JP6662001B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、被覆液の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話やノート型コンピューターの高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いる二次電池に対して、小型、軽量化、高容量の要望が高まってきている。リチウム二次電池に代表される非水系電解質二次電池は、ニッケルカドミウム電池又はニッケル水素電池に比べて電池電圧が高く、高エネルギー密度であり、多様の分野で急速に普及している。また、非水系電解質二次電池は、最近の環境問題を背景に、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。特に、ハイブリッド自動車は、エネルギー貯蔵用の電池として高い出力密度を必要とし、これに用いられる非水系電解質二次電池は、高放電特性と高サイクル安定性が要求されている。

非水系電解質二次電池の正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ_２構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などに代表されるようなリチウム遷移金属複合酸化物の粉体が主に用いられている。これら正極活物質の合成は、一般にリチウム化合物（Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ等）粉末と遷移金属化合物（ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４等）粉末を混合し、乾燥、焼成して得られたリチウム遷移金属酸化物を、解砕して正極活物質とする方法が広く採用されている。

しかし、正極活物質は、電気伝導率が１０^−１Ｓ／ｃｍ^２以上１０^−６Ｓ／ｃｍ^２以下であり、一般の導体と比べて電気伝導率が低い。また、集電体と正極活物質との間の電気伝導および電気的接触状況は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響を与える。

そこで、特許文献１では、二次電池の内部抵抗をできるだけ低くして放電容量やサイクル特性を改善するため、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＮｉ_ｙＭ_ｚＯ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、及びＺｒのうち少なくとも一つを含む有機金属化合物を添加して、機械的に解砕し、その後、４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理を行って得られる正極活物質が提案されている。このように、複合酸化物粒子の表面には機械的な解砕により有機金属化合物を付着させた後に高温処理して得られる正極活物質は、添加物（有機金属化合物）の効果により複合酸化物の粒子表面が安定化され、サイクル特性の改善がみられることが記載されている。

さらに特許文献２では、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）粒子の表面抵抗を低くしてサイクル特性を改善するため、転動流動装置を用いてＬｉとＮｂアルコキシド溶液を噴霧し、熱処理によりＬＣＯ粒子表面にＬｉＮｂＯ_３の層（被覆層）を形成する提案がされている。この効果により充放電サイクル中に生じるＬＣＯ粒子表面での電解質との反応が抑制されることで、初期からの充放電容量の低下が抑制できると記載されている。

特許文献３では、被覆膜を安定して連続供給するため、転動流動装置により噴霧する被覆液と加水分解促進液を別々に投入し、噴射直後に加水分解反応を起こさせて、所望のＬｉ化合物膜を粒子表面に形成する方法が提案されている。

特開２００５−３４６９５６号公報 特開２０１２−１９３９４０号公報 特開２０１２−１４８２５１号公報

しかし、特許文献１に記載される複合酸化物粒子は、粒子表面が安定化したことによりＬｉ挿入／離脱が低下し、更に解砕時の粒子表面へのダメージから初期の充放電特性が低下してしまう問題があった。

さらに特許文献２に記載される複合酸化物粒子は、表面抵抗の低いＬｉ−Ｎｂ化合物膜を粒子表面に積層させる方法として、不安定なＬｉアルコキシド液とＮｂアルコキシド液とを混合した液を噴霧することが記載されているが、１）膜形成直後の反応でＬｉ−Ｎｂ化合物膜となるには時間が短いために合成されず、乾燥の進行中にＬｉとＮｂに分離した複合化合物膜になってしまうこと、例えば、Ｌｉ化合物は外気中有の湿気により変質を起こしやすいため、一旦、変質してしまうと所望の特性を得ることができなくなる、２）用いる２種類の液自体が外気中の湿気により加水分解反応を起こしやすく、調合中や噴霧処理中に液は白濁沈殿物を生じることがある、３）主溶媒には速乾性の高い低級アルコールを使用しているため、噴霧と同時に乾燥固化しやすく形成される膜は不均一となる、等の問題があった。

また、上記特許文献２で挙げた水分や湿気に対して不安定な液を用いるのではなく、安定かつ強固に膜生成できるように改善した特許文献３では、リチウム水溶液と金属アルコキシド溶液を別々に噴霧し、粒子表面に付着後の僅かな時間内で加水分解反応を起こして、所望の組成からなる被覆膜を形成することが記載されているが、１）金属アルコキシド溶液を単独で用いても、加水分解反応が起こりやすいことには変わりない、２）液は噴霧中に混合されるだけで、ミクロ的な合成がされていないため局所的な組成ムラが生じやすい、３）多量の水分を含んでいるためＮｉ系芯材粒子に噴霧した場合には劣化が加速的に起こる等の問題があった。

すなわち、上記した従来の方法というのは、サイクル特性低下に起因する抵抗の高い粒子表面を改善するためにイオン伝導性の高いＬｉと遷移金属からなる複合化合物を形成させ、かつ充放電時の電解液との反応を抑制するために、粒子表面にバリア性の高い被膜を得ようとするものであった。しかし、膜質はＬｉ濃度の高い箇所が生じた不均一な膜のために、所望する低抵抗化やバリア性は不十分なものとなり、サイクル特性の改善には至らないことが多い。

さらに、特許文献１や特許文献２で得られる酸化物膜は膜厚の不均一だけで無く、脱粒や剥離が生じ易いことや、酸化物膜が局所的に一定以上の厚みを持つために充放電時のＬｉ挿入／離脱を低下させ、初期充放電容量の悪化が起こってしまうことがあった。これらを回避するために、被覆膜を均一かつ薄く形成することが求められるが、高度な技術と手間が掛かることから、工業的な面からは逆行することになる。

本発明は係る問題点に鑑み、本来持つ電池性能を維持しながら、正極活物質のサイクル特性や耐水性を向上させることを目的とする。

本発明の第１の態様の非水系電解質二次電池用正極活物質は、その表面の少なくとも一部にリチウム化合物層と、それ以外の中心部とを有し、組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中のＭ^１及びＭ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７＜ｔ１≦１．１０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５である。）で表され、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなり、前記リチウム化合物層は、Ｌｉ及びＭ^２を含むリチウム化合物を含有し、前記複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、その厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、Ｍ^２の濃度が低くなるような濃度勾配を有し、中心部は、Ｍ ^２ を含まない。

また、リチウム化合物層は、リチウム化合物から形成される被覆層を有してもよい。また、リチウム化合物層は、Ｌｉ及びＮｉを少なくとも含むリチウムニッケル複合酸化物と、リチウム化合物と、を含有する表層部を有してもよい。また、リチウム化合物層は、複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、前記被覆層及び前記表層部をこの順で有してもよい。リチウム化合物層以外の部分は、組成がＬｉ_ｔ２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＯ_２（式中のＭ^１は、前記複合酸化物の組成のＭ^１と同じ元素であり、０．９７≦ｔ２≦１．０５、ｘ及びｙは、前記複合酸化物の組成のｘ及びｙと同じ値である。）で表されてもよい。また、正極活物質１ｇを２４℃に保った純水５０ｇ中に１０分間撹拌混合しスラリーを得た後、前記スラリー３０秒間静置して得られる水溶液のｐＨが１１．２以下であってもよい。また、リチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７≦ｔ１≦１．０５、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）で表される母材の表面の少なくとも一部に、Ｌｉ及び前記Ｍ^２を含む被覆層前駆体を形成した後、熱処理により前記リチウム化合物層が形成されてもよい。リチウム化合物は、Ｍ^２を、前記母材全体に対して、０．０２〜２．０質量％の範囲で含有し、Ｌｉを、Ｌｉ／Ｍ^２モル比で０．１〜１．００の範囲内で含有してもよい。正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後、充電電位４．１Ｖで充電して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットからフィッティング計算を行って算出された表面抵抗値が、母材の前記表面抵抗値を１とした場合、２以下であってもよい。正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後の初期放電容量が、母材の初期放電容量に対して、±３％以内の範囲に有り、４．３Ｖ−３．０Ｖ、レート０．５Ｃで２００サイクル後の放電容量維持率が、母材の初期放電容量維持率に対して、１０％以上高くてもよい。

本発明の第２の態様の非水系電解質二次電池用正極活物質の表面処理用被覆液の製造方法は、Ｌｉアルコキシドと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属アルコキシドのモノマーもしくはそのオリゴマーと、沸点が１２０℃以上の高沸点アルコールと、アセチルアセトンとを混合して混合液を得ること、混合液にアルコールと水分とを加えること、を含む。

また、高沸点アルコールは、２メチル−１ブタノ−ル、１エトキシ−２プロパノール、２−イソプロポキシエタノールを使用してもよい。

本発明の第３の態様の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、攪拌装置を用いてリチウムニッケル複合酸化物粒子を揺動させながら前記粒子表面に請求項１１又は１２に記載の被覆液を噴霧した後、乾燥し、前記粒子表面に被覆層前駆体を形成させた後、酸素雰囲気下４００℃以上７００℃以下で熱処理をすることを含む。

