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JP2016113614A - 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材 Download PDF

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JP2016113614A JP2015241085A JP2015241085A JP2016113614A JP 2016113614 A JP2016113614 A JP 2016113614A JP 2015241085 A JP2015241085 A JP 2015241085A JP 2015241085 A JP2015241085 A JP 2015241085A JP 2016113614 A JP2016113614 A JP 2016113614A
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佐々木 啓光
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啓光 佐々木
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Yosuke Uehara
陽介 上原
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Abstract

【課題】低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れ、更に高温での圧縮永久歪み、耐候性等にも優れる熱可塑性エラストマー組成物、該組成物の架橋物、及び前記組成物又は架橋物からなる成形体を提供する。【解決手段】オレフィン系ゴム(I)、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合が50mol%以上水素添加されている水添ブロック共重合体(II)、及び前記オレフィン系ゴム(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)を含有する熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ファルネセン由来の単量体単位を含む水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性エラストマー組成物、この熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物、及びこの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
また、本発明は、前記熱可塑性エラストマー組成物を用いた部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材に関する。
熱可塑性エラストマー組成物は、一般に耐薬品性、機械的特性、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での歪み回復性及び軟化剤の保持性に優れていることから、制振部材、パッキン等の建材用途、機械部品、バンパー部品やエアバッグカバー等の自動車内外装部品、家庭用品、及び各種容器等の幅広い分野に使用されている。
このような熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特許文献1には、(イ)オレフィン系ゴム、(ロ)ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックを特定の割合で含有し、水素添加された水添ブロック共重合体、(ハ)オレフィン系樹脂及び(ニ)軟化剤を特定の割合で含有し、架橋剤の存在下で動的に熱処理されることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物が記載されている。該熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、流動性、弾性回復性、機械的強度に優れ、自動車部品、工業部品等に使用できることが記載されている。
また、特許文献2には、(I)オレフィン系ゴム、(II)芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックと、イソプレン又はイソプレン及びブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合及び1,2−結合含有量が45%以上である重合体ブロックを含有するブロック共重合体の水素添加物、(III)ポリオレフィン系樹脂及び(IV)軟化剤を特定の割合で含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。該熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、常温での制振性、高温での圧縮永久歪み及び軟化剤の保持性に優れ、押出し成形によっても平滑な表面を有する成形体が得られることが記載され、様々な成形体に用いられることも記載されている。
ところで、自動車用部品の分野においては加硫ゴムが多く用いられていたが、動的架橋型熱可塑性エラストマー(Thermoplastic Vulcanizates:TPV)が新たな材料として注目を浴びている。特に、自動車用部品の1つであるウェザーシールにおいては、従来、圧縮永久歪が小さく、且つ柔軟性に優れる加硫ゴムが用いられてきた。しかし、昨今の二酸化炭素の排出量削減に向けた規制に伴い、より成形加工性が良好であり、且つ比重が軽いTPVに置き換わる傾向にある(非特許文献1参照)。
自動車用のウェザーシールは、通常、ストレート部とコーナー部とを有する。工業的には、ストレート部は押出し成形によって製造されるが、コーナー部は射出成形によって製造されるため、コーナー部の材料としては射出成形が可能なものを選択する必要がある。しかし、加硫ゴムよりも成形加工性が良好なTPVであっても、十分な成形加工性であるとはいえず、更なる改善の余地がある。そのため、ウェザーシールのストレート部の材料としては加硫ゴム又はTPVが用いられるが、コーナー部の材料としては、諸特性を維持しながら成形加工性にも優れる別の材料を使用することが望まれる。
なお、特許文献3には、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)とファルネセン由来の構造単位を含む重合体ブロック(B)とを有し、水素添加されている水添ブロック共重合体が記載されている。しかし、特許文献3では該水添ブロック共重合体そのものの物性については検討がなされているが、該水添ブロック共重合体を用いた組成物に関してはなんら検討がなされていない。
特開平7−286078号公報 特開2014−80488号公報 国際公開2013/183570号
JSR TECHNICAL REVIEW, No.119, 2012年, p.20-25
特許文献1及び2に記載された熱可塑性エラストマー組成物は、前述の各性能について更に改善の余地があり、特に制振性については、常温付近だけでなく低温域から高温域まで幅広い温度範囲で発現することが望まれている。
また、本発明者等が検討を行ったところ、特許文献2に記載の熱可塑性エラストマー組成物においては、ウェザーシールのコーナー部の材料としては成形加工性が十分ではないため改善の余地があることがわかった。
更に、ウェザーシールのストレート部の材料がTPVである場合には、コーナー部の材料として特許文献2に記載の熱可塑性エラストマー組成物を使用すると、ストレート部との接着性に改善の余地があることが判明した。
本発明は、特に低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。更に、高温での圧縮永久歪み及び耐候性にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好である熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物及び前記熱可塑性エラストマー又は前記架橋物からなる成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、加硫ゴム及び動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)に対して高い接着力を有し、且つ、柔軟性及び耐候性と共に、成形加工性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
更に、該熱可塑性エラストマー組成物からなる部位を有する部材、該部材を有するウェザーシール、前記熱可塑性エラストマー組成物からなる部位を有するウェザーシール用コーナー部材を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、以下を要旨とするものである。
[1]オレフィン系ゴム(I)、下記水添ブロック共重合体(II)、及び前記オレフィン系ゴム(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記オレフィン系ゴム(I)に対する下記水添ブロック共重合体(II)の質量比が0.1〜9であり、前記オレフィン系ゴム(I)と下記水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対する前記ポリオレフィン系樹脂(III)の含有量が10〜200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
<水添ブロック共重合体(II)>
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合が50mol%以上水素添加されている共重合体。
[2]前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物。
[3]前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物又は前記[2]に記載の架橋物からなる成形体。
[4]前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)を有する部材。
[5]前記[4]に記載の部材を有するウェザーシール。
[6]前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)を有する、ウェザーシール用コーナー部材。
本発明によれば、特に低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。該熱可塑性エラストマー組成物はこれに加えて、高温での圧縮永久歪み及び耐候性にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好である。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物、前記熱可塑性エラストマー又は前記架橋物からなり、前記の各種性能に優れる成形体を提供できる。
また、本発明によれば、加硫ゴム及び動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)に対して高い接着力を有し、且つ、柔軟性及び耐候性と共に、成形加工性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。更に、該熱可塑性エラストマー組成物からなる部位を有する部材を提供することができる。
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ウェザーシール用、特にウェザーシールのコーナー部用として適しているため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位を有する部材を有するウェザーシール、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位を有するウェザーシール用コーナー部材をも提供することができる。
