JP2016094490A

JP2016094490A - 難燃剤、難燃性組成物及び成形体

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Publication number: JP2016094490A
Application number: JP2013030181A
Authority: JP
Inventors: 誠二松井; Seiji Matsui
Original assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Current assignee: Konoshima Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-02-19
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-05-26
Also published as: ES2677151T3; KR101763500B1; CN105073867B; KR20150090177A; US20150376507A1; EP2960283A4; US9982195B2; TWI593787B; TW201437347A; CN105073867A; WO2014128993A1; EP2960283A1; EP2960283B1

Abstract

【課題】有機高分子材料への分散性が良好であり、有機高分子材料と組み合わせた後でもその材料物性の低下をきたさない難燃剤、難燃性組成物及び成形体を提供すること。【解決手段】以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤：（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜１５ｍ２／ｇ；（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。【選択図】図１

Description

本発明は、難燃剤、難燃性組成物及び成形体に関する。

従来、プラスチック製品や合成繊維のような有機高分子材料の成形品の難燃化を目的として、有機ハロゲン化物（主に臭化物）を主成分とするハロゲン含有難燃剤が広く用いられている。しかし、ハロゲン含有難燃剤は優れた難燃効果を有するものの、成形加工時に分解して発生したハロゲンガスが成形加工機を腐食したり、成形体自体の物性にも悪影響を及ぼしたりすることから、その代替としていわゆるノンハロゲン系の難燃剤が種々開発されている。

水酸化マグネシウムは無毒の無機物であり、ハロゲンを含有せず環境にも優しいことから、代表的なノンハロゲン系の難燃剤として広く用いられるようになっている。その中で、水酸化マグネシウムが無機物である点を考慮し、有機高分子材料中での分散性の向上等のために界面活性剤を併用したり（特許文献１）、水酸化マグネシウム粒子を界面活性剤で表面処理した上で用いたりすることがある（特許文献２）。

特開昭６０−１１０７３８号公報特公昭６０−５７４５７号公報

しかしながら、従来の表面処理された水酸化マグネシウム系難燃剤では表面処理レベルが十分でないために、有機高分子材料と混練する際の作業性や得られる混練物の材料物性が良好でない場合がある。

そこで、本発明は、有機高分子材料への分散性が良好であり、有機高分子材料と組み合わせた後でもその材料物性の低下をきたさない難燃剤、難燃性組成物及び成形体を提供することを目的とする。

本発明者は、水酸化マグネシウムの粒子形態及び表面処理状態について鋭意検討を重ねた結果、所定の粒子形態の水酸化マグネシウム粒子を表面処理することにより、前記した課題を解決できることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明の難燃剤は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む：
（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜１５ｍ^２／ｇ；
（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；
単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び
（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。

当該難燃剤では、水酸化マグネシウムが特定条件（Ａ）〜（Ｄ）を同時に満たすので、水酸化マグネシウム粒子の表面処理が１次粒子レベルで行われることになり、これにより、有機高分子材料への分散性に優れ、かつ有機高分子材料に配合した後でも材料物性の低下をきたさず良好な物性を確保することができる。

条件（Ａ）に関し、レーザー回折法による平均粒子径が２μｍを越えると、当該難燃剤の有機高分子材料中（その後の成形体中）での分散性が低下して、混練に必要なエネルギーが増大したり、得られる成形体の引張伸び率が低下したりする。条件（Ｂ）に関し、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ^２／ｇを越えると、難燃剤を有機高分子材料に配合したときに凝集を起こしやすくなり、有機高分子材料中（ないし成形体中）での分散性が低下して、成形体の引張伸び率が低下してしまう。一方、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ未満となると、難燃性が低下する。条件（Ｃ）に関し、単分散度が５０％未満となると、水酸化マグネシウム粒子が１次粒子状態のままで存在せずに凝集状態で存在することになり、凝集体の中心付近に存在する粒子の表面処理が不十分となる。凝集体を含む難燃剤を有機高分子材料へ配合しようとすると、混練時の剪断応力により凝集体が破砕され、表面処理が不十分な水酸化マグネシウム粒子が露出してしまう。その際、表面処理が不十分な水酸化マグネシウム粒子が有機高分子材料と接触することにより意図しない反応が生じてしまい、得られる成形体の材料物性（例えば、引張伸び率）が低下することになる。条件（Ｄ）に関し、硝酸滴定後の懸濁液のｐＨが９．０を超えると、水酸化マグネシウム粒子の表面処理が不十分となり、この場合もその水酸化マグネシウム粒子が有機高分子材料と接触することにより意図しない反応が生じてしまい、得られる成形体の材料物性（例えば、引張伸び率）が低下することになる。なお、本明細書において、ＳＥＭ観察による平均１次粒子径、レーザー回折法による平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、電位差滴定の各測定方法は、実施例の記載による。

