KR102210199B1 - 점착제 조성물, 이를 이용한 점착 필름, 편광판 및 디스플레이 장치 - Google Patents
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- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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Abstract
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료; (B) 수지; (C) 경화제; 및 (D) 용제를 포함하는 점착제 조성물, 상기 조성물 이용하여 제조되는 점착필름, 상기 점착필름을 포함하는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)
Description
본 기재는 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름, 상기 점착 필름을 포함하는 편광판, 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
편광판은 자연광 또는 임의의 편광을 특정 방향으로 진동하는 편광으로 만들기 위한 광학 소자로, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 유기발광장치(Organic Light Emitting Device) 등과 같은 디스플레이 장치에 적용된다. 편광판을 포함하는 디스플레이 장치들은 휴대용, 차량탑재용, 옥외계량기용, 컴퓨터, 텔레비젼 등과 같은 다양한 제품에 사용되고 있으며, 그 적용분야가 점점 확대되고 있는 추세이다. 적용분야가 다양해짐에 따라 디스플레이 장치가 사용되는 환경도 가혹해지고 있으며, 이에 따라 고온, 고습 및/또는 온도나 습도의 변화가 극심한 환경에서도 높은 내구성을 가질 것이 요구되고 있다.
그러나 종래의 디스플레이 장치들의 경우, 가혹한 사용 환경 하에서 빛샘과 같은 불량이 야기되는 경우가 많았다. 예를 들면, 온도 및/또는 습도 변화가 심한 환경에서는 외부 환경의 변화에 의해 편광판에 포함되는 각 부재가 치수 변화를 일으켜 계면 응력이 발생하게 된다. 이와 같이 응력이 발생되면 편광판 보호 필름이나 점착제층의 광탄성 복굴절이 변화하게 되고, 이로 인해 보호 필름의 위상차 특성이 변화하게 되면서 빛샘이 발생하게 된다. 특히 화면의 단부에서는 화면의 중앙부에 비해 각 부재의 치수 변화가 커지기 때문에, 단부에서의 빛샘 현상이 현저해지는 경향이 있다.
또한, 고온, 고습 환경에서는 상부 편광판과 하부 편광판의 수축률 차이, 특히 편광판 연신축 방향의 수축률 차이로 인해 패널 휨이 발생하게 된다. IPS 모드나 VA 모드의 액정표시장치와 같이 상부 편광판과 하부 편광판의 광축이 0˚ 및 90˚로 크로스하여 부착되는 장치의 경우, 상부 편광판과 하부 편광판의 연신축이 비대칭적으로 배치된다. 이로 인해 수축 발생 시에 상부 편광판과 하부 편광판의 컬(Curl)이 상이하게 나타나게 되고, 상기 상부 편광판과 하부 편광판의 컬이 큰 방향으로 액정 패널의 휨이 발생하게 된다. 이와 같이 패널 휨이 발생하면, 패널 고정 시에 케이스에 의해 패널이 눌려지게 되고 이로 인해 액정 불균일이 발생에 따른 빛샘이 발생하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 편광판과 패널을 부착하는 점착 필름을 유연한 재질로 형성함으로써 모서리 부분에 응력 완화를 유도하고, 패널 휨 발생을 억제할 수 있다. 그러나, 이와 같이 유연한 재질의 점착 필름을 형성할 경우 편광판의 표면 경도가 저하된다는 문제점이 발생한다. 특히, 최근에는 디스플레이 장치의 슬림화 경향에 따라 보호필름, 편광자의 두께를 줄이거나, 보호 필름을 생략하는 박형 편광판들이 적용되는 추세인데, 이와 같이 두께가 얇은 편광판을 적용할 경우, 표면 경도 저하가 더욱 심해진다는 문제점이 있다.
나아가 최근에는 양자점 디스플레이 개발에 따른 파장 흡수형 점착 필름 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 시감 저하 개선을 위해 저반사 필름 개발 및 염료형 점착제 적용이 중요한 요소로 응용되고 있다.
일 구현예는 휘도 저하 문제 개선 및 색재현성 향상 효과를 극대화할 수 있는 화합물을 염료로 포함하는 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착 필름을 포함하는 편광판을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료; (B) 수지; (C) 경화제; 및 (D) 용제를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 말단에 시아노기를 포함할 수 있다.
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기일 수 있다.
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 490nm 내지 600nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-16 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
상기 염료는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어는 상기 화학식 1로 표시되고, 상기 쉘은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 쉘은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
상기 쉘은 6.5Å내지 7.5Å의 케이지 너비를 가질 수 있다.
상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm일 수 있다.
상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 점착제 조성물은 녹색 내지 적색 파장 범위 사이의 파장을 극대로 흡수하는 염료를 포함하기 때문에, 이를 이용한 점착 필름이 적용된 편광판을 포함한 디스플레이 장치는 색재현성 향상, 외광반사 저하 및 우수한 흑색감 구현이 가능하며, 나아가 휘도 저하도 최소화할 수 있다.
도 1은 화학식 1-1로 표시되는 화합물 및 아자포피린계 염료의 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 화학식 3-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 편광판의 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 편광판의 또 다른 단면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도이다.
도 2는 화학식 3-1로 표시되는 쉘의 케이지 너비(cage width)를 나타낸 도면이다.
도 3은 일 구현예에 따른 편광판의 단면도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 편광판의 또 다른 단면도이다.
