JP2016117858A - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
カラーフィルタに対しては、消費電量を低くすることを目的に、透過率が高く、高明度なカラーフィルタが求められており、かかる着色硬化性樹脂組成物に用いられる緑色着色剤としては、C.I.ピグメントグリーン58のようなポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が知られている(特許文献1、非特許文献1)。
ところで非特許文献2には、スクアリリウムを軸状分子とするロタキサン型分子が開示され分子プローブなどとして使用できる事が開示されている。しかし、スクアリリウムは、中心シクロブタン骨格の反応性が高く不安定である。該非特許文献2には、ロタキサン型分子にすることでスクアリリウムが水中で安定になることを教示するが、重合開始剤などの高反応性化合物存在下でのスクアリリウム安定性は知られていない。また非特許文献2が教示するロタキサン型分子は、分子プローブとしての使用が想定されており、カラーフィルタに用いることは全く知られていない。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物と、大環状化合物(H)とを含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
Ra1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、−NHCO−Ra23を表す。
Ra9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[2]前記式(AII)のRa19〜Ra22が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基である[1]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]大環状化合物(H)が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、又は、下記式(AIII)で表されるものである[1]又は[2]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
Ra26及びRa27は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ra28は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ra29は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。]
[4]Zが、窒素原子である[3]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5]nが、1である[3]又は[4]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6]p又はqが、0である[3]〜[5]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7]前記着色剤(A)が、さらに顔料(A−2)を含む[1]〜[6]のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8]顔料(A−2)が黄色顔料又は緑色顔料である[7]に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9]黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185よりなる群の中から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする[8]に記載の着色硬化性組成物。
[10]下記式(AII)で表される化合物が、大環状化合物(H)を貫通している一体化化合物。
Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
Ra19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[11][1]〜[9]のいずれかに記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
[12][11]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
Ra1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
Ra9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
また、前記1価の芳香族炭化水素含有基を置換していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の炭素数1〜6のアルケニル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数1〜6のアルキルオキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;トリフルオロメチル基等のフッ素原子を含むアルキル基;等が挙げられる。
また、1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、及び、カルボニル基に置き換わった基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;アセトキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基;ベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基;等のエステル結合を有する基が挙げられる。
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
等が挙げられる。
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
等が挙げられる。
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピルアミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N−イソブチルアミノメチル基、N−sec−ブチルアミノメチル基、N−tert−ブチルアミノメチル基、N−ペンチルアミノメチル基、N−(1−エチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1−メチルブチル)アミノメチル基、N−(2−メチルブチル)アミノメチル基、N−(3−メチルブチル)アミノメチル基、N−シクロペンチルアミノメチル基、N−ヘキシルアミノメチル基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−ヘプチルアミノメチル基、N−(1−メチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノメチル基、N−オクチルアミノメチル基、N−(2−エチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,5−ジメチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN−アルキルアミノメチル基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
等が挙げられる。
パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロ(1−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,6−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4,6−トリメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を含む脂環式炭化水素基;
等が挙げられる。
ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基;等が挙げられる。
Ra5〜Ra8としては、水素原子、水酸基、又は、NHCO−Ra23が好ましく、より好ましくは水素原子又は水酸基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ra9〜Ra12としては、置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基である。
Ra23としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
Ra24、Ra25としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
Ra17、Ra18としては、水素原子、水酸基、又は、NHCO−Ra23が好ましく、より好ましくは水素原子又は水酸基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ra19〜Ra22としては、置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数8〜20の1価の芳香族炭化水素含有基である。
Ra23としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
Ra24、Ra25としては、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜8の1価の飽和炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4の1価の飽和炭化水素基である。
Ra28は、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra29は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。]
さらに、Ra26〜Ra28の1価の炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わった基、或いは、1価の炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基で置換された基としては、Ra19〜Ra22の1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基が各置換基で置き換わった基、或いは水素原子が各置換基で置換された基として例示した基と同様の基をそれぞれ挙げることができる。
また、Ra26〜Ra29の1価の不飽和炭化水素基としては、Ra1〜Ra4の置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基として例示した基と同様の基;ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ヘキサデセニル基、イコセニル基等の1価の不飽和脂肪族炭化水素基;等が挙げられる。
nは、1〜8の整数を表し、中でもnが1の場合が好ましい。
p又はqは、0〜3の整数を表し、中でもp又はqが0の場合が好ましく、p及びqが0の場合が特に好ましい。
Zは、炭素原子又は窒素原子を表し、中でも窒素原子の場合が好ましい。
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントレッド24、49、90、91、111、118、119、122、124、125、127、130、132、143、145、146、150、151、155、160、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、5、28、29、32、33;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドレッド73、80、91、92、97、138、151、211,274、289;