本発明の正極活物質は、ゲル化が抑制され、かつ、電池特性が良好である。
本発明の被覆液の製造方法は、大気中に一日放置しても白濁沈殿は見られず、加水分解に対しての安定性が高いために、良質な被覆膜が得られやすくなるばかりで無く、液の保管や被覆噴霧時の取り扱い等のハンドリング性も容易となる。さらに熱分解性の悪い有機物の添加量を抑制できるために、その形成した膜は熱分解性が高まった結果、熱処理時に発生する炭酸ガス成分による粒子表面への炭酸化を低減できる。また、本発明の製造方法により得られた被覆液は、リチウム複合酸化物粒子の表面に噴霧した際に速乾しないため、乾燥固化する前にこの粒子内部に十分に浸透することができ、かつ、被被覆処理装置による粒子の揺動時に粒子表面で展伸しやすく、この被覆液を用いて形成された被覆膜（被覆層前駆体）の均一性に非常に優れる。また、この被覆液を用いた正極活物質は、リチウム複合酸化物粒子が本来持つ充放電特性などの初期電池性能が阻害されず、かつ高いサイクル特性を得ることができる。この被覆液を非水系電解質二次電池用正極活物質の被覆膜形成に用いることにより、品質面だけで無く、作業の利便性、簡便性が上がるため、工業的規模の生産においても意味が大きい。

実施形態に係る正極活物質の一例を示す模式図である。 実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示す模式図である。 実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

１．非水系電解質二次電池用正極活物質
図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」ともいう。）１の一例を示す模式図である。図１（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、正極活物質１は、リチウムニッケル複合酸化物粒子２（以下、「複合酸化物粒子」ともいう。）からなり、複合酸化物粒子２は、その表面にＬｉと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ^２」ともいう。）と、を含むリチウム化合物を含有するリチウム化合物層３（以下、単に「Ｌｉ化合物層３」ともいう）と、それ以外の中心部４とを有する。リチウム化合物層３は、後述するように、複合酸化物粒子（母材５）の表面の少なくとも一部を改質して形成され、Ｌｉ及びＭ^２を含む化合物（以下、単に「リチウム化合物」ともいう。）を含む。Ｌｉ化合物層３（３ａ、３ｂの少なくとも一方）は、複合酸化物粒子２表面のイオン伝導性を向上させ、これにより放電容量が高い正極活物質を得ることができる。また、Ｌｉ化合物層３は、複合酸化物粒子２表面の安定性を保持し、これにより表面抵抗の上昇が緩和されサイクル特性が向上した正極活物質を得ることができる。

また、Ｌｉ化合物層３は、図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、被覆層３ａを有してもよい。被覆層３ａは、リチウム化合物（Ｌｉ及びＭ^２を含む）から形成される層である。また、Ｌｉ化合物層３は、図１（Ｂ）、（Ｃ）に示すように、表層部３ｂを有してもよい。表層部３ｂは、Ｌｉ及びＮｉを少なくとも含むリチウムニッケル複合酸化物と、リチウム化合物（Ｌｉ及びＭ２を含む）と、を含有する部分である。なお、Ｌｉ化合物層３は、図１（Ａ）に示すように、被覆層３ａから形成されてもよく、図１（Ｂ）に示すように、複合酸化物粒子２の最表面から中心へ向かう方向において、被覆層３ａ及び表層部３ｂをこの順で有してもよく、図１（Ｃ）に示すように、表層部３ｂから形成されてもよい。なお、Ｌｉ化合物層３は、後述する被覆液の被覆量、熱処理条件等を適宜調整することにより、種々の形態（被覆層３ａ及び／又は表層部３ｂ）に形成することができる。

複合酸化物粒子２は、この粒子全体の組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中のＭ^１及びＭ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７＜ｔ１≦１．１０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５である。）で表される。上記組成は、ＩＣＰ発光分光分析により測定できる。

複合酸化物粒子２の上記組成において、Ｌｉの組成比を示すｔ１の下限は、０．９７を超え、好ましくは０．９８以上であり、より好ましくは１．０１以上である。また、複合酸化物粒子２中のＬｉ量は化学量論組成より過剰に検出されることが好ましい。ｔ１の上限は、１．１０以下であり、好ましくは１．０８以下であり、より好ましくは１．０５以下である。

複合酸化物粒子２の上記組成において、Ｃｏの組成比を示すｘは、０≦ｘ≦０．２２であり、正極活物質１を用いた二次電池における高容量化とサイクル特性改善の観点から、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２０であり、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．１５である。

複合酸化物粒子２の上記組成において、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、正極活物質の熱安定性の観点から、少なくともＡｌを含むことが好ましい。Ｍ^１の組成比を示すｙは０≦ｙ≦０．１５であり、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．１０、より好ましくは０．０２≦ｙ≦０．０８である。ｙは、後述するように、正極活物質１の原料である母材６中の添加金属Ｍ^１の組成比と同様の値を示す。

複合酸化物粒子２の上記組成において、Ｍ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。また、Ｍ^２は、Ｍ^１と同一の元素であってもよく、異なる元素であってもよい。Ｍ^２の組成比を示すｚは０を超え０．０５以下、好ましくは、０．０００１≦ｚ≦０．０２、より好ましくは、０．０００１≦ｚ≦０．０１である。Ｍ^２は、Ｌｉ化合物層３に含まれる。Ｍ^２は、後述する被覆層前駆体７に含まれる元素に由来する元素である。

Ｌｉ化合物層３に含まれるＭ^２量は、複合酸化物粒子２全体１００質量％に対して、好ましくは、０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．０３〜１．０質量％の範囲とすることができる。

Ｌｉ化合物層３の厚さは、複合酸化物粒子２の最表面から深さ方向に５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。Ｌｉ化合物層３は、複合酸化物粒子２の断面側から、ＴＥＭ−ＥＤＳ線分析、ＳＥＭ−ＥＤＳ、またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により、膜表面から粒子界面、粒子内部に渡って各元素を測定することにより確認することができ、勾配を有する部位の厚さを特定することにより、Ｌｉ化合物層３の厚さを測定することができる。

Ｌｉ化合物層３は、後述するように、Ｌｉ及びＭ^２を含む被覆液を複合酸化物粒子（母材５）表面に噴霧して被覆層前駆体７を形成した後、酸素雰囲気下で熱処理を行うことにより得られる。これにより複合酸化物粒子２表面のＬｉ化合物層３（被覆層３ａ及び／又は表層部３ｂ）は、複合酸化物粒子２の最表面から中心へ向かう方向（深さ方向）において、濃度勾配を有すようにＭ^２が分布する。また、Ｍ^２は、深さ方向において、その濃度が低くなるような濃度勾配を有する。この濃度勾配の様子はＴＥＭ−ＥＤＳ線分析やＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いることにより、複合酸化物粒子の最表面から粒子界面、粒子内部に渡って各元素を測定することで明らかとなる。

中心部４は、後述するように、例えば、製造過程において、熱処理により被覆層前駆体７に含まれるＬｉ及びＭ^２が拡散していない芯材６（母材５）の部位であり、複合酸化物粒子２において、Ｌｉ化合物層３が形成されていない部位である。中心部４は、その組成がＬｉ_ｔ２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＯ_２（式中のＭ^１は、前記複合酸化物の組成のＭ^１と同じ元素であり、０．９７≦ｔ２≦１．０５、ｘ及びｙは、前記複合酸化物の組成のｘ及びｙと同じ値である。）で表すことができる。この組成は、後述する母材５の組成とほぼ同様である。

複合酸化物粒子２は、Ｌｉ化合物層３をその表面に形成することにより、粒子表面のイオン伝導性が向上する。この複合酸化物粒子２からなる正極活物質１を用いた二次電池は、高い放電容量を有する。また、この正極活物質１の表面は、常に安定に保たれており、正極活物質１を用いた二次電池は、表面抵抗の上昇が緩和されサイクル特性が向上する。

正極活物質１は、正極活物質１粒子表面の改質により、ゲル化の抑制及び耐水性の向上と、表面抵抗の増加の抑制及び２００サイクルに渡るような長期的なサイクル特性の改善とを両立させるため、Ｌｉ化合物層３中の金属アルコキシド由来の有機物は、熱処理により熱分解しておくことが好ましい。熱処理はＬｉの飛散を考慮して、低温側で処理することが好ましく、また、芯材６表面と被覆層前駆体７との反応を生じさせるために、後述するような好適な温度範囲で処理することができる。本発明者らは、適切な温度処理により、ペースト組成物のゲル化を抑制するだけでなく表面抵抗の増加を抑制しつつ長期的なサイクル特性がより向上することを見出した。

