JP5966387B2

JP5966387B2 - リチウム二次電池，その製造方法，およびその正極の製造方法

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Publication number: JP5966387B2
Application number: JP2012014949A
Authority: JP
Inventors: 小山　裕; 裕小山; 森田　昌宏; 昌宏森田; 斉藤　淳志; 淳志斉藤; 孝士岩尾
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2012-01-27
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2032-01-27
Also published as: JP2013157109A

Description

本発明は，電流遮断機構（ＣＩＤ，Current Interrupt Device）を備えたリチウム二次電池，その製造方法，およびその正極の製造方法に関する。さらに詳細には，過充電時にＣＩＤを確実に動作させるためのガス発生剤を含んだリチウム二次電池，その製造方法，および正極の製造方法に関するものである。なお，本発明でいうリチウム二次電池には，リチウムイオン二次電池を含むものとする。

従来から，リチウム二次電池では，内圧上昇により電流経路を遮断するＣＩＤを備えることが行われている。過電流時や過充電時などといった異常時に強制的に電流を停止させるためである。ＣＩＤを備える電池には，過充電時等にガスを発生するガス発生剤を電池内に含有させているものがある。ガスの発生により内圧を上昇させることで，ＣＩＤを確実に作動させるためである。

このようなリチウム二次電池の従来例として，例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１の電池では，ガス発生剤として炭酸リチウムを用いている。さらに，正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。そして，ガス発生剤である炭酸リチウムを，導電材とともに正極合剤層の中に配合している。これにより，導電材の表面に炭酸リチウムが保持された複合粒子が，正極活物質とともに正極合剤層中に存在している状態としている。このようにした電池では，過充電時に正極電位の上昇により炭酸リチウムが分解して炭酸ガスが発生する。このため内圧が上昇するのでＣＩＤが作動して電流経路が遮断される。こうして過充電のさらなる進行が防止される。

特開２０１０−１７１０２０号公報

しかしながら前記した従来の技術では，過充電時のガスの発生量が実際にはそれほど多くなかった。特に，電池を長期間使用した後に過充電状態となった場合にその傾向があった。

その原因は，リチウム遷移金属複合酸化物が正極活物質としては低めの電子伝導性しか持たないことにあると考えられる。さらに，炭酸リチウムの存在により不可避的に，正極活物質と導電材との接触箇所が，炭酸リチウムを配合していない場合と比較して少なくなっている。このため，正極活物質と導電材と炭酸リチウムとの有効３相界面が少なく，ガスの発生箇所も少ないのである。特に，耐久使用を経た電池では，正極活物質と導電材との間の接触が新品時と比較して弱まっている。電池の使用過程での膨張収縮の反復のためである。このため余計にガスの発生量が少ないのである。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用しつつ，過充電時には確実に内圧が上昇してＣＩＤが作動するリチウム二次電池，その製造方法，およびその正極の製造方法を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされた本発明のリチウム二次電池は，正極と負極と電解質と過充電添加剤とを電池ケースに収納してなり，正極と負極との少なくとも一方の電流経路に内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えたものであって，正極の活物質層が活物質粒子と導電材粒子とを含んでおり，活物質粒子が，組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物で構成されており，活物質粒子の表面における前記Ｚの値が１．１０より大きく１．１９以下の範囲内であり，活物質粒子のバルクにおける前記Ｚの値が１．０３以上１．１０以下の範囲内であり，導電材粒子の１次粒子の粒径が，活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下のものである。

また，本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は，ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１０）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第１次焼成原料を焼成することにより，正極活物質粒子のバルク部分を作製する第１焼成工程と，ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．１０＜Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第２次焼成原料と，第１焼成工程で得たバルク部分との混合物を，第１焼成工程での焼成温度より低い焼成温度で焼成することにより，バルク部分の表面上に，バルク部分よりもリチウム濃度が高い表面層を形成する第２焼成工程と，第２焼成工程で得られた正極活物質粒子と，正極活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下の１次粒径の導電材とを少なくとも用いて正極を作製する正極作成工程と，正極作成工程で作製した正極と，別に作製した負極と，別に用意した過充電添加剤を含む電解液とを，ＣＩＤを備えた電池ケースに収納する電池作成工程とを有する。これにより，正極と負極と電解質と過充電添加剤とを電池ケースに収納してなり，正極と負極との少なくとも一方の電流経路に内圧上昇により作動するＣＩＤを備えたリチウム二次電池を製造する。

本発明では，正極活物質粒子がＮＣＭ複合酸化物で形成されている。そしてさらに，その芯であるバルク部分と表層の表面部とで組成が異なり，表面層の方がバルク部分よりもリチウム濃度が高くなっている。これにより，正極活物質粒子の全体が低リチウム濃度である場合と比較して，正極活物質粒子の表面における電子伝導性を改善している。また，正極活物質粒子の全体が高リチウム濃度である場合と比較して，電池の放電比容量を確保している。

さらに本発明では，正極活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径と導電材の１次粒子の粒径との関係を規定している。これにより，正極板の合材層中において，正極活物質粒子の個々の結晶粒に対して複数個の導電材粒子が接触するようにしている。これにより，正極活物質粒子と導電材粒子との間の電流パスを稼ぐとともに，正極活物質粒子と導電材粒子と過充電添加剤との３相界面が多く存在するようにしている。このため本発明では，電池抵抗，放電比容量といった基本的な電池特性に優れるとともに，過充電時に確実に過充電添加剤が分解してＣＩＤが作動するようになっている。