도 5는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료; (B) 수지; (C) 경화제; 및 (D) 용제를 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
염료
일 구현예에 따른 점착제 조성물은 염료로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시될 수 있다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
색재현성 향상, 외광반사 저하 및 Neutral black(우수한 흑색감) 구현을 위해, 디스플레이 장치용 재료에 요구되는 특성은 i) 반치폭은 최소화하고 ii) 흡수 파장 외 흡광(형광)이 없고, iii) 일정 수준의 내구성이 유지되어야 한다. 상기와 같은 특성을 만족시키기 위해, 녹색 내지 적색 파장 범위 사이의 파장을 극대로 흡수하는 재료(염료)를 사용하며, 보통 아자포피린(Azaphophyrin)계 화합물을 주로 사용하고 있다. 아자포피린계 화합물은 일반적으로 흡광 기준 반치폭이 20nm 수준으로 색재현성 향상에 매우 유리한 염료이기 때문이다. 하지만 도 1에서 보는 바와 같이 580nm 이하의 파장에서 단파장 흡광(shoulder)이 존재하는 바, 색재현성을 높이기 위하여 사용량이 증가될수록 단파장 흡광으로 인한 녹색 휘도 저하가 증가하게 되어 문제가 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는화합물을 사용하여 단파장 흡광을 최소화하여 휘도 저하 문제를 개선(도 1에서 보는 바와 같이 580nm 이하의 파장에서 단파장 흡광이 존재하지 않음)하였으며, 단파장 흡광의 최소화와 동시에 약 590nm 내지 600nm의 파장범위에서 극대의 흡수값을 가질 수 있어, 색재현성을 향상시키고, 외광반사를 최소화하며, 우수한 흑색감 구현이 가능하고, 디스플레이 장치에서 구현되는 휘도 저하 문제도 해결할 수 있다. 즉, 본원 발명자들은 휘도 저하없이 색재현성을 향상시키기 위해, 단파장 흡광이 없고, 약 590nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대흡수 파장값(λmax)을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물) 또는 이를 코어로 포함하는 코어-쉘 화합물을 염료로 사용한 것이다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물)은 비대칭 구조이면서, 한쪽에 필수 치환기(할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기)를 가지는 인돌 치환기를 가지는데, 상기 인돌 치환기를 구성하는 벤젠고리에 상기 필수 치환기가 존재함으로 인해, 다른 구조를 가지는 화합물을 염료로 사용하는 경우보다, 전술한 효과 구현이 용이해지게 된다.
상기 알킬에스테르기는 *-OC(=O)R7(R7은 C1 내지 C20 알킬기임)로 표시될 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R2 및 R3 중 적어도 하나는 말단에 시아노기를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기일 수 있다.
예컨대, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물)은 490nm 내지 600nm, 예컨대 590nm 내지 600nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물)이 상기 범위의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지기 때문에, 외부에서 들어오는 빛에 의해 패널 안에서 발생되는 난반사, 즉 반사에 의한 시인성 저하 문제를 개선할 수 있다. 시인성 개선을 위한 반사율 측정은 분광 측색계를 통하여 측정할 수 있다. 즉, 외부에서 패널에 들어간 빛이 패널 내부의 입자들에 의해 발생하는 난반사에 의해 시인성을 저하시키는 수준을 반사율을 통해 표시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물(구체적으로 상기 화학식 1A로 표시되는 화합물)은 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함(예컨대, 점착제 조성물 고형분 내 염료 총 사용량은 0.01 중량% 내지 5 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 도식에서 보는 바와 같이, 3가지 공명구조를 가지나, 본 명세서에서는 편의 상 1가지의 공명구조로만 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 표시했을 뿐이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 3가지 공명구조 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[도식]
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-16 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
상기 염료는 코어-쉘 구조의 염료일 수 있다. 예컨대, 상기 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘은 거대 고리형 화합물일 수 있고, 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸면서 코팅층을 형성할 수 있다.
일 구현예에서는 거대 고리형 화합물에 해당하는 상기 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 인해, 즉, 상기 거대 고리 내부에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 존재하는 구조를 가짐으로써, 코어-쉘 염료의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어에 포함되는, 또는 상기 코어를 구성하는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 길이는 1nm 내지 3nm, 예컨대 1.5nm 내지 2nm일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가지는 경우 코어 및 이를 둘러싸는 쉘의 구조를 가지는 코어-쉘 염료를 용이하게 형성할 수 있다. 다시 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위 내의 길이를 가짐에 따라, 상기 거대 고리형 화합물인 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 둘러싸는 구조로 얻어질 수 있다. 상기 범위의 길이에 해당되지 않는 다른 화합물을 사용하는 경우 상기 쉘이 코어가 되는 화합물을 둘러싸는 구조를 형성하기 어려움에 따라, 내구성의 개선을 기대하기 어렵다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 상기 쉘은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 이 경우 용해도가 우수하고, 쉘이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조를 형성하기 쉽다.
예컨대, 일 구현예에 따른 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 산소 원자 및 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 쉘의 질소 원자와 결합을 이루고 있는 수소 원자 간 비공유 결합, 즉 수소 결합을 포함할 수 있다.
상기 쉘은 예컨대 하기 화학식 2-1 또는 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
상기 쉘의 케이지 너비(cage width)는 6.5Å내지 7.5Å일 수 있으며, 상기 쉘의 체적은 10Å내지 16Å일 수 있다. 본원에서 케이지 너비(cage width)라 함은 쉘 내부 거리, 예컨대 상기 화학식 2-1 또는 화학식 3-1로 표시되는 쉘에서, 양쪽에 메틸렌기가 연결된, 서로 다른 2개의 페닐렌기 사이의 거리를 의미한다(도 2 참조). 상기 쉘이 상기 범위 내의 케이지 너비를 가지는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 구조의 코어-쉘 염료를 얻을 수 있고, 이에 따라 상기 코어-쉘 염료를 점착제 조성물에 첨가할 경우 내구성 및 휘도 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 코어-쉘 염료는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 및 상기 쉘을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘이 상기 몰비로 존재할 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어를 둘러싸는 코팅층(쉘)이 잘 형성될 수 있다.
수지
일 구현예에 따른 점착제 조성물을 수지, 예컨대 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 70 중량% 내지 85 중량%, 예컨대 70 중량% 내지 80 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 90 중량% 내지 97 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 바인더 수지는 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체 및/또는 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 관능기가 서로 다를 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 수산기, 카르복시산기 중 하나 이상을 제공하여 점착제 조성물이 자체 경화되게 할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 중 하나 이상; 및 이들과 공중합 가능한 단량체(이하, "제1 공중합 단량체")를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 단량체 혼합물 중 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상은 10mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께 포함시 굴곡성, 벤딩성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있는 점착 필름을 구현할 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화 가능하게 하고 및/또는 점착 필름의 점착력을 높이며 점착 필름의 내구성을 높일 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 점착력과 내구성이 좋아지고, 점착제 조성물의 숙성이 빨라지는 효과가 있을 수 있다.