C.I.アシッドグリーン3、5、9、25、27、28、41;
C.I.アシッドバイオレット34、120;
C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112;等のC.I.アシッド染料、
C.I.リアクティブオレンジ16;等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー40;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60;等のC.I.ディスパース染料、
C.I.モルダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;等のC.I.モルダント染料、
顔料(A−2)としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;および
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料が挙げられる。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A−2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を有する重合体であることがより好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(Ba)(以下「(Ba)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(Bb)(以下「(Bb)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2];(Ba)と(Bb)と、(Ba)と共重合可能な単量体(Bc)(ただし、(Ba)及び(Bb)とは異なる。)(以下「(Bc)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3];(Ba)と(Bc)との共重合体;
樹脂[K4];(Ba)と(Bc)との共重合体に(Bb)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K5];(Bb)と(Bc)との共重合体に(Ba)を反応させることにより得られる樹脂;
樹脂[K6];(Bb)と(Bc)との共重合体に(Ba)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させることにより得られる樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xb1及びXb2は、単結合、*−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
Rb1、Rb2の水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2としては、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、又は炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基であり、具体的に、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xb1及びXb2としては、単結合、*−Rb3−、又は*−Rb3−O−が好ましく、より好ましくは単結合、又は*−Rb3−O−であり、具体的に、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル基含有ニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素;アクリルアミド、メタクリルアミド等のビニル基含有アミド;酢酸ビニル等のエステル;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等のジエン;等が挙げられる。
これらのうち、(Bc)としては、共重合反応性及び耐熱性の点から、ビニル基含有芳香族化合物、ジカルボニルイミド誘導体類、ビシクロ不飽和化合物類が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(Ba)に由来する構造単位;2〜60モル%
(Bb)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;10〜50モル%
(Bb)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(Ba)に由来する構造単位;2〜45モル%
(Bb)に由来する構造単位;2〜95モル%
(Bc)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;5〜40モル%
(Bb)に由来する構造単位;5〜80モル%
(Bc)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(Ba)に由来する構造単位;2〜60モル%
(Bc)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(Ba)に由来する構造単位;10〜50モル%
(Bc)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(Ba)と(Bc)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(Ba)と(Bc)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(Bb)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(Bb)の使用量は、(Ba)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。(Bb)の使用量をこの範囲に調整することにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(Bb)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(Bb)としては(Bb1)が好ましく、さらに(Bb1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(Ba)、(Bb)及び(Bc)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(Ba)、(Bb)及び(Bc)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
各試剤の仕込方法、反応温度及び反応時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
第一段階において、(Bb)及び(Bc)に由来する構造単位の比率は、前記(Bb)と(Bc)との共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(Bb)に由来する構造単位;5〜95モル%
(Bc)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(Bb)に由来する構造単位;10〜90モル%
(Bc)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
第二段階において、前記(Bb)と(Bc)との共重合体に反応させる(Ba)の使用量は、(Bb)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(Bb)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(Bb)としては(Bb1)が好ましく、さらに(Bb1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(Ba)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテルおよび3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等のエチレン性不飽和結合を3つ有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を4つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を5つ有する化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を6つ有する化合物;
トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和結合を7つ以上有する化合物;等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を5つ〜6つ有する重合性化合物であることがより好ましい。 中でも特に、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、O−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
式(Dd3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(Dd2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記Rd1〜Rd6のアリール基を置換していてもよい置換基としては、ハロゲン原子および炭素数1〜4のアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
顔料(A−2)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色硬化性樹脂組成物を調製できる。
また、染料(A−1)を、予め溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製してもよい。さらに該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.1〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
以下の合成例において、化合物は、NMR(JNM−EX−270;(日本電子(株)製))で同定した。
N,N−ジブチルアニリン(東京化成工業(株)製)18.7部、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(東京化成工業(株)製)4.6部、1−ブタノール542.3部及びトルエン362.6部を混合した。得られた混合物を、Dean−Stark管を用いて生成した水を除きながら125℃で5時間攪拌した。反応終了後、溶媒を溜去し、少量のトルエンを加えた後、水200部を加えて水層を廃棄した。水で洗う操作を2回繰り返した後、ヘキサンを100部加え、析出した固体を濾取した。濾取した固体を10部のテトラヒドロフランに分散させ、濾過した後、固体を、20部のテトラヒドロフラン、次いで50部のヘキサンで洗浄した。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥し、式(AII−2)で示される化合物3.94部を得た。
δ 0.98(t,12H)、1.40(m,8H)、1.61(m,8H)、3.44(t,8H)、6.70(d,2H)、8.35(d,2H)
δ 0.93(m,12H)、1.31(m,8H)、1.58(m,8H)、3.28(t,8H)、4.53(d,8H)、6.10(d,4H)、6.61(s,8H)、8.02(d,2H)、8.02(d,4H)、8.11(t,2H)、8.51(d,4H)、10.1(t,4H)
