JP5167900B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、発泡体、及び発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
(1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
(2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。
本発明熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、(A)下記(1)及び(2)の条件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、50〜150質量部の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体(以下、「(A)成分」ともいう)と、(B)(B−1)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂及び(B−2)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂組成物の少なくともいずれか(以下、「(B)成分」ともいう)と、を含む混合物を、(C)架橋剤(以下、「(C)成分」ともいう)の存在下で動的に熱処理して得られる、210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力(以下、単に「溶融張力」ともいう)が5.0cN以上、JIS K6262に準拠して、70℃、22時間で測定した圧縮永久歪み(以下、単に「圧縮永久歪み」ともいう)が80%以下のものである。以下、その詳細について説明する。
(1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
(2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。
(A)成分は、前記(1)及び(2)の条件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体(以下、単に「エチレン系共重合体」ともいう)、及びこのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、50〜150質量部の第一の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体である。
エチレン系共重合体は、上記(1)及び(2)の条件を満たすものである。このようなエチレン系共重合体を含有させることによって、(A)成分は、変形回復性に乏しい分子鎖末端の個数が少なく、溶融粘度が高い超高分子量成分の含有量が少ないという利点がある。
鉱物油系軟化材は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に成形加工性や柔軟性を付与するとともに、製品外観を向上させるために用いられるものである。鉱物油系軟化材の具体例としては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系等のものを挙げることができる。なかでも、エチレン系共重合体との相容性が高いために保持性に優れているとともに、耐候性に優れたパラフィン系又はナフテン系の鉱物油系軟化材が好ましい。
(B)成分は、(B−1)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂(以下、「(B−1)成分」ともいう)と(B−2)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂組成物(以下、「(B−2)成分」ともいう)の少なくともいずれかである。
(B−1)成分の具体例としては、アミノアクリルアミド重合体、ポリオレフィン系結晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリオレフィン系非晶性樹脂及びその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体及びそのアイオノマー、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリイソブチレン及びその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、4−メチルペンテン−1樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ACS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なかでも、ポリオレフィン系結晶性樹脂、ポリオレフィン系非晶質樹脂が好ましい。
(B−2)成分に含まれるオレフィン樹脂は、前述の(B−1)成分における例示と同様な、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂とα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂の少なくともいずれかを好適例として挙げることができる。また、(B−2)成分は、これらの熱可塑性樹脂と、水添ジエン系重合体とを含むものであることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、水添ジエン系重合体を含有させることが好ましい。水添ジエン系重合体としては、共役ジエン重合を水素添加したものであればよいが、共役ジエンと芳香族ビニル化合物単とのランダム共重合体を水素添加したもの、及び以下に示す(i)〜(v)の重合体ブロックからなる群より選択される二以上の重合体ブロックを含むブロック共重合体を水素添加したものが好ましい。
(ii)共役ジエンが80質量%以上である共役ジエン重合体ブロック
(iii)1,2−及び3,4−結合含量の合計が25質量%未満の共役ジエン重合体ブロック
(iv)1,2−及び3,4−結合含量の合計が25〜90質量%の共役ジエン重合体ブロック
(v)芳香族ビニル化合物と共役ジエンのランダム共重合体ブロック
R1 (4−m−n)Si(OR2)mXn (1)