本発明はまた，ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１０）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第１次焼成原料を焼成することにより，正極活物質粒子のバルク部分を作製する第１焼成工程と，ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．１０＜Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第２次焼成原料と，第１焼成工程で得たバルク部分との混合物を，第１焼成工程での焼成温度より低い焼成温度で焼成することにより，バルク部分の表面上に，バルク部分よりもリチウム濃度が高い表面層を形成する第２焼成工程と，第２焼成工程で得られた正極活物質粒子と，正極活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下の１次粒径の導電材とを少なくとも用いて正極を作製する正極作成工程とによりリチウム二次電池の正極を製造する方法をも対象とする。

本発明によれば，リチウム遷移金属複合酸化物（ＮＣＭ複合酸化物）を正極活物質として使用しつつ，過充電時には確実に内圧が上昇してＣＩＤが作動するリチウム二次電池，その製造方法，およびその正極の製造方法が提供されている。

本形態に係る二次電池の斜視図である。電流遮断機構を示す端面図である。封止キャップを示す分解斜視図である。電流遮断機構が作動した後の様子を示す端面図である。１次焼成後２次焼成前の正極活物質粒子の構造を部分的に示す模式図である。２次焼成後の正極活物質粒子の構造を部分的に示す模式図である。実施例における合剤層中での正極活物質粒子と導電材との状況を示す模式図である。比較例における合剤層中での正極活物質粒子と導電材との状況を示す模式図である。実施例および比較例における粉体抵抗と，正極活物質粒子の表面のＬｉ濃度との関係を示すグラフである。実施例および比較例の電池における放電比容量と，正極活物質粒子の表面のＬｉ濃度との関係を示すグラフである。実施例および比較例の電池における過充電時ガス発生と，粒径比との関係を示すグラフである。

以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，ＣＩＤを有するリチウムイオン二次電池に本発明を適用したものである。

本形態の二次電池１０は，図１に示すように，扁平形状の電池ケース１１の外部に正負の電極端子１４，１５が設けられているものである。そして，電池ケース１１の内部に発電要素１６が収納されて密封されているものである。電池ケース１１は，一面が開口した箱状の本体１３とその開口を封じる封口板１２とを有している。正極端子１４と負極端子１５とは，発電要素１６に含まれる正負の電極板等にそれぞれ接続されている。そして，電池ケース１１のうち両端子１４，１５の間の位置には，安全弁１８が形成されている。この安全弁１８は，二次電池１０の内圧がかなり上昇した場合に破損して，内部のガスを排出するためのものである。

また本形態では，図１に示すように，正極端子１４に隣接して，ＣＩＤ２０が形成されている。このＣＩＤ２０は，二次電池１０の内圧が上昇した場合に作動して，電流経路を遮断するためのものである。ＣＩＤ２０は，安全弁１８が作動する内圧よりも低い内圧において作動する。ＣＩＤ２０が作動することによって，この二次電池１０の電流経路は遮断されるが，ガスの排出は行われない。なお本形態では，負極端子１５側にはＣＩＤ２０は形成されていない。負極端子１５およびその周囲の構成は，従来と同様のものでよく，ここでは説明を省略する。なお，ＣＩＤ２０を正極端子１４側に設ける代わりに負極端子１５側に設けてもよいし，正極端子１４側と負極端子１５側との双方に設けてもよい。

本形態のＣＩＤ２０は，その一断面が図２に示すように構成されているものである。図２は，図１の紙面に平行な面での断面のうち，ＣＩＤ２０の近傍の部分のみを示している。この箇所では，外部端子２１，絶縁ガスケット２２，絶縁スペーサ２３，シールガスケット２４が，端子リベット３１によって封口板１２に固定されている。端子リベット３１の図中上部は，電池ケース１１の外部においてカシメられている。そして，カシメられた部分は，外部端子２１に密着して覆い被さって配置されている。さらに，端子リベット３１より二次電池１０の外部側に，ドーム状の封止キャップ２５が取り付けられている。なお，正極端子１４は，階段状の金属部材である外部端子２１の上段部２１ａ（図３参照）に取り付けられている。

本形態では，封口板１２，正極端子１４，外部端子２１，封止キャップ２５，端子リベット３１は，いずれもアルミまたはアルミ合金で形成されている。一方，絶縁ガスケット２２，絶縁スペーサ２３，シールガスケット２４は絶縁性の部材である。例えば，絶縁ガスケット２２，絶縁スペーサ２３は合成樹脂で，シールガスケット２４は合成ゴムでそれぞれ形成すればよい。

外部端子２１の形状を図３の斜視図に示す。なお，図２は，図３のＡ−Ａ位置での端面を示したものである。外部端子２１は，階段状に一体的に形成された上段部２１ａと下段部２１ｂとを有するものである。上段部２１ａには，正極端子１４を貫通させる貫通穴４１が形成されている。下段部２１ｂには，端子リベット３１を貫通させる貫通穴４２が形成されている。

さらに，図３に示すように，下段部２１ｂには，その長手方向（図中の左下−右上方向）に沿った２本のスリット４３，４３が形成されている。２本のスリット４３，４３は同じ形状で，貫通穴４２をそれらの中央にはさんで両側に互いに平行に配置されている。さらに，スリット４３，４３に対してほぼ直交して，貫通穴４２の両側に，互いに平行な２本の脆弱部４５，４５が形成されている。その結果，貫通穴４２は，スリット４３，４３と脆弱部４５，４５とによってその四方を囲まれている。脆弱部４５，４５は，非貫通の溝状のへこみであり，ごく薄く形成されている箇所である。

