JP2016072071A - 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016072071A JP2016072071A JP2014199782A JP2014199782A JP2016072071A JP 2016072071 A JP2016072071 A JP 2016072071A JP 2014199782 A JP2014199782 A JP 2014199782A JP 2014199782 A JP2014199782 A JP 2014199782A JP 2016072071 A JP2016072071 A JP 2016072071A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- electrolyte secondary
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式LitNi1−x−yCoxMyO2(式中Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、0.95≦t≦1.20、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15)で表され、前記被覆層は、Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、前記正極活物質の炭素含有量が、前記正極活物質全体100質量%に対して、0.01〜0.5質量%であり、かつ水分量が0.01〜0.2質量%であることを特徴とする。
また、前記被覆層中の酸化物の含有量は、前記正極活物質全体100質量%に対して、0.05〜2.0質量%であることが好ましい。
さらに、本発明の被覆用分散液及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても簡便であり、その工業的価値はきわめて大きい。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質(以下、単に「正極活物質」ともいう。)は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する。前記リチウムニッケル複合酸化物(以下、単に「複合酸化物」ともいう。)は、一般式LitNi1−x−yCoxMyO2(式中Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.95≦t≦1.20、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15)で表され、正極活物質中の炭素含有量が0.01〜0.5質量%であり、かつ水分量が0.01〜0.2質量%である。
すなわち、正極活物質中の炭素含有量は、0.01〜0.5質量%である。通常、酸化物からなる被覆層は抵抗が高いため、酸化物からなる被覆層により正極活物質を被覆すると界面抵抗が上がり、被覆層形成後の充放電容量は大幅に低下する。したがって、本発明では、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面に形成された被覆層に炭素を含有させることで、界面抵抗の上昇が抑制され、被覆形成後も充放電容量は低下しない。また、充放電サイクルにおいても界面抵抗の抑制に寄与するため、優れたサイクル特性が得られる。なお、正極活物質に含有される炭素は、有機金属化合物を用いて被覆層を形成させ、この被覆層中の有機金属化合物の分解による残留成分が由来の大部分を占めることが好ましい。
本発明の正極活物質は、電解液の接触を促進しながら、水分吸収が抑制され、サイクル特性の向上が可能であることから、例えば、2032型コイン電池の正極に用いた際に、170mAh/g以上、より最適な条件では190mAh/g以上の高い初期放電容量と低い正極抵抗が得られる。また、電圧範囲3.0V−4.3V、レート0.5Cによるサイクル試験を50サイクル行った後の放電容量損失が、初期容量に対して、10%以内であり、良好なサイクル特性を有する。
本発明の正極活物質の製造方法は、前記被覆層を形成する微粒子の前駆体である微粒子(以下、単に「前駆体微粒子」ともいう。)を含む被覆用分散液とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合し、前駆体微粒子を前記複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、及び前記混合物を熱処理して、酸化物からなる微粒子から形成された被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程を含むことを特徴とする。
以下、混合工程に用いられる分散液とその製造方法、さらに該前駆体微粒子を用いた本発明の正極活物質の製造方法を詳細に説明する。
本発明の正極活物質の被覆用分散液(以下、単に「分散液」ともいう。)は、上記混合工程に用いられる分散液であって、Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含み、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が0.3〜0.8であり、平均粒径D50が100nm以下の前駆体微粒子を分散させたことを特徴とする。
本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液の製造方法(以下、単に「分散液の製造方法」ともいう。)は、Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の有機金属化合物(以下、単に「有機金属化合物」ともいう。)からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、2−プロパノール及び1−ブタノールから選択される1種類以上とを混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、平均粒径D50が100nm以下の前駆体微粒子が分散した分散液を得るものである。
したがって、分散液に含まれる前駆体微粒子は、複合酸化物粒子との混合に用いられる量に含まれる前駆体微粒子が、複合酸化物粒子100質量部に対して金属の酸化物に換算した量で0.05〜2質量部となるように調製されることが好ましく、0.1〜0.5質量部に調製されることがより好ましい。0.05質量部未満になると、被覆層中に十分な量の微粒子を形成させることができないことがある。また、2質量部を越えると、複合酸化物粒子の表面全体に吸着させる量を混合した際に被覆層が厚くなり、正極活物質のリチウムイオンの拡散を阻害することがある。
本発明の正極活物質の製造方法は、上述のように(1)混合工程及び(2)熱処理工程を含むものである。以下、各工程について説明する。
混合工程においては、上記分散液と複合酸化物粒子とを混合して分散液に含まれる前駆体微粒子を複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る。
熱処理工程は、混合工程後の混合物を熱処理して正極活物質を得る工程である。上述した複合酸化物粒子表面に形成された前駆体微粒子の堆積被膜は、熱処理により該粒子表面に強固に結着するとともに、膜中に残渣する不要な成分が除去され、酸化物からなる微粒子が形成され、膜質が向上する。これにより、複合酸化物粒子表面に形成される被覆層がより強固となり、電池作製時の混練等によっても被覆層が剥離しない正極活物質が得られる。
[混合物量(g)/炉容積(L)]×酸素ガス導入量(L/分)・・・・(1)
電気炉としては特にマッフル炉を使用することが好ましく、炉内に純酸素を満たした状態で常にガス循環することで、熱処理中は有機物等の分解による酸素不足状態にはならず、被覆層を酸化状態にすることができる。
本発明の非水系電解質二次電池の実施形態の一例について、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極、負極、非水電解液等構成要素から構成され、上記した本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト(ペースト状組成物)を作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物(Li4Ti5O12)等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させ電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケース(容器)に密閉して電池を完成させることができる。