수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 하나 이상의 수산기를 갖는 C1 내지 C20 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 하나 이상의 수산기를 갖는 C6 내지 C20 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노 (메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시사이클로헥실(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화가능하게 할 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 산도가 높지 않아 피착체에 대한 부식 위험이 없고, 저항을 낮출 수 있고, 점착 필름의 신뢰성이 높아지는 효과가 있을 수 있다. 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 공중합 단량체는 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상과 공중합하여, 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체를 형성하고, 점착 필름의 매트릭스를 형성하거나 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
상기 제1 공중합 단량체는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 점착 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 50mol% 내지 99.99mol%, 구체적으로 50mol% 내지 95mol%, 95mol% 내지 99.9mol%, 55mol% 내지 90mol%, 60mol% 내지 85mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 기계적 강도가 높아질 수 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 비치환된 C4 내지 C12 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 제1 공중합 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 더 포함함으로써, 점착 필름을 포함하는 편광판의 연필경도를 더 높일 수도 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께, 점착 필름을 포함하는 편광판의 연필경도를 높일 수 있다. 구체적으로, 편광판용 점착 필름이 점착된 편광판은 점착 필름 상에서의 편광판의 연필경도가 2H 이상, 더 구체적으로 2H 내지 3H가 될 수 있다. 상기 범위에서, 편광판을 편광판용 점착 필름으로 유리 소재 등의 액정패널에 점착하더라도 편광판을 점착 필름 없이 액정패널에 점착하는 경우 대비 연필경도가 크게 감소되지 않아서 편광판을 디스플레이 장치에 사용할 수 있다. 또한, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 하기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 함께 (메타)아크릴레이트 공중합체에 포함되어, 편광판용 점착필름의 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 특히, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체가 각각 호모 폴리머시 유리전이온도가 30℃이상 구체적으로 40℃내지 180℃가 됨으로써, 점착필름의 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다. 단량체 혼합물 중 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체: 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1:0.25 내지 1:2의 몰수비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상온에서 응집력 또는 강도가 높아지는 효과가 있을 수 있다. 또는 고온에서 stress relaxation 효과 및 편광 필름의 휨 개선 효과를 있을 수 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%, 구체적으로 5mol% 내지 20mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름 상의 편광판의 연필경도를 높이고, 응집력이 높아진 효과가 있을 수 있다.
상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다.
상기 "지환족기"는 질소, 산소 또는 황의 헤테로원자를 함유하지 않는 비-헤테로지환족기를 의미한다. 상기 "복소환"은 2 이상의 지환족기가 1개 이상의 탄소 원자를 공유하며 연결된 것을 의미한다.
구체적으로, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 단일환 또는 복소환의 지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레에트 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 함께 25℃에서 크립은 낮추고 85℃에서 크립은 높일 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 1mol% 내지 30mol%, 구체적으로 5mol% 내지 20mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 30℃에서 모듈러스가 높아지고, 응집력이 높아지는 효과가 있을 수 있다.
상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 질소, 산소 또는 황 중 하나 이상을 함유하는 C4 내지 C9 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 (메타)아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 공중합 단량체는 C1 내지 C3 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 아미드기를 갖는 단량체, 방향족기를 갖는 단량체 중 하나 이상의 단량체를 더 포함할 수도 있다. 구체적으로, 상기 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol% 및 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 95mol% 내지 99.99mol%의 공중합체일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 상기 카르복시산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 50mol% 내지 95mol%, 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 고응집력 및 고강도 효과가 있을 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고, 에폭시기, 옥세탄기 중 하나 이상을 제공하여 점착제 조성물이 가교제 없이 자체 경화되게 할 수 있다.
상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체, 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체 중 하나 이상; 및 이들과 공중합 가능한 단량체(이하, "제2 공중합 단량체")를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 단량체 혼합물 중 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상은 10mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 함께 포함시 굴곡성, 벤딩성, 경도, 공정성, 신뢰성이 좋아 플렉시블 장치에 사용될 수 있는 점착필름을 구현할 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화 가능하게 하고 및/또는 응집력 및 신뢰성이 좋아지는 효과를 구현할 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다. 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체는 글리시딜(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 자체 경화가능하게 하고 및/또는 응집력 및 신뢰성이 좋아지는 효과를 구현할 수 있다. 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 단량체 혼합물 중 5mol% 이하, 구체적으로 0.01mol% 내지 5mol%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다. 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체는 옥세탄일(메타)아크릴레이트, 옥세탄일메틸(메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세탄일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세탄일)메틸(메타)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
상기 제2 공중합 단량체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상과 공중합하여, 점착필름의 매트릭스를 형성하거나 추가적인 기능을 제공할 수 있다.
상기 제2 공중합 단량체는 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 상기 제2공중합 단량체는 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 더 포함함으로써, 점착필름 포함 편광판의 연필경도를 더 높일 수도 있다. 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 각각의 구체적인 종류는 상기 제1 공중합 단량체에서 상술한 바와 같다.
일 실시예에서, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 95mol% 내지 99.9mol%의 공중합체일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 상기 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체, 상기 옥세탄기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상 0.01mol% 내지 5mol%, 상기 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 50mol% 내지 95mol%, 상기 지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%, 상기 헤테로지환족기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 1mol% 내지 30mol%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위에서, 빠른 경화 및 신뢰성이 좋아지는 효과가 있을 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체의 유리전이온도는 각각 -55℃내지 -5℃구체적으로 -50℃내지 -30℃가 될 수 있다. 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 각각 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol, 구체적으로 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol이 될 수 있다. 상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2 (메타)아크릴레이트 공중합체는 각각 산가가 5mgKOH/g 이하, 더 구체적으로 0.01mgKOH/g 내지 3mgKOH/g가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 피착체에 대해 직접적으로 또는 간접적으로 부식 방지 억제 효과를 구현할 수 있다.
