JP2016024944A - 化学電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 負極電極の設置、回収及び再利用が容易であり、電解液中に析出物が発生することを防止できる化学電池を提供する。【解決手段】 電解液と、上記電解液を収容する電解液槽を含む電池筐体と、負極金属と、上記負極金属を収容する袋状セパレータとを有し、上記袋状セパレータが、上記電池筐体に設けられた挿入口より上記電解液槽内に挿入された構造を有する化学電池であり、好ましくは、正極が空気極であり、上記負極金属が亜鉛を含むものである。【選択図】 図１

Description

本発明は、化学電池に関する。より詳しくは、金属により構成された負極と電解液とを利用した化学電池に関するものである。

化学電池は、正極（カソード）側で還元反応を起こし、負極（アノード）側で酸化反応を起こすことによって、物質自身が持つ化学的なエネルギーを直流電力に変換するものである。化学電池は、正極及び負極に用いられる材料の組合せによって分類され、負極に金属を利用した化学電池として多くの種類が知られている。例えば、化学電池の一種である金属空気電池は、負極が金属により構成され、かつ正極が空気により構成される電池全般を指し、高いエネルギー密度を有する等の利点があることから、実用化に向けた開発・研究が進められている。

金属空気電池について、亜鉛空気電池を例にとって、より詳細に説明する。図１０は、亜鉛空気電池における電池反応を説明するための模式的な断面図である。図１０に示した亜鉛空気電池は、アルカリ性の電解液５３中に亜鉛電極５１が設けられ、電解液５３と空気流路との間に空気極５２が設けられた構造を有するものであり、電池反応（放電反応）が進行することにより亜鉛電極５１と空気極５２とから電力を出力する。なお、空気極５２は、一般的にカーボン担体に空気極触媒を担持したものが用いられる。

亜鉛空気電池の電池反応において、亜鉛電極５１を構成する金属亜鉛は、電解液５３中の水酸化物イオンと反応し、テトラヒドロキソ亜鉛酸イオンとなり、亜鉛電極５１中に電子を放出する。テトラヒドロキソ亜鉛酸イオンは分解されて酸化亜鉛又は水酸化亜鉛となり、電解液５３中に析出する。また、空気極５２において、電子と水と酸素が反応することにより水酸化物イオンが生成され、この水酸化物イオンが電解液５３に移動する。このような電池反応が進行するのに伴い、亜鉛電極５１の金属亜鉛は消費され、電解液５３中に酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が溜まっていくこととなる。したがって、亜鉛空気電池による電力の出力を安定的に維持するためには、亜鉛電極５１に金属亜鉛を供給することや、電解液５３中に析出した酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を除去することが求められる。

従来、負極を構成する金属（以下では、「負極金属」ともいう）及び電解液を交換するとともに、回収した電解液中に滞留した金属酸化物等の析出物を還元処理することによって、負極金属を再利用する方法が知られている。この方法はメカニカル充電とも呼ばれる。

メカニカル充電に関連して、析出物が発生した電解液を回収するための設備が設けられることがあった。図１１は、電解液タンク、及び、電解液を循環させるためのポンプを備える従来のメカニカル充電方式の電池の構成の一例を模式的に示した説明図である。図１１に示した電池においては、集合電池６４に、電解液タンク６１、循環用ポンプ６２、分離コネクタ６３、充放電切換器６５が取り付けられており、電解液の循環や交換が可能である。分離コネクタ６３は、電解液の交換時に開放され、充電時には閉鎖される。

また、負極金属を含む負極構造体を電池本体から着脱可能なカートリッジにする方式が提案されている（例えば、特許文献１の図３参照）。この方式では、カートリッジを空気極が設けられた電池本体に取り付けることによって放電が行われ、放電後に、使用済みのカートリッジを新しいカートリッジに交換すれば、再放電が可能となる。