貫通穴４２の周囲の部分４８は，図２に示すように，端子リベット３１をカシメることによって固定される部分である。この部分４８は，スリット４３，４３と脆弱部４５，４５とによって囲まれた部分である。また，スリット４３，４３および脆弱部４５，４５より外側には，部分４９が形成されている。部分４９は，上段部２１ａに繋がる部分である。この外部端子２１では，何らかの力によって脆弱部４５，４５が破断されると，部分４８と部分４９との間で，この外部端子２１を介した電流経路は遮断される。端子リベット３１のカシメられた部分は，本形態では，すべて，部分４８の上に密着している。部分４９には接触していない。

封止キャップ２５の外周は，外部端子２１の下段部２１ｂの外周よりやや小さい。封止キャップ２５を外部端子２１の下段部２１ｂの上に重ねることにより，貫通穴４２，スリット４３，４３，脆弱部４５，４５，部分４８が，すべて封止キャップ２５によって覆い隠されることになる。封止キャップ２５は，例えば，厚さ０．２〜０．３ｍｍ程度のアルミ板等で一体的に形成されており，比較的容易に変形するものである。

封止キャップ２５は図２に示すように，外周接合部５３と内側接合部５４とにおいて外部端子２１に溶接されている。外周接合部５３は，封止キャップ２５の外周全周に形成されている全周接合箇所である。これにより，貫通穴４２およびその周囲の部分４８は密封されている。一方，内側接合部５４は，封止キャップ２５における外周接合部５３より内側の箇所が，外部端子２１の下段部２１ｂにおける脆弱部４５，４５より少し外側の箇所に溶接されている箇所である。

また，端子リベット３１は，図２に示すように，その内部を軸方向に貫通する貫通穴３２を有するものである。本形態の二次電池１０では，端子リベット３１は，絶縁スペーサ２３，シールガスケット２４，封口板１２，絶縁ガスケット２２，外部端子２１のそれぞれの貫通穴を順に貫通し，図中上部３３においてカシメられている。さらに，このように端子リベット３１がカシメられた後で，封止キャップ２５が外部端子２１に前述のように接合される。このとき，封止キャップ２５と端子リベット３１とは接触しない。

このように組み立てられることにより，図２に示したように，端子リベット３１の上端部３３は，外部端子２１の部分４８に接触している。そして，外部端子２１の上段部２１ａは，正極端子１４と導通している。また，端子リベット３１は，電池ケース１１の内部において，発電要素１６の正極板と接続されている。従って，発電要素１６の正極板と正極端子１４とは，端子リベット３１および外部端子２１を介して導通している。ここで，外部端子２１を介する電流経路は，必ず脆弱部４５を通る。

二次電池１０の使用過程でその内圧が上がるとこの内圧Ｐは，図４に示すように，貫通穴３２を介して連通されている封止キャップ２５の下側の空間にも掛かる。そして，内圧Ｐの上昇は，この空間の容積を大きくしようとする。従って，封止キャップ２５は，内外圧差によって図中の下から上へ向かって押し上げられる。これにより，少なくともその中央付近が電池ケース１１から遠ざかる向きに移動するので，封止キャップ２５が図示のように変形する。この変形とともに，封止キャップ２５に接合されている内側接合部５４によって，脆弱部４５の外側の部分が引き上げられる。これにより，図４に示すように，脆弱部４５が破断される。このため，上記したように電流経路は遮断される。

以上が，本形態のＣＩＤ２０の構成およびその動作である。なお，本発明の二次電池におけるＣＩＤの具体的構成は，上記のものに限らず何でもよい。例えば，特許文献１の図１および［００４５］に記載されているようなものでもよい。

続いて，本形態の二次電池１０における，電池ケース１１の内容物について説明する。本形態では，電池ケース１１の内容物の中でも，発電要素１６の正極合剤層に本発明としての特徴点を有している。すなわち本形態では正極活物質として，ＮＣＭ複合酸化物の粒子を使用する。ＮＣＭ複合酸化物とは，リチウムマンガン酸化物をベースとし，そのマンガンの一部をニッケルおよびコバルトで置換した複合酸化物である。その組成式は，Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１９）で表される。そして本形態の正極活物質は，好ましくは，粉体体積抵抗ρが９．２４×１０³Ωｃｍ以下（２０ｋＮ印加時）であって，結晶粒径が１００ｎｍ以下のものである。

さらに本形態の正極活物質は，粒子の表面付近とバルク（内部）とで組成が少し異なるものである。上記Ｚの値が，表面層（３００ｎｍ程度）では１．１０以上１．１９以下の範囲内であるのに対し，バルクでは１．０３以上１．１０以下である。つまり表面層の方がバルクよりリチウムリッチな組成となっている。なお，バルクでのＺの値が１．０３以上１．０７以下であり，上記Ｚの値にて０．０３以上の差があるとよりよい。Ｚの値が１．０３以上１．１０以下の上記正極活物質は，比容量（重量当たりの電池容量）が最大である点で好ましいが，電子伝導性ではやや低めであるという特徴を有する。そこで，正極活物質粒子のバルク部分を比容量重視でこの範囲内の組成としつつ，表面層を電子伝導性重視でそれよりリチウムリッチな組成としたのが本形態である。