(評価方法)
1.分散液および正極材活物質の諸物性
(1)分散液中の前駆体微粒子および正極活物質の粒径測定:
前駆体微粒子の粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、ナノトラックWave)を用いて測定した。また、リチウムニッケル複合酸化物粉末および正極材活性物質の粒径(D50)は、粒度分布計(日機装(株)製、マイクロトラックMT3300)を用いて測定した。
(2)被覆層厚みおよび被覆面積の測定
正極活物質をクロスセクションポリッシャー(CP)で断面加工し、透過型電子顕微鏡(TEM)による断面側から観察した画像から被覆層厚を直接求めた。被覆面積については、TEM観察の画像から画像処理により面積を算出した。なお、被覆面積の測定は、観察場所を変えて5視野で行った。分散液中の前駆体微粒子および被覆層中の微粒子の形態もTEM観察して直接画像から縦/横(アスペクト比)を算出した。
(3)正極活物質の水分量測定
水分量は、カールフィッシャ水分計(京都電子工業(株)製、水分気化装置ADP−611)を用いて50〜300℃間で揮発水分を捕集して測定した。
(4)被覆層組成および炭素含有量
組成はICP分析にて求め、炭素含有量は、赤外線吸収法により求めた。
(5)正極活物質の耐水性評価および耐湿性
耐水性は、24℃の純水50mlに正極活物質1gを加えて撹拌し、10分経過後のpHを測定することにより評価した。また、耐湿性は、30℃−70%RHの恒温恒湿槽に正極活物質を7日間暴露した後、暴露前後での質量増加率により評価した。
(6)ゲル化評価
ゲル化評価は、被正極活物質9.5gと、バインダーとしてフッ化ビニリデン(PVDF)0.5g、溶剤としてN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)5.5g、さらに水0.2gを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、24℃で4日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
(電池の製造)
正極活物質の評価には、図1に示す2032型コイン電池1(以下、コイン型電池と称す)を使用した。
図1に示すように、コイン型電池1は、ケース2と、このケース2内に収容された電極3とから構成されている。ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極3は、正極3a、セパレータ3cおよび負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容されている。なお、ケース2はガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封してケース2内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを真空乾燥機中120℃で12時間乾燥した。この正極3aと、負極3b、セパレータ3cおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータ3cには膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
製造したコイン型電池1の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池1を製作してから24時間程度放置後、0.05Cにてカットオフ電圧4.3Vまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧3.0Vまで放電したときの容量を初期放電容量とした。
容量維持率(%)=[50サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量]×100
なお、50サイクル後の放電容量損失は、[100−容量維持率(%)]で求めることができる。
(母材)
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Niを主成分とする酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Li1.08Ni0.74Co0.14Al0.12O2で表される母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径D50は14.3μmであり、比表面積は0.37m2/gであった。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール4gにジルコニウムブトキシド(関東化学製)0.38gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール2gにアセチルアセトン(関東化学製)0.14gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール1gと純水0.03gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら30℃で6時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に純水2gを加えて、加水分解した有機ジルコニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極材活物質の作製)
母材となるリチウムニッケル複合酸化物粉末60gを取り分け、容器に母材と分散液(G)を投入し、自公転式混練り機((株)シンキー製、泡トリ練太郎ARV−310LED)を用いて1200rpmで1分間の混合攪拌を行った。得た混合物に30℃の温風を当てながらスパチュラで攪拌を繰り返しして乾燥させ、さらに110℃の真空雰囲気中で6時間乾燥して混合物を得た。この混合物60gを、容積4Lの管状炉を用い、1L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、1時間保持して熱処理を行い、正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール4gにチタニウムブトキシド(関東化学製)0.34gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール2gにアセチルアセトン(関東化学製)0.14gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で1時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール1gと純水0.03gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら30℃で6時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に純水2gを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材60gを取り分け、実施例1と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。被覆膜付き正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール70gにチタニウムブトキシド(関東化学製)3.4gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール20gにアセチルアセトン(関東化学製)1.4gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で2時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール10gと純水0.6gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら30℃で18時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に2−プロパノール25gを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて出口温度40℃、送風量0.3m3/時で撹拌しながら105分間掛けて分散液(G)を噴霧して混合し、混合物を得た。