一般的にリチウムニッケル複合酸化物粒子は、水に対する抵抗が低く、表面からリチウムが容易に溶出する。例えば、被覆層を有さない複合酸化物粒子（組成がＬｉ_１．０３Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１２Ａｌ_０．０３Ｏ_２）１ｇを２４℃に保った純水５０ｇ中に加えた後、１０分間攪拌混合してスラリーを作製し、このスラリーを３０秒静置した場合、水溶液のｐＨは１３近傍に達する。これは、複合酸化物粒子を純水に加えて瞬時に多量のリチウムがこの粒子から溶出し、水溶液（スラリー）がアルカリ側に移行するためである。一方、本実施形態の正極活物質１は、水分吸収が抑制され、かつ、耐水性が改善されているため、１ｇの正極活物質１を２４℃に保った純水５０ｇ中に１０分間撹拌混合しスラリーを得た後、このスラリーを３０秒間静置して得られる水溶液のｐＨを１１．２以下とすることができる。スラリーのｐＨが１１．２以下に維持されることで、二次電池の正極製造の際、ペースト組成物のアルカリ溶出がより抑制され、ペースト組成物のゲル化が抑制される。例えば、正極活物質９．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇと、ゲル化を促進するための水分０．２ｇを加えて混練してペースト組成物（スラリー）を作製し、このペースト組成物を２４℃で１〜３日間静止保管してもゲル化せず、流動性のあるスラリーに保つことができる。ペースト組成物のゲル化の抑制により、正極集電体に塗布する際の不均一性による充放電特性のバラツキが抑制されるとともに、ペースト組成物の流動性が悪化することにより塗布膜の緻密性が低下する等の問題の発生が抑制される。

図２（Ａ）〜（Ｃ）は、正極活物質１の製造方法の一例を示す模式図である。図２（Ａ）は、正極活物質１の母材５となるリチウムニッケル複合酸化物粒子を示す。母材５は、組成がＬｉ_ｔ２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７≦ｔ２≦１．０５、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５）で表される。

母材５の上記組成において、Ｌｉの組成比を示すｔ２は、０．９７≦ｔ２≦１．０５であり、好ましくは０．９８≦ｔ２≦１．０１、より好ましくは０．９８≦ｔ２≦１．００である。ここで、通常は、焼成等で欠損した複合酸化物粒子表面のＬｉを補うため、例えば、上記組成において、ｔ２を１．０１≦ｔ２≦１．２０程度とし、若干過剰気味にＬｉを配合することにより、正極活物質として高特性を得るが、母材５の上記組成においては、後述するように欠損した複合酸化物粒子表面のＬｉをＬｉ化合物層３（３ａ、３ｂ）として補うことが可能であるため、通常より低いＬｉ量でも十分な電池特性を得ることができる。

母材５中のＬｉの組成比が化学量論組成より過剰量が多い場合（例えば、ｔ２＞１．０５）、過剰なＬｉが複合酸化物粒子表面にＬｉＯＨ等の形態で存在するため、大気中の湿気、炭酸ガス等と反応し変質（炭酸化）が生じることがある。これを防止するため、正極活物質を作製する際にはドライルームで取り扱う必要がある等の手間がかかる。一方、Ｌｉの組成比がｔ２≦１．０５である場合、過剰なＬｉが少なくなる分、大気との反応も緩和されて取り扱い性が向上する。そのため、母材５のＬｉの組成比は、Ｌｉ過剰分が少ない方が望ましい。一方、ｔ２が０．９７未満の場合、Ｌｉ化合物層３を形成しても十分な電池特性が得られないことがある。

図２（Ｂ）は、Ｌｉ及びＭ^２を含む被覆層前駆体７をその表面に有する複合酸化物粒子（芯材６）を示す。被覆層前駆体７を有する芯材６は、複合酸化物粒子（母材５）に、後述する被覆液（Ｌｉ及びＭ^２を含む）を噴霧などして、その表面に被覆層前駆体７を形成することにより得られる。その後、被覆層前駆体７を有する芯材６を、熱処理することにより、図２（Ｃ）に示すようなＬｉ化合物層３を有する複合酸化物粒子２を得ることができる。

被覆層前駆体７の構造は、深さ方向に連続的な多孔質とすることができる。被覆層前駆体７は、透過型電子顕微鏡の断面観察より測定される被覆面積が、芯材６表面全体の面積に対して、好ましくは７０％以上９０％以下である。被覆面積が上記範囲であることにより、熱処理後に芯材６表面との均等な反応が期待できる。ここで、被覆面積は、断面観察において、被覆層前駆体７が芯材６の外周上に付着している割合として算出される。

Ｌｉを含まない化合物から形成された膜、例えば、従来用いられてきた被覆層（酸化物被膜）を表面に形成した複合酸化物粒子の場合、酸化物被膜は絶縁性が高いために、この正極活物質を用いた二次電池の表面抵抗は上昇する。この影響により、二次電池の放電容量やサイクル特性は低下する。特に、酸化物被膜の膜厚が厚い程、その影響は大きくなる傾向にある。これを改善するために、従来技術では、例えば、酸化物被膜を形成した複合酸化物粒子を高温加熱して、芯材表面に存在するＬｉ成分と酸化物被膜（又はその前駆体）の成分とを反応させて酸化物膜中にＬｉを拡散させることが行われる場合がある。しかし、この方法では、Ｌｉが酸化物被膜中に拡散する分、芯材表面から部分的にＬｉが欠損するため、予め母材にＬｉを過剰に配合しておくことが必要となる。また、Ｌｉを過剰に配合した母材は、保管時や被覆処理の際、過剰に含有されるＬｉ成分が大気中の湿気などと反応し変質しやすくなる。また、これを防ぐため、その取り扱いをドライルーム下で行う必要が生じ、製造工程が煩雑となりやすい。

また、従来の酸化物被膜は、膜自体が導電性に乏しいため、その表面抵抗の増加を回避するため、膜自体を薄く形成する場合がある。この場合、酸化物被膜の膜厚は、３ｎｍ程度が最適であり、厚くても１０ｎｍ以下が要求される。従来、酸化物膜の導電性を改善するため、酸化物被膜の被覆厚みを薄くかつ膜欠陥がないように被覆する工夫等が行われているが、手間と時間を要する。なお、酸化物被膜中に導電性を付与して、導電性を改善させる場合、低温で熱処理し、酸化物被膜中の導電率の向上に寄与する有機物を微量残留させるという方法も考えられるが、残留する有機物がサイクル試験時に悪影響を与える可能性がある。

一方、本実施形態の複合酸化物粒子２は、その製造過程において、被覆層前駆体７の厚み（層厚）を、例えば、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることができる。また、複合酸化物粒子２は、被覆層前駆体７の厚みの下限を、例えば１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、さらに３０ｎｍ以上とすることもでき、これらの範囲であれば、熱処理後に所望の厚さを有するＬｉ化合物層３を生成することができる。また、被覆層前駆体７の層厚の上限は、１００ｎｍ以下程度である。膜厚が大きすぎる場合、熱処理時の熱分解量が低下し、Ｌｉ化合物層３中に有機残渣が生じてサイクル特性が向上しない場合がある。また、この場合、熱処理温度や到達温度の保持時間が増加し、コスト面でデメリットとなる。

従来技術のように、Ｌｉを含まない被覆液により複合酸化物粒子を被覆する場合、複合酸化物粒子表面に存在するＬｉ過剰分に対して、必要量のＭ^２成分を用いて被覆する必要がある。一方、本実施形態の方法では、例えば、Ｌｉ及びＭ^２を含む被覆液として調合したものを噴霧し、効率的に被覆層前駆体７を形成することができ、通常の被覆層形成時より噴霧量を抑えることが可能となる。また、本実施形態の方法は、必要以上にＬｉとＭ^２成分が反応して芯材６表面がＬｉ不足となることを抑制できる。また、Ｌｉ化合物層３は、被覆層前駆体７由来のＬｉを含み、芯材６表面のＬｉを補い、電池特性を良好に維持することができる。よって、被覆液を調合する際は、Ｌｉ／Ｍ^２モル比を、好ましくは０．１以上１．００以下の範囲内で調整する。Ｌｉ／Ｍ^２モル比が上記範囲であることにより、安定性の高い液、被覆層前駆体７及びＬｉ化合物層３が得られる。一方、Ｌｉ／Ｍ^２モル比が１．００超である場合、過剰分のＬｉが熱分解時に炭酸化しやすくなる。また、Ｌｉ／Ｍモル比が０．１未満である場合、上述した所望の特性を得ることができない。なお、被覆液のＬｉ／Ｍ^２モル比は、被覆層前駆体７中及びＬｉ化合物層３中のリチウム化合物においても維持される。よって、Ｌｉ化合物層３に含有されるリチウム化合物は、Ｌｉを、Ｌｉ／Ｍ^２モル比で０．１以上１．００以下の範囲内で含有することができる。また、リチウム化合物は、Ｍ^２を、母材５全体に対して、好ましくは０．０２質量％以上２．０質量％以下の範囲で含有する。

２．被覆液及び正極活物質の製造方法
本実施形態の被覆液及び正極活物質の具体的な製造方法について、図３〜図４を参照して説明する。図３は、被覆液の製造方法の一例を示す図であり、図４は、正極活物質の製造方法の一例を示す図である。