상기 제1 (메타)아크릴레이트 공중합체와 제2(메타)아크릴레이트 공중합체는 각각 단량체 혼합물을 통상의 중합 방법으로 중합시켜 제조될 수 있다. 중합 방법은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, (메타)아크릴레이트 공중합체는 단량체 혼합물에 개시제를 첨가한 후, 통상의 공중합체 중합 예를 들면 현탁중합, 유화중합, 용액 중합 등으로 제조될 수 있다. 중합온도는 65℃내지 70℃중합시간은 6시간 내지 8시간이 될 수 있다. 개시제는 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등을 포함하는 통상의 것을 사용할 수 있다.
경화제
상기 경화제는 열경화제일 수 있으며, 상기 아크릴계 바인더 수지를 적절히 가교함으로써 점착제의 응집력을 강화하기 위하여 사용되는 것으로 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜계 화합물 1몰에 디이소시아네이트 화합물 3몰을 반응시킨 부가체, 디이소시아네이트 화합물 3몰을 자기 축합시킨 이소시아누레이트체, 디이소시아네이트 화합물 3몰 중 2몰로부터 얻어지는 디이소시아네이트 우레아에 나머지 1몰의 디이소시아네이트가 축합된 뷰렛체, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스트리이소시아네이트 등의 3개의 관능기를 함유하는 다관능 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트계 화합물, 상기 아지리딘계 화합물과 함께 멜라민계 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 추가로 사용할 수 있다.
상기 멜라민계 화합물로는 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 내지 1 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 0.5 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 0.3 중량% 내지 1.0 중량%로 포함)되는 것이 점착력 또는 응집성의 면에서 바람직하다. 상기 경화제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.1 중량% 미만인 경우 부족한 가교도로 인해 점착제의 점착력 또는 응집력이 다소 저하(불완전한 경화)되어 뜸과 같은 내구성 저하가 유발되고 절단성을 해칠 수 있으며, 상기 경화제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량%를 초과하는 경우 상용성이 다소 저하되어 표면이행이 일어날 수 있으며, 가교반응이 너무 진행되어 점착력이 다소 저하될 수 있고, 잔류응력 완화에 문제가 발생할 수 있다.
용제
상기 용제는 상기 점착제 조성물의 코팅성을 좋게 하고, 점착제 조성물의 자체 경화 반응을 저지할 수 있다. 용제는 당업자에게 알려진 통상의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 용제는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 톨루엔 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 점착제 조성물에 대하여 잔부량, 예컨대 상기 점착제 조성물 총량에 대해 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
기타 성분
상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 실란커플링제에 대한 설명은 전술한 바와 같으며, 상기 실란커플링제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 0.1 중량%, 예컨대 0.01 중량% 내지 0.05 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%로 포함)될 수 있다.
상기 대전방지제는 점착필름의 리워크시 정전기 발생을 억제하는 것으로, 통상의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 대전방지제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 3 중량%로 포함(점착제 조성물 고형분 기준으로는 1.0 중량% 내지 5.0 중량%로 포함)될 수 있다. 상기 대전방지제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 대전성의 측면에서 바람직하다. 상기 대전방지제가 상기 점착제 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함되는 경우 대전방지성의 효과가 다소 떨어질 수 있으며, 상기 점착제 조성물 총량에 대해 5 중량% 초과로 포함되는 경우 점착제 조성물의 물성을 저하시키고 제조비용을 증가시키게 된다.
예컨대, 상기 대전방지제는 이온성 대전방지제일 수 있다. 상기 이온성 대전방지제는 알칼리 금속염, 이온성 액체 또는 이온성 고체일 수 있다. 다만, 상기 알칼리 금속염은 점착제와의 상용성이 다소 낮아 내구성이 부족할 수 있고, 상기 이온성 액체는 상기 점착제 소성물 내에서 유동성이 커서 경시변화에 따라 대전방지성능이 다소 저하될 수 있다. 요컨대, 내구성 및 대전방지성의 경시변화 안정성을 고려하면 상온(25℃)에서 고체상인 이온성 고체를 포함하는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 대전방지제는 도데실피리딘늄 헥사플루오로포스페이트(KOEI), 리튬비스트리플루오로메탄설폰이미드(3M), 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드(3M) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 자외선 흡수제는 흡수 파장 380 내지 420nm의 흡수 파장을 갖는 것일 수 있다. 여기서, 상기 "흡수 파장"이란 "최대 흡수 파장"을 일컬을 수 있다.
상기 점착제 조성물은 상기 흡수 파장 범위를 가지는 자외선 흡수제를 포함 시 400nm 파장 이하의 영역에서 5% 이하의 투과율을 보일 수 있고, 이로 인하여 편광판 및 이를 포함한 소자가 외부 자외선에 의해 손상을 입는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 자외선 흡수제는 전술한 흡수 파장의 범위를 만족한다면 이에 한정되지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용하는 자외선 흡수제를 적용할 수 있다. 예컨대 상기 자외선 흡수제는 2-히드록시-3((4-메톡시페닐)다이아제닐)-5-메틸벤질메타크릴레이트 또는 2-히드록시-5-메톡시-3-(5-트리플루오로메틸)-2H-벤조[d][1,2,3]트리아졸-2-일)벤질 메타크릴레이트일 수 있으나, 이에 상기 흡수 파장을 만족하기만 한다면 이에 한정되지 않는다.
상기 양이온 개시제는 양이온 광중합 개시제일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 일반적으로 사용하는 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 예컨대, 광조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염 또는 그 유도체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 일반식 [X]x+[Y]x-로 나타내는, 양이온과 음이온으로 이루어진 염 형태이며, 양이온의 구체적인 예로는 방향족디아조늄염, 방향족요오도늄염, 방향족 할로늄염, 방향족술포늄염 등을 들 수 있고, 음이온의 구체적인 예로는 테트라플루오로보레이트(BF4), 헥사플루오로포스페이트(PF6), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6), 헥사플루오로아루세네이트(AsF6), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6) 등을 들 수 있다. 이들 양이온 광중합 개시제는 1종으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 개시제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 예컨대 고형분 함량을 기준으로 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 양이온 개시제가 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우 착색 접착제 조성물의 경화가 불충분하여 충분한 접착력 및 밀착력을 얻기 어려울 수 있으며, 상기 양이온 개시제가 상기 점착제 조성물 총량에 대하여 10 중량부를 초과하는 경우 접착제층의 이온성 물질 함량 과다에 의해 흡습성이 증가하여 내구성이 다소 저하될 수 있다.