この混合物600gを、容積の45Lのマッフル炉を用い、3L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、2時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール70gにニオブエトキシド(和光純薬製)3.1gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール20gにアセチルアセトン(関東化学製)1.4gを少量ずつ徐々に加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で2時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール10gと純水0.3gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら24℃で1時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に2−プロパノール25gを加えて、加水分解した有機ニオブを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(被覆正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材600g取り分け、実施例3と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール70gにアルミニウムブトキシド(高純度化学製)1.3gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール20gにアセチルアセトン(関東化学製)0.7gを少量ずつ徐々に加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で2時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール10gと純水0.6gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら24℃で1時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に2−プロパノール25gを加えて、加水分解した有機アルミニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、実施例3と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極材活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール70gにチタニウムブトキシド(関東化学製)0.5gとニオブエトキシド(和光純薬製)1.1gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール20gにアセチルアセトン(関東化学製)0.6gを少量ずつ徐々に加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら60℃で3時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール10gと純水0.06gを加えた混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら24℃で1時間加熱後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に2−プロパノール25gを加えて、加水分解した有機ニオブ−チタニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、実施例3と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール120gにチタニウムブトキシド(関東化学製)5.7gを加えて攪拌し、溶液(A)を作製した。別容器に2−プロパノール35gにアセチルアセトン(関東化学製)2.5gを加えて攪拌し,溶液(B)を作製した。溶液(A)中に溶液(B)を投入し、攪拌混合後に溶液(C)を作製した。密栓した容器中に溶液(C)を入れ、攪拌しながら80℃で2時間加熱後、冷却して室温に戻し、溶液(D)を作製した。2−プロパノール20gと純水1.0gの混合液を溶液(D)に投入後、攪拌しながら30℃で18時間保持後、室温に戻し、透明な黄色い溶液(F)を作製した。さらに溶液(F)に2−プロパノール60gを加えて、加水分解した有機チタニウムを含む分散液(G)を得た。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で母材1000gを取り分け、転動流動装置((株)パウレック製、MP−01)を用いて給気出口温度50℃、送風量0.4m3/時で撹拌しながら、150分間掛けて分散液(G)を噴霧して混合し、混合物を得た。この混合物1000gを、容積30Lのマッフル炉を用い、3L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300℃まで昇温した後、で2時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
実施例1で作製した母材を処理せずに、そのままの状態で正極活物質として評価した。正極材活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
実施例1で作製した母材40gに水10ccを加えて10分間攪拌した後、100℃の真空雰囲気で1時間乾燥して混合物を得た。この混合物を容量4Lの管状炉を用いて、0.3L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で300まで昇温した後、1時間保持して正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
実施例1で作製した母材20gに水10gを加え、自公転式混練り機((株)シンキー製、泡トリ練太郎ARV−310LED)を用いて1200rpmで1分間混合攪拌してスラリーとした。このスラリーに、ステアリン酸アルミニウム0.01gを添加して、ナイロンコートしたボールをメディアとしてボールミル用いて解砕を行った。真空濾過し、乾燥した後、容量4Lの管状炉を用いて、0.3L/分で純酸素ガスを導入しながら3℃/分で600℃まで昇温し、4時間保持して正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
10gのエタノールにジルコニウムブトキシド40gを溶解し、室温にて3時間攪拌を行った。さらに1gのラウリル硫酸ナトリウムを溶解させた後、1時間攪拌してゾルを得た。このゾルの諸物性を表1に示す。このゾル中に実施例1で作製した母材10gを添加し、5分間の攪拌を行った後、ろ過し、室温にて1時間乾燥させた。乾燥後、大気中にて400℃で10時間焼成して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
予め2−プロパノール10gにチタニウムブトキシド(関東化学製)0.34gとエチレンジアミン0.1gを加えて攪拌し、溶液を作製した。さらに2−プロパノール1gと純水0.03gの混合液を溶液に投入後、攪拌しながら30℃で1時間保持後、室温に戻して分散液(G)を作製した。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材60g取り分け、熱処理時に0.3L/分で純酸素ガスを導入した以外は、実施例1と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
(分散液の作製)
2−プロパノール100gにニオブエトキシド(和光純薬製)3.1gとポリエチレンイミン0.8gを加えて攪拌し、これを分散液(G)とした。分散液(G)の諸物性を表1にまとめて示す。
(正極活物質の作製)
実施例1で作製した母材600gを取り分け、15分間掛けて分散液(G)を噴霧して混合した以外は、実施例3と同様に分散液(G)と混合攪拌した後、熱処理して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果を表2、3にまとめて示す。
2:ケース
2a:正極缶
2b:負極缶
2c:ガスケット
3:電極
3a:正極
3b:負極
3c:セパレータ
Claims (12)