本発明者は安定したＬｉ化合物層を形成するために、被覆層（前駆体）の形成に用いられる被覆液に着目し、１）被覆液の段階でＬｉアルコキシドと金属アルコキシドを反応させＬｉ化合物を合成する、２）合成時に用いる溶媒に高沸点アルコール（例えば、沸点１２０℃以上のアルコール）を用いること、が従来技術の問題点を解決するのに有効であることを見出した。すなわち、被覆層（前駆体）形成による表面抵抗の悪化、充放電時のＬｉ挿入／離脱の低下を抑制するための手段として、複合酸化物粒子表面に被膜形成を施し、複合酸化物粒子全面を酸化物被膜で覆う際の被覆液として、原料であるＬｉアルコキシドと金属アルコキシド液を高沸点アルコール中に溶解し、例えば、時間を掛けて加熱環流することでＬｉアルコキシドと金属アルコキシドとの合成を行い、かつ高沸点アルコ−ルとのアルコール置換反応を起こさせることで、大気中に一日放置しても白濁沈殿しなくなることがわかった。これにより液の保管や被覆の噴霧時の取り扱いが容易となったばかりでなく、予め液中でＬｉアルコキシドと金属アルコキシドとを反応させＬｉ化合物を合成させているため、ミクロ的に均一なＬｉ化合物を含む液となり、成分の均一性が非常に高い被覆層（前駆体）を作成できる。

さらに、複合酸化物粒子表面上に被覆層前駆体を形成する際も、噴霧した被覆液は速乾しないため、乾燥固化する前に粒子内部に十分に浸透することができ、かつ被覆層前駆体は被覆処理装置による粒子の揺動時に複合酸化物粒子表面で展伸され、膜の均一性が向上しやすい。これによりリチウムニッケル複合酸化物が本来持つ充放電特性などの初期電池性能を阻害せず、高いサイクル特性を得ることができる正極活物質に用いる被覆液及びその簡便な製造方法を提供することができる。

図３に示すように、被覆液は、リチウムアルコキシド（Ｌｉアルコキシド）とＭ^２（すなわち、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素）を含むアルコキシド（Ｍ^２アルコキシド）とを高沸点アルコールと加水分解抑制剤とを混合して混合液を得ることと、この混合液に溶媒及び水を加えることと、を含むことにより製造できる（ステップＳ１）。また、図４に示すように、この被覆液を、母材表面に噴霧して被覆層前駆体７の形成を行い（ステップＳ２）、被覆層前駆体７形成後の芯材６を熱処理して（ステップＳ３）、被覆層前駆体７と芯材６表面とを反応させてＬｉ化合物層３を有する複合酸化物粒子２を得ることができる。以下、各工程の詳細について説明する。

被覆液の製造方法は、図３に示すように、まず、Ｌｉアルコキシドと、Ｍ^２アルコキシドのモノマー又はそのオリゴマー（図３中「金属Ｍアルコキシド」）と、高沸点アルコールと、加水分解抑制剤と、を混合して混合液を得る（ステップＳ１−１）。

Ｌｉアルコキシドは、特に限定されず公知のものを用いることができる。Ｌｉアルコキシドは、例えば、Ｌｉ金属をアルコール溶媒に任意の濃度となるように添加し、不活性ガス中で加熱溶解することにより作製できる。Ｌｉアルコキシド種は、例えば、−エトキシド、−メトキシド、−イソプロポキシド、−ブトキシドのモノマー又はそのオリゴマー−を使用できる。また、Ｌｉアルコキシドは、市販のものを用いてもよい。市販品としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシドが容易に入手可能である。

Ｌｉアルコキシドは、加水分解性が高く、大気中で作業すれば外気の湿気により瞬間に白濁沈殿物が生じる場合がある。これはＬｉアルコキシドが加水分解されて水酸化物の生成物を経由し、外気中の二酸化炭素ガスにより炭酸化して不溶成分を生成し、この不溶成分により白濁沈殿物が発生するためである。これを抑制するために、Ｌｉアルコキシドは、Ｍ^２アルコキシドとの合成（反応）が完了するまでの間、不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。ＬｉアルコキシドとＭ^２アルコキシドとの合成（反応）は、例えば、不活性ガス雰囲気下のグローブボックスで行うことや、合成容器中に不活性ガスをフローした環境下で処理することができる。

Ｍ^２アルコキシドは、−エトキシド、−メトキシド以外に、−イソプロポキシド、−ブトキシドなどのアルコキシドのモノマー、またはそのオリゴマーを用いることができる。このＭ^２アルコキシドもＬｉアルコキシドと同様に水との反応が著しいため、基本的な取り扱い方は、Ｌｉアルコキシドと同様、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

Ｍ^２アルコキシドは、水を加えることにより加水分解反応を生じるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。Ｍ^２アルコキシドモノマーは、例えば、−エトキシド、−メトキシド、−イソプロポキシド、−ブトキシドからなる各モノマーを用いることができる。これらの中でも、好ましくは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシド、バナジウムメトキシド、バナジウムエトキシド、バナジウムイソプロポキシド、バナジウムブトキシド、クロムメトキシド、クロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロムブトキシド、マンガンメトキシド、マンガンエトキシド、マンガンイソプロポキシド、マンガンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブイソプロポキシド、ニオブブトキシド、モリブデンエトキシド、モリブデンイソプロポキシド、モリブデンブトキシド、タングステンエトキシド、タングステンイソプロポキシド、タングステンブトキシドなどからなるモノマーを用いることができる。また、これらのモノマーから得られたオリゴマーであっても、後述するアルコール溶媒に分散及び溶解することができれば使用することができる。

高沸点アルコールは、１−ブタノ−ル（１１７℃）より沸点が高いものを用いることができ、例えば、沸点が１２０℃以上のものが挙げられる。高沸点アルコールは、好ましくは沸点が１３０℃以上１５０℃以下程度である、沸点がこの範囲であることにより、より効果を得やすく、扱いやすい。高沸点アルコールとしては、例えば、２メチル−１ブタノ−ル（沸点：１２８℃）、１エトキシ−２プロパノール（沸点：１３２℃）、２−イソプロポキシエタノール（沸点：１４４℃）等が挙げられる。

一般的に、金属アルコキシドの耐水性を高めるため、金属アルコキシドを含む溶液中に、キレート剤（例えば、アセチルアセトン）を加えて、金属アルコキシドを改質することが行われる。キレート剤の添加により、金属アルコキシドは、キレート化される。キレート化された金属アルコキシドは、官能基の一部をキレート環で修飾されるため、加水分解反応が抑制される。キレート化した金属アルコキシドを含む溶液は、黄色い安定な液として耐水性、保存性が高くなることが知られている。しかし、キレート化のみで、金属アルコキシドの加水分解反応を抑制する場合、キレート剤を多量に添加する必要があり、添加した分だけ金属アルコキシドの安定性は増すが、反面、複合酸化物粒子の表面に噴霧した際の付着性が悪化したり、低級アルコールに溶けなかったりする問題があった。また、キレート剤としてアセチルアセトンを大量に添加した場合、熱処理する際に３００℃近傍でアセチルアセトンが一部熱分解し燃焼するため、ＣＯ_２が発生し、複合酸化物粒子表面が炭酸化を起こし、放電特性が低下する問題があった。

従来、Ｍ^２アルコキシドを含む溶液の調整の際は、キレート剤の添加量を、アルコキシドが持つ官能基の１つないし２つ分をキレート化する量に制限することにより、上記問題に対応してきた。しかし、Ｌｉアルコキシドはキレート化されにくいため、キレート剤のみで加水分解を抑制する場合、多量のキレート剤を投入する必要がある。このため、上述のような問題が特に生じやすく、従来のキレート剤のみを添加する方法に変わる、金属アルコキシドを安定化する方法が望まれていた。

本実施形態では、Ｌｉアルコキシドと加水分解抑制剤（キレート剤を含む）とＭ^２アルコキシドとを高沸点アルコールに溶解した後、環流して混合液を作製することにより、アルコキシドのもつ官能基をアルコール置換反応で変化させると同時に、２種類のアルコキシドを合成させて液の安定化を図ることができる。なお、Ｌｉ及びＭ^２アルコキシドは、高沸点アルコール以外の様々な溶媒に溶解することができるが、例えば、低級アルコールのみに溶解した場合、その性状は変わらず、加水分解しやすい不安定な状態が続く。

混合液の製造方法は、例えば、Ｌｉアルコキシド（例えば、Ｌｉメトキシド）を高沸点アルコール（例えば、２メチル−１ブタノ−ル）中に投入し、１ｈｒ環流させた後、１官能基をアセチルアセトンでキレート化しておいたＭ^２アルコキシド（例えばＡｌイソプロポキシド）をさらに投入して、再度、１ｈｒ環流させて合成液とする。この際、Ｌｉメトキシドを溶解した液中にＡｌイソプロポキシドを直接加えると、ＬｉイオンのｐＨの影響で白濁が起こることがある。このためＡｌイソプロポキシドを１官能基分キレート化した後に、Ｌｉ溶液中に投入する方法を採ることが好ましい。キレート剤の添加量は、Ａｌアルコキシドをキレート化する程度の量であれば、Ｌｉへの影響は小さい。また、還流時間は、０．３〜４時間、好ましくは０．５〜２時間程度とすることができる。