このような表面層とバルクでの組成の差は，ＩＣＰ−ＭＳ分析（Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry，誘導結合プラズマ質量分析）により評価可能である。すなわち，上記正極活物質を硝酸と過酸化水素のモル濃度比で１：１の混合溶液で溶解する。このとき，溶解初期には正極活物質の表面層のみが溶解してくる。そして長時間溶解すると，バルク部分が溶解してくる。よって，短時間のみ溶解した混合溶液をＩＣＰ−ＭＳ分析で分析することで，表面層におけるＺの値を測定できる。また，粒子を全部溶解した溶液では，バルク部分による寄与が支配的となっている。このため，これを分析することでバルク部分のＺの値を測定できる。

本形態ではさらに，正極合剤層に正極活物質の他に導電材を配合している。導電材としては，カーボンブラックが使用可能である。ここで，本形態で用いる導電材は，その１次粒子径が，正極活物質粒子の結晶粒径の４０％以下のものである。

さらに本形態では，正極活物質と導電材とで，次の条件を満たすことが望ましい。すなわち，正極活物質のタップ密度τと，導電材と正極活物質との質量比ｗ（＝導電材質量／正極活物質質量）との積ｗ・τが，０．０７以上０．１６以下であるという条件である。この，ｗ・τというパラメータの物理的意味は，正極合剤層中において，正極活物質粒子１個に対してどれだけの導電材が接触しているか，ということである。この値が小さすぎると，導電材を配合していることの効果が不十分ということであり，好ましくない。一方でこの値が０．１６を超えるほど大きいと，導電材が過剰で二次電池１０としてのエネルギー密度が低下してしまい，これも好ましくない。よって上記の範囲内が好ましい。

以下，実施例および比較例により，本発明とその効果をさらに詳細に説明する。まず，実施例１〜４および比較例１〜７についての試料の作製について説明する。

［実施例１］
まず，実施例１における正極活物質の作製について説明する。実施例１の正極活物質は，以下の手順で作製した。
１．前駆体の作製
↓
２．第１次焼成
↓
３．第２次焼成

「１．前駆体の作製」では，水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)₂），水酸化コバルト（Ｃｏ(ＯＨ)₂），水酸化マンガン（Ｍｎ(ＯＨ)₂），を用いて，Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるようにして前駆体水酸化物を作製した。ただしこのモル比については，厳密に１：１：１でなければならないわけではない。ある成分を１としたときに他の２つが０．８以上１．２以下の範囲内にあれば許容される。

「２．第１次焼成」では，「１．」で作製した前駆体の一部と，炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを混合して，その混合物である焼成材料を焼成した。混合比は，Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．０５になるように定めた。このモル比が，前述のバルクにおけるＺの値に相当する。このＺの値を以下では，リチウム濃度，と呼ぶ場合がある。焼成温度は９００℃とし，焼成時間は４８時間とした。

これにより，第１次焼成に供した混合物が，ＮＣＭ複合酸化物の粒子，すなわち正極活物質粒子となった。この，第１次焼成の直後における正極活物質粒子は，図５に断面を模式的に示される構造のものである。すなわち，１粒の正極活物質粒子１１０に，複数の結晶粒１１１が含まれている。つまり正極活物質粒子１１０は単結晶ではなく多結晶の粒子である。個々の結晶粒１１１はＮＣＭ複合酸化物の単結晶である。なお，図５の模式図中では結晶粒１１１同士の間に若干の隙間があるかのような描き方をしているが，実際にはこのような隙間はなく，結晶粒１１１同士は密着している（図６〜図８において同じ）。正極活物質粒子１１０としての粒サイズは，直径にして概ね３〜１５μｍ程度である。また，もともとの焼成材料中に存在していた水酸基や炭酸基は，焼成により揮発してしまっており，正極活物質粒子１１０にはほとんど存在しない。

生成した正極活物質粒子１１０について，タップ密度τ（タッピング回数１００回）と結晶粒径（結晶粒１１１の直径）と，前述のＺの値とを測定した。その結果，タップ密度τが１．９１ｇ／ｃｍ³で，結晶粒径が９３．８ｎｍ（Ｘ線（ＣｕＫα線）回折測定での（００３）面ピーク（２θ＝約１７．９〜１９．９°）の幅による，以下同じ）であった。Ｚの値（島津製作所製ＩＣＰＶ−８１００型機を用いたＩＣＰ−ＭＳ分析による，以下同じ）はもちろん１．０５であった。この値は，前述のバルクにおけるＺの値の好ましい範囲である１．０３以上１．０７以下を満たしている。この粒子１１０が，前述のバルク部分に相当する。

なお，第１次焼成での焼成温度は，低すぎると正極活物質粒子生成の起点が生じず，高すぎるとＮＣＭ複合酸化物とは異なる別の結晶相を生じてしまう。このため，７００〜１０００℃が焼成温度の許容範囲である。焼成時間は，短すぎては焼成不十分で前駆体や炭酸リチウムが残ってしまう。逆に長すぎると粗大結晶粒が生成してしまう。このため，２〜４８時間が焼成時間の許容範囲である。

「３．第２次焼成」では，「２．」で得たバルク粒子にさらに焼成材料を加えて焼成した。ここでの焼成材料も，「２．」の焼成材料と同様に，「１．」で作製した前駆体と，炭酸リチウムとの混合物である。ただしここでの焼成材料における前駆体と炭酸リチウムとの混合比は，第１次焼成の際の混合比よりも炭酸リチウムが多くなるように定めた。具体的には，Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１４になるように定めた。このモル比が，前述の表面層におけるＺの値に相当する。焼成温度は第１焼成の時より低い７５０℃とし，焼成時間は第１焼成の時より短い５時間とした。