[1]熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム(I)、下記水添ブロック共重合体(II)、及び前記オレフィン系ゴム(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記オレフィン系ゴム(I)に対する下記水添ブロック共重合体(II)の質量比が0.1〜9であり、前記オレフィン系ゴム(I)と下記水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対する前記ポリオレフィン系樹脂(III)の含有量が10〜200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物である。
<水添ブロック共重合体(II)>
芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合が50mol%以上水素添加されている共重合体。
[オレフィン系ゴム(I)]
本発明で用いるオレフィン系ゴム(I)としては、
エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンの1種以上との共重合体ゴム(以下、「エチレン/α−オレフィン共重合体ゴム」ともいう)及びこの架橋物、並びに
エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンの1種以上と、非共役ポリエンの1種以上との共重合体ゴム(以下、「エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴム」ともいう)及びこの架橋物が挙げられる。
これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの例としては、例えば、前記エチレン/α−オレフィン共重合体ゴムの架橋物と、前記エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物との組み合わせが挙げられる。
前記オレフィン系ゴム(I)を構成する炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン及び1−オクテンから選ばれる1種以上が好ましく、プロピレン及び1−ブテンから選ばれる1種以上がより好ましい。
前記エチレン/α−オレフィン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィン)は、熱可塑性エラストマー組成物の力学物性及び高温での歪み回復性をバランス良く維持する観点から、40/60〜93/7が好ましく、50/50〜85/15がより好ましく、60/40〜80/20が更に好ましい。
また、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエン等の環状ポリエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン等の炭素数が6〜15の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン等のα,ω−ジエンが挙げられる。
中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエン及び5−メチル−1,4−ヘキサジエンから選ばれる1種以上が好ましく、架橋剤との反応性に優れる観点から、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネンから選ばれる1種以上がより好ましい。
エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとのモル比(エチレン/炭素数3〜20のα−オレフィン)は、柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物の制振性を向上させる観点から、40/60〜90/10が好ましく、50/50〜80/20がより好ましい。
また、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価(架橋前のヨウ素価)は、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度及び制振性を向上させる観点から、3〜40が好ましく、5〜25がより好ましい。ヨウ素価が前記下限値よりも大きいと、熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の機械強度が向上しやすく、また、ヨウ素価が前記上限値よりも小さいと熱可塑性エラストマー組成物の制振性が向上しやすい。なお、本明細書における「ヨウ素価」とは、JIS K1525 4.7に記載の方法により測定したヨウ素価である。
オレフィン系ゴム(I)のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性を向上させると共に、得られる成形体の機械強度を向上させる観点から、25〜350が好ましく、40〜300がより好ましい。
なお、本明細書における「ムーニー粘度(ML1+4,100℃)」とは、JIS K6300に記載の方法で測定した粘度である。
オレフィン系ゴム(I)は予め架橋したものを用いてもよく、その架橋度は、本発明の組成物の用途等に応じて適宜調整することができる。一般的には、架橋後のオレフィン系ゴム(I)を、シクロヘキサンを用いて10時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合(ゲル分率)が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴムの質量に対して80%以上、特に95%以上となるような架橋度であることが好ましい。架橋度が前記範囲内であると、本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びこれを用いた成形体の高温での歪み回復性がより良好になる。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中のオレフィン系ゴム(I)の含有量は、成形加工性、柔軟性、制振性の観点から、3〜75質量%が好ましく、5〜70質量%がより好ましく、5〜65質量%が更に好ましく、5〜55質量%がより更に好ましく、7〜45質量%がより更に好ましい。
[水添ブロック共重合体(II)]
水添ブロック共重合体(II)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体(以下、「ブロック共重合体(P)」ともいう)の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(II)」ともいう)であって、前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合が50mol%以上水素添加されているものである。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が水添ブロック共重合体(II)を含有しない場合、加硫ゴム及び動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)に対して高い接着力を有し、且つ、柔軟性及び耐候性と共に、成形加工性にも優れるという課題のうちの少なくとも1つを解決することができなくなる。特に、成形加工性、並びにTPV及び加硫ゴムに対する接着力の影響が大きい。
<重合体ブロック(A)>
前記重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位で構成される。前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−4−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレンがより好ましく、スチレンが更に好ましい。
<重合体ブロック(B)>
前記重合体ブロック(B)は、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である。
前記重合体ブロック(B)中におけるファルネセン由来の構造単位(b1)は、α−ファルネセン、又は下記式(I)で表されるβ−ファルネセン由来の構造単位のいずれでもよいが、ブロック共重合体(P)の製造容易性の観点から、β−ファルネセン由来の構造単位であることが好ましい。なお、α−ファルネセンとβ−ファルネセンとは組み合わせて用いてもよい。
ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位(b2)を構成する共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニルブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる1種以上が好ましく、イソプレン及びブタジエンから選ばれる1種以上がより好ましい。
前記のとおり重合体ブロック(B)は、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である。なお、「共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が0質量%」とは、共役ジエン由来の構造単位(b2)を含有していないことを意味する。
重合体ブロック(B)におけるファルネセンに由来する構造単位(b1)の含有量が1質量%未満であると、低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができない。このような観点から、重合体ブロック(B)中の構造単位(b1)の含有量は30〜100質量%が好ましく、45〜100質量%がより好ましい。また高温での歪み回復性をより向上させる観点から、重合体ブロック(B)中の構造単位(b1)の含有量は70〜100質量%がより好ましく、95〜100質量%がより更に好ましい。
また、重合体ブロック(B)がファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を含有する場合には、構造単位(b2)の含有量は70質量%以下が好ましく、55質量%以下がより好ましい。
重合体ブロック(B)は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、構造単位(b1)及び(b2)以外の構造単位であって、後述の「その他の共重合性単量体に由来する構造単位」を含んでいてもよいが、含んでいない方が好ましい。重合体ブロック(B)中における、構造単位(b1)及び構造単位(b2)の合計量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは100質量%である。
水添ブロック共重合体(II)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)をそれぞれ少なくとも1個含むブロック共重合体(P)の水素添加物であるが、水添ブロック共重合体(II)は、重合体ブロック(A)を2個以上、及び重合体ブロック(B)を1個以上含むブロック共重合体(P)の水素添加物であることが好ましい。
重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。中でも、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック(A)をA、重合体ブロック(B)をBで表したときに、(A−B)、A−(B−A)、又はB−(A−B)で表される結合形態が好ましい。なお、前記l、m及びnはそれぞれ独立して1以上の整数を表す。
前記結合形態としては、柔軟性、成形加工性、耐候性,制振性及び取り扱い性等の観点から、A−B−Aで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
また、ブロック共重合体(P)が、重合体ブロック(A)を2個以上又は重合体ブロック(B)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック共重合体における2個の重合体ブロック(A)において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との質量比[(A)/(B)]は、1/99〜55/45が好ましく、10/90〜50/50がより好ましく、10/90〜40/60が更に好ましく、15/85〜35/65がより更に好ましい。前記質量比が前記範囲内であると、低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができると共に、熱可塑性エラストマー組成物とTPVや加硫ゴムとの接着性が向上する。