高沸点アルコールは、通常、キレート剤等の高沸点有機溶媒より熱分解性が高く、低温側で分解するため、被覆液が高沸点アルコールを含有することによる複合酸化物粒子表面の炭酸化による電池特性への影響は少ない。例えば、アセチルアセトンの熱分解温度は２８０℃近傍であるが、高沸点アルコールは、２００℃以下で熱分解が可能である。

また、高沸点アルコールは、熱分解性が高いだけで無く、高沸点アルコール（溶媒）自体が疎水性を示すため、この性状をアルコキシドに転化することで、Ｌｉ及びＭ^２アルコキシド自体の水に対する安定性をより改質することができる。なお、沸点が高すぎるアルコールを用いると、環流するのに手間が掛かるため、高沸点アルコールの沸点の上限の目安としては、１−ブタノ−ル（１１７℃）より高い１２０℃以上、好ましくは１３０℃から１５０℃前後のものが効果を得やすく、扱いやすい。

Ｌｉアルコキシド、Ｍ^２アルコキシド、高沸点アルコール及び加水分解抑制剤を上述のような条件で混合して得られる混合液は、安定性が増し、１日〜２日程の放置なら大気中に置いても白濁沈殿することは無くなる。なお、混合液は、高沸点アルコールの上述した効果を阻害しない限り、高沸点アルコール以外の溶媒を含むこともでき、例えば、低級アルコールや疎水性を有する溶媒である炭素数が５以上の高級アルコールや酢酸エステル類などを含むことができる。炭素数が５以上の高級アルコールや酢酸エステル類などの場合、好ましくは、混合液全体の１０質量％以下添加する。ただし、これらの溶媒は、それ自体の異臭、分解ガスからの刺激臭が激しく、排ガス処理に問題が起こりやすい。なお、混合液は、溶媒として一般的に多く用いられるトルエン、ＴＨＦ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等は用いない。これらの溶媒は有害性が高く、噴霧乾燥時の危険性も高いためである。

高沸点アルコールは、被覆液の全溶媒として使用することもできるが、高沸点アルコールの価格、乾燥速度の観点から、アルコキシドを改質する時のみに使用するのが好ましい。具体的には、上述したように、ＬｉアルコキシドとＭ^２アルコキシドとを混合する際に用いることができる。得られた混合液は噴霧し易いように低級アルコールなどの溶媒を用いて低濃度に希釈することができる。希釈用の溶媒としては、高沸点アルコールと混和しやすい低級アルコールが好ましい。低級アルコールは、例えば、エタノール、または２−プロパノール等を挙げることができる。高沸点アルコールは、混合液中、１０％以上４０％以下の範囲で含有されることが好ましい。

被覆液は、その原料であるＬｉ及びＭ^２アルコキシドに、高沸点アルコールやキレート剤などを添加し、アルコール交換反応やキレート化することにより、加水分解反応の制御が容易となる。これは金属アルコキシドの官能基の一部を部分的に加水分解したオリゴマーにすることで、加水分解基（水酸基）が導入されて粒子表面への吸着性が向上させるために行う。加水分解抑制剤としては、キレート剤を用いる場合、キレート剤は、好ましくはアミノカルボン酸、又はその塩、もしくはジケトン類から選択される少なくとも１種を用いる。これらの中でも、アセチルアセトンがより好ましい。他のキレート剤としては公知のアセト酢酸エチル、ニトリロトリ酢酸、メチルグリシンジ酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸等、又はその塩でも代用可能であるが、熱分解性に優れているアセチルアセトンが好ましい。使用法は、例えばジルコニウムテトラブトキシドの４個の官能基（ブトキシ基）のうち、その１個以上の官能基を補う分の同モル数のアセチルアセトンを加えて修飾してやることで安定性が大幅に改善される。

キレート化の際、十分に修飾反応させるためには、例えば、２―プロパノール等の低級アルコールにアルコキシドモノマーを溶解して６０質量％以下の濃度の溶液を作製し、その中にアセチルアセトン等のキレート剤を徐々に添加した後、２０℃以上１００℃以下、０．５時間以上４時間以下で加熱し、Ｍ^２アルコキシドモノマーのキレート化液を得ることが好ましい。このような操作により、修飾反応が促進され、水への安定性は増す。

さらに混合液は、低級アルコール等の溶媒に加えて、加水分解用の水分を添加することが好ましい。水の添加は、Ｌｉ及び金属Ｍ^２アルコキシドを部分加水分解させるために添加するもので、アルコキシド重量に対して１０〜３０％加えておくと効果が高い。アルコキシドは部分加水分解しておかないと粒子表面に吸着しないため、水分は必要である。アルコキシドは官能基の一部が加水分解されることで、粒子表面にある水酸基と水素結合を起こして吸着され、これを繰り返すことで立体的な堆積物となり膜形成される。このため水分は、キレート化されていないまたは疎水化されていない官能基の一部を加水分解するだけの水分量を添加すれば良く、これ以上加えると粒子自体に影響を与えて劣化を起こすこともある。水分は適量であれば、加水分解反応時に消費されるため、粒子に影響はない。さらに、Ｌｉアルコキシドと遷移金属アルコキシドとを完全に合成しておかないと、添加した水分によりどちらかのアルコキシドが積極的に加水分解されて白濁沈殿を起こすことになる。

部分的加水分解反応においては、金属アルコキシド１００質量％に対して、水を５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１５質量％以上３０質量％以下を添加することが好ましく、水を加えた後、さらに加熱し部分的加水分解反応を終了させる。水の含有割合が５０質量％を超えると加水分解が急激に進みすぎてゲル化を起こしやすく、５質量％以下では加水分解量として少なく、効果が薄い。

図４に示すように、複合酸化物粒子からなる母材５は、上述の方法により得られた被覆液の噴霧等により被覆され、表面に被覆層前駆体７が形成された芯材６が得られ（ステップＳ２）、その後、熱処理する（ステップＳ３）。以下、各工程について説明する。

（被覆層前駆体の形成）
被覆層前駆体は、上記被覆液と母材５とを混合または噴霧して被覆液中に含まれる前駆体微粒子を芯材６の表面に堆積させて、形成される。

母材５として用いるリチウムニッケル複合酸化物粒子は、電池特性を良好なものとするため、一般式Ｌｉ_ｔＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、０．９７≦ｔ≦１．０５、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）が好ましく用いられる。このような複合酸化物粒子は、Ｌｉの過剰が少ないものの未だ水分に対する感度が高く、リチウムが溶出しやすい性質を有する。これに、本実施形態の被覆液を用いてリチウム化合物層３を形成した複合酸化物粒子２は、水分によるリチウムの溶出が抑制されることでペースト組成物のゲル化が抑制され、かつ、二次電池の正極として用いた場合、初期放電量を低下せずに、長期的に高いサイクル特性を有するものとなる。

噴霧により被覆されたときの前記Ｍ^２量は、分析で芯材全体１００質量％に対して、０．０１〜２．０質量％の範囲となるように調整される。前駆体微粒子の量が少なくなり過ぎると、表層形成時に十分な量の反応層を生成させることができないことがある。

被覆方法としては、母材５表面に均一に被覆できる方法であればよい。例えば、転動流動装置のように母材粒子を流動させながら、被覆液を噴霧して膜を形成する方法がより好ましいが、本発明にある被覆液を用いれば、僅かな粒子の揺動が可能な簡便な機能と、噴霧、乾燥ができれば容易に均一な被覆が可能である。

攪拌は粒子が解砕、脱粒、衝撃によるダメージが無ければどのような方法でも構わず、簡便な装置を用いることが可能である。転動流動装置以外には、粒子を入れる容器自体が回転するタイプや容器の内側に攪拌羽根を要するタイプ等、横型のドラム式攪拌容器が好ましい。攪拌は粒子が揺動する程度であれば良く、ドラム式の５０Ｌ攪拌容器程度であれば１００ｒｐｍ以下の低速で稼働できるため、粒子へのダメージが低減される。

噴霧はスプレーノズルを用いる。１流体ノズルでも構わないが、２０Ｌ〜５０Ｌの小規模な装置の容量に対してはミスト径が大きく、かつ噴霧速度の少量制御ができないために被覆の均一性が劣る。ミスト径は数μｍからなる微細な噴霧とするのが好ましく、その点から気体圧力を利用した２流体ノズルが好ましい。噴霧は噴霧量と噴霧速度で制御され、例えば２０Ｌ〜５０Ｌの装置容量であれば、３〜５０ｇ／ｍｉｎ程の噴霧量と、噴霧速度０．２〜３Ｌ／ｍｉｎで攪拌中の粒子に噴霧することができる。