- リチウムニッケル複合酸化物の粒子と、該粒子表面の少なくとも一部を被覆した被覆層とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式LitNi1−x−yCoxMyO2(式中、Mは、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Zr、Nb、MoおよびWからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.95≦t≦1.20、0≦x≦0.22、0≦y≦0.15)で表され、
前記被覆層は、Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含んだ酸化物からなる微粒子により形成され、
前記正極活物質の炭素含有量が、前記正極活物質全体100質量%に対して、0.01〜0.5質量%であり、かつ水分量が0.01〜0.2質量%であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 前記被覆層を形成する微粒子は、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が0.3〜0.8であり、平均粒径D50が1〜12nmであることを特徴とする請求項1に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層中の酸化物の含有量は、前記正極活物質全体100質量%に対して、0.05〜2.0質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の厚みは、2〜20nmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に非連続的に多孔質かつ島状に形成され、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が前記リチウムニッケル複合酸化物粒子表面の面積の70〜90%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質1gを24℃の純水50mlに加えた後、10分間撹拌したスラリーのpHが11.2以下であり、前記正極活物質を30℃−70%RHの恒温恒湿槽に7日間暴露した後の暴露前に対する質量増加率が2.0%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 電圧範囲3.0V−4.3V、レート0.5Cによるサイクル試験を50サイクル行った後の放電容量損失が、初期容量10%以内であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の被覆層を形成する微粒子の前駆体である微粒子を分散させた、非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液であって、
前記前駆体微粒子は、Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含み、扁平状または鱗片状であってアスペクト比が0.3〜0.8であり、平均粒径D50が100nm以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液。 - Zr、Al、Ti、Nb、Sn、Si、B、Pからなる群より選ばれた少なくとも1種の有機金属化合物からなるアルコキシドモノマーもしくはそのオリゴマーと、エタノール、2−プロパノール及び1−ブタノールから選択される1種類以上と、を混合した後、キレート剤を加え、さらに、水を加えて、平均粒径D50が1〜20nmの前記前駆体微粒子が分散した分散液を得ることを特徴とする請求項8に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆用分散液の製造方法。
- 請求項8に記載の前駆体微粒子を分散させた被覆用分散液とリチウムニッケル複合酸化物粒子とを混合し、前記前駆体微粒子を前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の表面に堆積させた混合物を得る混合工程、及び
前記混合物を熱処理し、酸化物からなる微粒子から形成された被覆層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質を得る熱処理工程
を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記熱処理工程において、前記混合工程で得られた混合物を、[混合物量(g)/炉容積(L)]×酸素ガス導入量(L/分)によって求められる値が6.2〜166.5(g/分)の範囲内となるように、炉内の雰囲気を制御して熱処理することを特徴する請求項10に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記被覆層を形成する前の前記リチウムニッケル複合酸化物粒子の放電容量に対する、前記非水系電解質二次電池用正極活物の放電容量の変化率が2%以下であることを特徴する請求項10または11に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014199782A JP6428109B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014199782A JP6428109B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016072071A true JP2016072071A (ja) | 2016-05-09 |
JP6428109B2 JP6428109B2 (ja) | 2018-11-28 |
Family
ID=55867168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014199782A Active JP6428109B2 (ja) | 2014-09-30 | 2014-09-30 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6428109B2 (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018014199A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
KR20180079478A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-11 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법 |
WO2018190374A1 (ja) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム |
JP2018190720A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池 |
JP2018190719A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2019114380A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | セイコーエプソン株式会社 | 電解質前駆体溶液、電極複合体の製造方法、電極複合体、電池、電子機器 |
WO2019155919A1 (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池 |
WO2019182064A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
CN110970610A (zh) * | 2016-11-18 | 2020-04-07 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及便携式信息终端的制造方法 |
JP2020181638A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質 |
US11031590B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-08 | Sk Innovation Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
CN114127995A (zh) * | 2019-07-08 | 2022-03-01 | 住友金属矿山株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
