい。このような染料としては、油溶性染料、酸性染料、酸性染料のアミン塩や酸性染料のスルホンアミド誘導体などの染料が挙げられ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でソルベント、アシッド、ベーシック、リアクティブ、ダイレクト、ディスパース、モルダント、またはバット等の染料に分類されている化合物や、染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料等が挙げられる。これらの染料は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、92、97、138、151、211,274、289;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ベーシックグリーン1;等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2、76、116;
C.I.リアクティブオレンジ16;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54、76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.モルダント染料として、C.I.モルダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モルダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等のC.I.モルダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
染料(A−1)中、化合物(AH)の含有量は、染料(A−1)の総量に対して、好ましくは70質量%以上、100質量%以下であり、より好ましくは80質量%以上、100質量%以下であり、さらに好ましくは85質量%以上、100質量%以下である。化合物(AH)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの明度が高く、好ましい。
着色剤(A)は、顔料(A−2)を含むことが好ましい。顔料(A−2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられ、これらを単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
顔料(A−2)としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;および
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料が挙げられる。
顔料(A−2)としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料が好ましく、C.I.ピグメントイエロー138、150、185及びC.I.ピグメントグリーン58がより好ましく、C.I.ピグメントイエロー138及びC.I.ピグメントグリーン58がさらに好ましい。前記の顔料を含むことで、透過スペクトルの最適化が容易であり、カラーフィルタの耐光性及び耐薬品性が良好になる。
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記の顔料分散剤としては、例えば、界面活性剤があげられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的には、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)などが挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A−2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
顔料(A−2)を含む場合、着色剤(A)中の染料(A−1)と顔料(A−2)との含有量比は質量基準で、通常、45:55〜1:99であり、好ましくは40:60〜2:98であり、より好ましくは38:62〜3:97である。
着色剤(A)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは5質量%以上、60質量%以下であり、より好ましくは8質量%以上、55質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以上、50質量%以下である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色硬化性樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(Ba)(以下「(Ba)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(Bb)(以下「(Bb)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2];(Ba)と(Bb)と、(Ba)と共重合可能な単量体(Bc)(ただし、(Ba)及び(Bb)とは異なる。)(以下「(Bc)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3];(Ba)と(Bc)との共重合体;
樹脂[K4];(Ba)と(Bc)との共重合体に(Bb)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K5];(Bb)と(Bc)との共重合体に(Ba)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K6];(Bb)と(Bc)との共重合体に(Ba)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
(Ba)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
(Bb)は、例えば、炭素数2〜4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(Bb)は、炭素数2〜4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
(Bb)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(Bb1)(以下「(Bb1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(Bb2)(以下「(Bb2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(Bb3)(以下「(Bb3)」という場合がある)等が挙げられる。
(Bb1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(Bb1−1)(以下「(Bb1−1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(Bb1−2)(以下「(Bb1−2)」という場合がある)が挙げられる。
(Bb1−1)としては、グリシジル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体が好ましい。(Bb1−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
(Bb1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド(登録商標)2000;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマー(登録商標)A400;(株)ダイセル製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物等が挙げられる。
[式(BI)及び式(BII)中、Rb1及びRb2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
b1及びXb2は、単結合、*−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
b3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
b1、Rb2の炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
b1、Rb2の水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
b1及びRb2としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
b3のアルカンジイル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基等の分岐鎖状アルカンジイル基;が挙げられる。
b1及びXb2としては、単結合、*−Rb3−、又は*−Rb3−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rb3−O−であり、具体的に、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
式(BI)で表される化合物としては、式(BI−1)〜式(BI−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BI−1)、式(BI−3)、式(BI−5)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−11)〜式(BI−15)で表される化合物が好ましく、式(BI−1)、式(BI−7)、式(BI−9)又は式(BI−15)で表される化合物がより好ましい。