被覆層前駆体の被覆後の乾燥は、装置容器外部を加熱することで行われ、実温で４０〜１００℃間で乾燥することが好ましい。加熱方法は内部に熱風を導入する方法もあるが、送風によりアルコール溶媒の回収が難しくなることや、粒子の舞上がりで排気口に設けるフィルタが目詰まりしやすくなることから容器外部を加熱する方法が適用される。容器外部の加熱は、熱線ヒータやドライヤ、温調ジャケットを設けることで行われる。アルコール溶媒を回収する際は排気口にコールドトラップを有する真空回収装置、活性炭吸着剤の入ったボックスを付けた集塵機等を設けることにより乾燥時に発生したアルコール蒸気を回収することができる。本発明で用いる溶媒は高沸点アルコールが含まれているため、乾燥し難いばかりか、噴霧速度も比較的速いため、実温設定は６０〜９０℃にするのが特に好ましい。実温が低すぎると、噴霧した液が乾燥せずに攪拌されるため、粉末同士の付着による凝集の発生や、装置壁面や攪拌羽に付着して膜の均一性が大幅に低下する。一方、１１０℃を超えて高温で乾燥すると、溶媒の揮発が早すぎて、被膜の剥離、膜の均一性が低下する。

乾燥は、処理中の加熱により溶媒が揮発することにより行われ（処理中の乾燥）、その結果、さらさらの状態の粒子が得られる。しかし、膜中の有機物、溶媒や水分が処理の乾燥だけでは完全に抜けきれないことがある。そこで被覆装置から取り出した粒子を再度、真空中で乾燥することが好ましい。乾燥温度を１１０〜１５０℃にすると、膜中の残留物が除去できる。乾燥温度は２００℃を超えると芯材粒子が劣化しやすい。乾燥時間は１〜２４時間とすることが好ましく、１時間未満では乾燥が不十分な場合があり、２４時間を越えると生産性が低下する。

（熱処理）
熱処理は、被覆層前駆体７を熱処理して芯材６表面と反応を起こさせる工程である（ステップＳ３）。上述した芯材６表面に形成された被覆層前駆体７は、２５０℃以上３００℃以下の熱処理により芯材６表面に強固に結着（結合）するとともに、膜中に存在する大部分の不要物が除去され、その結果、酸化物に近い膜を形成し、膜質が向上する。更に高温での熱処理により形成されたリチウム化合物層３（被覆層３ａ、表層部３ｂ）は、被覆層前駆体７と比較して、より強固となり、耐水性が向上してゲル化抑制にも一層の効果が上がる。３００℃以下の熱処理の段階では芯材６界面にある被覆膜には顕著な反応は生じていない。一方、この段階で得られる被覆層３ａは酸化物であるため、表面抵抗が悪化することで初期放電容量は低下する傾向がある。これを回避するために、従来技術では被覆層を５ｎｍ程度に極力薄くして充放電時のＬｉの挿入脱離を妨げない工夫が必要であった。従来の被覆層は、薄くかつ均一性を上げることにより、初期充電容量と耐水性とのバランスを保ち、また薄いことで生じる膜中の欠陥（有機物分解による空隙の発生）を抑制することができたが、一方で、その製造工程においては、時間を掛けながら希薄液を用いて被覆液を処理する必要があった。本実施形態において用いる被覆液は、Ｌｉが含まれているため、高温処理した場合においても、芯材６からＬｉが欠損し、Ｌｉ量が減少することがない。熱処理温度は、４００℃以上７００℃以下が好ましい。７００℃を超えるとＬｉの揮発が始まるので放電容量の低下原因になることがある。４００℃未満では有機物が除去できていない、あるいは被覆膜の反応が十分でないなどにより、サイクル特性は改善できないことがある。

熱処理時の雰囲気は、酸素ガスを導入することが好ましい。空気ガスを導入して熱処理を行うと、ガス中に混ざっている湿気やＣＯ_２ガスにより放電容量が低下することがある。熱処理時の雰囲気として、純酸素ガスを用いることにより、有機物の分解もスムーズに行うことができる。

リチウム化合物層３に含有される残留物は、主に炭素を分析することにより検出できる。この炭素含有量の制御は、熱処理時の条件によって行われ、熱処理に用いる炉に投入する混合物の量や、熱処理温度、該炉に供給する酸素ガス流量、昇温速度を制御することで抑制することができる。

被覆層前駆体７を有する芯材６を熱処理する際の条件としては、下記式（１）で求められる値が、好ましくは６０．０（ｇ／分）以上４３４．８（ｇ／分）以下、より好ましくは１００（ｇ／分）以上２１７（ｇ／分）以下の範囲内とする。
［混合物量（ｇ）／炉容積（Ｌ）］×酸素ガス導入量（Ｌ／分）・・・・（１）
これらの範囲で行うことで正極活物質の炭素含有量が、正極活物質全体１００質量％に対して、０．０１〜０．２質量％であり、かつ水分量が０．０１〜０．１５質量％となる膜質を得ることができる。３００℃以下の処理温度であれば、特に酸素ガス流量を抑えても効果は十分に得られるが、高温で行う場合、ＬｉＮｉＯ_２系の正極活物質はＬｉの飛散や酸素欠損を起こすため、それを回避するために多めに酸素ガスを流すことが必要となる。これにより有機物残留量をより減少させることができる。

上記範囲内に熱処理条件を制御することにより、被覆膜の炭素含有量の削減することができる。なお、上記条件の範囲内であれば、炉内容積、混合物の処理量、酸素ガス流量の比を任意に変えて同様な効果を得ることができる。

例えば、５０Ｌの容積を持つ熱処理炉中にアルミナ容器に充填した１０００ｇ以上２０００ｇ以下の混合物を投入し、３Ｌ／分以上１０Ｌ／分以下（ガス圧０．１ＭＰａ）で純酸素ガスを導入しながら、３℃／ｍｉｎ以上２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下で昇温し、３００℃以上７００℃以下で０．５時間以上５時間以下、好ましくは４００℃以上６００℃以下で０．５時間以上２時間以下保持することで、より高性能な正極活物質を得ることができる。

初期放電容量においても温度依存性を調査すると、熱処理温度が３００℃であってもＬｉ含有の効果で表面抵抗が大幅に増加しないため、初期放電容量は大きく低下しない傾向にある。これが４００℃以上になると芯材６と被覆層３ａが反応を開始し、芯材との相互拡散が行われることで粒子表面には表層部３ｂとしてＬｉ化合物層３が生成される。これと平行して表面抵抗は未被覆時に近い状態となり、初期放電容量は回復する。一方、耐水性は改善されているため、ゲル化の問題はない。

有機物が除去されているかは、ＩＣＰ分析によりＴ−Ｃ量を測定することで判断できる。この際のＣ量は有機物以外に、炭酸化で生じたものも含まれている。残留するＣ量は、複合酸化物粒子全体に対して０．０３質量％以下が好ましく、これ以上含まれると特性に影響を与える。

表層部３ｂ生成の確認はＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＤＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＳＥＭ−ＥＤＳ、ＩＣＰ分析を用いて行うことができる。例えば、Ｌｉ−Ｎｂ−Ｏを含む被覆液を母材５表面に３０ｎｍとなるようにコートして、熱処理温度を変えて深さ方向に濃度勾配を分析すると、３００℃では高濃度のＮｂを主とした母材界面から２０ｎｍからなる被覆層３ａとして検出（濃度１００％とする）されるが、６００℃に達すると被覆層３ａは減少し、複合酸化物粒子２表面から深さ方向に１００ｎｍの位置で５０％のＮｂ元素が検出されるようになる。これにより３００℃で見られる表面抵抗の増加が、６００℃に変えることで表面抵抗が回復を示し、放電容量も未被覆の場合並みに改善される。一方、この熱処理温度が７００℃を超えるとＮｂの拡散はさらに広がり、複合酸化物粒子２表面から深さ方向に５００ｎｍの位置でＮｂ元素は１０％以下になってしまう。これにより表層効果は薄れ、耐水性やサイクル特性への改善効果が低下する。よって被覆膜として存在した構成元素が芯材６内部に拡散しながら、一定の高濃度で芯材６表層近傍に止まっている（留まっている）ことが重要となる。

熱処理時間は、上記の所定の温度まで昇温した後、０．５時間以上５時間以下とすることが好ましく、０．５時間以上２時間以下がより好ましい。これにより複合酸化物粒子２表面への固着と不要な有機溶媒の除去を十分に行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満であると、有機溶媒が残渣することがある。また、高温下で熱処理時間が５時間を越えると母材５粒子からの酸素欠損が起こりやすいため、初期放電容量が低下することがある。熱処理時の雰囲気は純酸素雰囲気が選択され、芯材６又は複合酸化物粒子２表面が還元されないようにすることが好ましい。

熱処理する電気炉としては特にマッフル炉を使用することが好ましく、炉内に純酸素を満たした状態で常にガス循環することで、熱処理中は有機物等の分解による酸素不足状態にはならず、芯材粒子表層を健全な酸化状態にすることができる。