特表２００５−５０９２６２号公報

従来のメカニカル充電においては、負極金属の交換や析出物の回収のために、負極金属だけでなく電解液を交換する方式であった。この方式で用いられる交換用のカートリッジは、負極構造体に加えて電解液槽を含むことから、大きく重いものであり、運搬等の取り扱いに不便なものであった。また、放電後の電解液を電解液槽から排出させるために図１１に示したような設備を設けると、電池が大型化してしまう。更に、電解液交換時には、電解液の漏えいが生じるおそれがあった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、負極金属の設置、回収及び再利用が容易であり、電解液中に析出物が発生することを防止できる化学電池を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、化学電池における負極金属の交換方式について種々検討した結果、負極金属を袋状セパレータに収容した状態で電解液槽内に設置する構成によれば、種々の利点があることを見出した。この構成による第一の利点は、電解液槽内の電解液中に、電池反応によって生じた析出物が発生することを防止できることにある。第二の利点は、電池反応後に袋状セパレータを回収すれば、負極金属及び析出物は袋状セパレータとともに回収され、電解液は電解液槽内に留まることになるため、負極金属及び析出物の回収が容易になることである。第三の利点は、回収した析出物を袋状セパレータに収容したまま還元処理に用いることができるので、負極金属の再利用が容易となることである。以上のことから、本発明者らは、上述した構成によって、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の一態様は、電解液と、上記電解液を収容する電解液槽を含む電池筐体と、負極金属と、上記負極金属を収容する袋状セパレータとを有し、上記袋状セパレータが、上記電池筐体に設けられた挿入口より上記電解液槽内に挿入された構造を有する化学電池であってもよい。

本発明の化学電池は、上述した構成を有するので、電解液槽内の電解液中に、電池反応によって生じた析出物が発生することを防止できる。また、電池反応後に袋状セパレータを回収すれば、負極金属及び析出物は袋状セパレータとともに回収され、電解液は電解液槽内に留まることになるため、負極金属及び析出物の回収が容易である。更に、回収した析出物を袋状セパレータに収容したまま還元処理に用いることができるので、負極金属の再利用が容易である。

実施形態１の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。 実施形態１の電池の上面を示した模式図である。 実施形態２の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。 実施形態３の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。 実施形態４において、筒状セパレータの一部をセパレータ収納部から引き出した状態を示しており、電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。 筒状セパレータの加工方法を説明する図である。 実施形態５のカートリッジの上面を示した模式図である。 シート状セパレータの加工方法を説明する図である。 実施形態６の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。 亜鉛空気電池における電池反応を説明するための模式的な断面図である。 電解液タンク、及び、電解液を循環させるためのポンプを備える従来のメカニカル充電方式の電池の構成の一例を模式的に示した説明図である。

以下に実施形態を掲げ、本発明について図面を参照して更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
なお、以下の説明において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
また、各実施形態の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜組み合わされてもよいし、変更されてもよい。

［実施形態１］
図１は、実施形態１の電池の側面方向から見た断面を示した模式図であり、図２は、実施形態１の電池の上面を示した模式図である。
実施形態１の電池１は、電解液１０Ａと、上記電解液１０Ａを収容する電解液槽２１を含む電池筐体と、負極金属と、上記負極金属を収容する袋状セパレータ３２Ａとを有し、上記袋状セパレータ３２Ａが、上記電池筐体に設けられた挿入口２２ａより上記電解液槽２１内に挿入された構造を有することを特徴とする。
以下、本実施形態の電池１について詳述する。

本発明において、負極（アノード）は、金属により構成されるものであれば特に限定されないが、本実施形態の電池１は、負極金属として金属粒子３３Ａを用いたものである。本明細書において、負極を構成する金属を「負極金属」ともいう。
また、負極は、活物質としての負極金属に加えて、負極集電体３４を含むものであることが好ましい。

負極金属として用いられる金属としては、負極活物質として利用できる金属種であれば特に限定されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等の金属及びそれらの合金が挙げられる。なかでも、金属空気電池を構成するときには、Ｚｎ、Ｌｉを用いれば、常温作動させることができる。また、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕは、取り扱いの安全性に優れている。

負極集電体３４は、負極金属と外部回路とを電気的に接続するものであれば特に限定されない。負極集電体３４の材料としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等を用いることができる。また、接着性、導電性、耐還元性向上等の目的で、例えば、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理したものを用いることもできる。負極集電体３４は、表面が酸化処理されたものであってもよい。

本実施形態の電池１において、正極（カソード）の材料としては特に限定されず、負極金属よりも電気陰性度が高い材料を用いることができる。例えば、気体であれば、酸素、窒素、塩素等を用いることができ、液体であれば、四塩化炭素、過酸化水素等を用いることができ、固体であれば、金属硫化物、金属塩化物等が正極活物質として用いることができる。本実施形態の電池１としては、正極に空気極２３を用いる金属空気電池が好適である。空気極２３は、大気中の酸素ガスと水と電子から水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を生成する電極である。また、正極は、直接外部回路と接続されてもよく、正極の集電を行う正極集電体（図示せず）を介して外部回路と接続されてもよい。

本実施形態の電池１における負極と正極の好ましい組み合わせとしては、負極活物質がＺｎ、正極活物質が空気の組み合わせが挙げられる。この好ましい組合せによれば、自然発火の危険性が低く、かつ常温作動可能な電池を供給することができる。