当該難燃剤では、前記表面処理が、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。これにより、水酸化マグネシウム粒子の有機高分子材料中（成形体中）への分散度をより向上させることができる。

当該難燃剤では、前記表面処理が湿式法により行われることが好ましい。水酸化マグネシウム粒子の表面処理を湿式法で行うことにより、１次粒子レベルでの表面処理が可能となり、難燃剤の分散性を高めることができるとともに、成形体の物性低下をより効率的に抑制することができる。

本発明には、有機高分子材料１００質量部に対し、当該難燃剤を５〜５００質量部配合した難燃性組成物も含まれる。当該難燃性組成物は、分散性及び表面処理状態が良好な当該難燃剤を含んでいるので、難燃性を十分に発揮することができるとともに、それから得られる成形体の物性低下を抑制して所望の特性を確保することができる。

さらに本発明には、当該難燃性組成物を用いて得られる成形体も含まれる。

本発明の実施例１の難燃剤のＳＥＭ写真である。本発明の比較例３の難燃剤のＳＥＭ写真である。本発明の実施例における難燃剤の電位差滴定の結果を示す滴定曲線である。

本発明の一実施形態について、以下に説明する。本発明の難燃剤は、次の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含んでいる。（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径（以下、単に「平均粒子径」ともいう。）が２μｍ以下であり、（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜１５ｍ^２／ｇであり、（Ｃ）単分散度（＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００）が５０％以上であり（以下、「ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径」を単に「平均１次粒子径」ともいう。）、（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下である。当該難燃剤は、上記（Ａ）〜（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含むので、１次粒子レベルでの表面処理により有機高分子材料への分散性に優れるとともに、所望の成形体の物性を発揮することができる。

［（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径］
水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径の上限は２μｍ以下であればよいものの、１．５μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましい。一方、平均粒子径の下限は特に限定されないものの、凝集防止の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましい。水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径を上記範囲とすることにより、難燃性を付与するのに十分な分散性を発揮し、かつ凝集を抑制して各粒子の表面処理を満足のいくレベルで行うことができる。

［（Ｂ）ＢＥＴ比表面積］
水酸化マグネシウム粒子のＢＥＴ比表面積は３〜１５ｍ^２／ｇであれば特に限定されないものの、４〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、５〜８ｍ^２／ｇがより好ましい。ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、難燃性の確保とともに、凝集を抑制して分散性及び表面処理レベルを高め、所望の物性を有する難燃性組成物ないし成形体を得ることができる。

［（Ｃ）単分散度］
単分散度は、水酸化マグネシウム粒子が１次粒子状態を維持している割合を示す指標である。単分散度が高いほど水酸化マグネシウム粒子は１次粒子として存在し、低いほど粒子が凝集した２次粒子として存在することになる。なお、単分散度の測定には、ＳＥＭ観察による平均１次粒子径とレーザー回折法による平均粒子径との比を用いる。この理由としては、ＳＥＭ観察は１次粒子径を測定することに適しており、レーザー回折法は平均粒子径（１次粒子径と２次粒子径の混合粒子径の平均）を測定することに適していることが挙げられる。

単分散度の下限は５０％以上であれば特に制限されず、５５％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。単分散度をこのような範囲とすることで、水酸化マグネシウム粒子の１次粒子状態を維持することができ、分散性及び表面処理状態が良好な難燃剤とすることができる。なお、単分散度の上限は１００％が好ましいものの、物理的な制約から９０％以下であってもよい。

［（Ｄ）硝酸滴定後のｐＨ］
難燃剤懸濁液の硝酸滴定後のｐＨは、水酸化マグネシウム粒子の表面処理状態の指標として用いられる（特許４６３４６７１号参照）。すなわち、水酸化マグネシウム粒子はアルカリ性を示すところ、表面処理されていない粒子では水酸化マグネシウムと硝酸との間の酸−塩基反応が進行して高い値のｐＨが維持されるのに対し、表面処理されている粒子では上記酸−塩基反応の進行が抑制ないし妨害されてｐＨの値が徐々に低下していく。従って、硝酸滴定後のｐＨを測定することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面処理（表面被覆）の度合いを評価することができる。