上述した複合酸化物粒子表面の被覆方法は、ほぼ全ての正極活物質に対して適応することが可能であり、原材料として用いる母材としてリチウムニッケル複合酸化物以外にも、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などからなる粒子を用いることができる。また、得られる正極活物質の粒度分布は、被覆前後でほぼ同等に維持される。したがって、被覆前の母材５の平均粒径は、最終的に得ようとする正極活物質１と同等とすればよく、３μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下とすることがより好ましい。ここで、平均粒径はメジアン径（ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。

２．非水系電解質二次電池
本実施形態の非水系電解質二次電池の一例について、以下、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。非水系電解質二次電池は、一般のリチウムイオン二次電池と同様に、正極、負極、非水系電解液等構成要素から構成され、上記した本発明の正極活物質を正極に用いたことを特徴とするものである。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係る非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（正極）
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペースト（ペースト状組成物）を作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。

溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。

得られた正極合材ペースト（ペースト状組成物）を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。また、バインダー（結着剤）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（負極）
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物材料を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（電池の形状、構成）
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させ電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケース（容器）に密閉して電池を完成させることができる。

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例における各評価は、下記方法によって実施した。
（評価方法）
１．正極材活物質の諸物性
（１）熱処理による被覆層前駆体の反応及び構成元素の拡散状態測定
被覆処理した粒子をφ１６ｍｍの金型に入れて、４ＭＰａで圧粉した後、圧粉体表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳ（アルバックファイ社製ＰＨＩ ＴＯＦＩＩ、セシウムスパッタ銃付属）にて深さ方向に濃度分布を求めた。
（２）被覆層組成
組成はＩＣＰ分析にて求めた。
（３）正極活物質の耐水性評価
耐水性は、２４℃の純水５０ｍｌに正極活物質１ｇを加えて撹拌し、１０分経過後のｐＨを測定することにより評価した。
（４）ゲル化評価
ゲル化評価は、正極活物質９．５ｇと、バインダーとしてフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．５ｇ、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）５．５ｇ、さらに水０．２ｇを自公転練り込み機によりスラリー状にした後、２４℃で４日間静止保管し、目視観察によるゲル化状況を確認した。
（５）混合液の保存性
Ｌｉ−Ｍ^２金属混合液を２４℃×６０％ＲＨの大気中に１日放置して白濁沈殿物がないか評価した。

２．電池の製造および電池特性の評価
（電池の製造）
正極活物質の評価には、図５に示す２０３２型コイン電池ＣＢＡ（以下、コイン型電池と称す）を使用した。図５に示すように、コイン型電池は、ケースＣＡと、このケースＣＡ内に収容された電極ＥＬとから構成されている。ケースＣＡは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＥＬの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極ＥＬを収容する空間が形成されるように構成されている。

電極ＥＬは、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースＣＡに収容されている。なお、ケースＣＡはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケースＣＡ内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

コイン型電池は、以下のようにして製作した。
まず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極ＰＥを作製した。作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。この正極ＰＥと、負極ＮＥ、セパレータＳＥおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。なお、負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。セパレータＳＥには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。

（電池特性の評価）
製造したコイン型電池の性能を示す初期放電容量、正極抵抗およびサイクル特性は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池を製作してから２４時間程度放置後、０．０５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

また、正極抵抗は、交流インピーダンス法により評価した。すなわち、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値（Ω）を算出した。

サイクル特性評価は、コイン型電池を製作してから２４時間程度放置後、０．５Ｃにてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして２００回繰り返し行った。この際の評価方法として容量維持率を求めるが、１サイクル目で得られる放電容量を１００％として次式で表される。
容量維持率（％）＝［２００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量］×１００

（実施例１）
（リチウムニッケル複合酸化物粉末の作製）
公知技術で得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末を母材として用いた。すなわち、Ｎｉを主成分とし、Ｃｏ及びＡｌを含む酸化ニッケル粉末と水酸化リチウムを混合して焼成することにより、Ｌｉ_０．９９Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物粉末を得た。このリチウムニッケル複合酸化物粉末の平均粒径Ｄ５０は１１．９μｍであり、比表面積は０．４１ｍ^２／ｇであった。

（Ｌｉ−Ｔｉ混合液の作製）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中にメタノール５ｍｌとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０５７ｇ（０．００１５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行い、Ｌｉ溶液を得た。別の容器に２−プロパノール１０ｍｌとＴｉイソプロポキシド（関東化学製）１．５ｇ（０．００５２モル）を加えた後、アセチルアセトン（関東化学製）０．３ｇを加えて攪拌し、Ｔｉ溶液を得た。次に、Ｌｉ溶液中に２−メチル−１−ブタノール（和光純薬製）３０ｍｌを加え、この中にＴｉ溶液を加えて、Ａｒガスを導入しながら１時間環流し、混合液ａを得た。得られた混合液ａを室温に戻すと透明な黄色い混合液ｂが作製できた。この混合液ｂを一部取りだし、水分を１滴垂らした直後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
（被覆液の調合）
混合液ｂ中に希釈用の２−プロパノール１００ｍｌと部分加水分解用の水０．１５ｇを加えて、リチウムとチタニウムとが反応（合成）した被覆液を得た。

（表層の形成）
母材６００ｇを取り分け、ロッキングミキサ（愛知電機製）を用いてドライヤで実温度６０℃としながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、１６０分間掛けて上記の被覆液全量を噴霧して、被覆層前駆体（被覆膜）を有する芯材を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で４００℃まで昇温した後、０．５時間保持して、正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２に示す。

（実施例２）
（Ｌｉ−Ａｌ混合液の作製）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に５ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０１９ｇ（０．０００５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＡｌイソプロポキシド（関東化学製）１．０２ｇ（０．００５モル）を溶解した後、アセチルアセトン（関東化学製）０．４ｇを加えて攪拌した。次に作製したＬｉ溶液中に２−メチル−１−ブタノール（和光純薬製）３０ｍｌを加え、この中に作製したＡｌ溶液を加えて、Ａｒガスを導入しながら１時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液（混合液）が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を１滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
（被覆液の調合）
合成液中に希釈用の２−プロパノール１００ｍｌと部分加水分解用の水０．１ｇを加えて、リチウムとアルミニウムが合成された被覆液を得た。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、ロッキングミキサ（愛知電機製）を用いてドライヤで実温度５０℃としながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、１６０分間掛けて実施例４で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で４００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２に示す。

（実施例３）
（Ｌｉ−Ｎｂ混合液の作製）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０５６ｇ（０．００１５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＮｂエトキシド（和光純薬製）１．５９ｇ（０．００５モル）を溶解した後、アセチルアセトン（関東化学製）０．３ｇを加えて攪拌した。次に作製したＬｉ溶液中に２−メチル−１−ブタノール（和光純薬製）３０ｍｌを加え、この中に作製したＮｂ溶液を加えて、Ａｒガスを導入しながら１時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を１滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
（被覆液の調合）
合成液中に希釈用の２−プロパノール１００ｍｌと部分加水分解用の水０．１５ｇを加えて、リチウムとニオブが合成された被覆液を得た。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、ロッキングミキサ（愛知電機製）を用いてドライヤにて実温度５０℃にしながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、１６０分間掛けて実施例６で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で４００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２にまとめて示す。

（実施例４）
（Ｌｉ−Ｍｏ混合液の作製）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０５６ｇ（０．００１５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＭｏエトキシド（和光純薬製）１．６０ｇ（０．００５モル）を溶解した後、アセチルアセトン（関東化学製）０．４ｇを加えて攪拌した。次に作製したＬｉ溶液中に１エトキシ−２プロパノール（和光純薬製）３０ｍｌを加え、この中に作製したＭｏ溶液を加えて、Ａｒガスを導入しながら１時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を１滴垂らして加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
（被覆液の調合）
合成液中に希釈用の２−プロパノール１００ｍｌと部分加水分解用の水０．１５ｇを加えて、リチウムとモリブデンが合成された被覆液を得た。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、ロッキングミキサ（愛知電機製）を用いてドライヤにて実温度５０℃にしながら撹拌、乾燥を交互に繰り返し、１６０分間掛けて実施例８で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で４００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２にまとめて示す。

（実施例５）
（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｍｇ混合液の作製）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１５ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．１１ｇ（０．００３モル）、Ｍｇメトキシド０．０６ｇ（０．０００７モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＴｉイソプロポキシド（関東化学製）２．５ｇ（０．００８７モル）を加えた後、アセチルアセトン（関東化学製）０．５ｇを加えて攪拌した。次に作製したＬｉ―Ｍｇ溶液中に２−メチル−１−ブタノール（和光純薬製）３０ｍｌを加え、この中に作製したＴｉ溶液を加えて、Ａｒガスを導入しながら１時間環流した。液を室温に戻すと透明な黄色い合成液が作製できた。この合成液を一部取りだし、水分を１滴垂らした後に加水分解性を確認すると、白濁沈殿は生じず、透明な液を維持した。
（被覆液の調合）
合成液中に希釈用の２−プロパノール１００ｍｌと部分加水分解用の水０．１５ｇを加えて、リチウムとチタニウムが合成された被覆液を得た。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて実温度６０℃、送風量０．３ｍ^３／時で撹拌しながら４０分間掛けて、実施例１０で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で６００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２にまとめて示す。