電解液１０Ａは、溶媒に電解質が溶解しイオン伝導性を有する液体であり、好ましくは、化学的に安定なものである。電解液１０Ａの種類は、負極金属の種類によって選択すればよく、水溶媒を用いた電解液（電解質水溶液）であってもよく、有機溶媒を用いた電解液（有機電解液）であってもよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエチルカーボネート、ポリエチレンカーボネート、過塩素酸マグネシウム等を含有する溶液が好適に用いられる。

また、電解液１０Ａはゲル化剤を含み、ゲル化されていてもよい。ゲル化剤としては、特に限定されず、電池の分野で電解液をゲル化するために使用されるゲル化剤であれば用いることができる。

電池筐体は、電解液１０Ａを収容する電解液槽２１を含む。電解液槽２１は、電解液１０Ａが溜められる容器であることから、電解液１０Ａに対する耐食性を有する材料で形成されたものであることが好ましい。電解液槽２１は、円筒状や直方体状等の電解液１０Ａが溜められる形状であればよく、その容積や形状は特に限定されない。電池筐体には、金属粒子３３Ａ及び負極集電体３４を収容した状態の袋状セパレータ３２Ａを挿入できる大きさの挿入口２２ａが設けられている。挿入口２２ａの配置は、電解液槽２１に保持された電解液１０Ａに、袋状セパレータ３２Ａを接触させることができれば特に限定されないが、電池筐体の上面に設けられることが好ましい。電池筐体の上面は、電解液槽２１の一部分によって構成されていてもよいし、電解液槽２１とは別の部材によって構成されていてもよい。図１では、電解液槽２１の蓋としてカートリッジ筐体２２が電解液槽２１に取り付けられており、このカートリッジ筐体２２に挿入口２２ａが設けられている。

電池筐体の側面には、正極が設けられている。正極の電極面は、負極の電極面に対向して配置されることが好ましい。これにより、電極間距離を均等かつ短くし、電極間抵抗を抑えることができる。また、電池筐体には、正極集電体が設けられてもよい。

本実施形態の電池１が金属空気電池である場合には、正極として空気極２３が設けられる。空気極２３は、例えば、導電性の多孔性担体と該多孔性担体に担持された空気極触媒とを含む構成からなる。このような構成によれば、空気極触媒上に、酸素ガスと水と電子を共存させることができ、電極反応を効率よく進行させることができる。空気極触媒は、微粒子状にして多孔性担体に担持させることが好ましい。電極反応に使われる水は、大気中から供給されてもよく、電解液１０Ａから供給されてもよい。

多孔性担体としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛、活性炭等の導電性カーボン粒子；気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー等の炭素繊維を用いることができる。
多孔性担体は、その表面に陽イオン基が固定イオンとして存在するように表面処理がなされていてもよい。このことにより、多孔性担体の表面を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。
また、空気極２３は、多孔性担体に担持されたアニオン交換樹脂を有してもよい。このことにより、アニオン交換樹脂を水酸化物イオンが伝導できるため、空気極触媒上で生成した水酸化物イオンが移動しやすくなる。

空気極触媒としては、例えば、白金、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銀、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、マンガン等の金属；これらの金属原子を含む金属化合物；これらの金属の２種以上を含む合金を用いることができる。上記合金としては、白金、鉄、コバルト、ニッケルのうち少なくとも２種以上を含有する合金が好ましく、例えば、白金−鉄合金、白金−コバルト合金、鉄−コバルト合金、コバルト−ニッケル合金、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト−ニッケル合金を好適に用いることができる。

空気極２３は、大気に直に接して設けられてもよいし、空気流路に接して設けられてもよい。図１には、空気流路の一例として、電解液槽２１の側面に設けられた空気供給孔２４が示されている。空気流路が設けられる場合、空気流路に加湿された空気を流すことにより、空気極２３に酸素ガスだけでなく水を供給できる。空気流路の設置方法は特に限定されず、例えば、空気極の電解液１０Ａと接する側とは反対側に正極集電体を配置し、この正極集電体に形成してもよい。正極集電体を介して空気極２３と外部回路とを電気的に接続すれば、金属空気電池１の電力を外部回路に効率よく出力することができる。

空気極２３は、電解液槽２１内の電解液１０Ａに接触するように設けてもよい。このことにより、空気極２３で生成した水酸化物イオンが容易に電解液１０Ａへ移動することができる。また、空気極２３における電極反応に必要な水が電解液１０Ａから空気極２３に供給されやすくなる。

また、空気極２３は、電解液槽２１内の電解液１０Ａに接触するように設けられたイオン交換部と接触して設けられてもよい。イオン交換部を設けることにより、空気極２３と電解液１０Ａとの間を移動するイオン種を限定することができる。イオン交換部は、アニオン交換膜であってもよい。このことにより、空気極２３で発生した水酸化物イオンがアニオン交換膜を伝導し、電解液１０Ａへ移動することができ、かつ電解液１０Ａ中の陽イオンが空気極２３に移動するのを防止することができる。