これにより，「２．」で生成していた正極活物質バルク粒子１１０の表面上に，よりリチウム濃度の高い表面層１１２が生成された（図６参照）。これが正極活物質粒子１２０である。図６の正極活物質粒子１２０における結晶粒１１１は，もともとのバルク粒子１１０の部分のみならず，その上の表面層１１２の部分まで含めて１つの単結晶である。この時点での正極活物質粒子１２０についてＩＣＰ−ＭＳ分析を行った結果，表面層１１２の部分（厚さ３００ｎｍ以内）でのＺの値は１．１４であった。この値は，前述の表面層におけるＺの値の好ましい範囲である１．１０以上１．１９以下を満たしている。また，粒子１２０全体での平均のＺの値は，１．０６であった。なお，タップ密度τは１．９３ｇ／ｃｍ³で，結晶粒径は９８．３ｎｍであった。かくして，実施例１の正極活物質粒子を得た。

なお，第２次焼成での焼成温度は，低すぎると表面層が生成せず，高すぎるとバルク部分と表面層とで成分が互いに拡散して均質化してしまう。このため，７００〜８５０℃の範囲内が好適である。焼成時間は，短すぎては表面層の生成が不十分で前駆体が残ってしまう。逆に長すぎるとやはり均質化が起こってしまう。このため，２〜１６時間の範囲内が好適である。

なお上記において，第１次焼成と第２次焼成とを分けずに，焼成の途中で前駆体に炭酸リチウムを追加するとともに温度を変更することとしてもよい。このようなやり方でも，バルク部分と表面層とを有する正極活物質粒子を得ることができる。以上が，実施例１における正極活物質の作製である。

続いて，実施例１における正極活物質の作製以外の部分について説明する。具体的には，正極板の作製と，負極板の作製と，電池の作製とについて説明する。

正極板の作製には当然，前述のように作製した正極活物質粒子を用いる。この正極活物質粒子と，導電材と，結着剤とを混練溶媒とともに混練してペースト化した。導電材としては，アセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＦＸ−３５（１次粒径２６ｎｍ））を使用した。結着剤としては，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン，クレハ製ＫＦ＃１３００）を使用した。混合比は，正極活物質粒子：導電材：結着剤が重量比で９３：４：３になるようにした。混練溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを使用した。このペーストを集電板であるアルミ箔の両面に塗布して乾燥しプレスした。目付量は両面で３０ｍｇ／ｃｍ²，合材層密度は２．８４ｇ／ｃｍ³，とした。こうして正極板を作製した。

こうして作製された正極板では，正極活物質粒子の結晶粒の粒径が，導電材の１次粒径より大きい。粒径比（結晶粒径／導電材粒径）は３．７８０８である。このため合剤層中では，図７に示すように，正極活物質粒子１２０の各結晶粒１１１の表面層１１２に対して，それぞれ複数個の導電材粒子１１３が接触する状況となっている。これにより，正極活物質粒子１２０と導電材粒子１１３との間の電流パスが確保されている。

この効果を確実に得るためには，前述の粒径比が，後述するように２．５以上あることが望ましい。つまり，導電材の１次粒径は，正極活物質粒子１２０の結晶粒径の２．５分の１以下であることが望ましい。粒径比の値が小さすぎると，１つの結晶粒１１１に対して複数個の導電材粒子１１３が接触する状況となりにくいからである。粒径比の値が小さすぎるということは，正極活物質粒子１２０の１つの結晶粒１１１に対して個々の導電材粒子１１３が大きすぎるということだからである。

なお，メーカから供給された状態の導電材においては，多数の粒子が団子状に固まって２次粒子をなしている場合がある。その場合でも，ここで問題となる導電材の粒径は，２次粒子の粒径ではなく，個々の１次粒子の粒径である。混練の段階で２次粒子は解体され，合材中ではバラバラの１次粒子になっていると考えられるからである。

負極板の作製は通常通り，負極活物質ペーストを集電板である銅箔の両面に塗布して乾燥，プレスすることで行った。負極活物質ペーストとしては，グラファイト（負極活物質），ＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース，増粘剤），ＳＢＲ（スチレンブタジエンコム，結着剤）を，重量比で９８：１：１の混合比にて混練溶媒とともに混練したものを用いた。混練溶媒としては純水を使用した。目付量は両面で１７ｍｇ／ｃｍ²，合材層密度は１．４ｇ／ｃｍ³，とした。こうして負極板を作製した。

電池の作製は，前述の正極板および負極板をセパレータとともに偏平型に捲回した電極捲回体を，電解液とともに角形電池ケースに収納することで行った。角形電池ケースは当然，前述のＣＩＤ２０を有するものである。電解液としては，ＥＣ（エチレンカーボネート），ＤＭＣ（ジメチルカーボネート），ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）の混合液（混合比は体積比で３：４：３）に，電解質であるＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）を１モル／リットルの濃度で溶解した液を用いた。この溶液にさらに，過充電添加剤として，ＣＨＢ（シクロヘキシルベンジン）およびＢＰ（ビフェニル）を添加した。濃度は，ＣＨＢについては１重量％，ＢＰについては２．５重量％とした。

作製された電池では，図７の模式図において，正極活物質粒子１２０と導電材粒子１１３との間の隙間の部分には，前記の電解液が含浸されている。その電解液には，前述のように過充電添加剤が含まれている。よって，図７中の正極活物質粒子１２０の表面層１１２と導電材粒子１１３との接触箇所は，ＮＣＭ複合酸化物（正極活物質粒子１２０）と導電材粒子１１３と過充電添加剤との３相界面でもある。つまり，過充電時に過充電添加剤が分解してガスが発生する箇所でもある。このガスの発生により電池の内圧が上昇するので，前述のＣＩＤ２０が作動して電流経路が強制的に遮断されることとなる。図７では，この３相界面が各結晶粒１１１に対して複数箇所存在しているのである。