本発明の熱可塑性エラストマー組成物に含有される、(A)成分と(B)成分の質量比は、(A)/(B)=95/5〜20/80であることが好ましく、(A)/(B)=90/10〜20/80であることが更に好ましく、(A)/(B)=90/10〜30/70であることが特に好ましい。(A)成分が20質量%未満、(B)成分が80質量%超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性及びゴム弾性が低下する傾向にある。従って、(A)成分が20質量%以上、(B)成分が80質量%以下の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、ゴム弾性、及び柔軟性に優れた発泡体を得ることが可能となる。一方、(A)成分が95質量%超、(B)成分が5質量%未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造(モルホロジー)が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造(熱可塑性樹脂が海(マトリックス)、架橋したゴムの粒子が島(ドメイン))になり難く、流動性及び成形加工性が低下する傾向にある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、(A)成分と(B)成分を含む混合物が、(C)架橋剤(以下、「(C)成分」ともいう)の存在下に動的に熱処理されてなるものである。ここで、「動的に熱処理」するとは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。そして、このような動的な熱処理によって得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、具体的には、(B)成分を海相とし、この海相中に、(A)成分の粒子が島相として分散している、いわゆる海島構造を構成している。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、動的熱処理されてなるものである。その動的熱処理に際して用いられる(C)成分の種類は、特に限定されない。但し、(B−1)成分と(B−2)成分の少なくともいずれかの融点以上の温度、又は(B−3)成分の融点以上の温度における動的熱処理により、少なくとも(A)成分を架橋し得る化合物であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、前述の鉱物油系軟化材以外の軟化材を更に含有させることが好ましい。軟化材を含有させることにより、加工性、柔軟性を向上させることができる。軟化材としては、ゴム製品に一般的に用いられる軟化材を好適に用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、造核剤を更に含有させることができる。含有させることのできる造核剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、ゼオライト、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の無機化合物の粉末を挙げることができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡体を得ることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、0.1〜50μmであることが好ましく、0.3〜50μmであることが更に好ましい。造核剤の粒径が0.1μm未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなる傾向にある。一方、造核剤の粒径が50μm超であると、セルが粗大、かつ少数となり、発泡体が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣る傾向にある。なお、造核剤の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定法により測定することができる。一方、造核剤の種類を選択することで、発泡体に機能付与をすることができる。例えば、造核剤を金属水和物とすることで発泡体に難燃性を、カーボン材料とすることで導電性を付与することができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を含有させることができる。含有させることのできる添加剤としては、例えば、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、HALS等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、木粉等の充填剤又はこれらの混合物等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、(A)成分と(B−1)成分及び/又は(B−2)成分を含有する混合物に(C)架橋剤を加え、動的に熱処理することにより、製造することができる。
次に、本発明の発泡体の一実施形態について説明する。本実施形態の発泡体は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られるものである。従って、本実施形態の発泡体は、独立気泡性が高く発泡気泡形状が均一である。また、ゴム弾性、柔軟性、及び表面外観に優れたものである。
(第一の発泡体の製造方法)
次に、本発明の第一の発泡体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第一の発泡体の製造方法は、溶融させた、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡することを含む製造方法である。
次に、本発明の第二の発泡体の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の第二の発泡体の製造方法は、前述のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、化学発泡剤0.01〜20質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む製造方法である。
測定温度:210℃
オリフィス径:2mmφ
押出速度:10.0mm/min
引取速度:2.0m/min
発泡倍率=発泡前比重/発泡後比重 (3)
◎:発泡倍率5倍以上
○:発泡倍率1.5倍以上、5倍未満
×:発泡倍率1.5倍未満
○:発泡セルが均一な独立気泡であり、発泡性が良好