水添ブロック共重合体(II)のピークトップ分子量(Mp)は、成形加工性を向上させる観点から、4,000〜1,500,000が好ましく、9,000〜1,200,000がより好ましく、50,000〜1,000,000が更に好ましい。
また、高温での歪み回復性の観点、及び熱可塑性エラストマー組成物とTPVや加硫ゴムとの接着性を向上させる観点から、ピークトップ分子量(Mp)は170,000〜800,000がより更に好ましく、190,000〜650,000が特に好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量(Mp)は後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
水添ブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると水添ブロック共重合体(II)の粘度のばらつきが小さく、安定した押出成形加工ができる。
<重合体ブロック(C)>
本発明における水添ブロック共重合体(II)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の他に重合体ブロック(C)を含んでもよい。
前記重合体ブロック(C)は、ファルネセン以外の共役ジエンに由来する構造単位(c1)で構成される。かかる共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−ブタジエン、2−フェニル−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン及びクロロプレン等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。中でも、ブタジエン、イソプレン及びミルセンがより好ましい。
ここで、重合体ブロック(C)は、「ファルネセン以外の共役ジエン」以外の単量体に由来する構造単位(c2)を含んでもよい。「ファルネセン以外の共役ジエン」以外の単量体に由来する構造単位(c2)としては、例えば、重合体ブロック(A)を構成する共重合性単量体に由来する構造単位や、後述するその他の共重合性単量体等に由来する構造単位から選ばれる1種以上を含んでいてもよい。
ただし、重合体ブロック(C)中の「ファルネセン以外の共役ジエン」に由来する構造単位(c1)の含有量は、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上がより更に好ましく、90質量%以上がより更に好ましく、95質量%以上がより更に好ましい。
なお、重合体ブロック(C)がファルネセン由来の構造単位(c3)を含有する場合、その含有量は1質量%未満であることが必要であり、ファルネセン由来の構造単位の含有量の違いにより、重合体ブロック(B)と重合体ブロック(C)とは明確に区別される。
ブロック共重合体(P)が重合体ブロック(C)を有する場合、その含有量は、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。
<その他の共重合性単量体>
前記重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(C)は、本発明の効果を阻害しない限り、その他の共重合性単量体に由来する構成単位を含んでもよい。
かかる共重合性単量体としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−アクリロイルエタンスルホン酸、2−メタクリロイルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。
前記ブロック共重合体(P)がその他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は、成形加工性の観点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合において、前記重合体ブロック(A)、前記重合体ブロック(B)及び前記重合体ブロック(C)の合計に対する前記重合体ブロック(A)の質量比[(A)/〔(A)+(B)+(C)〕]は、成形加工性の観点から、5/100〜80/100が好ましく、10/100〜50/100がより好ましく、12/100〜40/100が更に好ましい。
また、前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合において、前記重合体ブロック(B)に対する前記重合体ブロック(C)の質量比[(C)/(B)]は、成形加工性の観点から、5/95〜95/5が好ましく、10/90〜70/30がより好ましく、20/80〜60/40が更に好ましく、30/70〜50/50がより更に好ましい。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合における水添ブロック共重合体(II)は、少なくとも2個の前記重合体ブロック(A)、少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)、及び少なくとも1個の前記重合体ブロック(C)を含むブロック共重合体(P)の水素添加物であることが好ましく、重合体ブロック(A)を2個以上、重合体ブロック(B)を2個以上、重合体ブロック(C)を1個以上含むブロック共重合体(P)の水素添加物であることがより好ましい。
本発明における水添ブロック共重合体(II)は、少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)が末端にあるブロック共重合体(P)の水素添加物であることが好ましい。少なくとも1個の重合体ブロック(B)がポリマー鎖の末端にあることにより成形加工性が向上する。すなわち、本発明において、前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合における水添ブロック共重合体(II)は、少なくとも2個の前記重合体ブロック(A)、少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)、及び少なくとも1個の前記重合体ブロック(C)を含み、且つ少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)が末端にあるブロック共重合体(P)の水素添加物であることが好ましい。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合における水添ブロック共重合体(II)においても、重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(C)の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。本発明の水添ブロック共重合体が直線状である場合は、その両末端に重合体ブロック(B)が存在することが好ましく、本発明の水添ブロック共重合体が分岐状、又は放射状である場合、末端に存在する重合体ブロック(B)の数は、2個以上が好ましく、3個以上がより好ましい。
中でも、成形加工性の観点から、各ブロックが直線状に結合した形態が好ましく、例えば、重合体ブロック(A)をA、重合体ブロック(B)をB、重合体ブロック(C)をCで表したときに、〔B−A−C−A〕で表されるテトラブロック共重合体、〔B−A−C−A−B〕で表されるペンタブロック共重合体、〔B−A−(C−A)−B〕、〔B−A−(C−A−B)〕、〔B−(A−C−A−B)〕(l、m、nはそれぞれ独立して2以上の整数を表す)で表されるポリブロック共重合体、及びその混合物が挙げられる。中でもポリマー鎖の両末端に重合体ブロック(B)が存在する形態がより好ましい。
ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが2価のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、本来厳密には〔A−X−A〕(Xはカップリング剤残基を表す)と表記されるべき重合体ブロックは、全体としてAと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密には〔B−A−C−X−C−A−B〕と表記されるべきブロック共重合体は、〔B−A−C−A−B〕と表記され、ペンタブロック共重合体の一例として取り扱われる。
また、ブロック共重合体(P)が有する2個以上の重合体ブロック(A)は、それぞれ同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。同様に、ブロック共重合体(P)が、重合体ブロック(B)を2個以上又は重合体ブロック(C)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。
また、水添ブロック共重合体(II)は、成形加工性の観点から、前記重合体ブロック(B)、前記重合体ブロック(A)、及び前記重合体ブロック(C)をこの順に有する構造(すなわち、B−A−Cの構造)を含む共重合体であることが好ましく、前記構造を有する直線状の共重合体であることがより好ましい。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)のピークトップ分子量(Mp)は、成形加工性の観点から、10,000〜1,500,000が好ましく、50,000〜1,200,000がより好ましく、70,000〜1,100,000が更に好ましく、75,000〜900,000がより更に好ましく、80,000〜600,000がより更に好ましい。
なお、水添ブロック共重合体(II)のピークトップ分子量(Mp)は、後述する実施例に記載した方法で測定することができる。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)において、前記重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、2,000〜100,000が好ましく、4,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が更に好ましい。
また、前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)において、前記重合体ブロック(B)のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、2,000〜200,000が好ましく、3,000〜150,000がより好ましく、4,000〜100,000が更に好ましい。
更に、前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)において、前記重合体ブロック(C)のピークトップ分子量は、成形加工性の観点から、4,000〜200,000が好ましく、4,500〜150,000がより好ましく、5,000〜100,000が更に好ましい。
ここで、本発明におけるブロック共重合体(P)が、重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)をこの順に製造したものである場合、各重合体ブロックのピークトップ分子量は以下の手順で測定された値をいう。すなわち、まず、最初に重合した重合体ブロック(A)については、公知の方法で測定した値を重合体ブロック(A)のピークトップ分子量とし、重合体ブロック(B)のピークトップ分子量については、ブロック共重合体(P)のピークトップ分子量から前記重合体ブロック(A)のピークトップ分子量を引いた値を重合体ブロック(B)のピークトップ分子量とする。なお、本発明におけるブロック共重合体(P)が重合体ブロックを3個以上有する場合も同様に測定することができる。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は、1〜4が好ましく、1〜3がより好ましく、1〜2が更に好ましい。分子量分布が前記範囲内であると、成形加工性がより向上する。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の水添ブロック共重合体(II)の含有量は、低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み及び耐候性にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好である熱可塑性エラストマー組成物を得る観点から、3〜50質量%が好ましく、5〜45質量%が好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマーにおいては、前記オレフィン系ゴム(I)に対する前記水添ブロック共重合体(II)の質量比[(II)/(I)]が0.1〜9である。前記質量比が前記範囲内であると、低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み及び耐候性にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好である熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、熱可塑性エラストマー組成物とTPVや加硫ゴムとの接着性も向上する。