本実施形態の電池１は、電解液槽２１に対してカートリッジ筐体２２が着脱可能に取り付けられている。カートリッジ筐体２２は、電解液槽２１に嵌合可能であることが好ましい。カートリッジ筐体２２は、ロ字形の形状を有し、その中央の開口が袋状セパレータ３２Ａを挿入する挿入口２２ａに相当する。カートリッジ筐体２２に袋状セパレータ３２Ａを取り付けることによって、カートリッジ筐体２２は、使用後の袋状セパレータ３２Ａを電解液１０Ａ中から取り出す際の取っ手とすることができる。したがって、袋状セパレータ３２Ａだけを取り出すよりもカートリッジ筐体２２ごと袋状セパレータ３２Ａを回収する機構の方が、使用者が電解液１０Ａに浸かった袋状セパレータ３２Ａを直接触ることを避けることができる。これにより、人体に触れると悪影響を及ぼす電解液１０Ａを用いる場合においても、使用者の安全性を確保することができる。また、カートリッジ筺体２２に袋状セパレータ３２Ａを取り付けたまま還元処理を行えば、還元処理の際も取り扱いも容易になる。このように、カートリッジ筐体２２を設けることによって、袋状セパレータ３２Ａの取り付け及び取り出しを容易にすることができる。
また、袋状セパレータ３２Ａをカートリッジ筐体２２に固定したり、カートリッジ筐体２２上の袋状セパレータ３２Ａをコンパクトに収納する等の目的で、カートリッジ筐体２２に嵌合可能なセパレータ保持部材３１が設けられてもよい。
なお、本発明においては、カートリッジ筐体２２及びセパレータ保持部材３１を設けずに、袋状セパレータ３２Ａを電池筐体に対して取り付ける構成としてもよい。

袋状セパレータ３２Ａのカートリッジ筐体２２又は電池筐体への取り付け方法は特に限定されず、例えば、熱溶着、接着剤による接着、テープや釘等の固定具の使用が挙げられ、なかでも熱溶着が好適に用いられる。

袋状セパレータ３２Ａは金属粒子３３Ａを収容するものであり、イオン伝導性の材料で形成されている。袋状セパレータ３２Ａが電池筐体の上面に設けられた挿入口２２ａから、電解液槽２１の内部に挿入されることにより、金属粒子３３Ａと電解液１０Ａとが袋状セパレータ３２Ａ越しに接触する。袋状セパレータ３２Ａはイオン伝導性であることから、金属粒子３３Ａを収容した袋状セパレータ３２Ａを電解液１０Ａ中に浸漬させることによって電池反応が生じる。

袋状セパレータ３２Ａを形成するセパレータは、少なくとも一部がイオン伝導可能で、かつ、耐電解液性を有すれば特に限定されることはない。また、袋状セパレータ３２Ａを形成するセパレータは、負極活物質となる金属粒子３３Ａの透過を抑制できることが好ましい。
袋状セパレータ３２Ａを形成するセパレータの材料は、電池の分野でセパレータとして従来から知られたものを用いることができ、使用者が求める性能に応じて、適宜選択されることが好ましい。袋状セパレータ３２Ａを形成するセパレータの材料としては、多孔性樹脂、樹脂繊維の不織布、分子篩、イオン交換膜等が挙げられる。多孔性樹膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース、ニトロセルロースが挙げられる。また、樹脂繊維としては、例えば、麻、綿が挙げられる。また、分子篩としては、寒天、アガロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の有機材料や、ナトリウム、ケイ素、アルミニウムの酸化物を含む天然沸石又は合成沸石等が挙げられる。また、イオン交換膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系、スチレンビニルベンゼン系、第４級アンモニウム系等の固体高分子電解質膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）が挙げられる。
更に、袋状セパレータ３２Ａは、複数種類のセパレータを積層してなる積層セパレータで形成されていてもよい。また、袋状セパレータ３２Ａは、電解液１０Ａの流通が良くなるように親水処理をされていることが好ましい。