상기 이형제는 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 불포화에스테르계 이형제, 폴리올레핀계 이형제 또는 왁스계 이형제 등일 수 있다. 예컨대, 상기 이형제로 알키드계 이형제, 실리콘계 이형제 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 내열성 측면에서 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이형제는 상기 점착제 조성물 총량에 대해 0.01 중량% 내지 0.1 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 성분 이외에, 상기 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 접착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 리워크제(reworking agent), 접착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 함량을 조절하여 첨가가 가능하다.
일 구현예에 따른 점착제 조성물은 25℃에서 점도가 1,000cPs 내지 4,000cPs가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 두께 조절이 용이할 수 있고, 점착필름에 얼룩이 없으며, 코팅면이 균일한 효과가 있을 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 점착 필름을 포함하는 편광판을 제공한다.
상기 점착 필름의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다. 에컨대, 상기 점착제 조성물을 이용하여 점착 필름의 제조에 적용될 수 있다.
예컨대, 편광자 보호필름 상에 전술한 점착제 조성물을 유동 주조법, 바코터(bar coater), 에어 나이프(air knife), 그라비아(gravure), 리버스 롤(reverse roll), 키스 롤(kiss roll), 스프레이(spray) 또는 블레이드(blade) 방법 등의 도포방법을 이용하여 적당한 전개방식으로 직접 도포한 후 건조(열경화)하여 점착제층을 형성한 후, 편광판과 적층함으로써 제조할 수 있다.
또한, 실리콘 코팅된 이형필름 상에 상기와 동일한 도포방법으로 점착필름을 형성한 뒤, 이를 롤압착 장치를 이용하여 박리력이 다른 실리콘 코팅된 이형필름을 적층하여 점착제 전사 테이프를 제조한 후 편광판에 점착함으로써 사용할 수 있다.
상기 점착필름은 열경화를 통하여 형성할 수도 있으나, 가교제로 자외선 경화형 화합물 및 광중합 개시제(전술한 양이온 광중합 개시제 등)가 사용되는 경우에는 편광판을 적층한 후에 이형필름 쪽에서 자외선을 조사하거나, 또는 롤압착 장치를 이용하여 박리력이 다른 실리콘 코팅된 이형필름을 적층한 후에 자외선을 조사(광경화)하여 제조할 수도 있다.
상기 점착필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 예컨대 7 ㎛ 내지 20 ㎛, 예컨대 10 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 점착필름의 두께가 상기 범위 내일 경우 점착성 및 내구성의 면에서 바람직하며, 박형의 소자에 적용이 가능한 이점이 있다.
적어도 일면에 점착필름이 구비된 상기 편광판에 있어서, 상기 편광판은 400nm 이하 파장의 투과율이 5% 이하이고, 455nm 이상 파장의 투과율이 40% 이상일 수 있다.
상기 편광판은 400nm 이하 파장의 투과율이 5% 이하이기 때문에 상기 편광판 또는 상기 편광판을 접합한 소자에 발생하는 손상을 방지할 수 있고, 455nm 이상 파장의 투과율이 40% 이상이기 때문에 청색 휘도가 감소되는 현상을 방지할 수 있는 이점이 있다.
도 3 및 도 4에는 일 구현예에 따른 편광판의 구체예들이 도시되어 있다. 이하, 도 3 및 도 4를 참조하여 일 구현예에 따른 편광판에 대해 설명한다.
먼저, 도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 편광판(100)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1 광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 점착 필름(130)을 포함하며, 이 때 상기 점착 필름(130)은 전술한 일 구현예에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제 조성물에 대해서는 상술하였으므로, 이하에서는 점착 필름 이외의 구성요소들에 대해 설명한다.
상기 편광자는 폴리비닐알코올계 필름으로 이루어지며, 제조 방법에 관계 없이 폴리비닐알코올계 필름이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 편광자는 부분 포르말화 폴리비닐알코올 필름, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올 필름 등의 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리비닐알코올 필름에 요오드나 이색성 염료를 염색시키고, 이를 일정방향으로 연신시켜 제조된다. 구체적으로, 팽윤 과정, 염색 단계, 연신 단계를 거쳐 제조된다. 각 단계를 수행하는 방법은 당업자들에게 통상적으로 알려져 있다. 편광자(110)는 두께가 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.
상기 제1 광학필름은 광학적으로 투명한 수지, 구체적으로 비정성 환상 폴리올레핀(cyclic olefin polymer, COP) 등을 포함하는 고리형 폴리올레핀계, 폴리(메타)아크릴레이트계, 폴리카보네이트계, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 포함하는 폴리에스테르계, 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등을 포함하는 셀룰로스 에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리술폰계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 폴리아릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리염화비닐계, 폴리염화비닐리덴계 수지 중 하나 이상으로 형성될 수 있다. 제1 광학필름(120)은 두께가 10㎛ 내지 200㎛, 예를 들면 20㎛ 내지 120㎛일 수 있으며, 상기 범위에서 디스플레이 장치에 사용할 수 있다.
다음으로, 도 4를 참조하면, 본 발명의 다른 구현예에 따른 편광판(200)은 편광자(110), 편광자(110)의 상부면에 형성된 제1 광학필름(120), 편광자(110)의 하부면에 형성된 제2 광학필름(140), 제2 광학필름(140)의 하부면에 형성된 점착 필름(130)을 포함하고, 상기 점착 필름은 전술한 일 구현예에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된다. 편광자(110)와 점착 필름(130) 사이에 제2 광학필름(140)이 더 형성된 것을 제외하고는 전술한 편광판과 실질적으로 동일하다. 제2 광학필름(140)은 제1 광학필름(120)과 동일 또는 이종의 수지로 형성될 수 있다. 제2 광학필름(140)은 제1 광학필름(120)과 두께가 동일하거나 다를 수 있다.
한편, 도 3과 도 4에서 도시되지 않았지만, 편광자와 제1 광학필름 사이, 편광자와 제2 광학필름 사이에는 편광판용 접착제로 형성된 접착층이 포함될 수 있고, 편광판용 접착제는 수계 접착제, 감압 접착제, 자외선 경화형 접착제를 포함할 수 있다.