このような観点から、質量比は、0.2〜7が好ましく、0.25〜5がより好ましく、0.3〜4が更に好ましい。
[水添ブロック共重合体(II)の製造方法]
水添ブロック共重合体(II)は、例えば、ブロック共重合体(P)をアニオン重合により得る重合工程、及び該ブロック共重合体(P)中の重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合を50mol%以上水素添加する工程により好適に製造できる。
<重合工程>
ブロック共重合体(P)は、溶液重合法又は特表2012−502135号公報、特表2012−502136号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えば、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用でき、特にアニオン重合法が好ましい。アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び/又はファルネセン以外の共役ジエンを逐次添加して、ブロック共重合体(P)を得る。
アニオン重合開始剤としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属;前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物、例えば、有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムがより好ましく、sec−ブチルリチウムが更に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして用いてもよい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体(P)の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物とファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して0.01〜3質量%の範囲である。
溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の飽和脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量には特に制限はない。
ルイス塩基は、ファルネセン由来の構造単位及びファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位におけるミクロ構造を制御する役割がある。かかるルイス塩基としては、例えば、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;ピリジン;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物等が挙げられる。ルイス塩基を使用する場合、その量は、通常、アニオン重合開始剤1モルに対して0.01〜1000モル当量の範囲であることが好ましい。
重合反応の温度は、通常−80〜150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは10〜90℃の範囲である。重合反応の形式は回分式でも連続式でもよい。重合反応系中の芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び/又はファルネセン以外の共役ジエンの存在量が特定範囲になるように、重合反応液中に各単量体を連続的あるいは断続的に供給するか、また、重合反応液中で各単量体が特定比となるように順次重合することで、ブロック共重合体(P)を製造できる。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体(P)を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体(P)を単離できる。
{変性共重合体}
本重合工程では、前記のように未変性のブロック共重合体(P)を得てもよいが、後述の水素添加工程の前に、前記ブロック共重合体(P)に官能基を導入して、変性したブロック共重合体(P)を得てもよい。導入可能な官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、酸無水物等が挙げられる。
ブロック共重合体(P)の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体(P)の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、0.01〜10モル当量の範囲であることが好ましい。
<水素添加工程>
前記方法により得られたブロック共重合体(P)又は変性されたブロック共重合体(P)を水素添加する工程に付すことにより、水添ブロック共重合体(II)を得ることができる。水素添加する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、水素添加反応に影響を及ぼさない溶媒にブロック共重合体(P)を溶解させた溶液に、チーグラー系触媒;カーボン、シリカ、けいそう土等に担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム金属触媒;コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、ルテニウム金属を有する有機金属錯体等を、水素添加触媒として存在させて水素化反応を行う。水素添加工程においては、前記したブロック共重合体(P)の製造方法によって得られたブロック共重合体(P)を含む重合反応液に水素添加触媒を添加して水素添加反応を行ってもよい。本発明においては、パラジウムをカーボンに担持させたパラジウムカーボンが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は0.1〜20MPaが好ましく、反応温度は70〜200℃が好ましく、100〜200℃がより好ましく、反応時間は1〜20時間が好ましい。
重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、50mol%以上である。水素添加率が50mol%未満であると、制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み、耐候性、押出成形性、柔軟性及び成形加工性にも優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることが困難である。このような観点から、前記水素添加率は、70mol%以上が好ましく、80mol%以上がより好ましく、85mol%以上が更に好ましい。水素添加率が70mol%以上であると、耐候性がより向上する傾向がある。
前記ブロック共重合体(P)が前記重合体ブロック(C)を含む場合の水添ブロック共重合体(II)における重合体ブロック(B)及び重合体ブロック(C)中の炭素−炭素二重結合の水素添加率は、耐熱性、耐侯性に優れる水添ブロック共重合体(II)を得る観点から50mol%以上であり、70mol%以上が好ましく、90mol%以上がより好ましい。
なお、水素添加率は、ブロック共重合体(P)及び水素添加後の水添ブロック共重合体(II)のH−NMRを測定することにより算出できる。
[ポリオレフィン系樹脂(III)]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記オレフィン系ゴム(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)を含有する。
前記ポリオレフィン系樹脂(III)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリヘキセン−1、ポリ−3−メチル−ブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が好ましい。中でも、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂及び高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリオレフィン系樹脂(III)は、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィン系樹脂(III)の量は、前記オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、10〜200質量部である。ポリオレフィン系樹脂(III)の量がこの範囲内であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み、耐候性、押出成形性、柔軟性及び成形加工性もより向上する。また、熱可塑性エラストマー組成物とTPVや加硫ゴムとの接着性も向上する。
このような観点から、熱可塑性エラストマー組成物中のポリオレフィン系樹脂(III)の量は、前記オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、10〜150質量部がより好ましく、20〜100質量部が更に好ましい。
ポリオレフィン系樹脂(III)の230℃、21.2N荷重条件下で測定されるメルトフローレート(MFR)は、成形加工性の観点から、0.1g/10分以上であることが好ましく、0.1〜50g/10分であることがより好ましく、1〜40g/10分であることが更に好ましく、2.5〜40g/10分であることが特に好ましい。なお、当該MFRは、JIS K7210に準拠して測定した値である。
[軟化剤(IV)]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は軟化剤(IV)を含有することが好ましい。軟化剤(IV)としては、例えば、ゴム及びプラスチックス等に用いられる公知の軟化剤を使用することができる。
ゴム及びプラスチックス等に用いられる公知の軟化剤としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体;ホワイトオイル;ミネラルオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;低分子量ポリイソブチレン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体(II)との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィンが好ましい。これらの軟化剤(IV)は、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物が軟化剤(IV)を含有する場合、その含有量は、前記オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、1〜350質量部が好ましく、10〜300質量部がより好ましく、30〜250質量部が更に好ましく、50〜200質量部がより更に好ましく、80〜200質量部がより更に好ましい。軟化剤(IV)の量が前記範囲内であると、制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み、耐候性、押出成形性、柔軟性及び成形加工性も優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