上記のように、袋状セパレータ３２Ａに用いられるセパレータの材料又は構成を適宜選択することで、セパレータを透過するイオン又は分子を選択することができる。例えば、金属粒子３３Ａとして亜鉛粒子、電解液１０Ａにアルカリ性水溶液を用いた化学電池の場合には、袋状セパレータ３２Ａに用いるセパレータの材料は、少なくともＺｎ^２＋を透過させず、少なくともＯＨ⁻を透過させるアニオン交換膜が特に好ましく、具体的には、アミノ基、水酸化第４級アンモニウム、グアニジン基等の塩基性基を有する固体高分子電解質膜が好ましい。また、セパレータ材料として多孔性樹脂、樹脂繊維又は分子篩を用いる場合は、金属粒子３３Ａの粒径よりも多孔性樹脂、樹脂繊維又は分子篩の孔径を小さく設計することが好ましい。更に、多孔性樹脂、樹脂繊維又は分子篩を用いる場合は、それぞれの孔にイオン交換膜又は電解質を含浸させたゲルを保持させてもよい。
袋状セパレータ３２Ａの形成方法については、特に限定されず、１枚のシート状のセパレータから従来公知の方法で袋状に形成されてもよく、また、複数枚のセパレータを熱圧着等の従来公知の方法で張り合わせて形成されてもよい。

袋セパレータ３２Ａに投入される金属粒子３３Ａの形状、大きさ及び表面積は特に限定されない。また、金属粒子３３Ａは、その表面積が大きい方が、電解液１０Ａとの接触面積が増大し、電池容量（放電容量）を増大させることができることから、好ましい。本実施形態では、金属粒子３３Ａとして、例えば、Ｚｎ粒子等が好適に用いられる。また、袋セパレータ３２Ａ内に一度に投入される金属粒子３３Ａの量は特に限定されない。

本実施形態の電池１の使用前には、例えば、（１）カートリッジ筐体２２に取り付けた袋状セパレータ３２Ａを、電池筐体の挿入口２２ａから電解液槽２１内に入れ、（２）袋状セパレータ３２Ａ内に、金属粒子３３Ａ（例えば、１０ｇ程度のＺｎ粒子）を投入し、更に外部端子を兼ねる負極集電体３４（例えば、棒状のＮｉ）を挿入し、金属粒子３３Ａと負極集電体３４を接触させて、負極を構成する。なお、袋状セパレータ３２Ａへの金属粒子３３Ａ及び負極集電体３４の投入は、電解液槽２１内に入れる前に行ってもよく、金属粒子３３Ａ及び負極集電体３４の投入順序は、どちらが先であってもよい。

本実施形態の電池１の使用中（発電中）には、電解液槽２１内で電池反応が生じる。電池反応の進行とともに、袋状セパレータ３２Ａ内に投入した金属粒子３３Ａが酸化物として析出する。
本実施形態の電池１の使用後（発電終了後）には、袋状セパレータ３２Ａを上方に引き上げ、電解液１０Ａから袋状セパレータ３２Ａを取り出す。このとき、カートリッジ筐体２２ごと袋状セパレータ３２Ａを回収すれば、カートリッジ筐体２２を取っ手にすることができるので、使用者が電解液１０Ａに浸かった袋状セパレータ３２Ａを直接触ることを避けることができる。また、袋状セパレータ３２Ａは濾紙としての機能があることから、取り出し時に、袋状セパレータ３２Ａの中の電解液１０Ａは、電解液槽２１中に流出し、発電で生じた金属酸化物（例えば、酸化亜鉛）は、袋状セパレータ３２Ａの中に残る。その結果、電解液槽２１の中には金属酸化物が漏れだすことなく、電解液１０Ａだけを残すことができる。また、回収した袋状セパレータ３２Ａは、金属酸化物を除去すれば、再び使用することができる。

上述した構成を有する本実施形態の電池１には、袋状セパレータ３２Ａに金属粒子３３Ａと負極集電体３４を入れ、負極を構成したことにより、以下の利点がある。
（１）袋状セパレータ３２Ａの中で金属粒子３３Ａが酸化するため、正極側のセパレータを用いなくとも正極表面での金属酸化物の生成を抑制でき、また、電解液１０Ａ中に金属酸化物が堆積することを抑制できる。
（２）電解液１０Ａから放電反応後の金属酸化物を回収する際に、電解液１０Ａと金属酸化物を容易に分離して回収することができる。また、回収した袋状セパレータ３２Ａを運搬する際は、金属酸化物だけを運搬するので、電解液１０Ａがない分、運搬物を軽量化することができる。
（３）袋状セパレータ３２Ａは、放電反応後の金属酸化物を取り除けば、複数回使用することができる。金属酸化物が入ったまま袋状セパレータ３２Ａを還元槽に漬けて金属酸化物を金属に還元して再利用することも可能である。
（４）袋状セパレータ３２Ａに燃料として投入する金属は、一種に限らず、複数の金属種を投入することができる。例えば、亜鉛と鉄を混ぜて袋状セパレータ３２Ａに投入して金属粒子３３Ａとして利用してもよい。
（５）金属粒子３３Ａは、バインダで固着させる必要がない。したがって、金属粒子さえ入手できれば、負極材料として使用できる。このため、非常時の電源として有用である。