（比較例１）
（Ｌｉ液の調合）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．１９ｇ（０．００５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。このＬｉ溶液中に希釈用の２−プロパノール１４０ｍｌに加えて攪拌していると、時間経過と共に白濁が生じ、容器底に沈殿物が見られたため、作業を中止した。

（比較例２）
（キレート材を加えたＬｉ液の調合）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノール、Ｌｉメトキシド（和光純薬製）０．１９ｇ（０．００５モル）とアセチルアセトン０．６ｇを加えた後、Ａｒガスを導入しながら５０℃で加熱しながら溶解を行った。このＬｉ溶液中に希釈用の２−プロパノール１４０ｍｌに加えて攪拌し、被覆液を得た。なお被覆液の一部に部加水分解反応を見るために水分を一滴加えると、徐々に白濁沈殿を生じたので、被覆液は部分加水分解しないでそのまま用いることにした。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて実温度６０℃、送風量０．３ｍ^３／時で撹拌しながら４０分間掛けて、比較例２で作製した被覆液全量を噴霧して、被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。乾燥物の表面には剥離した白色の粉末が多く観察された。
この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で６００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２にまとめて示す。

（比較例３）
（Ｌｉ液、Ａｌ液の混合液の調合）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０１９ｇ（０．０００５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。
別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＡｌイソプロポキシド（関東化学製）１．０２ｇ（０．００５モル）を溶解した。
まず、Ｌｉ溶液を希釈用の２−プロパノール１３０ｍｌに加えて攪拌後、さらに作製しておいたＡｌ溶液を加えた。時間経過と共に白濁が生じ、容器底に沈殿物が見られたため、作業を中止した。

（比較例４）
（Ｌｉ液、Ｎｂ液の混合液の調合）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノールとＬｉメトキシド（和光純薬製）０．０１９ｇ（０．０００５モル）を加えた後、Ａｒガスを導入しながら溶解を行った。別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＮｂエトキシド（和光純薬製）１．５９ｇ（０．００５モル）を溶解した後、アセチルアセトン（関東化学製）０．３ｇを加えて攪拌した。まず、Ｌｉ溶液を希釈用の２−プロパノール１３０ｍｌに加えて攪拌後、さらに作製しておいたＮｂ溶液を加えた。Ｎｂアルコキシドに加えたアセチルアセトンの影響で放置しても白濁は見られなかったが、部分加水分解用の水０．１５ｇを加えると、瞬時に白濁し始めたため、被覆液中には水分を加えずに噴霧することにした。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて実温度６０℃、送風量０．３ｍ３／時で撹拌しながら４０分間掛けて、比較例５で作製した被覆液全量を噴霧した。途中、液を噴霧していたスプレーノズルの先が白濁して目詰まりし始め、正常に噴霧することができなくなったため作業を中止した。

（比較例５）
（Ｌｉ液、Ｎｂ液の混合液の調合）
丸底セパラブルフラスコに４口セパラブルカバーを取り付け、冷却器、分液ロート２つとガス導入管を接続した。この中に１０ｍｌのメタノール、Ｌｉメトキシド（和光純薬製）０．０１９ｇ（０．０００５モル）とアセチルアセトン０．６ｇを加えた後、Ａｒガスを導入しながら５０℃で溶解を行った。別の容器に２−プロパノール１０ｍｌにＮｂエトキシド（和光純薬製）１．５９ｇ（０．００５モル）とアセチルアセトン０．５ｇを加えて溶解した後、５０℃で攪拌した。まず、Ｌｉ溶液を希釈用の２−プロパノール１３０ｍｌに加えて攪拌後、さらに作製しておいたＮｂ溶液を加えた。これに部分加水分解用の水０．１５ｇを加えて被覆液とした。

（表層の形成）
実施例１で作製した母材６００ｇを取り分け、転動流動装置（（株）パウレック製、ＭＰ−０１）を用いて実温度６０℃、送風量０．３ｍ^３／時で撹拌しながら４０分間掛けて、比較例７で作製した被覆液全量を噴霧して被覆膜を得た。さらに１２０℃真空中で１昼夜掛けて乾燥を行った。この乾燥物２００ｇを、容積の３０Ｌのマッフル炉を用い、５Ｌ／分で純酸素ガスを導入しながら３℃／分で６００℃まで昇温した後、０．５時間保持して正極活物質を得た。正極活物質の評価結果等を表１、２にまとめて示す。

（比較例６）
実施例１で作製した母材を未被覆、未加熱の状態で正極活物質とした。正極活物質の評価結果を表１、２にまとめて示す。

１……正極活物質
２……リチウムニッケル複合酸化物粒子
３……リチウム化合物層
３ａ……被覆層
３ｂ……表層部
４……中心部
５……母材
６……芯材
７……被覆層前駆体
ＣＢＡ……コイン型電池
ＣＡ……ケース
ＰＣ……正極
ＮＣ……負極
ＧＡ……ガスケット
ＰＥ……正極
ＮＥ……負極
ＳＥ……セパレータ

Claims (13)

1. その表面の少なくとも一部にリチウム化合物層と、それ以外の中心部とを有し、組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＭ^２ _ｚＯ_２（式中のＭ^１及びＭ^２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７＜ｔ１≦１．１０、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５である。）で表される、リチウムニッケル複合酸化物粒子からなり、
   前記リチウム化合物層は、Ｌｉ及びＭ^２を含むリチウム化合物を含有し、前記複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、その厚さが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、かつ、Ｍ^２の濃度が低くなるような濃度勾配を有し、前記中心部は、Ｍ^２を含まない、
   ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記リチウム化合物層は、前記リチウム化合物から形成される被覆層を有することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム化合物層は、Ｌｉ及びＮｉを少なくとも含むリチウムニッケル複合酸化物と、前記リチウム化合物と、を含有する表層部を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記リチウム化合物層は、前記複合酸化物粒子の最表面から中心へ向かう方向において、前記リチウム化合物から形成される被覆層及び前記表層部をこの順で有することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
5. 前記リチウム化合物層以外の部分は、組成がＬｉ_ｔ２Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ^１ _ｙＯ_２（式中のＭ^１は、前記複合酸化物の組成のＭ^１と同じ元素であり、０．９７≦ｔ２≦１．０５、ｘ及びｙは、前記複合酸化物の組成のｘ及びｙと同じ値である。）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
6. 前記正極活物質１ｇを２４℃に保った純水５０ｇ中に１０分間撹拌混合しスラリーを得た後、前記スラリーを３０秒間静置して得られる水溶液のｐＨが１１．２以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記リチウムニッケル複合酸化物粒子は、組成がＬｉ_ｔ１Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中のＭは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、０．９７≦ｔ１≦１．０５、０≦ｘ≦０．２２、０≦ｙ≦０．１５である。）で表される母材の表面の少なくとも一部に、Ｌｉ及び前記Ｍ^２を含む被覆層前駆体を形成した後、熱処理により前記リチウム化合物層が形成される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記リチウム化合物は、Ｍ^２を、前記母材全体に対して、０．０２〜２．０質量％の範囲で含有し、Ｌｉを、Ｌｉ／Ｍ^２モル比で０．１〜１．００の範囲内で含有することを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後、充電電位４．１Ｖで充電して交流インピーダンス法により測定し、ナイキストプロットからフィッティング計算を行って算出された表面抵抗値が、前記母材の前記表面抵抗値を１とした場合、２以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記正極活物質は、コイン型電池に組み込んだ後の初期放電容量が、母材の初期放電容量に対して、±３％以内の範囲に有り、４．３Ｖ−３．０Ｖ、レート０．５Ｃで２００サイクル後の放電容量維持率が、前記母材の初期放電容量維持率に対して、１０％以上高いことを特徴とする請求項７又は８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
11. Ｌｉアルコキシドと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏお
    よびＷからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素を含む金属アルコキシドのモノ
    マーもしくはそのオリゴマーと、沸点が１２０℃以上の高沸点アルコールと、アセチルアセトンとを混合して混合液を得ること、及び、
    前記混合液にアルコールと水分とを加えること、を含む
    ことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の表面処理用被覆液の製造方法。
12. 前記高沸点アルコールは、２メチル−１ブタノ−ル、１エトキシ−２プロパノール、２−イソプロポキシエタノールを使用すること特徴とする請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の表面処理用被覆液の製造方法。
13. 攪拌装置を用いてリチウムニッケル複合酸化物粒子を揺動させながら前記粒子表面に請求項１１又は１２に記載の被覆液を噴霧した後、乾燥し、前記粒子表面に被覆層前駆体を形成させた後、酸素雰囲気下４００℃以上７００℃以下で熱処理をすること、を含むことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
    

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