[架橋剤(V)]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋剤(V)を含有していてもよい。架橋剤(V)としては、例えば、ラジカル発生剤、硫黄又は硫黄化合物等が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物が架橋剤(V)を含有する場合、その含有量は、用いる架橋剤によって適宜決めることができるが、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、0.01〜30質量部が好ましい。
ラジカル発生剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは、単独でもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましい。
これらのラジカル発生剤を用いる場合は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、0.01〜15質量部がより好ましく、0.05〜10質量部がより更に好ましい。
硫黄化合物としては、例えば、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。硫黄又は硫黄化合物を用いる場合は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、0.1〜20質量部がより好ましく、0.2〜10質量部がより更に好ましい。
架橋剤(V)としては、その他にアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等のフェノール系樹脂;p−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせ等も使用することができる。
[架橋助剤(VI)]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋助剤(VI)を含有していてもよい。架橋助剤(VI)としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体;塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
[架橋促進剤(VII)]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は架橋促進剤(VII)を含有していてもよい。架橋促進剤(VII)としては、例えば、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等のチアゾール類;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等のグアニジン類;ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物等のアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物;2−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類;チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア類;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラムモノないしポリスルフィド類;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のチオカルバミン酸塩類;ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類;亜鉛華等が挙げられる。これらの架橋促進剤(VII)は1種類を単独で、又は2種以上併用してもよい。
[その他の成分]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有できる。他の熱可塑性重合体としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6・12、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム等のスチレン系エラストマー及びその水素添加物又はその変性物;天然ゴム;液状ポリイソプレンゴム及びその水素添加物又は変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;アクリロニトリル・ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
なお、他の熱可塑性重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲で用いればよく、他の熱可塑性重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して200質量部以下であることが好ましい。
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、無機充填剤やその他の添加剤、例えば、熱老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤等を添加することができる。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、カーボン繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン等が挙げられる。これらの添加剤は単独でもよく、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
[熱可塑性エラストマー組成物の製造方法]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法には特に制限はなく、従来からの各種製造法が挙げられる。例えば、オレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)並びに必要に応じて軟化剤(IV)及びその他の成分をドライブレンドした後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて溶融混練することにより、好適に熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。上記各成分を混合する順番についても特に制限はなく、任意の順番で混合することができる。
[2]架橋物
本発明の架橋物は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物である。本発明の架橋物は、例えば、下記の方法で架橋することができる。
[架橋方法]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、以下の方法で架橋することにより架橋物とすることができる。
架橋方法としては、オレフィン系ゴム(I)及び水添ブロック共重合体(II)に、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)及び架橋促進剤(VII)を適宜添加して混練する方法(方法1)、樹脂架橋法(方法2)、キノイド架橋法(方法3)、活性エネルギー線等を用いる方法(方法4)等が挙げられる。なお、下記架橋方法で得られた生成物をシクロヘキサン等の有機溶媒に溶解させ、溶け残りの有無を見ることで、架橋物ができているか否かを判断することができる。
<方法1>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、オレフィン系ゴム(I)及び水添ブロック共重合体(II)に、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)及び架橋促進剤(VII)を適宜添加して混練することでオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)とを架橋することができる。
例えば、ラジカル発生剤等の架橋剤(V)と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体等の架橋助剤(VI)、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のジスルフィド系化合物等の架橋促進剤(VII)を用いてもよい。
架橋助剤(VI)及び架橋促進剤(VII)を用いる場合、その添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、それぞれ、0.1〜20質量部が好ましく、0.2〜15質量部がより好ましい。
方法1で架橋を行う場合、例えば、熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、及び必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法等が挙げられる。加熱温度は好ましくは140〜230℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフ等の装置でバッチ式又は連続式で行うことができる。前記溶融混練工程により架橋反応が進行する。
また、架橋剤(V)として硫黄又は硫黄化合物を用いる場合は、チアゾール類、グアニジン類、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物、アルデヒド−アミン系反応物等の架橋促進剤(VII)を併用することが好ましい。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤(V)、架橋促進剤(VII)等をロール、バンバリーミキサー等のミキサー類を用いて、好ましくは50〜250℃の範囲、より好ましくは80〜200℃の範囲で混練後、好ましくは60℃以上で、より好ましくは90〜250℃の範囲で通常1分〜2時間、より好ましくは5分〜1時間維持することによって架橋を形成することができる。
<方法2>
樹脂架橋による架橋方法では、架橋剤(V)としてアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂等のフェノール系樹脂を用い、架橋助剤(VI)として塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレン等を用いる。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤(V)としてのフェノール樹脂の添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して1〜30質量部が好ましく、5〜20質量部がより好ましい。架橋助剤(VI)の添加量は、0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。架橋温度については、100〜250℃が好ましく、130〜220℃がより好ましい。樹脂架橋を行う場合は、架橋促進剤(VII)を併用することが好ましい。
<方法3>
キノイド架橋による架橋方法では、架橋剤(V)としてp−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせ等を用いる。
方法3で架橋を行う場合、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して、キノンオキシム類を好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部添加し、酸化鉛類を好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.5〜10質量部添加する。架橋温度については、90〜250℃が好ましく、110〜220℃がより好ましい。キノイド架橋を行う場合は、架橋促進剤(VII)を併用するのが好ましい。
[3]成形体
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる。なお、本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の架橋物からなるものでもよい。成形体の形状は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造できる成形体であればいずれでもよく、例えば、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体等種々の形状に成形することができる。この成形体の製造方法は特に制限はなく、従来からの各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等により成形することができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性に優れるため、ハイサイクルの射出成形により、好適に成形体を得ることができる。