상기 편광판은 편광판의 일면에 전술한 일 구현예에 따른 점착제 조성물을 소정의 두께로 코팅한 후 숙성시키거나, 또는 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착 필름을 포함하는 점착 시트를 편광판에 점착시켜 제조될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 편광판을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 일 구현예에 따른 디스플레이 장치에 대해 설명한다.
상기 디스플레이 장치는, 예를 들면, 액정표시장치, 유기발광표시장치 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5에는 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 일 구체예가 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 일 구현예에 따른 디스플레이 장치는, 액정표시패널(310), 액정표시패널(310)의 상부면에 형성된 제1 편광판(320), 액정표시패널(310)의 하부면에 형성된 제2 편광판(330), 제2 편광판(330)의 하부에 형성된 백라이트 유닛(340)을 포함할 수 있으며, 이때, 상기 제1 편광판(320) 및 제2 편광판(330) 중 하나 이상이 일 구현예에 따른 편광판일 수 있다. 편광판과 관련하여서는 전술하였으므로, 이하에서는 액정표시패널(310)과 백라이트 유닛(340)에 대해서만 설명한다.
상기 액정표시패널은 상부 기판, 하부 기판 및 상기 상부 기판과 하부 기판 사이에 개재되는 액정셀을 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 상부 기판은 액정표시패널 중 관찰자 측에 배치되는 기판을 의미하고, 하부 기판은 백라이트 유닛 측에 배치되는 기판을 의미하는 것으로 한다.
상기 상부 기판, 하부 기판 및 액정 셀의 재질, 구성 등은 특별히 제한되지 않고, 당해 기술 분야에서 액정표시패널 구성을 위해 사용되고 있는 다양한 상부 기판, 하부 기판 및 액정셀들이 제한 없이 사용될 수 있다. 또한, 상기 액정표시패널은 그 구동 모드가 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 모드의 액정표시패널들, 예를 들면, TN(Twist-Nematic) 모드, VA(Vertical Alignment) 모드, IPS(In-Plane Swiching) 모드의 액정패널들이 제한 없이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 백라이트 유닛(340)은 액정표시패널(310)에 빛을 공급하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 사용되고 있는 백라이트 유닛(340)이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 백라이트 유닛은 적어도 하나 이상의 광원 및 이들 광원이 실장되는 인쇄회로 기판을 포함하는 광원 유닛과, 상기 광원 유닛의 빛을 집광 또는 확산시키기 위한 광학 필름들(예를 들면, 도광판, 집광필름, 확산 필름, 확산판 등)을 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(염료의 합성)
합성예 1: 화학식 1-1로 표시되는 염료의 합성
[반응식 1]
5-Hydroxyindole (13.32g)을 DMF(dimethylformamide) 용매(100ml)에 넣고 NaH 60% in mineral oil (4.13g)를 Activation 시킨다. 2시간 후 1-Iodobutane 18.40g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이후 NaH 60% in mineral oil (6.20g)을 투입하고, 2시간 후 Iodomethane (21.8g) 투입하여 4시간 동안 반응시킨다. 이후 에틸아세테이트와 초순수(Di-water) 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 A-1-1를 수득하였다.
[반응식 2]
3,4-Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione(11.41g), thionyl chloride(35.9g)을 DMF에 넣고 70℃로 가열하여 4시간 동안 교반한다. DMF를 제거 후 methylene chloride(100ml)를 적가한 후 aluminium chloride(0.9mol)를 넣고 교반한다. 0℃에서 상기 중간체 A-1-1을 추가로 적가한 후 6시간 동안 교반한다. 용매를 제거하고 ether로 추출 후 재결정하여 중간체 A-1를 수득하였다.
상기 중간체 A-1(100 mmol), N-(2-Cyanoethyl)-N-butylaniline (100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-1]
(Maldi-tof MS: 483.60 m/z)
합성예 2: 화학식 1-2로 표시되는 염료의 합성
[반응식 3]
N-(2-Cyanoethyl)-N-(2-hydroxyethyl)aniline (100mmol)와 트리에틸아민 (150mmol)을 클로로포름 용매 100ml에 넣고 Ice bath에서 냉각하여 교반한다. 냉각상태에서 Propionyl Chloride (150mmol)을 Dropwise 한 후 상온에서 2시간 교반한다. 이후 클로로포름과 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 B-1을 수득하였다.
상기 중간체 A-1(100 mmol), 상기 중간체 B-1 (100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-2]
(Maldi-tof MS: 527.61 m/z)
합성예 3: 화학식 1-3로 표시되는 염료의 합성
3-Anilinopropionitrile (100mmol)와 t-BuONa (150mmol)을 톨루엔 용매 100ml에 넣고 상온에서 교반한다. 이후 Pd(Acac)2 (0.5mmol)과 (t-BuO)3P (1mmol)를 투입하여 30분 동안 교반한다. 4-Bromo-m-xylene (100mmol)을 투입 후 Reflux 조건으로 4시간 동안 가열 교반한다. 이후 에틸아세테이트 와 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류 후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 C-1을 수득하였다.
[반응식 4]
상기 중간체 A-1(100 mmol), 상기 중간체 C-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-3로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-3]
(Maldi-tof MS: 531.64 m/z)
합성예 4: 화학식 1-4로 표시되는 염료의 합성
3-Anilinopropionitrile (100mmol)와 t-BuONa (150mmol)을 톨루엔 용매 100ml에 넣고 상온에서 교반한다. 이후 Pd(Acac)2 (0.5mmol)과 (t-BuO)3P (1mmol) 투입하여 30분 동안 교반한다. 1-Bromo-2,4-difluorobenzene (100mmol)을 투입 후 Reflux 조건으로 4시간 동안 가열 교반한다. 이후 에틸아세테이트 와 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류 후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 D-1을 수득하였다.