本発明では、難燃剤含有懸濁液の硝酸滴定後のｐＨを９．０以下とすることにより、１次粒子レベルでの表面処理状態とすることができ、その結果、当該難燃剤を有機高分子材料に配合した際にも難燃剤と有機高分子材料との意図しない反応を抑制して、有機高分子材料の物性低下を防止することができる。硝酸滴定後のｐＨは９．０以下であればよいものの、８．５以下が好ましく、８．０以下がより好ましい。一方、上記ｐＨの下限としては、滴下した硝酸が全て残存した際のｐＨ３．０に近ければ近いほどよいが、３．５以上であってもよい。

［水酸化マグネシウム粒子の製造方法］
水酸化マグネシウム粒子は、代表的には以下のようにして得られる。塩化マグネシウム又はその水和物の水溶液を調製し、そこにアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム水溶液等）を添加してサスペンジョンを得た後、このサスペンジョンに水熱処理を施してスラリーを得て、次いでスラリーをろ過、洗浄、乾燥することで所望の水酸化マグネシウム粒子を製造することができる。後工程である表面処理を湿式法で行う場合には、水熱処理を経たスラリーをろ過、洗浄した後、再度純水に戻して水酸化マグネシウムのスラリーとした上で、表面処理剤を添加することが好ましい。上記水熱処理は、オートクレーブ等の公知の耐圧加熱容器にて、撹拌下、１００〜２５０℃で１〜１０時間程度にて水熱処理することで行うことができる。

［表面処理］
本発明の難燃剤に含まれる水酸化マグネシウム粒子は表面処理されている。表面処理剤としては当該用途に用いられる公知の化合物を用いることができる。前記表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われることが好ましい。この構成によれば、水酸化マグネシウム粒子が所定の表面処理剤により処理されているので、水酸化マグネシウム粒子の有機高分子材料中（ないし成形体中）への分散性の向上、並びにこれによる難燃性組成物及び成形体の物性の維持ないし向上を図ることができる。その他、表面処理剤として界面活性剤も用いることができる。

（高級脂肪酸及び高級脂肪酸アルカリ金属塩）
高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸が挙げられ、ステアリン酸が分散性やハンドリング性の点で好ましい。高級脂肪酸アルカリ金属塩としては、上述の高級脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を好適に用いることができる。分散性の観点から高級脂肪酸アルカリ金属塩が好ましく、中でも、ステアリン酸ナトリウムがより好ましい。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。

（カップリング剤）
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどシラン系カップリング剤や、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤、さらには、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。このようなカップリング剤は、単独で用いても２種以上併用してもよい。

（脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類）
脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類としては、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸とのエステル等が挙げられる。リン酸エステルとしては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノ又はジエステル又は両者の混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル等が挙げられる。

（リン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類）
リン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類としては、例えば、オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル等が挙げられる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン系界面活性剤が好適に使用可能である。

（アニオン系界面活性剤）
アニオン系界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルアリル）硫酸エステル塩等が挙げられる。

（カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤）
カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルペンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルポキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。

（非イオン系界面活性剤）
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

（表面処理法）
このような表面処理剤を用いて、水酸化マグネシウム粒子の表面処理を行うには、公知の湿式法を適用することができる。また、所望の表面処理レベルが得られる限り、公知の乾式法による表面処理も採用することができる。湿式法としては、上記水酸化マグネシウム粒子の製造方法にて得た水酸化マグネシウムのスラリーに表面処理剤を溶液状態又はエマルジョン状態で加え、例えば５〜９５℃程度の温度で機械的に混合すればよい。乾式法としては、水酸化マグネシウムの粉末をヘンシェルミキサー等の混合機により、攪拌下で表面処理剤を液状、エマルジョン状、あるいは固体状で加え、加熱又は非加熱下に十分に混合すればよい。表面処理剤の水酸化マグネシウム粒子表面への定着性の点から、表面処理を湿式法にて行うことが好ましい。表面処理剤の添加量は適宜選択することができるが、湿式法を採用する場合、十分な表面処理及び表面処理剤の凝集防止の点から、水酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．３〜７質量％の範囲がより好ましい。乾式法を採用する場合、湿式法に比べて不均一な表面処理レベルとなりやすいため、湿式法よりは若干多めの添加量とした方が良い。具体的には、水酸化マグネシウム粒子１００質量％に対して０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましい。