式(BII)で表される化合物としては、式(BII−1)〜式(BII−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(BII−1)、式(BII−3)、式(BII−5)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−11)〜式(BII−15)で表される化合物が好ましく、式(BII−1)、式(BII−7)、式(BII−9)又は式(BII−15)で表される化合物がより好ましい。
式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(BI)で表される化合物及び式(BII)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(BI)で表される化合物:式(BII)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95〜95:5、より好ましくは20:80〜80:20である。
(Bb2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(Bb2)としては、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
(Bb3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(Bb3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(Bb)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(Bb1)であることが好ましい。さらに、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(Bb1−2)がより好ましい。
(Bc)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、(Bc)としては、共重合反応性及び耐熱性の点から、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボニルイミド誘導体類、ビシクロ不飽和化合物類が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(Ba)に由来する構造単位;2〜60モル%
(Bb)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;10〜50モル%
(Bb)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(Ba)及び(Bb)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色硬化性樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(Ba)に由来する構造単位;2〜45モル%
(Bb)に由来する構造単位;2〜95モル%
(Bc)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;5〜40モル%
(Bb)に由来する構造単位;5〜80モル%
(Bc)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(Ba)に由来する構造単位;2〜60モル%
(Bc)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;10〜50モル%
(Bc)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
樹脂[K4]は、(Ba)と(Bc)との共重合体を得て、(Bb)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを(Ba)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(Ba)と(Bc)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
次に、前記共重合体中の(Ba)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(Bb)が有する炭素数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(Ba)と(Bc)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(Bb)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(Bb)の使用量は、(Ba)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。(Bb)の使用量をこの範囲に調整することにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(Bb)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(Bb)としては(Bb1)が好ましく、さらに(Bb1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(Ba)、(Bb)及び(Bc)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(Ba)、(Bb)及び(Bc)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
各試剤の仕込方法、反応温度及び反応時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂[K5]を製造する際には、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(Bb)と(Bc)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
第一段階において、(Bb)及び(Bc)に由来する構造単位の比率は、前記(Bb)と(Bc)との共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(Bb)に由来する構造単位;5〜95モル%
(Bc)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(Bb)に由来する構造単位;10〜90モル%
(Bc)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
さらに、第二段階として、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(Bb)と(Bc)との共重合体が有する(Bb)に由来する環状エーテルに、(Ba)のカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
第二段階において、前記(Bb)と(Bc)との共重合体に反応させる(Ba)の使用量は、(Bb)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(Bb)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(Bb)としては(Bb1)が好ましく、さらに(Bb1−1)が好ましい。
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂である。(Bb)に由来する環状エーテルと(Ba)のカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させることにより製造することができる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(Ba)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(B)としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000であり、さらに好ましくは5,000〜30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
樹脂(B)の酸価は、好ましくは50〜170mg−KOH/gであり、より好ましくは60〜150mg−KOH/g、さらに好ましくは70〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B)の含有量は、固形分の総量に対して、好ましくは7〜65質量%であり、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン、上述の(Ba)、(Bb)および(Bc)として例示した化合物等のエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物;
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のエチレン性不飽和結合を3つ有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ以上有する化合物;等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。 中でも特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上、2,900以下、より好ましくは250以上、1,500以下である。
重合性化合物(C)の含有量は、固形分の総量に対して、7〜65質量%であることが好ましく、より好ましくは13〜60質量%であり、さらに好ましくは17〜55質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
また、樹脂(B)と重合性化合物(C)との含有量比〔樹脂(B):重合性化合物(C)〕は、質量基準で、好ましくは20:80〜80:20であり、より好ましくは35:65〜80:20である。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