[반응식 5]
상기 중간체 A-1(100 mmol), 중간체 D-1 (100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-4]
(Maldi-tof MS: 539.57 m/z)
합성예 5: 화학식 1-5로 표시되는 염료의 합성
[반응식 6]
5-Hydroxyindole (13.32g)을 DMF 용매(100ml)에 넣고 NaH 60% in mineral oil (4.13g)를 Activation 시킨다. 2시간 후 1-Iodobutane 18.40g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이후 NaH 60% in mineral oil (6.20g)을 투입하고, 2시간 후 Iodomethane (21.8g) 투입하여 4시간 동안 반응시킨다. 이 후 에틸아세테이트와 Di-water 투입 후 상분리하여 MgSO4로 dehydrate 후 Filter 한 유기층을 증류한다. 증류후 클로로포름 용매 (100ml)에 넣고 트리에틸아민 150ml를 투입 후 냉각시킨다. 냉각시킨 반응액에 Propionyl Chloride (150mmol)을 Dropwise 한 후 상온에서 2시간 동안 교반한다. 이 후 클로로포름과 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 A-2-1을 수득하였다.
[반응식 7]
3,4-Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione(11.41g), thionyl chloride(35.9g)을 DMF에 넣고 70℃로 가열하여 4시간 동안 교반한다. DMF를 제거하고, methylene chloride(100ml)를 적가한 후 aluminium chloride(0.9mol)를 넣고 교반한다. 이 후, 0℃에서 상기 중간체 A-2-1을 추가로 적가한 후 6시간 동안 교반한다. 용매를 제거 후 ether로 추출후 재결정하여 중간체 A-2를 수득하였다.
상기 중간체 A-2(100 mmol), N-(2-Cyanoethyl)-N-butylaniline (100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-5]
(Maldi-tof MS: 525.64 m/z)
합성예 6: 화학식 1-6으로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-2(100 mmol), 중간체 B-1 (100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-6로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-6]
(Maldi-tof MS: 555.60 m/z)
합성예 7: 화학식 1-7로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-2(100 mmol), 상기 중간체 C-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-7]
(Maldi-tof MS: 573.68 m/z)
합성예 8: 화학식 1-8로 표시되는 염료의 합성
중간체 A-2(100 mmol), 중간체 D-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-8]
(Maldi-tof MS: 581.60 m/z)
합성예 9: 화학식 1-9로 표시되는 염료의 합성
[반응식 8]
5-Cyanoindole (13.32g)을 DMF 용매(100ml)에 넣고 NaH 60% in mineral oil (4.13g)를 Activation 시킨다. 2시간 후 1-Iodobutane 18.40g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이후 에틸아세테이트와 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류 후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 A-3-1를 수득하였다.
[반응식 9]
3,4-Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione(11.41g), thionyl chloride(35.9g)을 DMF에 넣고 70℃로 가열하여 4시간 동안 교반한다. DMF를 제거 후 methylene chloride(100ml)를 적가한 후 aluminium chloride(0.9mol)를 넣고 교반한다. 이 후, 0℃에서 중간체 A-3-1을 추가로 적가한 후 6시간 동안 교반하였다. 용매 를 제거 후 ether로 추출 후 재결정하여 중간체 A-3을 수득하였다.
상기 중간체 A-3(100 mmol), N-(2-Cyanoethyl)-N-butylaniline(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-9 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-9]
(Maldi-tof MS: 478.60 m/z)
합성예 10: 화학식 1-10으로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-3(100 mmol), 중간체 B-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-10로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-10]
(Maldi-tof MS: 522.60 m/z)
합성예 11: 화학식 1-11로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-3(100 mmol), 상기 중간체 C-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-11로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-11]
(Maldi-tof MS: 526.60 m/z)
합성예 12: 화학식 1-12로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-3(100 mmol), 상기 중간체 D-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-8로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-12]
(Maldi-tof MS: 534.60 m/z)
합성예 13: 화학식 1-13으로 표시되는 염료의 합성
[반응식 10]
5-Bromoindole (19.61g)을 DMF 용매(100ml)애 넣고 NaH 60% in mineral oil (4.13g)를 Activation 시킨다. 2시간 후 1-Iodobutane 18.40g을 넣고 60℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 이후 에틸아세테이트와 Di-water 투입 후 상분리하여 유기층을 증류한다. 증류 후 Silica Column Chromatography를 이용하여 중간체 A-4-1를 수득하였다.
[반응식 11]
3,4-Dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione(11.41g), thionyl chloride(35.9g)을 DMF에 넣고 70℃로 가열하여 4시간 동안 교반하였다. DMF를 제거 후 methylene chloride(100ml)를 적가한 후 aluminium chloride(0.9mol)를 넣고 교반하였다. 이 후, 0℃에서 상기 중간체 A-4-1을 추가로 적가한 후 6시간 동안 교반하였다. 용매를 제거 후 ether로 추출후 재결정 하여 중간체 A-4를 수득하였다.
상기 중간체 A-4(100 mmol), N-(2-Cyanoethyl)-N-butylaniline(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-13 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-13]
(Maldi-tof MS: 532.50 m/z)
합성예 14: 화학식 1-14로 표시되는 염료의 합성
상기 중간체 A-4(100 mmol), 중간체 B-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-14로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-14]
(Maldi-tof MS: 576.48 m/z)
합성예 15: 화학식 1-15로 표시되는 염료의 합성
중간체 A-4(100 mmol), 중간체 C-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-15로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-15]
(Maldi-tof MS: 580.50 m/z)
합성예 16: 화학식 1-16으로 표시되는 염료의 합성
중간체 A-4(100 mmol), 중간체 D-1(100 mmol)을 톨루엔(300 mL) 및 부탄올(300 mL)에 넣고 환류하여 생성되는 물을 Dean-stark 증류장치로 제거한다. 12 시간 동안 교반 후 반응물을 감압증류하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 하기 화학식 1-16으로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-16]
(Maldi-tof MS: 588.40 m/z)
합성예 17: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-1-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-1-1]
(Maldi-tof MS: 1016.19 m/z)
합성예 18: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-1로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-1-2]
(Maldi-tof MS: 1018.17 m/z)
합성예 19: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-2로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-2-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-2-1]
(Maldi-tof MS: 1060.20 m/z)
합성예 20: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-2로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-2-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-2-2]
(Maldi-tof MS: 1060.20 m/z)
합성예 21: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-5로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-5-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-5-1]
(Maldi-tof MS: 1058.20 m/z)
합성예 22: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-5로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-5-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-5-2]
(Maldi-tof MS: 1060.20 m/z)
합성예 23: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-9로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-9-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-9-1]
(Maldi-tof MS: 1011.20 m/z)
합성예 24: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-9로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-9-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-9-2]
(Maldi-tof MS: 1013.20 m/z)
합성예 25: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-13으로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, Isophthaloyl chloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여, 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-13-1로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-13-1]
(Maldi-tof MS: 1065.10 m/z)
합성예 26: 코어-쉘 염료의 합성
화학식 1-13로 표시되는 화합물(5 mmol)을 600mL 클로로포름 용매에 녹인 후, 트리에틸아민(50mmol)을 넣는다. 2,6-pyridinedicarbonyl dichloride(20 mmol), p-xylylenediamine(20 mmol)을 60mL 클로로포름에 용해하여 상온에서 5시간 동안 동시 적하시킨다. 12시간 후 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화학식 1-13-2로 표시되는 화합물을 수득하였다.