［実施形態２］
図３は、実施形態２の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。
実施形態２の電池２は、袋状セパレータ３２Ａに負極金属として、粒子状の金属（金属粒子）３３Ａを投入する代わりに、塊状の金属（金属塊）３３Ｂを投入したこと以外は、実施形態１の電池１と同様の構成を有するものである。金属塊３３Ｂとしては、不規則な形状に固まった塊状の亜鉛（亜鉛塊）を用いた。

本実施形態では、金属塊３３Ｂである亜鉛塊を用いたことにより、金属粒子３３Ａを用いた実施形態１と比べて、電池容量は低下してしまうが、取り扱いが容易であり、反応後の取り出しも容易となるため、発電後の酸化亜鉛のみを取り出し、袋状セパレータ３２Ａを再利用する際に適している。すなわち、本発明においては、負極金属として、実施形態１のように金属粒子３３Ａを用いてもよいし、実施形態２のように金属塊３３Ｂを用いてもよいし、金属粒子３３Ａと金属塊３３Ｂとを併用してもよい。なお、本明細書において、粒子は、粒子径が５ｍｍ未満のものを指し、塊は、粒子径が５ｍｍ以上のものを指す。金属粒子と金属塊とを併用する場合には、塊の平均粒子径は、粒子の平均粒子径の５倍以上であることが好ましい。金属粒子３３Ａと金属塊３３Ｂの粒度は、連続的に分布していてもよい。粒子径が小さいほど、反応速度を大きくすることができるため、放電電流の変動に応じて、金属粒子３３Ａと金属塊３３Ｂの比率を調整して用いることができる。また、金属粒子３３Ａ又は金属塊３３Ｂとして、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）を用いると、金属粒子３３Ａ又は金属塊３３Ｂ近傍で金属酸化物が析出するため、ＯＨ⁻イオンの消費が少なくなり、電解液１０Ａを活性化せずに再利用することができる。

［実施形態３］
図４は、実施形態３の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。
実施形態３の電池３は、袋状セパレータ３２Ａに、負極金属としての金属粒子３３Ａを投入する代わりに、金属塊３３Ｂである亜鉛塊を投入し、更に負極金属酸化物３５として酸化亜鉛粉を投入したこと以外は、実施形態１の電池１と同様の構成を有するものである。

発電時に、金属の酸化が不充分となり、酸化物だけでなく、水酸化物が析出されることがある。本実施形態では、亜鉛に酸化亜鉛を少量添加することによって、酸化亜鉛が核となり、袋状セパレータ３２Ａ内での酸化亜鉛の析出速度を高めることができる。その結果、水酸化物の析出及びＯＨ⁻イオンの消費が抑制され、放電容量の低減が抑制される。

袋状セパレータ３２Ａに投入される酸化亜鉛は、粒子状（粉末状）であってもよいし、塊状であってもよい。酸化亜鉛は袋状セパレータ３２Ａ内で分散させることが好ましいことから、粒子状が好適である。
亜鉛塊に対する酸化亜鉛粉の配合比率は、１ｇの亜鉛塊１０個に対し、０．３ｇ〜２．０ｇ程度が好ましい。０．３ｇ未満の場合、酸化物を投入する効果が充分に得られない可能性がある。２．０ｇを超える場合、発電量の低下を招き、投入量に見合った効果が得られないため好ましくない。

なお、本実施形態では、負極金属酸化物３５として酸化亜鉛を投入したが、本発明において使用される負極金属酸化物３５は、特に限定されず、投入される金属種に応じて適宜選択することができる。例えば、亜鉛を投入する場合は、酸化亜鉛が好ましく、鉄を投入する場合は、酸化鉄が好ましい。
また、本実施形態では、負極金属として塊状の金属塊３３Ｂを用いたが、負極金属酸化物３５とともに用いられる負極金属は粒子状のものであってもよく、例えば、金属粒子３３Ａを用いてもよい。

［実施形態４］
実施形態４の電池は、カートリッジ筐体２２とセパレータ保持部材３１によって、筒状セパレータを収納することができるセパレータ収容部が設けられたこと以外は、実施形態１の電池１と同様の構成を有するものである。