前記O−アシルオキシム化合物は、式(Dd1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
前記O−アシルオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O−アシルオキシム化合物は、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。これらのO−アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
前記アルキルフェノン化合物は、式(Dd2)で表される部分構造又は式(Dd3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
式(Dd2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(Dd3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(Dd2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、式(Dd4)で表される化合物が挙げられる。
(式中、Rd1〜Rd6は、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基を表す。)
d1〜Rd6の炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基およびナフチル基が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
前記Rd1〜Rd6のアリール基を置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、具体的には、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報、特開平6−75373号公報等参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報、特開昭62−174204号公報等参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報等参照。)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
酸を発生する重合開始剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
重合開始剤(D)としては、活性ラジカルを発生する重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤がより好ましく、O−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のアミノ安息香酸エステル;N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等のアルキルアミノベンゾフェノン;等が挙げられ、中でも、アルキルアミノベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは1〜20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びイソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド及びN−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上、210℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N−メチルピロリドン及びN,N−ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、及び、N,N−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
溶剤(E)の含有量は、本発明の着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70〜95質量%であり、より好ましくは75〜92質量%である。言い換えると、着色硬化性樹脂組成物の固形分の総量は、好ましくは5〜30質量%、より好ましくは8〜25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS−718−K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
レベリング剤(F)の含有量は、着色硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.005質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。レベリング剤(F)の含有量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
<その他の成分>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
<着色硬化性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A−2)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
また、染料(A−1)を、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。さらに該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.1〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150〜250℃が好ましく、160〜235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1〜120分間が好ましく、10〜60分間がより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物によれば、特に明度に優れたカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断らないかぎり質量基準である。
以下の合成例において、化合物は、NMR(JNM−EX−270;(日本電子(株)製))で同定した。
合成例1:前記式(AH−9)で表される化合物の合成
N,N−ジブチルアニリン(東京化成工業(株)製)18.7部、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(東京化成工業(株)製)4.6部、1−ブタノール542.3部及びトルエン362.6部を混合した。得られた混合物を、Dean−Stark管を用いて生成した水を除きながら125℃で5時間攪拌した。反応終了後、溶媒を溜去し、少量のトルエンを加えた後、水200部を加えて水層を廃棄した。水で洗う操作を2回繰り返した後、ヘキサンを100部加え、析出した固体を濾取した。濾取した固体を10部のテトラヒドロフランに分散させ、濾過した後、固体を、20部のテトラヒドロフラン、次いで50部のヘキサンで洗浄した。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥し、式(AII−2)で示される化合物3.94部を得た。
式(AII−2)で示される化合物の1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、CDCl3
δ 0.98(t,12H)、1.40(m,8H)、1.61(m,8H)、3.44(t,8H)、6.70(d,2H)、8.35(d,2H)
次いで、式(AII−2)で表される化合物2.0部とトリエチルアミン4.1部をクロロホルム400部に加え、25℃で12時間攪拌した。その後、2,6−ピリジンジカルボニル=ジクロリド(和光純薬(株)製)3.3部とp−キシリレンジアミン(東京化成工業(株)製)2.2部を加え、25℃で12時間攪拌した。その後、クロロホルムを留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:クロロホルム)にて精製を行い、式(AH−9)の化合物0.3部を得た。
式(AH−9)で示される化合物の1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、CDCl3
δ 0.93(m,12H)、1.31(m,8H)、1.58(m,8H)、3.28(t,8H)、4.53(d,8H)、6.10(d,4H)、6.61(s,8H)、8.02(d,2H)、8.02(d,4H)、8.11(t,2H)、8.51(d,4H)、10.1(t,4H)
合成例2:前記式(AH−13)で表される化合物の合成
N,N−ジベンジルアニリン(東京化成工業(株)製)10.0部、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(東京化成工業(株)製)2.1部、1−ブタノール270.0部及びトルエン180.0部を混合した。得られた混合物を、Dean−Stark管を用いて生成した水を除きながら125℃で5時間攪拌した。反応終了後、6時間冷却し、析出した固体を濾取した。濾取した固体を10部のメタノールに分散させ濾過した。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥し、式(AII−6)で示される化合物0.76部を得た。
式(AII−6)で示される化合物の1H−NMR(270MHz、δ値(ppm、TMS基準)、CDCl3
δ 4.79(s,8H)、6.88(d,4H)、7.30(m,20H)、8.37(d,4H)