[4]熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の用途
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び成形体は、低温域から高温域まで幅広い温度範囲で制振性に優れ、かつ高温での圧縮永久歪み及び耐候性にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好であるため、シート、フィルム、チューブ、ホース、ベルト等の成形品や粘接着剤として好適に用いることができる。具体的には、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴム等の各種防振、制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダル等の履物;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫等の家電用品部材;建築物の扉、窓枠用シーリング用パッキン等の建材;バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネ等の表皮、エアバッグカバー等の自動車内装、外装部品;はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストック等のグリップ;食品ラップフィルム等の食品用包装材;輸液バッグ、シリンジ、カテーテル等の医療用具;食品、飲料、薬等を貯蔵する容器用の栓;キャップライナー;ホットメルト接着剤、粘着テープ、保護フィルムの粘着層等の粘接着材等に好適に用いることができる。
<熱可塑性エラストマー組成物の物性及び特性>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、実施例に記載の方法に従って測定した硬度(JIS−A)が30〜90となり、詳細には40〜80となり、ウェザーシールとしての適度な柔軟性を有する。特に、グラスランのコーナー部用であれば、硬度の上限値は80以下が好ましく、76以下がより好ましく、ドアシールのコーナー部用であれば、硬度の上限値は57以下が好ましく、52以下がより好ましい。
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、実施例に記載の方法に従って測定した加硫ゴムに対する接着力が、100〜300N/cmであり、更にTPVに対する接着力が100〜400N/cmであるため、加硫ゴム及びTPVに対する接着力に優れる。
特に、グラスランのコーナー部用であれば、TPVに対する接着力は、250N/cm以上が好ましく、310N/cm以上がより好ましく、加硫EPDMに対する接着力は、220N/cm以上が好ましく、240N/cm以上がより好ましい。
また、ドアシールのコーナー部用であれば、TPVに対する接着力は、110N/cm以上が好ましく、140N/cm以上がより好ましく、加硫EPDMに対する接着力は、100N/cm以上が好ましく、115N/cm以上がより好ましい。
更に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、耐候性及び成形加工性にも優れている。
[5]部材、ウェザーシール、ウェザーシール用コーナー部材
本発明は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)を有する部材をも提供する。部位(X1)は、部材の一部であってもよいし、全体であってもよい。つまり、本発明は、部位(X1)の他に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とは異なる材料からなる部位(Y1)を有する部材をも提供する。
部位(Y1)の材料に特に制限はないが、ウェザーシール用途の場合、加硫ゴム、動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)等が挙げられる。
加硫ゴムとしては、(1)エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン1種以上との共重合体の架橋物、(2)エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン1種以上と、非共役ポリエン1種以上との共重合体の架橋物、等が挙げられる。特に、加硫ゴムとしては、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン1種以上と、非共役ポリエン1種以上との共重合体の架橋物が好ましく、エチレンとプロピレンと非共役ポリエンとの共重合体の架橋物がより好ましい。
TPVとしては、オレフィン系樹脂とオレフィン系ゴムとを含有してなるオレフィン系TPVが好ましく、ポリプロピレン樹脂とオレフィン系ゴムとを含有してなるオレフィン系TPVがより好ましい。該オレフィン系ゴムとしては、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィン1種以上と、非共役ポリエン1種以上との共重合体の架橋物が好ましく、エチレンとプロピレンと非共役ポリエンとの共重合体(EPDM)の架橋物がより好ましい。TPVとしては、「Excelink 1303B」、「Excelink 1703B」(いずれもJSR株式会社製)等の市販品を使用することもできる。
なお、「炭素数3〜20のα−オレフィン」及び「非共役ポリエン」については、前記オレフィン系ゴム(I)における説明と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
加硫ゴム及びTPVは、必要に応じて、例えば加硫助剤、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤、カーボンブラック、酸化亜鉛、滑剤等の各種添加剤を含有してなるものであってもよい。
また、本発明は、前記部位(X1)の他に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X2)を有する部材をも提供する。該部位(X2)の材料は、部位(X1)を形成する熱可塑性エラストマー組成物と同一であっても異なっていてもよい。部位(X2)の材料が、部位(X1)を形成する熱可塑性エラストマー組成物と異なるとき、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を2種以上用いた部材となる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は成形加工性にも優れるため、本発明の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)は、好ましくは、射出成形して得られた部位である。
本発明は、前記部材を有するウェザーシールをも提供する。より具体的には、前記部位(X1)からなるコーナー部と、前記部位(X2)又は(Y1)からなるストレート部とを有するウェザーシールを提供する。該ウェザーシールは、自動車用、船舶用又は航空機用として有用である。
前記部位(X1)は、柔軟性及び成形加工性に優れるため、特にコーナー部材として有用であり、ウェザーシール用コーナー部材として有用である。例えば、自動車用途であれば、グラスランのコーナー部材、ドアシールのコーナー部材等として有用である。
ウェザーシールは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を、公知の成形方法、好ましくは押出成形又は射出成形によって得ることができる。特に、ウェザーシールのコーナー部を形成する場合には、射出成形が利用される。ウェザーシールのストレート部を形成する場合には、押出成形が好ましく利用される。
また、発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物の場合、発泡成形を行なうが、発泡成形する方法としては、発泡剤の分解又は反応により発泡させる化学的方法と、前記化学的方法と超臨界発泡又は水発泡等の物理的方法とを併用する方法等が挙げられる。これらの方法を利用し、射出発泡成形、押出発泡成形等、発泡成形に通常用いられる方法によって発泡成形することができる。例えば、ウェザーシールのコーナー部を形成するための発泡体は、発泡剤をドライブレンドした熱可塑性エラストマー組成物を、所望の形状をしたキャビティーを備えた金型内に射出発泡成形することにより得られる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、β−ファルネセン(純度97.6重量% アミリス,インコーポレイティド社製)は、3Åのモレキュラーシーブにより精製し、窒素雰囲気下で蒸留することで、ジンギベレン、ビサボレン、ファルネセンエポキシド、ファルネソール異性体、E,E−ファルネソール、スクアレン、エルゴステロール及びファルネセンの数種の二量体等の炭化水素系不純物を除き、以下の重合に用いた。
(1)ピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布の測定方法
水添ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。測定装置及び条件は以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
(2)水素添加率の測定方法
下記製造例において得られたブロック共重合体(P)及び水素添加後の水添ブロック共重合体(II)をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子社製「Lambda−500」を用いて50℃でH−NMRを測定した。水添ブロック共重合体(II)中の重合体ブロック(B)の水素添加率は、得られたスペクトルの4.5〜6.0ppmに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率={1−(水添ブロック共重合体(II)1molあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のmol数)/(ブロック共重合体(P)1molあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のmol数)}×100(mol%)
(3)硬度の測定方法
下記実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを射出成形機(「EC75SX」、東芝機械株式会社製)により200℃で射出成形して、縦110mm、横110mm、厚み2mmのシート状試験片を作製した。次いで、JIS K 6253に準拠し、前記射出成形シートを3枚重ねて厚み6mmの硬度を測定した。
硬度計はタイプAデュロメータを用い、測定値は瞬間の数値を記録した。硬度の値が小さいほど、得られる成形体は柔軟性に優れることを示す。
硬度は、成形体の柔軟性の観点から、60以下が好ましく、50以下がより好ましい。
(4)反発弾性率(制振性)
下記実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、圧縮成形機により160℃、3分間圧縮成形し、直径29.0±0.5mm、厚さ12.5±0.5mmの円柱状試験片を作製した。この試験片をリュプケ式反発弾性試験機によりJIS K 6255に準拠して、−30℃、0℃、25℃の反発弾性率を測定した。反発弾性率の値が小さいほど制振性に優れることを示す。
反発弾性率は、成形体の制振性の観点から、50%以下が好ましく、47%以下がより好ましく、45%以下が更に好ましい。
(5)圧縮永久歪み