表面処理を行った水酸化マグネシウム粒子は、必要に応じて、水洗、脱水、造粒、乾燥、粉砕、及び分級等の手段を適宜選択して実施し、最終的な製品（難燃剤）とすることができる。

［難燃性組成物］
本発明の難燃性組成物は、有機高分子材料１００質量部に対し、前記難燃剤５〜５００質量部を配合して得られる。難燃剤の配合量は上記範囲であれば特に限定されないものの、有機高分子材料１００質量部に対し、２０〜４００質量部であることが好ましい。難燃性組成物の難燃性及び物性を考慮して配合量を決定すればよい。

（有機高分子材料）
有機高分子材料としては、通常、成形体として使用されるものであればよく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成ゴム等の合成有機高分子材料、天然ゴム等の天然有機高分材材料等が挙げられる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１などのＣ２〜Ｃ８オレフィン（α−オレフィン）の重合体もしくは共重合体のようなポリオレフィン系樹脂や、オレフィンとジエンとの共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−プロピレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、フェノキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、シリコン樹脂及びメタクリル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち好ましい例としては、水酸化マグネシウム粒子による難燃効果が高く、機械的強度にも優れるポリオレフィン系樹脂又はその共重合体が挙げられる。

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、及び尿素樹脂等が挙げられる。

（合成ゴム）
合成ゴムとしては、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、イソプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、クロロスルホン化ポリエチレン、ＮＩＲ、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、及びフッ素ゴム等が挙げられる。

（難燃助剤）
本発明の難燃性組成物には、さらに難燃助剤を配合すると水酸化マグネシウム粒子の配合割合を少なくすることができ、また難燃効果を向上させることができる。難燃助剤としては、赤リン、炭素粉末あるいはこれらの混合物が好ましい。赤リンとしては、難燃剤用の通常の赤リンの他に、例えば熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、カルボン酸重合体、酸化チタンあるいはチタンアルミ縮合物で表面被覆した赤リンが使用できる。また、炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭あるいは黒鉛が挙げられ、このカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法、サーマル法又はアセチレン法のいずれの方法によって調製されたものであってもよい。

難燃助剤を配合する場合、難燃性組成物全量に対して、０．５〜２０質量％の範囲が好ましく、１〜１５質量％の範囲がより好ましい。

（他の添加剤）
本発明の難燃性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、上記成分以外に他の添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤、可塑剤、充填剤、補強剤、他の難燃剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、及び滑剤等が挙げられる。

［成形体］
本発明の成形体は前記難燃性組成物を用いて得られる。ここで、本発明の成形体は、合成樹脂に所定量の水酸化マグネシウム粒子を配合した後、公知の成形方法により得ることができる。このような成形方法としては、例えば押出成形、射出成形、カレンダー成形などである。

本発明の成形体によれば、前述した所定の水酸化マグネシウム粒子が配合されているので、難燃性に優れるとともに、成形品の物性及び外観にも優れている。このような成形体は難燃性が求められる各種用途に用いることができ、例えば、電線被覆用、家電製品のハウジング用、建築材料用の壁紙、発泡性断熱材、マット、電気・電子部品用のコネクター接続部品、半導体の封止材、プリプレグ、多層回路基盤、あるいは回路基盤用積層板、高機能合成繊維等の用途に用いることができる。

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［難燃剤の製造］
（実施例１）
３Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として高純度ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを４８０ｇ秤量し、純水１Ｌを加えて攪拌し、ＭｇＣｌ_２水溶液を調製した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ^２＋モル数：ＯＨ⁻モル数は１：１．８であった）、さらに純水を加え、２Ｌのサスペンジョンを調製した。このサスペンジョンを３Ｌ容量のハステロイＣ−２７６製の接液部を有するオートクレーブ内に流し込み、攪拌下で１４０℃、５時間の水熱処理を行った。水熱処理後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調整した。この乳化スラリー１Ｌを２Ｌ容量のＳＵＳ３１６製容器に採取し（Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分質量として１００ｇ相当）、攪拌しながら８０℃になるまでスラリーを加温した。その後、８０℃で、５質量％に調製したステアリン酸ナトリウム水溶液を、Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分質量に対しステアリン酸換算量として０．６質量％となるように添加し、８０℃で１時間攪拌して湿式法で表面処理を行い、真空ろ過・水洗（Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分質量に対し５倍容量以上）、乾燥、粉砕して難燃剤の粉末を得た。