［実施例２］
実施例２は，次の点を除いて実施例１と同様のものである。実施例２では，正極活物質層に用いる導電材として，実施例１におけるものの代わりに，電気化学工業製デンカブラックの粉状アセチレンブラック（１次粒径３５ｎｍ）を用いた。実施例２でも粒径比は２．８０８６あり，２．５以上を満たしている。

［実施例３］
実施例３も，次の点を除いて実施例１と同様のものである。実施例３では，１次焼成時の焼成温度を８７０℃とした。これにより得られた正極活物質粒子における結晶粒径は，実施例１の場合より少し小さく，８２．４ｎｍであった。実施例３でも粒径比は３．１６９２あり，２．５以上を満たしている。

［実施例４］
実施例４も，次の点を除いて実施例１と同様のものである。実施例４では，２次焼成時の前駆体と炭酸リチウムとの混合比を，実施例１の場合よりもややリチウムリッチにした。具体的には，Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１９になるように定めた。このリチウム濃度は，実施例１の場合の値より高いが，前述の表面層におけるＺの値の好ましい範囲である１．１０以上１．１９以下を満たしている。

［比較例１］
比較例１では，上記の実施例１の記述における「３．第２次焼成」を行わなかった。つまり，実施例１の記述における「バルク粒子」をそのまま正極活物質粒子として使用したのが比較例１である。それ以外の点は実施例１と同じである。比較例１での正極活物質粒子の表面のリチウム濃度は，バルク粒子についてのリチウム濃度そのもの（１．０５）であり，前述の表面層におけるＺの値の好ましい範囲である１．１０以上１．１９以下から外れている。

［比較例２］
比較例２では，正極活物質粒子の焼成を１段階のみとし，その際の前駆体と炭酸リチウムとの混合比を，Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．１５になるように定めた。つまり比較例２は，正極活物質粒子の全体が，前述の実施例１におけるバルク粒子のような組成になるように狙った例である。正極活物質粒子のタップ密度は１．９８ｇ／ｃｍ³であった。また，その結晶粒径は，１０３．４ｎｍで，１００ｎｍを超えていた。それ以外の点は実施例１と同じである。比較例２での正極活物質粒子のバルクのリチウム濃度は，実施例１の場合の表面層についてのリチウム濃度とほぼ同じであり，前述のバルクにおけるＺの値の好ましい範囲である１．０３以上１．０７以下から外れている。

［比較例３］
比較例３では，正極活物質層に用いる導電材として，実施例１のものの代わりに，電気化学工業製デンカブラックのＨＳ−１００（１次粒径４８ｎｍ）を用いた。それ以外の点は実施例１と同じである。比較例３では，前述の粒径比が２．０４７９であり，２．５以上を満たさない。このため比較例３の合剤層中では，図７に示した，１つの結晶粒１１１に対して複数個の導電材粒子１１３が接触する状況が確保されていない。その替わりに図８のように，１つの結晶粒１１１に対して高々１個の導電材粒子１１３しか接触しない状況となっている。つまり，ＮＣＭ複合酸化物（正極活物質粒子１２０）と導電材粒子１１３と過充電添加剤との３相界面が少ないのである（比較例４，６，７において同じ）。

［比較例４］
比較例４では，正極活物質層に用いる導電材として，実施例１のものの代わりに，日本黒鉛製ＪＳＰを用いた。この導電材は，実施例１で使用したものと比較して，粒径が極端に大きい（１次粒径５０００ｎｍ）ものである。それ以外の点は実施例１と同じである。比較例３では，前述の粒径比が０．０１９７であり，２．５以上を満たさない。

［比較例５］
比較例５では，２次焼成時の前駆体と炭酸リチウムとの混合比を，Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２１になるように定めた。得られた正極活物質粒子における（００３）面結晶粒径は，１０３．４ｎｍで，１００ｎｍを超えていた。それ以外の点は実施例１と同じである。このリチウム濃度は，高すぎて，前述の表面層におけるＺの値の好ましい範囲である１．１０以上１．１９以下を満たさない。

［比較例６］
比較例６では，１次焼成時の焼成温度を８４０℃とした。これにより，結晶粒径は４８．９ｎｍとなった。それ以外の点は実施例１と同じである。比較例６では，前述の粒径比が１．８８０８であり，２．５以上を満たさない。これは正極活物質粒子の結晶粒の粒径が小さすぎるためである。このため，導電材としては実施例１と同じものを使っていても，粒径比が小さくなりすぎてしまったものである。

［比較例７］
比較例７では，１次焼成時の焼成温度を，実施例３と同じく８７０℃とした。このため，正極活物質粒子における結晶粒径は８２．４ｎｍであった。それ以外の点は実施例２と同じである。比較例７では，前述の粒径比が２．３５４３であり，２．５以上を満たさない。これは正極活物質粒子の結晶粒の粒径が実施例２の場合より小さいためである。このため，導電材としては実施例２と同じものを使っていても，粒径比が小さくなりすぎてしまったものである。

これらの実施例１〜４，比較例１〜７の作製上の諸数値を表１にまとめて示す。表１中の比較例の部分において，太斜体字で示した数値は，その好ましい範囲から外れている数値である。なお，前述の「ｗ・τ」については，表１中には挙げていないが，実施例１〜４，比較例１〜７のすべてにおいて，０．０７以上０．１６以下の範囲内にある。