×:発泡セルが不均一または連続気泡であり、発泡性が劣る
○:鉱物油系軟化材のブリードが観察されず、軟化材保持性が良好
×:鉱物油系軟化材のブリードが観察され、軟化材保持性が劣る
(製造例1)
窒素置換した内容積10リットルのステンレス鋼製のオートクレーブを使用し、重合温度を22℃に保持し、1MPaの圧力下で連続的に共重合反応を行った。なお、共重合反応に際しては、オートクレーブの下部の供給口から、毎時65Lの速度でヘキサンを連続的に供給するとともに、エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを、それぞれ毎時0.80Nm3、2.0L、及び0.11Lの速度で連続的に供給した。同時に、エチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを、それぞれ毎時13.585g、及び0.384gの速度で連続的に供給するとともに、分子量調節剤としての水素を、毎時0.4NLの速度で連続的に供給した。共重合反応によって得られた共重合ポリマーを貯蔵機内に移し、この共重合ポリマー100部に対して、鉱物油系軟化材(商品名「ダイアナプロセスPW90」、出光興産社製)120部を添加し、撹拌した後、スチームストリッピングすることにより、目的とする油展エチレン系共重合体(a−1)を析出させた。
表1に示す含有割合となるように、エチレン、プロピレン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチルアルミニウムセスキクロライド、及び三塩化バナジウムの使用量、水素の供給量、並びに重合温度を調整するとともに、表1に示す量の鉱物油系軟化材を配合したこと以外は、前述の合成例1と同様にして油展エチレン系共重合体(a−2)、(a−4)、及び(a−5)を製造した。製造した油展エチレン系共重合体(a−2)、(a−4)、及び(a−5)の評価結果を表1に示す。
エチレン、プロピレン、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを、それぞれ毎時0.75Nm3、1.4L、及び0.10Lの速度で連続的に供給すること、三塩化バナジウムを毎時1.216gの速度で連続的に供給すること、水素を毎時0.06NLの速度で連続的に供給すること、重合温度を30℃に保持して共重合すること、及び鉱物油系軟化材の配合量を100部としたこと以外は、前述の合成例1と同様にして油展エチレン系共重合体(a−3)を製造した。製造した油展エチレン系共重合体の極限粘度[η]は4.7であり、Mw/Mnは3.7であり、ポリスチレンに換算した分子量10万以下の領域の面積割合は3.2%であった。
(実施例1)
油展エチレン系共重合体(a−1)35部、オレフィン樹脂(b−1)55部、鉱物油系軟化材(d)10部、及び老化防止剤(e)0.1部を、予め160℃に加熱した加圧型ニーダー(容量10リットル、モリヤマ社製)に投入した。オレフィン樹脂(b−1)が溶融して各成分が均一に分散するまで、40rpm(ずり速度200/sec)で15分間混練することにより、溶融状態の混練物を得た。得られた溶融状態の混練物を、フィーダールーダー(モリヤマ社製)を使用してペレット化した。ペレット化した混練物100.1部、架橋剤(c−1)0.6部、及び架橋助剤(c−2)0.5部をヘンシェルミキサーに投入し、30秒間混合した。その後、二軸押出機(同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さ(L)とスクリュー直径(D)との比(L)/(D)=33.5、商品名「PCM45」、池貝社製)を使用し、180℃、滞留時間1分30秒、300rpm、ずり速度400/secの処理時間で動的熱処理を行いながら押し出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物(I)を得た。
表2に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物((II)〜(VII))を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物について測定した各種物性値、及びこれらを用いて作製した試験片について測定した各種物性値を表2に示す。なお、比較例3では、用いた油展エチレン系共重合体(a−5)に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度[η]の値が小さ過ぎるために鉱物油系軟化材が分離してしまい、熱可塑性エラストマー組成物を作製することが不可能であった。
オレフィン樹脂(b−3−1):結晶性ポリプロピレン、商品名「ノバテック FA3EB」、日本ポリプロ社製、密度=0.90g/cm3、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=10.5g/10分、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)=1.3cN
オレフィン樹脂(b−3−2):結晶性線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテック UF423」、日本ポリエチレン社製、密度=0.925g/cm3、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=0.8g/10分、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)=2.9cN
オレフィン樹脂組成物(b−2):結晶性線状低密度ポリエチレン含量=50%、水添ジエン系共重合体含量=50%、密度=0.918g/cm3、MFR(温度230℃、荷重21.2N)=2.5g/10分、圧縮永久歪み=39%、溶融張力(温度210℃、引取速度2.0m/min)=8.0cN
架橋助剤(c−2):ジビニルベンゼン、新日鉄化学社製、純度:81%
表2に示す結果から、実施例1〜4の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例1〜4の熱可塑性エラストマー組成物に比して、溶融張力と圧縮永久歪みとのバランスに優れていることを確認することができる。
(1)超臨界流体発泡
[方法A]:20kgの熱可塑性エラストマー組成物を、下記の条件で作動する超臨界流体供給装置付きタンデム型押出発泡成形装置のホッパから投入し、押出発泡させることにより発泡体を得た。