図５は、実施形態４において、筒状セパレータの一部をセパレータ収容部から引き出した状態を示しており、電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。図６は、筒状セパレータの加工方法を説明する図である。
図５に示したように、セパレータ収容部３１ａの中には、交換用セパレータである、複数枚の袋状セパレータの長さに相当する筒状セパレータ３２Ｂが、折り畳まれて収納されている。ここで、筒状セパレータ３２Ｂは、閉じた袋状ではなく、開口した筒状である。これは、筒状セパレータ３２Ｂを電池筺体の挿入口２２ａに沿って取付け易く、かつ折り畳んでセパレータ収納部３１ａ内に収納し易いようにするためである。

袋状セパレータを使用する際には、セパレータ収容部３１ａから、折り畳んで収納された筒状セパレータ３２Ｂを使用する長さ分（１枚の袋状セパレータ相当分）だけ引き出す。そして、図６に示したように、引き出した筒状セパレータ３２Ｂの先端を閉じて袋状セパレータを形成する。先端を閉じる方法としては特に限定されず、筒状セパレータ３２Ｂの先端を結ぶ方法、面ファスナー、チャック、熱圧着等が挙げられる。電池の使用後に袋状セパレータを交換する際には、袋状セパレータとセパレータ収容部３１ａ内の筒状セパレータ３２Ｂとを切り離す。図６中の一点鎖線は、切断位置を模式的に表している。袋状セパレータとセパレータ収容部３１Ａ内の筒状セパレータ３２Ｂとは、電池の使用前に切り離してもよい。切り離しは、はさみ、カッター等の切断具により容易に行うことができる。筒状セパレータ３２Ｂにミシン目（切り離し用の破線状の孔）を入れておいてもよい。また、電池の使用後に袋状セパレータから負極金属の酸化物を回収する際には、閉じた先端を切り取ってもよい。

本実施形態の電池４によれば、複数回使用分の袋状セパレータをセパレータ収納部３１ａに収納できるため、カートリッジ筐体２２の交換頻度を減らすことができる。

［実施形態５］
実施形態５の電池は、交換用セパレータであるシート状セパレータを収納することができるセパレータ収納部をカートリッジが有すること以外は、実施形態１の電池１と同様の構成を有するものである。

図７は、実施形態５のカートリッジの上面を示した模式図である。図８は、シート状セパレータの加工方法を説明する図である。
カートリッジのセパレータ収納部３１ａの中には、複数枚のシート状セパレータ３２Ｃが収納されている。袋状セパレータを使用する際には、セパレータ収納部３１ａから、一枚のシート状セパレータ３２Ｃを引き出す。そして、図８に示したように、引き出したシート状セパレータ３２Ｃの側端部を接合することによって、一枚の筒状セパレータを形成する。側端部の接合方法としては特に限定されず、シート状セパレータ３２Ｃの側端部同士を結ぶ方法、面ファスナー、チャック、熱圧着等が挙げられる。シート状セパレータ３２Ｃの側端部同士を結ぶ方法を採用する場合には、結び易いように、シート状セパレータ３２Ｃの側端部近傍に切り込みが設けられることが好ましい。そして、実施形態４と同様にして、筒状セパレータから袋状セパレータを形成する。なお、シート状セパレータ３２Ｃの側端部及び底部を同時に接合することにより、シート状セパレータ３２Ｃから直接、袋状セパレータを形成してもよい。

本実施形態によれば、複数回使用分の袋状セパレータをセパレータ収納部３１ａに収納できるため、カートリッジ筐体２２の交換頻度を減らすことができる。また、セパレータをシート状にしたことで、挿入口２２ａの配置及び形状に合わせた形状の袋状セパレータを形成することができる。これにより、電池の上面から見たときの形状が、例えば、ロ字形、コ字形等のカートリッジ筐体２２を用いることができる。更に、シート状セパレータ３２Ｃの側端部及び底部を、使用者が閉じるので、製造コストを低減することができる。

［実施形態６］
実施形態６の電池は、正極として空気極２３の代わりに塩化鉛を用いた一実施形態である。
図９は、実施形態６の電池の側面方向から見た断面を示した模式図である。図９に示した電池５は、負極金属としてマグネシウム（Ｍｇ）３３Ｃ、正極として塩化鉛（ＰｂＣｌ_２）２５、電解液として海水（ＮａＣｌ水溶液）１０Ｂを用いたこと以外は、実施形態１の電池１と同様の構成を有するものである。なお、本実施形態では、正極として塩化鉛２５の代わりに塩化銀を用いてもよい。
本実施形態の電池５は、袋状セパレータ３２Ａを利用することによって、１次電池であっても、放電後に負極金属を容易に交換できるので、電解液及び筐体を再利用することができる。

［付記］
以上の実施形態から、以下に示す本発明の各態様が導かれる。
本発明の一態様は、電解液１０Ａと、上記電解液１０Ａを収容する電解液槽２１を含む電池筐体と、負極金属と、上記負極金属を収容する袋状セパレータ３２Ａとを有し、上記袋状セパレータ３２Ａが、上記電池筐体に設けられた挿入口２２ａより上記電解液槽２１内に挿入された構造を有する化学電池であってもよい。