下記実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを圧縮成形機により160℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mmの円柱状試験片を作製した。この円柱状試験片を用い、JIS K 6262に準拠し、70℃、120℃の2点の温度それぞれにおける、25%圧縮変形を22時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。圧縮永久歪みの値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れることを示す。
圧縮永久歪みは、70℃、120℃の両条件下において、50%以下が好ましく、47%以下がより好ましく、45%以下が更に好ましい。
(6)押出成形性(表面の平滑性)
幅30mm×厚さ2.2mmのスリットダイを単軸押出機の出口部分に取り付け、下記実施例及び比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を180℃温度条件下で押出成形することによりリボン状成形体を得た。この成形体の表面性の平滑性を、表面粗さ測定機(株式会社小坂研究所製 サーフコーダーSE1700α)を用いて、長さ4mm、測定速度0.1mm/秒で測定した場合の表面の凹凸の最大値と最小値との差から下記基準により評価した。
<押出成形性の評価基準>
○:前記差が20μm未満である場合(表面が滑らかである)
△:前記差が20μm以上、30μm未満である場合(表面が荒れている)
×:前記差が30μm以上である場合(表面がザラザラしている)
(7)耐候性の測定方法
前記(3)と同じ操作を行うことにより成形体シート(縦110mm、横110mm、厚さ2mm)を得た。この成形体シートを温度200℃の雰囲気下に静置して60分耐熱試験を行い、その後、株式会社東洋精機製作所製サンテストCPS+(光源:キセノン、照射強度:550W/m)を用いて24時間光暴露試験を行った。試験前後の色の変化を目視及び触指にて観察し、下記基準によって評価した。
<耐候性の評価基準>
〇:変化なし。
△:若干の黄変が見られる。
実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
<オレフィン系ゴム(I)>
オレフィン系エラストマー(エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム)、JSR株式会社製「JSR EP37F」;ヨウ素価8、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)100
<水添ブロック共重合体(II)>
下記製造例1〜11及び19により得た水添ブロック共重合体((II)−1〜(II)−12)
<水添ブロック共重合体(II)'>
下記製造例12〜18、20及び21により得た水添ブロック共重合体((II)'−1〜(II)'−9)
<ポリオレフィン系樹脂(III)>
ホモポリプロピレン、株式会社プライムポリマー製「F113G」、MFR3.0g/10分(230℃、21.2N荷重)
<軟化剤(IV)>
パラフィン系プロセスオイル、出光興産株式会社製「PW−90」
<架橋剤(V)>
架橋剤(V)−1
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン/シリカ(=40/60(質量比))、日本油脂株式会社製「パーヘキサ25B−40」
架橋剤(V)−2
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体、田岡化学工業株式会社製「タッキロール201」
<架橋助剤(VI)>
トリアリルイソシアヌレート/シリカ(=40/60(質量比))、日本化成株式会社製「TAIC WH−60」
<架橋促進剤(VII)>
酸化亜鉛2種、堺化学工業株式会社製
<水添ブロック共重合体(II)及び(II)'>
〔製造例1〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン62.4kg、アニオン重合開始剤として10.5質量%シクロヘキサン溶液520g(sec−ブチルリチウム54.6g)を仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)2.34kgを加えて1時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン10.92kgを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)2.34kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(II)−1」という)を得た。水添ブロック共重合体(II)−1について上記評価を行った。結果を表1に示す。
〔製造例2〜18〕
表1,2に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例1と同様にして水添ブロック共重合体(II)−2〜(II)−11及び(II)'−1〜(II)'−7を製造し、同様にして評価を行った。結果を表1,2に示す。
〔製造例19〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン62.4kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)237.7g、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン500.2gを仕込み、50℃に昇温した後、β−ファルネセン7.91kgを加えて2時間重合を行い、引き続いてスチレン(1)3.12kgを加えて1時間重合させ、更にブタジエン4.57kgを加えて1時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン25.2gを加え1時間反応させることで、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ペンタブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)ペンタブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(II)−12」という。)を得た。水添ブロック共重合体(II)−12について、上記の物性を測定した。結果を表1に示す。
なお、水添ブロック共重合体(II)−12の重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は、8,000であり、重合体ブロック(B)のピークトップ分子量は、21,100であり、重合体ブロック(C)のピークトップ分子量は、44,000である。
〔製造例20〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、表2に示す使用量にて、溶媒としてシクロヘキサン、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を仕込み、ルイス塩基としてテトラヒドロフランを仕込んだ。60℃に昇温した後、スチレン(1)を加えて1時間重合させ、引き続いてブタジエン及びイソプレンの混合物を加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)を加えて1時間重合することにより、スチレン−(ブタジエン/イソプレン)−スチレンブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−(ブタジエン/イソプレン)−スチレンブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(II)'−8」という)を得た。各成分の使用量及び水添ブロック共重合体(II)'−8の各物性の測定結果を表2に示す。
〔製造例21〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、表2に示す使用量にて、溶媒としてシクロヘキサン、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)を仕込み、ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ。40℃に昇温した後、スチレン(1)を加えて1時間重合させ、引き続いてブタジエンを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)を加えて1時間重合することにより、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む反応液を得た。
この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。
放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物(以下、「水添ブロック共重合体(II)'−9」という)を得た。各成分の使用量及び水添ブロック共重合体(II)'−9の各物性の測定結果を表2に示す。
〔実施例1〜24及び比較例1〜18〕
(熱可塑性組成物の製造)
表3〜5に示す配合にしたがって、オレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)又は(II)'、ポリオレフィン系樹脂(III)、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)、架橋促進剤(VII)をそれぞれ予備混合した。
次いで、二軸押出機(Coperion社製「ZSK26Mc」;シリンダー数14)を用い、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数300rpmの条件下で、上記予備混合した組成物をホッパーに供給した。
更に、上記二軸押出機のシリンダー10の位置から軟化剤(IV)を供給して溶融混練し、ストランド状に押し出して切断し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて試験片を作製し、前記測定方法により、硬度、反発弾性率、圧縮永久歪み、押出成形性(表面平滑性)、耐候性を評価した。結果を表3〜5に示す。
表3及び表4より、実施例1〜24で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、低温域から高温域(−30℃〜25℃)まで幅広い温度範囲で反発弾性率(制振性)に優れ、これに加えて、高温での圧縮永久歪み(70℃及び120℃)及び耐候性(200℃ 60分、UV照射 24時間)にも優れ、押出成形性、柔軟性、成形加工性も良好であり、これらの物性をバランス良く有することがわかる。
これに対して、表3より、比較例1〜4、6及び7で得られた熱可塑性エラストマー組成物は水添ブロック共重合体がファルネセン由来の構造単位(b1)を含有していないため、低温域から高温域(−30℃〜25℃)まで幅広い温度範囲で反発弾性率(制振性)に劣る。特に−30℃においてその差は顕著であり、本発明の熱可塑性エラストマー組成物及びそれからなる成形体が低温域において制振性に特に優れることを示している。また、比較例1及び3で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、更に高温での圧縮永久歪みにも劣る。
また、比較例5で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ファルネセン由来の構造単位(b1)を含有しているが、未水添のブロック共重合体(II)’−5を用いているため、耐候性が劣る。
更に、表4及び表5を比較すると、比較例8は、ファルネセン由来の構造単位(b1)を含有しない水添ブロック共重合体(II)’−2を用いているため、実施例12と比べて硬度が高く、25℃及び−30℃における反発弾性率に劣り、押出成形性も不十分である
同じく比較例9,10,12,14及び15は、ファルネセン由来の構造単位(b1)を含有しない水添ブロック共重合体(II)’−2を用いているため、実施例13,14,15,16及び17と比べて、25℃及び−30℃における反発弾性率に劣る。また、比較例13,16,17及び18は、ファルネセン由来の構造単位(b1)を含有しない水添ブロック共重合体(II)’−4を用いているため、実施例15,20,21及び22と比べて−30℃〜25℃まで幅広い温度範囲で反発弾性率に劣り、120℃における圧縮永久歪みにも劣る。
比較例11は、水添ブロック共重合体(II)を含有していないため、実施例15と比べて25℃における反発弾性率に劣り、押出成形性も不十分である。
〔実施例25〜36、比較例19〜34〕