このように作成した各種の角形電池について，初期抵抗，放電比容量，過充電時のガス発生量，の３項目の評価を行った。その結果を表２に示す。表２中の「粉体抵抗」の欄は，測定した初期抵抗値を正極活物質粒子の２０ｋＮ印加時の粉体体積抵抗に換算した値を示す欄である。「比容量」の欄は，対リチウム金属電極にて４．２Ｖから３．０Ｖまで放電させた時の容量を，正極活物質粒子の重量当たりの値として示す欄である。「過充電時ガス量」の欄は，ＳＯＣ（State of Charge，充電状態）が１５０％を超えている状況で１Ｃ（Ｃは満充電の電池を１時間で放電させる電流のこと）の充電電流で充電を行った際に発生したガスの１気圧下での体積を，充電容量当たりの値として示す欄である。表２の比較例の部分で値を太斜体字で示しているのは，性能値として不十分な値である。

図９のグラフに，粉体抵抗と正極活物質粒子の表面のリチウム濃度との関係を示す。図９のグラフの横軸は表１中の「表面値」の値であり，縦軸は表２中の「粉体抵抗」の値である。図１０のグラフに，放電比容量と正極活物質粒子の表面のリチウム濃度との関係を示す。図１０のグラフの横軸は，図９のグラフの横軸と同じである。図１０のグラフの縦軸は，表２中の「比容量」の値である。図９，図１０のいずれのグラフにも，実施例１〜４および比較例１，３〜５，７のデータをプロットしている。

これらのグラフを見ると，表面のリチウム濃度値が好ましい範囲（１．１０以上１．１９以下）内である実施例１〜４および比較例３，４，７は，１０⁴Ωｃｍを超えない良好な粉体抵抗値を示している。また，１５８ｍＡｈ／ｇ以上の良好な放電比容量をも示している。これらの電池では，正極活物質粒子の表面における電子伝導度が十分に高く，かつ，表面での遷移金属のサイト占有率も適正であるため，粉体抵抗や放電比容量に優れるのである。表面のリチウム濃度値は，１．１４以上１．１９以下であればよりよい。

しかし，表面のリチウム濃度値が低すぎる比較例１は，放電比容量には優れるものの，１０⁴Ωｃｍを超える粉体抵抗値を示している。比較例１で粉体抵抗が高い理由は，正極活物質粒子の表面層のリチウム濃度（Ｚの値）が低すぎるために，正極活物質粒子の表面における電子伝導度が低いためであると考えられる。

一方，表面のリチウム濃度値が高すぎる比較例５では，放電比容量が低く，また粉体抵抗値も１０⁴Ωｃｍを超える値となっている。比較例５で放電比容量が低い理由は，表面層のリチウム濃度が高すぎるために，正極活物質粒子の表面における遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，またはＭｎ）のサイト占有率が不足しているためであると考えられる。このことにより粉体抵抗も高くなっていると考えられる。

なお，図９，図１０には挙げていないが，比較例２，６でも粉体抵抗が高い。比較例２では放電比容量も小さい。比較例２は，活物質粒子のバルク部分のリチウム濃度が高すぎるために，比容量の低下を来しており，これにより粉体抵抗値も高く現れるものと考えられる。比較例６で粉体抵抗が高い理由は，後述する粒径比が小さすぎるために，活物質粒子と導電材との間の電流パスが少ないことであると考えられる。

図１１は，表１中の「粒径比」（横軸）と，表２中の「過充電時ガス量」（縦軸）との関係を示すグラフである。図１１では，実施例１〜４および比較例２〜４，６，７のデータをプロットしている。なお図１１では，正極活物質の結晶粒径が小さめである実施例３，比較例６，７については三角マークで，それ以外については菱形マークでプロットしている。

図１１から，粒径比が高いほど，つまり導電材の粒子に対して相対的に正極活物質の結晶粒径が大きいほど，過充電時のガス発生量が多い傾向があることが分かる。結晶粒径が小さめである実施例３，比較例６，７についても同様の傾向にある。これより，ガス発生量については，導電材の粒子径や結晶粒径の個々の値よりも，粒径比を指標とすればよいことが分かる。

粒径比が大きいということは，図７に示したように正極活物質粒子１２０の表面層１１２と導電材粒子１１３との接触箇所，つまり３相界面が豊富にあるということである。このため過充電時には，過充電添加剤の分解によるガスの発生が盛んに起こるのである。つまり，過充電時にＣＩＤ２０が確実に作動するということである。一方粒径比が小さいと，図８に示したように３相界面が少ない。このため，過充電時でも過充電添加剤の分解があまり起こらないのである。つまり，過充電時でもＣＩＤ２０の作動があまり確実でない，ということである。

過充電時にＣＩＤ２０を確実に作動させるためには，表２中の「過充電時ガス量」の値が７０以上あることが望ましい。このため図１１のグラフから，粒径比の値は２．５以上であることが望ましいと言える。実施例１〜４のものはいずれも，この粒径比の望ましい範囲を満たしており，ガス発生量も十分である。実施例１〜４の２次電池について別途，耐久初期および耐久末期のＣＩＤ２０の動作テストを行ったところ，いずれも確実にＣＩＤ２０が作動した。このように耐久初期のみならず耐久末期においても十分なガス発生量が得られることについては，実施例１〜４では正極活物質の結晶粒径が１００ｎｍ以下であることが寄与していることが別途分かっている。なお，比較例２，５の２次電池については，耐久初期の動作テストではＣＩＤ２０が作動したが，耐久末期の動作テストではＣＩＤ２０が作動しなかった。