上記態様の化学電池によれば、負極金属の設置が容易であり、電池反応後の負極金属の酸化物の除去も容易である。除去した酸化物は、袋状セパレータ３２Ａに入れて運搬・処理することができるので取り扱いが楽であり、再利用が容易となる。また、任意の形状の負極金属を利用することが可能である。

上記態様において、挿入口２２ａの位置は特に限定されないが、電池筐体の上面に設けられることが好ましい。このような構成とすることで、電解液１０Ａ中に袋状セパレータ３２Ａを容易に浸漬させることができる。

上記態様において、上記化学電池の正極は、空気極２３であってもよい。このような構成とすることで、負極だけでなく正極についても簡易な構成とすることができ、本発明の利点を生かすことができる。また、上記態様において、上記負極金属は、亜鉛を含むものであってもよい。すなわち、正極を空気極２３とし、負極を亜鉛とした構成が好適に用いられる。このような構成とすることで、本発明の利点を生かしつつ、空気極２３を用いても常温作動させることができるので、安全性に優れ、かつ構成が簡易な電池を実現することができる。上記亜鉛の形態は特に限定されず、亜鉛粒子であってもよいし、亜鉛塊であってもよい。

上記態様において、上記袋状セパレータ３２Ａに、上記負極金属とともに、上記負極金属の酸化物（負極金属酸化物３５）を充填した構成としてもよい。このような構成とすることで、負極金属酸化物３５が核となり、袋状セパレータ３２Ａ内での負極金属の析出速度を高めることができる。その結果、不動態及びＯＨ⁻イオンの消費が抑制され、放電容量の低減が抑制される。

上記態様において、更に、上記袋状セパレータ３２Ａと交換して用いられる交換用セパレータと、上記交換用セパレータを収納したセパレータ収容部３１ａとを有する構成としてもよい。このような構成とすることで、セパレータ収容部３１ａから交換用セパレータの少なくとも一部を引き出し、交換用の袋状セパレータ３２Ａを形成することができる。複数回使用分の袋状セパレータ３２Ａをセパレータ収容部３１ａに収納することによって、カートリッジ筐体２２の交換頻度を減らすことができる。交換用セパレータの素材は特に限定されないが、上記袋状セパレータ３２Ａと同一素材からなることが好ましい。

上記交換用セパレータは、筒状セパレータ３２Ｂであり、上記筒状セパレータ３２Ｂの先端が閉じられて上記袋状セパレータ３２Ａが形成されるものであってもよい。また、上記交換用セパレータは、シート状セパレータ３２Ｃであり、上記シート状セパレータ３２Ｃの側端部同士及び底部が閉じられて上記袋状セパレータ３２Ａが形成されるものであってもよい。これらの形態の交換用セパレータは、収納性や取り扱い性に優れている。

１、２、３、４、５：電池
１０Ａ：電解液
１０Ｂ：海水（電解液）
２１：電解液槽
２２：カートリッジ筐体
２２ａ：挿入口
２３：空気極（正極）
２４：空気供給孔
２５：塩化鉛（正極）
３１：セパレータ保持部材
３１ａ：セパレータ収容部
３２Ａ：袋状セパレータ
３２Ｂ：筒状セパレータ（交換用セパレータ）
３２Ｃ：シート状セパレータ（交換用セパレータ）
３３Ａ：金属粒子（負極金属）
３３Ｂ：金属塊（負極金属）
３３Ｃ：マグネシウム（負極金属）
３４：負極集電体
３５：負極金属酸化物
５１：亜鉛電極
５２：空気極
５３：電解液
６１：電解液タンク
６２：循環用ポンプ
６３：分離コネクタ
６４：集合電池
６５：充放電切換器

Claims (5)

1. 電解液と、
   前記電解液を収容する電解液槽を含む電池筐体と、
   負極金属と、
   前記負極金属を収容する袋状セパレータとを有し、
   前記袋状セパレータが、前記電池筐体に設けられた挿入口より前記電解液槽内に挿入された構造を有する
   ことを特徴とする化学電池。
2. 正極が空気極であることを特徴とする請求項１に記載の化学電池。
3. 前記負極金属は、亜鉛を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化学電池。
4. 前記袋状セパレータに、前記負極金属とともに、前記負極金属の酸化物を充填したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学電池。
5. 更に、前記袋状セパレータと交換して用いられる交換用セパレータと、
   前記交換用セパレータを収納したセパレータ収容部とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学電池。

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