表7又は表8に示す配合割合で全成分を予備混合した後、二軸押出機[株式会社日本製鋼所製「TEX−44XCT」、スクリュー長(L)/スクリュー径(D)=42]に供給して温度170〜200℃、回転数300min−1で溶融混練し、ホットカットすることによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。
得られたペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を用いて、各物性及び特性を下記方法(8)及び(9)に従って測定又は評価した。結果を表7及び表8に示す。なお、表7及び8における「硬度」は前記「(3)硬度の測定方法」に記載の方法により測定し、「圧縮永久歪み」は前記「(5)圧縮永久歪み」を70℃の条件で測定したものである。
(8)射出成形性(成形加工性)
各例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを、射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)によりシリンダー温度230℃で射出成形し、縦100mm、横35mm、厚み2mmのシートを作製し、該シートを縦50mm、横35mmに切り取り、試験片を作製した。該試験片中のフローマークの有無を目視で観察し、下記の基準によって射出成形性を評価した。
A:フローマークが無い。
B:一部にフローマークが存在した。
C:全体にフローマークが存在した。
(9)接着力
下記方法によって、動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)からなる被着体と熱可塑性エラストマー組成物との接着力、又は加硫ゴムからなる被着体と熱可塑性エラストマー組成物との接着力を測定した。
<被着体(試験片)の製造>
(TPVからなる被着体(試験片)の製造)
TPV−1:「Excelink 1703B」(JSR株式会社製)のペレットを用いて、前記「(8)成形加工性」に記載の方法に従って、縦50mm、横35mm、厚み2mmの試験片を作成し、これを被着体「TPV−1」とした。該TPV−1の硬度を前記「(3)硬度の測定方法」に記載の方法に従って測定したところ、硬度は71であった。
TPV−2:「Excelink 1303B」(JSR株式会社製)のペレットを用いたこと以外は上記TPV−1と同様にして試験片を作成し、これを被着体「TPV−2」とした。該TPV−2の硬度を前記「(3)硬度の測定方法」に記載の方法に従って測定したところ、硬度は42であった。
(加硫ゴムからなる被着体(試験片)の製造)
加硫EPDM−3:下記表6に示す配合量にて、エチレン/プロピレン/ジエン共重合体ゴム「EPT4045」(三井化学株式会社製)、カーボンブラック「ダイアブラックH」(三菱化学株式会社製)、老化防止剤「ノクラック6C」(大内進興化学工業株式会社製)、ステアリン酸「ルナックS−20」(花王株式会社製)及び亜鉛華「酸化亜鉛」(堺化学工業株式会社製)を、バンバリーミキサーを用いて150℃で6分間混練した(混練第一ステージ)。次いで、得られた組成物を取り出して冷却した後、下記表6に示す配合量にて加硫剤「硫黄」(微粉硫黄、200メッシュ、鶴見化学工業株式会社製)並びに加硫促進剤(1)「ノクセラーTS」(大内進興化学工業株式会社製)及び加硫促進剤(2)「ノクセラーM−P」(大内進興化学工業株式会社製)を加え、バンバリーミキサーを用いて温度50℃及び圧力1MPaにて20分間混練し(混練第二ステージ)、混練物を得た。
更に圧縮成形機を用いて、下記表6に示す加硫条件にて圧縮成型し、シート(縦150mm×横150mm×厚さ2mm)を得た。このシートから縦50mm、横35mm、厚み2mmを打ち抜いて試験片を作成し、これを被着体「加硫EPDM−3」とした。この加硫EPDM−3の硬度を前記「(3)硬度の測定方法」に記載の方法に従って測定したところ、硬度は70であった。
<接着力の測定方法>
上記のようにして得られた各被着体(縦50mm×横35mm×厚み2mm)を、縦100mm、横35mm、厚み2mmのキャビティー内に装着して、そこへ、射出成形機「EC75SX」(東芝機械株式会社製)にて、熱可塑性エラストマーを230℃で射出成形し、複合成形体のシートを得た。なお、該複合成形体のシートは完全溶融して、2mm厚の1枚のシートとなり、つまり、それぞれの被着体(TPV−1、TPV−2又は加硫EPDM−3)と熱可塑性エラストマー組成物とは、そのシートの側面において接着した状態である(接着面積:35mm×2mm)。
得られた複合成形体のシート(縦100mm×横35mm×厚さ2mm)を縦100mm×横10mm×厚さ2mmに切り取り、23℃の温度条件及び200mm/minの引張速度条件下でインストロン万能試験機「インストロン5566」(インストロンジャパン社製)を用いて、熱可塑性エラストマー組成物と被着体との間の接着力を測定した。
なお、表7において熱可塑性エラストマー組成物とTPV−1との接着力は、250N/cm以上が好ましく、310N/cm以上がより好ましく、熱可塑性エラストマー組成物と加硫EPDM−3との接着力は、220N/cm以上が好ましく、240N/cm以上がより好ましい。また、表7における圧縮永久歪みは、57%以下が好ましく、51%以下がより好ましい。
一方、表8において熱可塑性エラストマー組成物とTPV−2との接着力は、110N/cm以上が好ましく、140N/cm以上がより好ましく、熱可塑性エラストマー組成物と加硫EPDM−3との接着力は、100N/cm以上が好ましく、115N/cm以上がより好ましい。また、表8における圧縮永久歪みは、42%以下が好ましく、37%以下がより好ましい。
実施例及び比較例より明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム及び動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)に対して高い接着力を有し、且つ、柔軟性及び耐候性と共に、成形加工性に優れている。

Claims (22)

  1. オレフィン系ゴム(I)、下記水添ブロック共重合体(II)、及び前記オレフィン系ゴム(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記オレフィン系ゴム(I)に対する下記水添ブロック共重合体(II)の質量比が0.1〜9であり、前記オレフィン系ゴム(I)と下記水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対する前記ポリオレフィン系樹脂(III)の含有量が10〜200質量部である、熱可塑性エラストマー組成物。
    <水添ブロック共重合体(II)>
    芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(A)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)の含有量が1〜100質量%であり、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)の含有量が99〜0質量%である重合体ブロック(B)とを含むブロック共重合体の水素添加物であって、前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合が50mol%以上水素添加されている共重合体。
  2. 前記水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)におけるファルネセン由来の構造単位(b1)が、β−ファルネセンに由来する構造単位である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記水添ブロック共重合体(II)中の重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)の質量比[(A)/(B)]が1/99〜55/45である、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 前記重合体ブロック(B)中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が70mol%以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる1種以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. 更に軟化剤(IV)を前記オレフィン系ゴム(I)と前記水添ブロック共重合体(II)との合計100質量部に対して1〜350質量部含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 前記水添ブロック共重合体(II)が、更にファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位からなる重合体ブロック(C)を含むものであり、少なくとも2個の前記重合体ブロック(A)、少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)、及び少なくとも1個の前記重合体ブロック(C)を含み、且つ少なくとも1個の前記重合体ブロック(B)が末端にあるブロック共重合体の水素添加物である、請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  9. 前記重合体ブロック(A)、前記重合体ブロック(B)及び前記重合体ブロック(C)の合計に対する前記重合体ブロック(A)の質量比[(A)/〔(A)+(B)+(C)〕]が5/100〜80/100である、請求項8に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  10. 前記重合体ブロック(B)に対する前記重合体ブロック(C)の質量比[(C)/(B)]が5/95〜95/5である、請求項8又は9に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  11. 前記重合体ブロック(A)のピークトップ分子量が2,000〜100,000であり、前記重合体ブロック(B)のピークトップ分子量が2,000〜200,000であり、前記重合体ブロック(C)のピークトップ分子量が4,000〜200,000である、請求項8〜10のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を架橋させてなる架橋物。
  13. 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物又は請求項12に記載の架橋物からなる成形体。
  14. 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)を有する部材。
  15. 前記部位(X1)の他に、請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物とは異なる材料からなる部位(Y1)を有する、請求項14に記載の部材。
  16. 前記部位(Y1)の材料が、加硫ゴム又は動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPV)である、請求項15に記載の部材。
  17. 前記部位(X1)の他に、請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(但し、前記部位(X1)を形成する熱可塑性エラストマー組成物と同一であっても異なっていてもよい。)からなる部位(X2)を有する、請求項14に記載の部材。
  18. 前記部位(X1)が射出成形により得られた部位である、請求項14〜17のいずれかに記載の部材。
  19. 請求項14〜18のいずれかに記載の部材を有するウェザーシール。
  20. 前記部位(X1)からなるコーナー部と、前記部位(X2)又は(Y1)からなるストレート部とを有する、請求項19に記載のウェザーシール。
  21. 自動車用、船舶用又は航空機用である、請求項19又は20に記載のウェザーシール。
  22. 請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる部位(X1)を有する、ウェザーシール用コーナー部材。
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