[화학식 1-13-2]
(Maldi-tof MS: 1067.00 m/z)
(점착제 조성물의 합성)
실시예 1
아크릴계 바인더 수지(PL-8540; SAIDEN 화학) 78.583 중량%, 이소시아네이트계 경화제(H-AL; 지르카 세라믹) 0.236 중량%, 아지리딘계 경화제(HDU-P25; 제조사) 0.145 중량%, 이형제(MAC-2101; Soken) 0.028 중량%, 대전 방지제(FC-4400L; 3M) 1.336 중량%, 실란커플링제(KBM-403; shinetsu) 0.024 중량%, 피롤 메틴계 염료(최대흡수파장 493nm, FDB-007, Yamada chemical) 0.1 중량%, 프탈로시아닌계 염료(최대흡수파장 754nm, FDN-001, Yamada chemical) 0.13 중량%, 합성예 17의 화합물(화학식 1-1-1로 표시되는 화합물) 0.1 중량% 및 용제(MEK) 잔부량(19.644 중량%)을 혼합하여 실시예 1의 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다. 제조된 점착제 조성물을 실리콘 이형제가 도포된 이형 필름 상에 도포하고 90℃ 에서 5분 동안 건조시켜 두께 20㎛의 점착필름을 포함하는 점착시트를 제조하였다. 점착 시트에서 상기 이형 필름을 박리하여 점착 필름을 얻었다.
실시예 2
합성예 17의 화합물 대신 합성예 18의 화합물(화학식 1-1-2로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 17의 화합물 대신 합성예 19의 화합물(화학식 1-2-1로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 17의 화합물 대신 합성예 20의 화합물(화학식 1-2-2로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 17의 화합물 대신 합성예 21의 화합물(화학식 1-5-1로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 17의 화합물 대신 합성예 22의 화합물(화학식 1-5-2로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 17의 화합물 대신 합성예 23의 화합물(화학식 1-9-1로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 17의 화합물 대신 합성예 24의 화합물(화학식 1-9-2로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 9
합성예 17의 화합물 대신 합성예 25의 화합물(화학식 1-13-1로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 10
합성예 17의 화합물 대신 합성예 26의 화합물(화학식 1-13-2로 표시되는 화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 화합물 대신 시판 중인 테트라아자포피린계 염료(최대 흡수 파장: 594nm, FGD-007, Yamada chemical)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 편광판용 점착제 조성물을 제조하였다.
평가: 점착필름의 색재현율 측정
실시예 1 내지 실시예 10 및 비교예 1에 따른 점착제 조성물을 도포 후 90℃에서 4분 동안 건조시키고, 23℃ 및 상대습도 55%에서 24시간 숙성시켜 점착 필름을 제조하고, 이를 패널 일면(백라이트 반대쪽)에 부착한 후, 분광광도계(SR-3, 탑콘(Topcon)社)를 이용하여 색재현율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 색재현율(%) | |
| 실시예 1 | 111 |
| 실시예 2 | 112 |
| 실시예 3 | 113 |
| 실시예 4 | 114 |
| 실시예 5 | 111 |
| 실시예 6 | 112 |
| 실시예 7 | 111 |
| 실시예 8 | 112 |
| 실시예 9 | 112 |
| 실시예 10 | 111 |
| 비교예 1 | 109 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 합성예 17 내지 합성예 26의 화합물을 각각 적용한 실시예 1 내지 실시예 10이 비교예 1보다 우수한 색재현율을 가짐을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
Claims (16)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 염료;
(B) 수지;
(C) 경화제; 및
(D) 용제
를 포함하는 점착제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A로 표시되는 점착제 조성물:
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R6은 할로겐 원자, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬에스테르기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 말단에 시아노기를 포함하는 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 시아노기인 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자인 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 490nm 내지 600nm의 파장에서 최대 흡수 피크를 가지는 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-16 중 어느 하나로 표시되는 점착제 조성물.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-6]
[화학식 1-7]
[화학식 1-8]
[화학식 1-9]
[화학식 1-10]
[화학식 1-11]
[화학식 1-12]
[화학식 1-13]
[화학식 1-14]
[화학식 1-15]
[화학식 1-16]
- 제1항에 있어서,
상기 염료는 코어-쉘 구조의 염료이고,
상기 코어는 상기 화학식 1로 표시되고,
상기 쉘은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 점착제 조성물:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
La 내지 Ld는 각각 독립적으로 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
- 제8항에 있어서,
상기 La 내지 Ld는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 점착제 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 쉘은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 3-1로 표시되는 점착제 조성물.
[화학식 2-1]
[화학식 3-1]
- 제10항에 있어서,
상기 쉘은 6.5Å내지 7.5Å의 케이지 너비를 가지는 점착제 조성물.
- 제8항에 있어서,
상기 코어의 길이는 1nm 내지 3nm인 점착제 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 점착제 조성물은 실란커플링제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 양이온 개시제, 이형제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 점착제 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 이용하여 제조되는 점착 필름.
- 제14항의 점착 필름을 포함하는 편광판.
- 제15항의 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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