一方，粒径比が２．５に満たない比較例３，４，６，７では，ガス発生量が不十分である。その理由は前述の通りである。なお比較例２のものは，粒径比とガス発生量自体は良好であるものの，前述の通り粉体抵抗と比容量の点で不適である。また，図１１には挙げていないが，比較例５のものも比較例２のものと同様である。また，これも図１１に挙げていないが，比較例１のものは，粒径比自体は良好なはずであるのに，ガス発生量が少ない。この原因は，前述の正極活物質粒子の表面のリチウム濃度が低いことにあると解される。つまり，正極活物質粒子の表面の電子伝導度が低いために，３相界面が存在していてもガス発生箇所として機能していないものと考えられる。

以上詳細に説明したように本実施の形態および実施例によれば，ＮＣＭ複合酸化物の正極活物質粒子にリチウム濃度の高い表面層が設けられており，かつ，正極活物質粒子の結晶粒に対して複数個の導電材粒子が接触するようになっている。これにより，電池本来の性能を確保しつつ，過充電時には確実にＣＩＤが作動して電流を遮断できるようになっている。また，かかる正極活物質粒子を得るに際して，前駆体からの焼成の途中でリチウム含有量を増すことで，前記の表面層が正極活物質の表面に生成されるようにしている。

なお，本実施の形態および実施例は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。

例えば，本実施の形態および実施例では，過充電添加剤としてＣＨＢおよびＢＰを並用したが，これに限らない。ＣＨＢとＢＰとのうちいずれか一方だけでもよいし，あるいは別の物質を用いてもよい。要は，過充電時に前述の３相界面にて分解してガスを発生するものであればよい。電解質や混練溶媒なども，別のものであってもよい。電池の外形も，角形に限らず円筒形やコイン形，ラミネート形等であってもよい。

また，正極活物質の焼成のための前駆体の原料物質は，水酸化物以外であっても，ニッケル，コバルト，マンガンを含み，かつ，焼成により余計な成分が揮発してＮＣＭ複合酸化物が生成される化合物であればよい。同様にリチウム供給源物質についても，炭酸リチウムに限らず，リチウムを含み，かつ，焼成により余計な成分が揮発してＮＣＭ複合酸化物が生成される化合物であればよい。また，正極活物質粒子の結晶粒径は，Ｘ線回折における他のピークの幅によって測定することも可能である。ただし，前述の通り（００３）面ピークで測定するのが最もよい。電池性能との相関性が最も高いからである。また，本発明は，負極活物質として金属リチウムを用いるものにも適用可能である。

１６発電要素
２０ＣＩＤ（電流遮断機構）
１１０正極活物質粒子のバルク部分
１１１正極活物質粒子の結晶粒
１１２正極活物質粒子の表面層
１２０正極活物質粒子
１１３導電材粒子

Claims

正極と負極と電解質と過充電添加剤とを電池ケースに収納してなり，正極と負極との少なくとも一方の電流経路に内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えたリチウム二次電池において，
前記正極の活物質層が活物質粒子と導電材粒子とを含んでおり，
前記活物質粒子が，組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物で構成されており，
前記活物質粒子の表面における前記Ｚの値が１．１０より大きく１．１９以下の範囲内であり，
前記活物質粒子のバルクにおける前記Ｚの値が１．０３以上１．１０以下の範囲内であり，
前記導電材粒子の１次粒子の粒径が，前記活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
正極と負極と電解質と過充電添加剤とを電池ケースに収納してなり，正極と負極との少なくとも一方の電流経路に内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えたリチウム二次電池の製造方法において，
ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１０）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第１次焼成原料を焼成することにより，正極活物質粒子のバルク部分を作製する第１焼成工程と，
ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．１０＜Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第２次焼成原料と，前記第１焼成工程で得たバルク部分との混合物を，前記第１焼成工程での焼成温度より低い焼成温度で焼成することにより，前記バルク部分の表面上に，前記バルク部分よりもリチウム濃度が高い表面層を形成する第２焼成工程と，
前記第２焼成工程で得られた正極活物質粒子と，前記正極活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下の１次粒径の導電材とを少なくとも用いて正極を作製する正極作成工程と，
前記正極作成工程で作製した正極と，別に作製した負極と，別に用意した過充電添加剤を含む電解液とを，電流遮断機構を備えた電池ケースに収納する電池作成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
リチウム二次電池の正極の製造方法において，
ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．０３≦Ｚ≦１．１０）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第１次焼成原料を焼成することにより，正極活物質粒子のバルク部分を作製する第１焼成工程と，
ニッケル化合物，コバルト化合物，マンガン化合物，リチウム化合物を含み焼成により組成式Ｌｉ_ZＭｎ_1-X-YＮｉ_XＣｏ_YＯ₂（０．３≦Ｘ≦０．４，０．３≦Ｙ≦０．４，１．１０＜Ｚ≦１．１９）で表されるＮＣＭ複合酸化物を生成する第２次焼成原料と，前記第１焼成工程で得たバルク部分との混合物を，前記第１焼成工程での焼成温度より低い焼成温度で焼成することにより，前記バルク部分の表面上に，前記バルク部分よりもリチウム濃度が高い表面層を形成する第２焼成工程と，
前記第２焼成工程で得られた正極活物質粒子と，前記正極活物質粒子のＸ線回折測定での（００３）面ピークの幅による結晶粒径の２．５分の１以下の１次粒径の導電材とを少なくとも用いて正極を作製する正極作成工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の正極の製造方法。