次いで、式(AII−6)で表される化合物0.5部とトリエチルアミン0.8部をクロロホルム150部に加え、25℃で12時間攪拌した。その後、2,6−ピリジンジカルボニル=ジクロリド(和光純薬(株)製)0.7部とp−キシリレンジアミン(東京化成工業(株)製)0.5部を加え、25℃で12時間攪拌した。その後、クロロホルムを留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶出溶媒:クロロホルム)にて精製を行い、式(AH−13)の化合物0.2部を得た。
式(AH−13)で示される化合物の1H−NMR(500MHz、δ値(ppm、TMS基準)、CDCl3
δ 4.48(d,8H)、4.66(s,8H)、6.26(d,4H)、6.54(s,8H)、7.30(m,20H)、7.99(d,4H)、8.06(d,2H)、8.37(d,4H)、9.85(t,4H)
合成例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでアクリル酸36部;並びに4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(BI−1)}及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(BII−1)}の混合物{混合物中の単量体(BI−1):単量体(BII−1)のモル比=50:50}264部;を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解させて単量体溶液を調製した。単量体溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解させた重合開始剤溶液を、別の滴下ロートを用いて、4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mw:9000、分子量分布:2.0、固形分33%、固形分酸価90mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。
樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
実施例1〜6及び比較例1
<着色硬化性樹脂組成物の調製>
表6に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
なお、表6中、各成分は以下のものを表す。また、樹脂(B)は、固形分換算の質量部を示した。
染料(A−1):A−1−1:式(AH−9)で表される化合物
染料(A−1):A−1−2:式(AH−13)で表される化合物
顔料(A−2):A−2−1:C.I.ピグメントイエロー138
顔料(A−2):A−2−2:C.I.ピグメントグリーン58(FASTOGEN(登録商標) Green A110;DIC(株)製)
顔料分散剤:アクリル系顔料分散剤
樹脂(B):樹脂B1
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D):N−1919(ADEKA社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E):E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E):E−2:N−メチルピロリドン
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
<着色塗膜の作製>
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.2μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、160℃で20分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
<膜厚測定>
得られた着色塗膜について、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表7に示す。
<色度評価>
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表7に示す。
<コントラスト測定>
得られた着色塗膜について、コントラスト測色機(CT−1;壺坂電機社製、検出器;BM−5A、光源;F−10)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。前記塗膜が形成されたガラス基板を、偏光フィルム(POLAX−38S;ルケオ社製)ではさんだものを測定サンプルとした。結果を表7に示す。
上記の結果から、本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成された着色パターンは、明度に優れることが確認された。このことから、本発明の着色硬化性樹脂組成物から形成された着色パターンをカラーフィルタとすることにより、色性能に優れる表示装置を製造することが可能であることがわかる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、これより作製したカラーフィルタの明度が高いため、液晶表示装置等の表示装置のカラーフィルタに用いられる着色硬化性樹脂組成物として優れる。

Claims (12)

  1. 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
    前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、
    前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物と、大環状化合物(H)とを含む
    ことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。


    [式(AI)又は式(AII)中、
    a1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
    a5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、−NHCO−Ra23を表す。
    a9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
    a19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
    a23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
    a24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
  2. 前記式(AII)のRa19〜Ra22が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  3. 大環状化合物(H)が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、又は、下記式(AIII)で表されるものである請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。

    [式(AIII)中、
    a26及びRa27は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
    a28は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
    a29は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
    p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。]
  4. Zが、窒素原子である請求項3に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  5. nが、1である請求項3又は4に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  6. p又はqが、0である請求項3〜5のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  7. 前記着色剤(A)が、さらに顔料(A−2)を含む請求項1〜6のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
  8. 前記顔料(A−2)が黄色顔料又は緑色顔料である請求項7に記載の着色硬化性樹脂組成物。
  9. 黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185よりなる群の中から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項8に記載の着色硬化性組成物。
  10. 下記式(AII)で表される化合物が、大環状化合物(H)を貫通している一体化化合物。

    [式(AII)中、
    a13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
    a17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
    a19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
    a23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
    a24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
  11. 請求項1〜9のいずれかに記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
  12. 請求項11に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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