N,N−ジベンジルアニリン(東京化成工業(株)製)10.0部、3,4−ジヒドロキシ−3−シクロブテン−1,2−ジオン(東京化成工業(株)製)2.1部、1−ブタノール270.0部及びトルエン180.0部を混合した。得られた混合物を、Dean−Stark管を用いて生成した水を除きながら125℃で5時間攪拌した。反応終了後、6時間冷却し、析出した固体を濾取した。濾取した固体を10部のメタノールに分散させ濾過した。得られた固体を60℃で24時間減圧乾燥し、式(AII−6)で示される化合物0.76部を得た。
δ 4.79(s,8H)、6.88(d,4H)、7.30(m,20H)、8.37(d,4H)
δ 4.48(d,8H)、4.66(s,8H)、6.26(d,4H)、6.54(s,8H)、7.30(m,20H)、7.99(d,4H)、8.06(d,2H)、8.37(d,4H)、9.85(t,4H)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート305部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでアクリル酸36部;並びに4,5−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(BI−1)}及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート{即ち単量体(BII−1)}の混合物{混合物中の単量体(BI−1):単量体(BII−1)のモル比=50:50}264部;を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140部に溶解させて単量体溶液を調製した。単量体溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート225部に溶解させた重合開始剤溶液を、別の滴下ロートを用いて、4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、重量平均分子量Mw:9000、分子量分布:2.0、固形分33%、固形分酸価90mg−KOH/gの樹脂B1溶液を得た。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
<着色硬化性樹脂組成物の調製>
表6に示す組成となるように各成分を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
染料(A−1):A−1−1:式(AH−9)で表される化合物
染料(A−1):A−1−2:式(AH−13)で表される化合物
顔料(A−2):A−2−1:C.I.ピグメントイエロー138
顔料(A−2):A−2−2:C.I.ピグメントグリーン58(FASTOGEN(登録商標) Green A110;DIC(株)製)
顔料分散剤:アクリル系顔料分散剤
樹脂(B):樹脂B1
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D):N−1919(ADEKA社製;O−アシルオキシム化合物)
溶剤(E):E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E):E−2:N−メチルピロリドン
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
5cm角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.2μmになるようにスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。放冷後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。光照射後、オーブン中、160℃で20分間ポストベークを行い、着色塗膜を得た。
得られた着色塗膜について、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて膜厚を測定した。結果を表7に示す。
得られた着色塗膜について、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表7に示す。
得られた着色塗膜について、コントラスト測色機(CT−1;壺坂電機社製、検出器;BM−5A、光源;F−10)を用いて、ブランク値を30000としてコントラストを測定した。前記塗膜が形成されたガラス基板を、偏光フィルム(POLAX−38S;ルケオ社製)ではさんだものを測定サンプルとした。結果を表7に示す。
Claims (12)
- 着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、
前記着色剤(A)が染料(A−1)を含み、
前記染料(A−1)として、下記式(AI)又は式(AII)で表される化合物と、大環状化合物(H)とを含む
ことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[式(AI)又は式(AII)中、
Ra1〜Ra4、及び、Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra1とRa5、Ra2とRa6、Ra3とRa7、Ra4とRa8は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra1とRa9、Ra2とRa10、Ra3とRa11、Ra4とRa12は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。また、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra5〜Ra8、Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、−NHCO−Ra23を表す。
Ra9〜Ra12は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数8以上の1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数8〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数8〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。また、Ra9とRa10、Ra11とRa12は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は炭素数1〜20の1価の不飽和脂肪族炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基、又は1価の不飽和脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。] - 前記式(AII)のRa19〜Ra22が、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基である請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 大環状化合物(H)が、シクロデキストリン、クラウンエーテル、シクロファン、カリックスアレン、又は、下記式(AIII)で表されるものである請求項1に記載の着色硬化性樹脂組成物。
[式(AIII)中、
Ra26及びRa27は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、アミノ基、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表し、該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra28)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ra28は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra29)−、スルホニル基、又は、カルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基、又は、アミノ基に置換されていてもよい。
Ra29は、水素原子、又は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。Ra29が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
p、qは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、nは、1〜8の整数を表し、Zは、炭素原子、又は、窒素原子を表す。] - Zが、窒素原子である請求項3に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- nが、1である請求項3又は4に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- p又はqが、0である請求項3〜5のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤(A)が、さらに顔料(A−2)を含む請求項1〜6のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記顔料(A−2)が黄色顔料又は緑色顔料である請求項7に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 黄色顔料が、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー185よりなる群の中から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項8に記載の着色硬化性組成物。
- 下記式(AII)で表される化合物が、大環状化合物(H)を貫通している一体化化合物。
[式(AII)中、
Ra13〜Ra16は、互いに独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい1価の芳香族炭化水素含有基、又は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、Ra14とRa17、Ra15とRa18は、それぞれ、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、Ra13とRa19、Ra14とRa20、Ra15とRa21、Ra16とRa22は、それぞれ、それらが結合する窒素原子及び炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra17及びRa18は、互いに独立に、水素原子、水酸基、−SH基、−CF3基、又は、NHCO−Ra23を表す。
Ra19〜Ra22は、互いに独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra24)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。また、Ra19とRa20、Ra21とRa22は、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ra23は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該1価の飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(Ra25)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシ基又はアミノ基に置換されていてもよい。
Ra24、Ra25は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基、又は、炭素数7〜10のアラルキル基を表す。] - 請求項1〜9のいずれかに記載の着色硬化性組成物により形成されるカラーフィルタ。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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