（実施例２）
アルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬの代わりに２５ｇ／ｄＬのＣａ（ＯＨ）_２スラリー６３０ｍＬを用い、Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分質量に対しステアリン酸換算量が２．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

（実施例３）
Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分質量に対しステアリン酸換算量が２．５質量％となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

（比較例１）
表面処理をしなかったこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

（比較例２）
比較例１の表面未処理の難燃剤粉末２ｋｇとステアリン酸粉末５０ｇを２０Ｌ容量のヘンシェルミキサー内に仕込んだ。なお、難燃剤粉末に対するステアリン酸の配合量は２．５質量％であった。ヘンシェルミキサーにて１００℃、回転数１９００ｒｐｍ、３０分間の条件で乾式表面処理を行って難燃剤粉末を得たこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

（比較例３）
３Ｌ容量のＳＵＳ３１６製容器中にて、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇのＭｇＯ粉末２７０ｇとＮａＯＨ固形物２０ｇを純水２．４Ｌ中に添加し、攪拌下に８０℃まで昇温して２４時間の水和反応を行った。水和反応後のスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調整し、ステアリン酸換算量として２．５質量％で湿式表面処理をしたこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

（比較例４）
１５Ｌ容量のポリエチレン製容器に、マグネシウム原料として高純度ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを４８０ｇ秤量し、純水１Ｌを加えて攪拌し、ＭｇＣｌ_２水溶液を調製した。これにアルカリ原料として８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加し（Ｍｇ^２＋モル数：ＯＨ⁻モル数は１：１．８である）、Ｍｇ（ＯＨ）_２サスペンジョンを調製した。このＭｇ（ＯＨ）_２サスペンジョンを種とし、その上から高純度ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏの４８０ｇを純水１Ｌで溶解したＭｇＣｌ_２水溶液を加え、さらに８．３ＮのＮａＯＨ水溶液５１０ｍＬを攪拌下にゆっくりと添加後、５分間攪拌して、第１回目の種晶反応を行った。このような種晶反応を合計８回繰り返した。８回の種晶反応させたスラリーを真空ろ過後、固形分に対し２０倍容量以上の純水で充分洗浄した。その後、再び純水に戻し、Ｍｇ（ＯＨ）_２固形分濃度として１０ｇ／ｄＬの乳化スラリーを調製し、ステアリン酸換算量として２．５質量％となるように湿式表面処理をしたこと以外は、実施例１と同様に難燃剤を製造した。

［難燃剤の分析と評価］
実施例及び比較例で得られた難燃剤について、以下のような分析と評価を行った。それぞれの結果を下記表１に示す。

（１）平均粒子径の測定
エタノール５０ｍＬを１００ｍＬ容量のビーカーに採り、約０．２ｇの難燃剤粉末を入れ、３分間の超音波処理を施して分散液を調製した。この調製液をレーザー回折法−粒度分布計（日機装株式会社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて体積基準のＤ_５０値を平均粒子径［μｍ］として測定した。

（２）ＢＥＴ比表面積の測定
難燃剤について、ＢＥＴ法−比表面積計（日機装株式会社製 β ｓｏｒｂＭｏｄｅｌ４２００）を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。

（３）単分散度の測定
難燃剤粉末の粒子像を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所株式会社製Ｓ−２３６２０Ｎ）を用いて１万倍の写真を撮った。図１に実施例１の難燃剤のＳＥＭ写真を示し、図２に比較例３の難燃剤のＳＥＭ写真を示す。画像解析ソフトを用いて、写真中の粒子５０個を無作為に選択し、１次粒子の最長径の平均値を求めた。単分散度は下記式にて求めた。
単分散度（％）＝（画像解析より求めた１次粒子の最長径５０個の平均値［μｍ］
／レーザー回折法により求めた平均粒子径［μｍ］）×１００

（４）電位差滴定での粒子表面処理状態の評価
湿潤剤として０．１重量％のトリトンＸ−１００と、電解質として０．１重量％の過塩素酸リチウムとを含有した混合水溶液を１００ｍｌ採取し、これに難燃剤粉末１．０ｇを添加して、ディスパーを用いて８００ｒｐｍで１０分間分散処理して懸濁液を調製した。この懸濁液を２５℃で窒素ガスをバブリングしながら、自動滴定装置（京都電子工業株式会社製ＡＴ−４００）を用いて、０．１ＭのＨＮＯ_３水溶液を０．１ｍＬ／分の速度で滴下し、ガラス電極を用いて温度２５℃での滴定溶液中のｐＨを測定することにより滴定曲線を得た。図３に、実施例１、３及び比較例１〜３の滴定曲線を示す。なお、この酸−塩基反応は以下のとおりであり、Ｍｇ（ＯＨ）_２粒子表面の表面処理剤は、この反応を妨害する形で滴定曲線に反映される。
Ｍｇ（ＯＨ）_２＋２ＨＮＯ_３ → Ｍｇ（ＮＯ_３）_２＋２Ｈ_２Ｏ

（５）溶融混練試験
ポリオレフィン樹脂としてＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレートコポリマー）樹脂（日本ポリエチレン株式会社製Ａ−１１５０）を用いた。ＥＥＡ樹脂１００質量部に対して前記の難燃剤粉末１００質量部を、ラボプラストミル（東洋精機製）により１５０℃で５分間溶融混練して、混練の際の定常トルクを測定した。混練トルクの目標値として４．５ｋｇｆ・ｍ以下であった場合を「○」、４．５ｋｇｆ・ｍを超えた場合を「×」として評価した。

（６）引張試験
上記（５）溶融混練試験で得た混練物を１５０℃でプレス成型して、厚み２ｍｍのシート成形体を作成し、このシート成形体からダンベル状に打ち抜いた試験片を用いてＪＩＳＫ７１１３に準拠して引張試験を行った。引張強度の目標値として０．８０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であった場合を「○」、０．８０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満であった場合を「×」として評価した。また、引張伸びの目標値として７００％以上であった場合を「○」、７００％未満であった場合を「×」として評価した。

表１からも明らかなように、実施例の難燃剤では樹脂への分散性がよく、成形体のいずれの物性も良好であった。難燃剤を形成する水酸化マグネシウム粒子の表面処理レベルが十分であったことから、樹脂への分散性が向上するとともに、樹脂と難燃剤との反応が十分抑制されたことによると考えられる。一方、比較例１では混練トルクが上昇し、引張伸び率は低かった。これは、水酸化マグネシウム粒子の粒子形態自体には問題がないものの、硝酸滴定後のｐＨが高いことから表面処理レベルが低かったことに起因すると考えられる。また、比較例２では引張強度が低下していた。これは、表面処理を乾式法にて行ったことにより、表面処理を十分に高いレベルで行うことができなかったことに起因すると考えられる。比較例３では混練トルクが上昇していた。また、比較例４では混練トルクが上昇し、引張伸び率は低かった。比較例３及び４の結果は、水酸化マグネシウム粒子が凝集し、２次粒子として存在していた割合が高かったことから、凝集体の中心付近の粒子の表面処理レベルが低下したことに起因すると考えられる。

Claims

以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満たす表面処理された水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤：
（Ａ）レーザー回折法による平均粒子径が２μｍ以下；
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積が３〜１５ｍ^２／ｇ；
（Ｃ）下記式で表わされる単分散度が５０％以上；
単分散度（％）＝（ＳＥＭ観察よる平均１次粒子径［μｍ］／レーザー回折法による平均粒子径［μｍ］）×１００；及び
（Ｄ）湿潤剤及び電解質をそれぞれ０．１重量％で含有する混合水溶液１００ｍＬに前記難燃剤１．０ｇを添加した懸濁液に０．１Ｍ硝酸を０．１ｍＬ／分の滴下速度で１ｍＬ滴下した直後の電位差滴定による前記懸濁液のｐＨが９．０以下。
前記表面処理が、高級脂肪酸、高級脂肪酸アルカリ金属塩、カップリング剤、脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、及びリン酸と高級アルコールとからなるリン酸エステル類からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行われる請求項１に記載の難燃剤。
前記表面処理が湿式法により行われる請求項１又は２に記載の難燃剤。
有機高分子材料１００質量部に対し、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤を５〜５００質量部配合した難燃性組成物。
請求項４に記載の難燃性組成物を用いて得られる成形体。