DE102021121966A1 (de) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Evaluierungsverfahren für eine sekundärbatterie |
KR20230097043A (ko) | 2020-11-05 | 2023-06-30 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 개질 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 입자의 제조 방법 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001297750A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-26 | Yuasa Corp | リチウム二次電池用発電要素およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2006156032A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP2006302880A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
JP2009129747A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2009218198A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
WO2012128289A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP2013026199A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2013152911A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP2014011028A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 |
-
2014
- 2014-09-30 JP JP2014199782A patent/JP6428109B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001297750A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-26 | Yuasa Corp | リチウム二次電池用発電要素およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2006156032A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP2006302880A (ja) * | 2005-03-23 | 2006-11-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池およびその製造法 |
JP2009129747A (ja) * | 2007-11-26 | 2009-06-11 | Nec Corp | 二次電池 |
JP2009218198A (ja) * | 2008-02-13 | 2009-09-24 | Tdk Corp | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
WO2012128289A1 (ja) * | 2011-03-24 | 2012-09-27 | Jx日鉱日石金属株式会社 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP2013026199A (ja) * | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP2013152911A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 |
JP2014011028A (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Toyota Motor Corp | 複合活物質、固体電池および複合活物質の製造方法 |
Cited By (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018014199A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、および非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP7052189B2 (ja) | 2016-07-20 | 2022-04-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP2022034002A (ja) * | 2016-07-20 | 2022-03-02 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質 |
CN110970610B (zh) * | 2016-11-18 | 2023-04-07 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及便携式信息终端的制造方法 |
CN110970610A (zh) * | 2016-11-18 | 2020-04-07 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质的制造方法及便携式信息终端的制造方法 |
KR20180079478A (ko) * | 2016-12-30 | 2018-07-11 | 일진머티리얼즈 주식회사 | 리튬복합금속산화물 및 이의 제조방법 |
WO2018190374A1 (ja) * | 2017-04-12 | 2018-10-18 | 株式会社村田製作所 | 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム |
JP7131056B2 (ja) | 2017-04-28 | 2022-09-06 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池 |
JP2018190720A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解液二次電池用正極活物質、非水系電解液二次電池 |
JP2018190719A (ja) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP7099033B2 (ja) | 2017-04-28 | 2022-07-12 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 |
US11777141B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-10-03 | Seiko Epson Corporation | Electrolyte precursor solution, electrode assembly, battery, and electronic apparatus |
JP7021533B2 (ja) | 2017-12-22 | 2022-02-17 | セイコーエプソン株式会社 | 電解質前駆体溶液の製造方法および電極複合体の製造方法 |
JP2019114380A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | セイコーエプソン株式会社 | 電解質前駆体溶液、電極複合体の製造方法、電極複合体、電池、電子機器 |
CN111699577A (zh) * | 2018-02-06 | 2020-09-22 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质的评价方法以及非水系电解质二次电池 |