第1成形機:ホッパ投入量20kg、回転数70rpm、ヒータ温度(シリンダ内温度)240℃、シリンダ内圧力15MPa
超臨界流体:二酸化炭素、超臨界流体供給量(超臨界流体濃度):3質量%
第2成形機:回転数10rpm、ヒータ温度(シリンダ内温度)最上流側180℃、最下流側152℃、シリンダ内圧力8MPa
ダイ:ダイ温度152℃、圧力差8MPa
[方法A]:熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、湿潤剤1質量部、及び化学発泡剤を添加して撹拌混合し、マスターバッチを得た。得られたマスターバッチを、直径40mmの単軸押出機(田辺プラスチック社製、L/D=28、幅20mm、高さ1.5mmの口金T−ダイ、発泡温度220℃、回転数20rpm、フルフライトスクリュー)に入れ、押出発泡させることにより発泡体を得た。
熱可塑性エラストマー組成物(I)を使用し、超臨界流体発泡[方法A]に従って発泡させることにより、発泡体(実施例5)を得た。得られた発泡体の発泡倍率は「14倍」、発泡性は「◎」、発泡体表面は「平滑」、発泡セル状態は「○」、オイルブリード性は「○」であった。
表2に示すそれぞれの熱可塑性エラストマー組成物を使用するとともに、表3に示す発泡方法に従って発泡させることにより、発泡体(実施例6〜13、比較例5〜7)を得た。得られた発泡体の発泡性、発泡体表面、発泡セル状態、及びオイルブリード性の評価結果を表3に示す。
化学発泡剤(f−2):熱分解型発泡剤、商品名「ポリスレンEE206」(永和化成工業社製、熱分解温度:200℃)
化学発泡剤(f−3):中空粒子型発泡剤、商品名「EXPANCEL−092(DU)−120」(エクスパンセル社製、最大熱膨張温度:180℃)
表3に示す結果から、実施例6〜13の発泡体は、比較例5〜7の発泡体に比して、発泡倍率が高く、発泡セル状態が均一であるとともに表面が平滑で表面外観に優れ、軟化材保持性に優れたものであることが明らかである。一方、比較例5の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体の極限粘度[η]の値、及びMw/Mnの値が本発明の範囲外であるため、実施例6の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。また、比較例6の発泡体は、油展エチレン系共重合体に含まれるエチレン系共重合体のMw/Mnの値が本発明の範囲外であるため、実施例6の発泡体に比して、軟化材保持性に劣るものである。更に、比較例7の発泡体は、熱可塑性エラストマー組成物の溶融張力の値が本発明の範囲外であるため、発泡セル状態が不均一であるとともに表面が荒れており、表面外観に劣るものであった。
Claims (8)
- (A)下記(1)及び(2)の条件を満たすエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、及び前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体100質量部に対して、50〜150質量部の鉱物油系軟化材を含む油展エチレン系共重合体と、
(B)(B−1)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂及び(B−2)210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上のオレフィン樹脂組成物の少なくともいずれかと、を含む混合物を、
(C)架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる、
210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が5.0cN以上、JIS K6262に準拠して、70℃、22時間で測定した圧縮永久歪みが80%以下である熱可塑性エラストマー組成物。
(1):デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η]が、5.5〜9.0dl/gである。
(2):重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値が、3以下である。 - 前記(A)油展エチレン系共重合体が、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、前記鉱物油系軟化材、及び溶媒を含む混合液から脱溶媒して得られるものである請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B)(B−1)オレフィン樹脂及び(B−2)オレフィン樹脂組成物の少なくともいずれかの、210℃、引取速度2.0m/minにおける溶融張力が3.0cN以上、JIS K6262に準拠して、70℃、22時間で測定した圧縮永久歪みが60%以下である請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B−1)オレフィン樹脂が、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂とα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂の少なくともいずれかである請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記(B−2)オレフィン樹脂組成物が、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂及びα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂の少なくともいずれかと、水添ジエン系重合体と、を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることにより得られる発泡体。
- 溶融させた請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物に不活性ガスを注入した後、発泡させることを含む発泡体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して、化学発泡剤0.01〜20質量部を配合して化学発泡剤混合原料を得、得られた前記化学発泡剤混合原料を発泡させることを含む発泡体の製造方法。
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