US11870071B2 (en) | 2018-02-06 | 2024-01-09 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same, method for evaluating positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2019155919A1 (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の評価方法、および非水系電解質二次電池 |
WO2019182064A1 (ja) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
JPWO2019182064A1 (ja) * | 2018-03-20 | 2021-03-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
US20210013509A1 (en) * | 2018-03-20 | 2021-01-14 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries and method for producing the same |
CN111937193A (zh) * | 2018-03-20 | 2020-11-13 | 住友金属矿山株式会社 | 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
JP7439748B2 (ja) | 2018-03-20 | 2024-02-28 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 |
US11031590B2 (en) | 2018-06-26 | 2021-06-08 | Sk Innovation Co., Ltd. | Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
JP2020181638A (ja) * | 2019-04-23 | 2020-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質 |
CN114127995A (zh) * | 2019-07-08 | 2022-03-01 | 住友金属矿山株式会社 | 锂离子二次电池用正极活性物质和锂离子二次电池 |
DE102021121966A1 (de) | 2020-09-02 | 2022-03-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Evaluierungsverfahren für eine sekundärbatterie |
US12025674B2 (en) | 2020-09-02 | 2024-07-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Evaluation method of secondary battery |
KR20230097043A (ko) | 2020-11-05 | 2023-06-30 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 개질 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물 입자의 제조 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6428109B2 (ja) | 2018-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6428109B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 | |
JP6848181B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
JP6136765B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池 | |
JP6662001B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法 | |
JP6909553B2 (ja) | 被膜形成剤とその製造方法及び非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
JP6260535B2 (ja) | 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP5035712B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP6484944B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
CN105612634B (zh) | 制备锂二次电池用正极材料的方法、锂二次电池用正极材料和包含该正极材料的锂二次电池 | |
US10797302B2 (en) | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same, and nonaqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material | |
KR101595625B1 (ko) | 금속산화물/그래핀 복합 마이크로입자 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 | |
JP2018186065A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
JP6544579B2 (ja) | タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2016207635A5 (ja) | ||
JP2005276454A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP6398545B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、および該非水系電解質二次電池用正極活物質 | |
KR101566155B1 (ko) | 나노크기의 이산화티탄으로 표면이 코팅된 구형의 전이금속복합탄산물을 이용한 고전압용 비수계 리튬이차전지용 고용량 양극재료 및 그의 제조 방법 | |
JP2017117766A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び非水系電解質二次電池 | |
JP7354611B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池 | |
JP2019121605A (ja) | 正極活物質材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池及び正極活物質材料の製造方法 | |
JP6878855B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2019046716A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、非水系電解質二次電池 | |
JP6013125B2 (ja) | リチウムシリケート化合物の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
JP6511761B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法及び当該製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池 | |
JP2019067596A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170116 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171031 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181002 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181015 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6428109 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |