KR20250006014A - 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 - Google Patents
리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20250006014A KR20250006014A KR1020247033827A KR20247033827A KR20250006014A KR 20250006014 A KR20250006014 A KR 20250006014A KR 1020247033827 A KR1020247033827 A KR 1020247033827A KR 20247033827 A KR20247033827 A KR 20247033827A KR 20250006014 A KR20250006014 A KR 20250006014A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- active material
- electrode active
- lithium secondary
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 144
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 130
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 209
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 144
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 120
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 34
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 26
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 203
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 27
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- -1 2-propanol Chemical compound 0.000 description 24
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 11
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 9
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910012672 LiTiO Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011322 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007969 Li-Co-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012047 Li4SiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012075 Li4SiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012057 Li4SiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006555 Li—Co—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical class C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001786 chalcogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M dilithium;hydroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-] XUCJHNOBJLKZNU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005648 ethylene methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006225 ethylene-methyl acrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005680 ethylene-methyl methacrylate copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N furan-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC=1OC(O)=C(O)C=1O BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
- C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지에, 우수한 사이클 특성을 부여하는 것. 하기 일반식 (1) : LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1) (식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로 이루어지고, Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 이상인 제 1 영역과, Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 미만인 제 2 영역을 갖고, X 선 회절 분석에 있어서 단상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질.
Description
본 발명은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
종래, 리튬 2 차 전지의 정극 활물질로는, 코발트산리튬이 이용되어 왔다. 그러나, 코발트는 희소금속이기 때문에, 코발트의 함유율이 낮은 리튬니켈망간코발트 복합 산화물이 개발되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 2 참조).
리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하는 리튬 2 차 전지는, 복합 산화물 중에 포함되는 니켈, 망간, 코발트의 원자비를 조정함으로써, 저비용화가 가능해지고, 또, 코발트산리튬에 비해 고용량이 되는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
그러나, 이들 종래 기술의 방법이어도, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 사이클 특성의 열화라는 문제가 남아 있었다.
리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지의 사이클 특성을 개선하는 방법으로서, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 입자 표면을 Ti 함유 화합물로, 피복하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 등 참조).
리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 입자 표면을 Ti 함유 화합물로, 피복하는 방법으로는, 특허문헌 4, 5 에는, Ti 등의 유기 금속 화합물로 이루어지는 알콕시드 모노머 혹은 올리고머와, 2-프로판올 등의 알코올을 혼합한 후, 아세틸아세톤 등의 킬레이트제를 더하고, 추가로, 물을 더해, 평균 입자가 1 ∼ 20 ㎚ 인 Ti 를 포함하는 미립자의 전구체가 분산된 분산액을 조제하고, 그 분산액에 의해 리튬니켈망간코발트 복합 산화물의 입자 표면을 피복 처리하고, 이어서 열처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다.
최근, 리튬 2 차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 플러그 인 하이브리드 자동차 등의 자동차 분야에서의 사용이 검토되고 있다. 이 때문에 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 사이클 특성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지에, 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 가 고용(固溶)되어 있는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로서, 표면으로부터 깊이 방향을 향해, 소정의 원자 몰％ 이상의 Ti 가 고용되어 있는 영역과, Ti 의 고용량이 소정의 원자 몰％ 미만인 영역을 갖고, X 선 회절 분석에 있어서 단상인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 정극 활물질로 하는 리튬 2 차 전지는, 사이클성이 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키는 데에 도달하였다.
즉, 본 발명 (1) 은, 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로 이루어지고,
그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 표면으로부터 깊이 방향으로, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 이상인 제 1 영역과, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 미만인 제 2 영역을 갖고,
X 선 회절 분석에 있어서 단상의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2) 는, Ti 의 함유량이, 원자 환산으로, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 중의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.01 ∼ 5.00 몰％ 인 것을 특징으로 하는 (1) 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3) 은, 잔존 알칼리의 함유량이 1.20 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4) 는, 입자 표면에 있어서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 6.0 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5) 는, 깊이 방향 330 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (B) 에 대한 깊이 방향 0 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (A) 의 비 (A/B) 가, 10.0 이상인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 중 어느 하나의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (6) 은, 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하여, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, 그 Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 얻은 후, 그 Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 가열 처리함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (7) 은, 평균 입자경이 7.5 ∼ 30.0 ㎛ 인 대입자와, 평균 입자경이 0.50 ∼ 7.5 ㎛ 인 소입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (8) 은, 상기 대입자와 상기 소입자의 혼합비가, 질량비로, 7 : 13 ∼ 19 : 1 인 것을 특징으로 하는 (7) 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (9) 는, 상기 혼합물은, 0.65 tonf/㎠ 로 압축 처리했을 때의 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 (7) 또는 (8) 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (10) 은, 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하여, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 얻은 후, 그 Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (11) 은, 상기 Ti 를 포함하는 산화물이, TiO2 인 것을 특징으로 하는 (10) 의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (12) 는, (1) ∼ (9) 중 어느 하나의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 의하면, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2 차 전지에, 우수한 사이클 특성을 부여할 수 있고, 또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지로 할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 X 선 회절도.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 X 선 회절도.
도 3 은, 비교예 3 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 X 선 회절도.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 깊이 방향에 있어서의 Ti 의 원자 몰％ 의 변화를 나타내는 도면.
도 5 는, 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 깊이 방향에 있어서의 Ti 의 원자 몰％ 의 변화를 나타내는 도면.
도 6 은, 실시예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 정극 활물질 시료를 SEM-EDX 분석에 의해 분석하여 얻어진 2 차 전자 이미지 및 Ti 원소 매핑 이미지이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 X 선 회절도.
도 3 은, 비교예 3 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 X 선 회절도.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 깊이 방향에 있어서의 Ti 의 원자 몰％ 의 변화를 나타내는 도면.
도 5 는, 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질 시료의 깊이 방향에 있어서의 Ti 의 원자 몰％ 의 변화를 나타내는 도면.
도 6 은, 실시예 2 및 비교예 3 에서 얻어진 정극 활물질 시료를 SEM-EDX 분석에 의해 분석하여 얻어진 2 차 전자 이미지 및 Ti 원소 매핑 이미지이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로 이루어지고,
그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 표면으로부터 깊이 방향으로, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 이상인 제 1 영역과, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 미만인 제 2 영역을 갖고,
X 선 회절 분석에 있어서 단상의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에, Ti 를 고용시킴으로써 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자이다. 요컨대, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, Ti 가 고용되어 있는 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자이다. 그리고, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에서는, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면으로부터 깊이 방향으로, Ti 의 고용량이 소정 몰％ 이상인 제 1 영역과, 제 1 영역에 계속해서, Ti 의 고용량이 소정 몰％ 미만인 제 2 영역이 형성되어 있다. 또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, X 선 회절 분석에 있어서 단상인 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 집합물이다.
따라서, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 코어 입자의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 표면에 Ti 의 산화물이 부착되어 존재하는 것과는 구별된다.
코어 입자의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 표면에 Ti 의 산화물이 부착되어 존재하는 것은, Ti 의 산화물의 부착량에 따라 달라지기도 하지만, X 선 회절 분석을 했을 때에, 코어 입자의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 이외에, Ti 의 산화물이 이상 (異相) 으로서 검출된다.
이에 비하여, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 관련된 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, X 선 회절 분석을 했을 때에, Ti 의 산화물의 이상은, 실질적으로 검출되지 않는다. 즉, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, X 선 회절 분석에 있어서 단상의 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자이다.
또, Ti 를 포함하는 산화물이 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 부착되어 존재하고 있는 경우에는, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면을, 10,000 ∼ 30,000 배의 확대 배율로 SEM-EDX 에 의한 Ti 의 원소 매핑 분석으로 분석했을 때에, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 Ti 가 편재하는 등의 불균일하게 분포된 상태로 관찰된다.
이에 비하여, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 관련된 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에서는, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면을, 10,000 ∼ 30,000 배의 확대 배율로 SEM-EDX 에 의한 Ti 의 원소 매핑 분석으로 분석했을 때에, Ti 가 Co, Ni, Mn 등과 마찬가지로 균일하게 분포된 상태로 관찰된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, Ti 가 고용되는 대상이 되는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 리튬, 니켈, 망간 및 코발트를 함유하는 복합 산화물이며, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
일반식 (1) 의 식 중의 x 는, 0.98≤x≤1.20 이다. x 는, 초기 용량이 높아지는 점에서, 1.00≤x≤1.10 인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (1) 의 식 중의 y 는, 0.30≤y＜1.00 이다. y 는, 초기 용량과 사이클 특성을 양립할 수 있는 점에서, 0.50≤y≤0.95 인 것이 바람직하고, 0.60≤y≤0.90 인 것이 특히 바람직하다. 또, 일반식 (1) 의 식 중의 z 는, 0＜z≤0.50 이다. z 는, 안전성이 우수한 점에서, 0.025≤z≤0.45 인 것이 바람직하다. 또, t 는, 0＜t≤0.50 이다. t 는, 안전성이 우수한 점에서, 0.025≤t≤0.45 인 것이 바람직하다. y＋z＋t＋p=1 이다. y/z 는, 바람직하게는 (y/z)＞1, 특히 바람직하게는 (y/z)≥1.5, 보다 바람직하게는 3≤(y/z)≤38 이다.
또, 식 중의 M 은, 사이클 특성, 안전성 등의 전지 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물에 함유시키는 금속 원소이며, M 으로는, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 들 수 있다. 일반식 (1) 의 식 중의 p 는, 0≤p≤0.050, 바람직하게는 0.0001≤p≤0.045 이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질에 있어서, Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 소정 몰％ 이상으로 고용되어 있는 Ti 를 함유하는 제 1 영역과, 고용되어 있는 Ti 의 몰％ 가 소정치 미만인 제 2 영역을 갖는다.
제 1 영역은, 하기 식 :
Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ = (Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100
(식 중, Ni, Co 및 Ti 는, 모두, 원자 환산의 몰수이다.)
으로 산출되는 원자 환산의 Ni, Co 및 Ti 의 합계 몰수에 대한 원자 환산의 Ti 의 몰수의 백분율 (원자 몰％) 이 4.0 at％ 이상의 영역이다.
제 1 영역은, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 표면으로부터, 깊이 방향으로, 적어도 5 ㎚ 이상 형성되어 있는 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 1 영역의 형성 범위의 상한치는, 깊이 방향으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 제 1 영역이 상기 범위로 형성되어 있음으로써, 제 2 영역에서의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 내부로부터의 천이 금속의 용출을 억제하여, 사이클 특성이 향상된다.
제 2 영역은, 하기 식 :
Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ = (Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100
(식 중, Ni, Co 및 Ti 는, 모두, 원자 환산의 몰수이다.)
으로 산출되는 원자 환산의 Ni, Co 및 Ti 의 합계 몰수에 대한 원자 환산의 Ti 의 몰수의 백분율 (원자 몰％) 이 4.0 at％ 미만의 영역이다.
제 2 영역은, Ti 를 함유하지 않거나, 혹은 Ti 를 함유하고 있어도 원자 환산의 Ni, Co 및 Ti 의 합계 몰수에 대한 원자 환산의 Ti 의 몰수의 백분율 (원자 몰％) 이 4.0 at％ 미만의 영역이다.
제 2 영역은, 제 1 영역과의 경계로부터, 깊이 방향으로, 입자의 중심까지 형성되어 있음으로써, 제 2 영역에서의 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 내부로부터의 천이 금속의 용출을 억제하여, 사이클 특성이 향상된다.
본 발명에 있어서, 제 1 영역 및 제 2 영역에 대해서는, X 선 광전자 분광 (XPS) 분석에 의해, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 표면으로부터 깊이 방향으로 아르곤으로 에칭해 가고, 깊이 방향으로 Ni, Co 및 Ti 의 원소 피크를 측정하고, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가, 4.0 at％ 이상인 영역을 제 1 영역이라고 판단하고, 4.0 at％ 미만이 된 영역을 제 2 영역이라고 판단한다.
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질에 있어서, Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 입자 표면에 있어서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가, 6.0 at％ 이상인 것이 바람직하고, 6.5 ∼ 95.0 at％ 인 것이 보다 바람직하고, 7.0 ∼ 50.0 at％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ∼ 30.0 at％ 인 것이 보다 더 바람직하다. 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 표면의 Ti 의 원자 몰％ 가 상기 범위에 있음으로써, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 내부로부터의 천이 금속의 용출이 억제되어, 사이클 특성이 향상되면서, 리튬 이온 전도성이 유지된다. 또한, 입자 표면에 있어서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 란, X 선 광전자 분광 (XPS) 분석에 의해, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 표면으로부터 깊이 방향으로 아르곤으로 에칭해 가고, 깊이 방향으로 Ni, Co 및 Ti 의 원소 피크를 측정했을 때의 깊이 방향 0 ㎚ 의 분석치에 기초하여, 하기 식 :
Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ = (Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100
(식 중, Ni, Co 및 Ti 는, 모두, 원자 환산의 몰수이다.)
으로 산출되는 값이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질에 있어서, Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 중의 Ti 의 함유량은, 원자 환산으로, Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량 (몰) 에 대해, Ti 로서 0.01 ∼ 5.00 몰％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 4.50 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 고용되어 있는 Ti 의 양이 상기 범위에 있음으로써, 초기 용량과 사이클 특성을 양립시킬 수 있다. 또한, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 중의 Ti 의 함유량이란, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 전체에 포함되어 있는 원자 환산의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량 (몰) 에 대한 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 전체에 포함되어 있는 원자 환산의 Ti 의 총몰의 백분율을 가리킨다.
본 발명의 리튬 2 차 전지 정극 활물질에 있어서, Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의「깊이 방향 330 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (B)」에 대한「깊이 방향 0 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (A)」의 비 (A/B) 가, 10.0 이상, 바람직하게는 10.5 ∼ 150.0, 특히 바람직하게는 11.0 ∼ 120.0, 더욱 바람직하게는 15.0 ∼ 40.0 인 것이, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 내부로부터의 천이 금속의 용출을 억제하여, 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입상물이다. Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 1 차 입자가 단분산된 단입자여도 되고, 1 차 입자가 집합하여 2 차 입자를 형성한 응집 입자여도 된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 입도 분포에 있어서의 체적 환산 50 ％ 의 입자경 (D50) 으로 0.50 ∼ 30.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 25.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 20.0 ㎛ 이다. 또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.05 ∼ 2.00 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.15 ∼ 1.00 ㎡/g 이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 평균 입자경 또는 BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 정극 합제의 조제나 도공성이 용이해지고, 나아가서는 충전성이 높은 전극이 얻어진다.
또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 잔존 알칼리의 함유량은, 바람직하게는 1.20 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.00 질량％ 이하이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 잔존 알칼리의 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 잔존 알칼리에 기인하는 가스 발생에 의해 발생하는 전지의 팽창이나 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 잔존 알칼리는, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 25 ℃ 의 물에 교반 분산시켰을 때에, 물에 용출되는 알칼리 성분을 나타낸다. 그리고, 잔존 알칼리량은, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 g 및 순수 100 g 을 비커에 칭량하여 넣고, 25 ℃ 에서, 마그네틱 스터러로 5 분간 분산시키고, 이어서, 이 분산액을 여과하고, 얻어지는 여과액 중에 존재하는 알칼리의 양을 중화 적정함으로써 구해진다. 또한, 그 잔존 알칼리량은, 적정에 의해 리튬량을 측정하여 탄산리튬으로 환산한 값이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 예를 들어, 이하에 서술하는 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 바람직하게 제조된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x
(1)
(식 중, M 은, Mg, Al, Ti, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하여, 그 리튬니켈망간코발트 산화물 입자의 입자 표면에, 그 Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 얻은 후, 그 Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관련된 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 예를 들어, 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원을 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합 공정과, 이어서, 얻어지는 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정을 실시함으로써 제조된다.
원료 혼합 공정에 관련된 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원으로는, 예를 들어, 이들 수산화물, 산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 유기산염 등이 사용된다. 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 M 원의 평균 입자경은, 레이저·산란법에 의해 구해지는 평균 입자경으로, 0.50 ∼ 30.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 25.0 ㎛ 이다.
원료 혼합 공정에 관련된 니켈원, 망간원 및 코발트원은, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 함유하는 화합물이어도 된다. 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 이들 원자를 함유하는 복합 산화물, 복합 수산화물, 복합 옥시수산화물, 복합 탄산염 등을 들 수 있다.
또한, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 함유하는 화합물을 조제하는 방법으로는, 공지된 방법이 사용된다. 예를 들어, 복합 수산화물의 경우, 공침 법에 의해 조제할 수 있다. 구체적으로는, 소정량의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 포함하는 수용액과, 착화제의 수용액과, 알칼리의 수용액을 혼합함으로써, 복합 수산화물을 공침시킬 수 있다 (일본 공개특허공보 평10-81521호, 일본 공개특허공보 평10-81520호, 일본 공개특허공보 평10-29820호, 2002-201028호 등 참조.). 또, 복합 탄산염의 경우에는, 니켈 이온, 망간 이온 및 코발트 이온을 포함하는 용액 (A 액) 과, 탄산 이온 또는 탄산수소 이온을 포함하는 용액 (B 액) 을, 반응 용기에 첨가하여 반응을 실시하는 방법 (일본 공개특허공보 2009-179545호), 혹은 니켈염, 망간염 및 코발트염을 포함하는 용액 (A 액) 과, 금속 탄산염 또는 금속 탄산수소염을 포함하는 용액 (B 액) 을, 그 A 액 중의 그 니켈염, 그 망간염 및 그 코발트염의 아니온과 동일한 아니온과, 그 B 액 중의 그 금속 탄산염 또는 그 금속 탄산수소염의 아니온과 동일한 아니온을 포함하는 용액 (C 액) 에 첨가하여, 반응을 실시하는 방법 (일본 공개특허공보 2009-179544호) 등을 들 수 있다. 또, 니켈 원자, 망간 원자 및 코발트 원자를 함유하는 화합물은, 시판품이어도 된다.
니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 함유하는 화합물의 평균 입자경은, 레이저·산란법에 의해 구해지는 평균 입자경으로, 0.50 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 80.0 ㎛ 이다.
일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 제조에 있어서, 니켈원, 망간원 및 코발트원으로서, 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자를 함유하는 복합 수산화물을 사용하는 것이, 반응성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
원료 혼합 공정에 있어서, 리튬원과, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원의 혼합 비율은, 방전 용량이 높아지는 점에서, 니켈원, 망간원 및 코발트원 중의 Ni 원자, Mn 원자, Co 원자 및 M 원자의 총몰수 (Ni＋Mn＋Co＋M) 에 대한 Li 원자의 몰비 (Li/(Ni＋Mn＋Co＋M)) 가, 0.98 ∼ 1.20 이 되는 혼합 비율이 바람직하고, 1.00 ∼ 1.10 이 되는 혼합 비율이 특히 바람직하다.
또, 원료 혼합 공정에 있어서, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원의 각 원료의 혼합 비율에 대해서는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 니켈, 망간, 코발트 및 M 의 원자 몰비가 되도록 조정하면 된다.
또한, 원료의 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 M 원의 제조 이력은 문제되지 않지만, 고순도의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 제조하기 위해, 가급적 불순물 함유량이 적은 것인 것이 바람직하다.
원료 혼합 공정에 있어서, 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원을 혼합하는 수단으로는, 건식이어도 습식이어도 어느 방법으로나 실시할 수 있지만, 제조가 용이하기 때문에 건식에 의한 혼합이 바람직하다.
건식 혼합의 경우에는, 원료가 균일하게 혼합되도록 기계적 수단으로 실시하는 것이 바람직하다. 혼합 장치로는, 예를 들어, 하이 스피드 믹서, 슈퍼 믹서, 터보 스피어 믹서, 아이리히 믹서, 헨셸 믹서, 나우타 믹서, 리본 블렌더, V 형 혼합기, 코니컬 블렌더, 제트 밀, 코스모마이저, 페인트 셰이커, 비즈 밀, 볼 밀 등을 들 수 있다. 또한, 실험실 레벨에서는, 가정용 믹서로 충분하다.
습식 혼합의 경우, 혼합 장치로는, 미디어 밀을 사용하는 것이, 각 원료가 균일하게 분산된 슬러리를 조제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또, 혼합 처리 후의 슬러리는, 반응성이 우수하고 각 원료가 균일하게 분산된 원료 혼합물이 얻어지는 관점에서 분무 건조를 실시하는 것이 바람직하다.
소성 공정은, 원료 혼합 공정을 실시할 수 있는 원료 혼합물을, 소성함으로써, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻는 공정이다.
소성 공정에 있어서, 원료 혼합물을 소성하여, 원료를 반응시킬 때의 소성 온도는, 600 ∼ 1000 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 950 ℃ 이다. 그 이유는 소성 온도가 600 ℃ 미만에서는 반응이 불충분하여 미반응의 리튬이 다량으로 잔류하는 경향이 있고, 한편, 1000 ℃ 를 초과하면 한 번 생성된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물이 분해되어 버리는 경향이 있기 때문이다.
소성 공정에 있어서의 소성 시간은, 3 시간 이상, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간이다. 또, 소성 공정에 있어서의 소성 분위기는, 공기, 산소 가스의 산화 분위기이다.
또, 소성 공정에 있어서, 소성은 다단식으로 실시해도 된다. 다단식으로 소성을 실시함으로써, 더욱 사이클 특성이 우수한 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다. 다단으로 소성을 실시하는 경우, 650 ∼ 800 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 10 시간 소성한 후, 추가로 그 소성 온도보다 높은 온도가 되도록 800 ∼ 950 ℃ 로 승온시켜, 그대로 5 ∼ 30 시간 소성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻어지는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을, 필요에 따라 복수회의 소성 공정에 부여해도 된다.
또, 잔존 알칼리량이 상기 범위인 리튬니켈망간 복합 산화물은, 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원의 원료 혼합 공정에 있어서, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 M 원 중의 Ni 원자, Mn 원자, Co 원자 및 M 원자의 총몰수 (Ni＋Mn＋Co＋M) 에 대한 Li 원자의 몰비 (Li/(Ni＋Mn＋Co＋M)) 가 0.98 ∼ 1.20 이 되는 혼합 비율로 하고, 700 ℃ 이상, 바람직하게는 750 ∼ 1000 ℃ 에서, 3 시간 이상, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간 소성 반응에 부여하여, 충분히 리튬원, 니켈원, 망간원, 코발트원 및 필요에 따라 첨가하는 M 원을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 본 제조 방법에 있어서, 상기 소성은, 전술한 다단식으로 실시함으로써, 잔존 알칼리량이 더욱 저감된 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 잔존 알칼리 및 그 측정 방법은, 전술한 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에서 설명한 바와 같고, 잔존 알칼리는, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 25 ℃ 의 물에 교반 분산시켰을 때에, 물에 용출되는 알칼리 성분을 나타낸다. 그리고, 잔존 알칼리량은, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 5 g 및 순수 100 g 을 비커에 칭량하여 넣고, 25 ℃ 에서, 마그네틱 스터러로 5 분간 분산시키고, 이어서, 이 분산액을 여과하여, 얻어지는 여과액 중에 존재하는 알칼리의 양을 중화 적정함으로써 구해진다. 또한, 그 잔존 알칼리량은, 적정에 의해 리튬량을 측정하여 탄산리튬으로 환산한 값이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관련된 Ti 를 포함하는 산화물로는, 예를 들어, TiO2, Ti2O3, TinO2n-1 (n = 3 ∼ 9) 등의 Ti 의 산화물, Ti 와, Mg, Li, Ni, Mn, Co 및 M 으로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 복합 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중, Ti 의 산화물, 특히 TiO2 가 사이클 특성을 개선시키는 효과가 높아지는 점에서 바람직하다.
Ti 를 포함하는 산화물의 평균 입자경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 적산 50 ％ 의 입자경 (D50) 으로, 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ∼ 10.0 ㎛ 인 것이, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 효율적으로 Ti 를 셸층에 고용시켜 함유시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, Ti 를 포함하는 산화물은, 1 차 입자가 집합하여 2 차 입자를 형성하는 응집체여도 된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하기 위해, 응집상의 Ti 를 포함하는 산화물은, 혼합 중에 미세하게 해쇄되므로, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, 미립화된 Ti 를 포함하는 산화물을 부착시킬 수 있다.
응집상의 Ti 를 포함하는 산화물을 사용하는 경우에는, Ti 를 포함하는 산화물의 1 차 입자경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 1 차 입자의 평균 입자경으로, 2.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.001 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에 효율적으로 Ti 를 포함하는 산화물을 부착 시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 대한 Ti 를 포함하는 산화물의 혼합량은, 원자 환산으로, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 중의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량 (몰) 에 대해, Ti 로서 0.01 ∼ 5.00 몰％, 바람직하게는 0.02 ∼ 4.50 몰％ 가 되는 혼합량인 것이, 초기 용량과 사이클 특성을 바람직한 범위로 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
그리고, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리함으로써, 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자, 즉, 입자 표면에 Ti 를 포함하는 산화물이 부착되어 분포하고 있는 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자를 얻을 수 있다.
혼합 처리에서 사용하는 장치로는, 예를 들어 하이 스피드 믹서, 슈퍼 믹서, 터보 스피어 믹서, 헨셸 믹서, 나우타 믹서 및 리본 블렌더, V 형 혼합기 등의 장치를 들 수 있다. 또한, 혼합 처리는, 예시한 기계적 수단으로 한정되는 것은 아니다. 또, 실험실 레벨에서는, 가정용 믹서, 실험용 밀로도 충분하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 이어서, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를, 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 755 ∼ 975 ℃, 특히 바람직하게는 760 ∼ 950 ℃ 에서 가열 처리한다. 이 가열 처리를 실시함으로써, Ti 를 포함하는 산화물이 고용되어 있는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로서, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에는 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 소정의 원자 몰％ 이상으로 고용되어 있는 Ti 를 함유하는 영역 (제 1 영역) 과, 고용되어 있는 Ti 의 함유량이 소정의 원자 몰％ 미만인 영역 (제 2 영역) 을 갖고, X 선 회절 분석에 있어서 단상의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 있어서, 가열 처리의 시간은, 임계적이지 않고, 통상은 1 시간 이상, 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이면, 만족스러운 성능의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 가열 처리의 분위기는, 공기, 산소 가스 등의 산화 분위기인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 상기 서술한 바와 같이, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 가열 처리함으로써, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에서는, 가열 처리를 실시한 후, 필요에 따라, 분쇄, 분급, 조립 등을 실시해도 된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질은, 평균 입자경이 7.5 ∼ 30.0 ㎛ 인 대입자와, 평균 입자경이 0.50 ∼ 7.5 ㎛ 인 소입자의 혼합물인 것이, 체적당 용량이 높아지는 점에서 바람직하다. 대입자의 평균 입자경은, 7.5 ∼ 30.0 ㎛, 바람직하게는 8.0 ∼ 25.0 ㎛, 특히 바람직하게는 8.5 ∼ 20.0 ㎛ 이다. 소입자의 평균 입자경은, 0.5 ∼ 7.5 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 6.5 ㎛ 이다. 또, 대입자와 소입자의 혼합비는, 질량비로, 7 : 13 ∼ 19 : 1 인 것이 바람직하고, 1 : 1 ∼ 9 : 1 인 것이 특히 바람직하다. 또, 대입자와 소입자의 혼합물은, 0.65 tonf/㎠ 로 압축 처리했을 때의 가압 밀도가, 2.7 g/㎤ 이상, 바람직하게는 2.8 ∼ 3.3 g/㎤, 더욱 바람직하게는 2.9 ∼ 3.3 g/㎤ 인 것이, 체적당 용량이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 관련된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이, 대입자와 소입자의 혼합물인 경우, 그 혼합물은, 예를 들어, 평균 입자경이 7.5 ∼ 30.0 ㎛, 바람직하게는 8.0 ∼ 25.0 ㎛, 특히 바람직하게는 8.5 ∼ 20.0 ㎛ 인 대입자와, 평균 입자경이 0.5 ∼ 7.5 ㎛, 바람직하게는 1.0 ∼ 7.0 ㎛, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 6.5 ㎛ 인 소입자를, 각각 따로따로 제조하고, 이어서, 얻어진 대입자와 소입자를, 소정의 혼합비로 혼합함으로써 얻어진다.
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극 활물질로서, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용하는 것이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 리튬염을 함유하는 비수 전해질로 이루어진다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극은, 예를 들어, 정극 집전체 상에 정극 합제를 도포 건조시키거나 하여 형성되는 것이다. 정극 합제는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 및 필요에 따라 첨가되는 필러 등으로 이루어진다. 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 정극에, 본 발명의 리튬 2 차 전지용 정극 활물질이 균일하게 도포되어 있다. 이 때문에 본 발명의 리튬 2 차 전지는, 전지 성능이 높고, 특히 사이클 특성이 우수하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 합제에 함유되는 정극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 98 질량％ 이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 정극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 알루미늄이나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 등을 들 수 있다. 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 도전제로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도 재료이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 천연 흑연 및 인공 흑연 등의 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄, 니켈 가루 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 혹은 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 들 수 있고, 천연 흑연으로는, 예를 들어, 인상 흑연, 인편상 흑연 및 토상 흑연 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 도전제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％ 이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 결착제로는, 예를 들어, 전분, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 그 (Na+) 이온 가교체, 폴리에틸렌옥사이드 등의 다당류, 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다당류와 같이 리튬과 반응하는 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 때에는, 예를 들어, 이소시아네이트기와 같은 화합물을 첨가하여 그 관능기를 실활시키는 것이 바람직하다. 결착제의 배합 비율은, 정극 합제 중, 1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 필러는, 정극 합제에 있어서 정극의 체적 팽창 등을 억제하는 것이고, 필요에 따라 첨가된다. 필러로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이든지 사용할 수 있지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 정극 합제 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극은, 부극 집전체 상에 부극 재료를 도포 건조시키거나 하여 형성된다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 집전체로는, 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 알루미늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은을 표면 처리시킨 것 및 알루미늄-카드뮴 합금 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료의 표면을 산화시켜 사용해도 되고, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 부여하여 사용해도 된다. 또, 집전체의 형태로는, 예를 들어, 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군, 부직포의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 ∼ 500 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 부극 재료로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, 금속 산화물, 도전성 고분자, 칼코겐 화합물, Li-Co-Ni 계 재료, Li4Ti5O12, 니오브산리튬, 산화규소 (SiOx : 0.5≤x≤1.6) 등을 들 수 있다. 탄소질 재료로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소 재료, 흑연계 탄소 재료 등을 들 수 있다. 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, Snp(M1)1-p(M2)qOr (식 중, M1 은 Mn, Fe, Pb 및 Ge 로부터 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, M2 는 Al, B, P, Si, 주기율표 제 1 족, 제 2 족, 제 3 족 및 할로겐 원소로부터 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타내고, 0＜p≤1, 1≤q≤3, 1≤r≤8 을 나타낸다.), LitFe2O3 (0≤t≤1), LitWO2 (0≤t≤1) 등의 화합물을 들 수 있다. 금속 산화물로는, GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등을 들 수 있다. 도전성 고분자로는, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 세퍼레이터로는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 가진 절연성의 박막이 사용된다. 내 유기 용제성과 소수성으로부터 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 혹은 유리 섬유 혹은 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포가 사용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경으로는, 일반적으로 전지용으로서 유용한 범위이면 되고, 예를 들어, 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 세퍼레이터의 두께로는, 일반적인 전지용의 범위이면 되고, 예를 들어 5 ∼ 300 ㎛ 이다. 또한, 후술하는 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 것이어도 된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염을 함유하는 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어지는 것이다. 본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 비수 전해질로는, 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질이 사용된다. 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비프로톤성 유기 용매의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 용매를 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 또는 이것을 포함하는 폴리머, 인산에스테르 폴리머, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 이온성 해리기를 포함하는 폴리머, 이온성 해리기를 포함하는 폴리머와 상기 비수 전해액의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 무기 고체 전해질로는, Li 의 질화물, 할로겐화물, 산소산염, 황화물 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, P2S5, Li2S 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-Ga2S3, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-X, Li2S-SiS2-X, Li2S-GeS2-X, Li2S-Ga2S3-X, Li2S-B2S3-X, (식 중, X 는 LiI, B2S3, 또는 Al2S3 으로부터 선택되는 적어도 1 종 이상) 등을 들 수 있다.
또한, 무기 고체 전해질이 비정질 (유리) 인 경우에는, 인산리튬 (Li3PO4), 산화리튬 (Li2O), 황산리튬 (Li2SO4), 산화인 (P2O5), 붕산리튬 (Li3BO3) 등의 산소를 포함하는 화합물, Li3PO4-uN2u/3 (u 는 0＜u＜4), Li4SiO4-uN2u/3 (u 는 0＜u＜4), Li4GeO4-uN2u/3 (u 는 0＜u＜4), Li3BO3-uN2u/3 (u 는 0＜u＜3) 등의 질소를 포함하는 화합물을 무기 고체 전해질에 함유시킬 수 있다. 이 산소를 포함하는 화합물 또는 질소를 포함하는 화합물의 첨가에 의해, 형성되는 비정질 골격의 간극을 벌려, 리튬 이온이 이동하는 방해를 경감하여, 더욱 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지에 관련된 리튬염으로는, 상기 비수 전해질에 용해되는 것이 사용되고, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급 지방족 카르복실산리튬, 4 페닐붕산리튬, 이미드류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 염을 들 수 있다.
또, 비수 전해질에는, 방전, 충전 특성, 난연성을 개량할 목적으로, 이하에 나타내는 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 고리형 에테르, 에틸렌디아민, n-그라임, 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논이민 염료, N-치환 옥사졸리디논과 N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 폴리에틸렌글루콜, 피롤, 2-메톡시에탄올, 3 염화알루미늄, 도전성 폴리머 전극 활물질의 모노머, 트리에틸렌포스폰아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카르보닐기를 갖는 아릴 화합물, 헥사메틸포스포릭트리아미드와 4-알킬모르폴린, 2 고리성의 3 급 아민, 오일, 포스포늄염 및 3 급 술포늄염, 포스파젠, 탄산에스테르 등을 들 수 있다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해서 함할로겐 용매, 예를 들어, 4 염화탄소, 3 불화에틸렌을 전해액에 포함시킬 수 있다. 또, 고온 보존에 적성을 갖게 하기 위해서 전해액에 탄산가스를 포함시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 2 차 전지는, 특히 충방전을 반복해도 사이클의 열화가 적고, 에너지 밀도 유지율이 높은 리튬 2 차 전지이고, 전지의 형상은 버튼, 시트, 실린더, 각, 코인형 등 어느 형상이어도 된다.
본 발명의 리튬 2 차 전지의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 랩탑 PC, 포켓 워드프로세서, 휴대 전화, 무선 자기, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 액정 텔레비전, 백업 전원, 전기 면도기, 메모리 카드, 비디오 무비 등의 전자 기기, 자동차, 전동 차량, 드론, 게임 기기, 전동 공구 등의 민생용 전자 기기를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 (LNMC) 시료의 조제＞
＜LNMC 시료 1＞
탄산리튬 (평균 입자경 5.7 ㎛) 및 니켈망간코발트 복합 수산화물 (Ni : Mn : Co = 6 : 2 : 2 (몰비), 평균 입자경 9.8 ㎛) 을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하여, Li/(Ni＋Mn＋Co) 의 몰비가 1.01 인 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 니켈망간코발트 복합 수산화물은 시판되는 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발로 700 ℃ 에서 2 시간, 이어서 850 ℃ 에서 10 시간, 대기 분위기중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성품을 분쇄, 분급하였다. 얻어진 소성품을 XRD 로 측정한 결과, 단상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 것은, 평균 입자경이 10.2 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.21 ㎡/g 이며, 2 차 응집한 구상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 였다.
＜LNMC 시료 2＞
탄산리튬 (평균 입자경 5.7 ㎛) 및 니켈망간코발트 복합 수산화물 (Ni : Mn : Co = 6 : 2 : 2 (몰비), 평균 입자경 3.7 ㎛) 을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하여, Li/(Ni＋Mn＋Co) 의 몰비가 1.01 인 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 니켈망간코발트 복합 수산화물은 시판되는 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발로 700 ℃ 에서 2 시간, 이어서 850 ℃ 에서 10 시간, 대기 분위기중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성품을 분쇄, 분급하였다. 얻어진 소성품을 XRD 로 측정한 결과, 단상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 것은, 평균 입자경이 5.4 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.69 ㎡/g 이며, 2 차 응집한 구상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 (LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2) 였다.
상기에서 얻어진 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 시료 (LNMC 시료) 의 제반 물성을 표 1 에 나타낸다.
또한, LMNC 시료의 평균 입자경, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도에 대해서는, 하기와 같이 하여 측정하였다.
＜평균 입자경＞
레이저 회절·산란법에 의해 구하였다.
＜잔존 알칼리량의 측정＞
시료 5 g, 초순수 100 g 을 비커에 칭량하여 넣고 마그네틱 스터러를 사용하여 25 ℃ 에서 5 분간 분산시켰다. 이어서, 이 분산액을 여과하고, 그 여과액 70 ml 를 자동 적정 장치 (형식 COMTITE-2500) 로 0.1N-HCl 로 적정하고, 시료 중에 존재하고 있는 잔존 알칼리량 (리튬량을 측정하여 탄산리튬으로 환산한 값) 을 산출하였다.
＜가압 밀도＞
시료 2.25 g 을 칭량하여 직경 1.5 ㎝ 의 양축 성형기 내에 투입하고, 프레스기를 사용하여 0.65 tonf/㎠ 의 압력을 1 분간 가한 상태에서, 압축물의 높이를 측정하고, 그 높이로부터 계산되는 압축물의 겉보기 체적과 칭량하여 취한 시료의 질량으로부터, 시료의 가압 밀도를 산출하였다.
[표 1]
(실시예 1)
LNMC 시료 1 을 29.9 g 채취하고, 거기에 산화티탄 (TiO2) 0.0618 g 을 첨가하고, 실험용 밀로 충분히 혼합 처리하여, TiO2 부착 복합 산화물 입자를 얻었다. 이어서 얻어진 TiO2 부착 복합 산화물 입자를 800 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 가열 처리를 실시한 후, 분쇄 및 분급을 실시하여, LNMC 시료 1 중의 Ni, Mn 및 Co 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.25 몰％ 고용시킨 정극 활물질 시료를 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 10.2 ㎛, BET 비표면적은 0.21 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
산화티탄은, 1 차 입자가 집합된 2 차 입자로 이루어지는 응집체를 사용하였다. 레이저 회절·산란법에 의해 구해지는 체적 환산 50 ％ 의 입자경 (D50) 이 0.38 ㎛ 이며, SEM 사진에 의해 구한 1 차 입자의 평균 입자경은 0.035 ㎛ 였다.
또한, 1 차 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경 관찰로부터 임의로 입자 30 개를 추출하여, 각각의 입자에 대해 단경과 장경을 측장하여 양자의 합의 1/2 을 산출하고, 30 개분의 평균치를 평균 입자경으로서 구하였다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. TiO2 에 기인하는 회절 피크, LiTiO2 및 Li2TiO3 등의 이상의 회절 피크는 관찰되지 않고, 단상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자인 것을 확인하였다. 또, 정극 활물질 시료의 X 선 회절도를 도 1 에 나타낸다.
또, 20,000 배의 확대 배율로 정극 활물질 시료의 입자 표면을 SEM-EDX (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU-8220 및 BRUKER 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 XFlash5060FlatQUAD) 로 Ti 의 원소 매핑 분석을 실시하여 확인하였다. Co, Ni 및 Mn 과 마찬가지로 Ti 가 균일하게 분포되어 있는 것이었다.
X 선 회절 분석, Ti 의 원소 매핑 분석 및 후술하는 X 선 광전자 분광 (XPS) 분석의 결과로부터, Ti 는 정극 활물질 시료의 입자 내부에 고용되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
LNMC 시료 2 를 29.9 g 채취하고, 거기에 산화티탄 (TiO2) 0.144 g 을 첨가하고, 실험용 밀로 충분히 혼합 처리하여, TiO2 부착 복합 산화물 입자를 얻었다. 이어서 얻어진 TiO2 부착 복합 산화물 입자를 800 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 가열 처리를 실시한 후, 분쇄 및 분급을 실시하여, LNMC 시료 2 중의 Ni, Mn 및 Co 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.58 몰％ 고용시킨 정극 활물질 시료를 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 4.0 ㎛, BET 비표면적은 0.69 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. TiO2 에 기인하는 회절 피크, LiTiO2 및 Li2TiO3 등의 이상의 회절 피크는 관찰되지 않고, 단상의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자인 것을 확인하였다. 또, 정극 활물질 시료의 X 선 회절도를 도 2 에 나타낸다.
또, 20,000 배의 확대 배율로 정극 활물질 시료의 입자 표면을 SEM-EDX (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU-8220 및 BRUKER 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 XFlash5060FlatQUAD) 로 Ti 의 원소 매핑 분석을 실시하여 확인하였다. Co, Ni 및 Mn 과 마찬가지로 Ti 가 균일하게 분포되어 있는 것이었다.
X 선 회절 분석, Ti 의 원소 매핑 분석 (도 6) 및 후술하는 X 선 광전자 분광 (XPS) 분석의 결과로부터, Ti 는 정극 활물질 시료의 입자 내부에 고용되어 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[표 2]
1) 실시예 1 및 실시예 2 의 Ti 투입량은, TiO2 의 투입량으로부터 구해지는 LNMC 시료 중의 원자 환산의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량에 대한, 원자 환산의 Ti 의 양의 백분율로서 산출하였다.
(비교예 1)
탄산리튬 (평균 입자경 5.7 ㎛), 니켈망간코발트 복합 수산화물 (Ni : Mn : Co = 6 : 2 : 2 (몰비), 평균 입자경 9.8 ㎛) 및 산화티탄 (TiO2) 을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하여, Li/(Ni＋Mn＋Co) 의 몰비가 1.01 이고, 니켈망간코발트 복합 수산화물 중의 Ni, Mn 및 Co 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.25 몰％ 부착시킨 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 니켈망간코발트 복합 수산화물은 시판되는 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발로, 700 ℃ 에서 2 시간, 이어서 850 ℃ 에서 10 시간, 대기 분위기중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성품을 분쇄, 분급하였다. 얻어진 것은, 평균 입자경이 10.4 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.31 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. TiO2 에 기인하는 회절 피크 및 LiTiO2, Li2TiO3 등의 이상의 회절 피크는 관찰되지 않았다.
(비교예 2)
탄산리튬 (평균 입자경 5.7 ㎛), 니켈망간코발트 복합 수산화물 (Ni : Mn : Co = 6 : 2 : 2 (몰비), 평균 입자경 3.7 ㎛) 및 산화티탄 (TiO2) 을 칭량하고, 가정용 믹서로 충분히 혼합 처리하여, Li/(Ni＋Mn＋Co) 의 몰비가 1.01 이고, 니켈망간코발트 복합 수산화물 중의 Ni, Mn 및 Co 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.58 몰％ 부착시킨 원료 혼합물을 얻었다. 또한, 니켈망간코발트 복합 수산화물은 시판되는 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 원료 혼합물을, 알루미나제의 사발로, 700 ℃ 에서 2 시간, 이어서 850 ℃ 에서 10 시간, 대기 분위기중에서 소성하였다. 소성 종료 후, 그 소성품을 분쇄, 분급하였다. 얻어진 것은, 평균 입자경이 4.0 ㎛ 이고, BET 비표면적이 0.70 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. TiO2 에 기인하는 회절 피크 및 LiTiO2, Li2TiO3 등의 이상의 회절 피크는 관찰되지 않았다.
[표 3]
1) 비교예 1 및 비교예 2 의 Ti 투입량은, TiO2 의 투입량으로부터 구해지는 LNMC 시료 중의 원자 환산의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량에 대한, 원자 환산의 Ti 의 양의 백분율로서 산출하였다.
＜Ti 의 분포의 상태＞
실시예에서 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 X 선 광전자 분광 (XPS) 분석 (장치명 : ULVAC-PHI 주식회사 제조 QuanteraSXM) 에 의해, 표면을 깊이 방향으로 아르곤으로 에칭해 가고, 깊이 방향에서 Ti 피크, Ni 피크 및 Co 피크를 측정하고, 정극 활물질 시료의 입자 표면 및 입자 내부의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100) 를 구하고, 또, 입자 표면의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％, 제 1 영역의 형성 깊이,「깊이 방향 330 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (B)」에 대한「깊이 방향 0 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (A)」의 비 (A/B) 를 구하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 도 4 및 도 5 에 각각 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 정극 활물질의 깊이 방향에 있어서의「Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100)」의 변화를 나타내는 도면을 나타낸다.
또한, 에칭 조건은 이하와 같다.
X 선원 : (모노크롬 AlKα)
이온종 : Ar＋
출력 : 25 W
가속 전압 : 15 ㎸
에칭 레이트 : 2.2 ∼ 2.4 ㎚/min (SiO2 환산)
측정 원소의 궤도
Co : 2 p3/2
Ni : 2 p3/2
Ti : 2 p
[표 4]
1) 입자 표면의 Ti 원자 몰％ 는, X 선 광전자 분광 (XPS) 분석에 있어서, 깊이 방향 0 ㎚ 에서의 측정치로부터 산출되는「 (Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100」의 값이다.
2)「제 1 영역」은, 시료를 X 선 광전자 분석 (XPS) 하여, 표면으로부터 깊이 방향으로 아르곤으로 에칭해 가고, 깊이 방향에서 Ni, Co 및 Ti 의 원소 피크를 측정하고, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100) 가 4.0 at％ 이상일 때에는, 제 1 영역으로서 판단하고, 또, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100) 가 4.0 at％ 보다 작아졌을 때에는, 제 2 영역으로 하였다.
3)「A/B」는,「깊이 방향 330 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100) (B)」에 대한「깊이 방향 0 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ ((Ti/(Ni＋Co＋Ti))×100) (A)」의 비 (A/B) 를 나타낸다.
(비교예 3)
얻어진 TiO2 부착 복합 산화물 입자를 800 ℃ 에서 5 시간 소성하여 가열 처리를 실시하는 것 대신에, 얻어진 TiO2 부착 복합 산화물 입자를 600 ℃ 에서 5 시간 소성하여 가열 처리를 실시하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, LNMC 시료 2 중의 Ni, Mn 및 Co 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.58 몰％ 부착시킨 정극 활물질 시료를 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 3.9 ㎛, BET 비표면적은 0.88 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 이외의 회절 피크는 확인되지 않았다. 또, 정극 활물질 시료의 X 선 회절도를 도 3 에 나타낸다. 또한, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 이외의 회절 피크는 확인되지 않았던 이유는, Ti 의 산화물의 첨가량이 적기 때문이라고 생각된다.
또, 20,000 배의 확대 배율로 정극 활물질 시료의 입자 표면을 SEM-EDX (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 전계 방출형 주사 전자 현미경 SU-8220 및 BRUKER 사 제조 에너지 분산형 X 선 분석 장치 XFlash5060FlatQUAD) 로 Ti 의 원소 매핑 분석을 실시하여 확인하였다. Ti 가 편재하여 불균일하게 분포되어 있는 것이었다.
Ti 의 원소 매핑 분석의 결과로부터, Ti 는 정극 활물질 시료의 입자 내부에 고용되지 않고, 입자 표면에 Ti 의 산화물로서 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다 (도 6).
(비교예 4)
LiCoO2 시료 (LCO 시료) 를 29.9 g 채취하고, 거기에 산화티탄 (TiO2) 0.0612 g 을 첨가하고, 실험용 밀로 충분히 혼합 처리하여, TiO2 부착 LCO 입자를 얻었다. 이어서 얻어진 TiO2 부착 LCO 입자를 900 ℃ 에서 5 시간 소성하여, 가열 처리를 실시한 후, 분쇄 및 분급을 실시하여, LCO 시료 중의 Co 량에 대해, Ti 로서 0.25 몰％ 고용시킨 정극 활물질 시료를 얻었다. 얻어진 정극 활물질의 평균 입자경 (D50) 은 8.3 ㎛, BET 비표면적은 0.37 ㎡/g 이었다.
또, LNMC 시료와 동일한 방법으로, 잔존 알칼리량 및 가압 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 얻어진 정극 활물질 시료에 대해 선원으로서 Cu-Kα 선을 사용하여 X 선 회절 분석을 실시하였다. TiO2 에 기인하는 회절 피크, LiTiO2 및 Li2TiO3 등의 이상의 회절 피크는 관찰되지 않고, 단상의 리튬 코발트 복합 산화물 입자인 것을 확인하였다.
[표 5]
1) 비교예 3 의 Ti 투입량은, TiO2 의 투입량으로부터 구해지는 LNMC 시료 중의 원자 환산의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량에 대한, 원자 환산의 Ti 의 양의 백분율로서 산출하였다.
또, 비교예 4 의 Ti 투입량은, TiO2 의 투입량으로부터 구해지는 LCO 시료 중의 원자 환산 Co 에 대한, 원자 환산의 Ti 의 양의 백분율로서 산출하였다.
주) 표 중의「-」은 미측정인 것을 나타낸다.
이하와 같이 하여, 전지 성능 시험을 실시하였다.
＜리튬 2 차 전지의 제작 1＞
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 정극 활물질 시료 95 질량％, 흑연 분말 2.5 질량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 질량％ 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 그 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 ㎜ 의 원반으로 타발하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2 차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 1 혼합액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 리튬 2 차 전지의 성능 평가를 실시하였다. 그 결과를, 표 6 및 표 7 에 나타낸다. 또한, 정극 활물질로서 LNMC 시료 1 (비교예 5), LNMC 시료 2 (비교예 6) 를 사용하여 동일한 방법으로 리튬 2 차 전지를 제작하고, 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과를, 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
＜전지의 성능 평가 1＞
제작한 코인형 리튬 2 차 전지를, 실온에서 하기 시험 조건으로 작동시켜, 하기 전지 성능을 평가하였다.
(1) 사이클 특성 평가의 시험 조건
먼저, 0.5 C 로 4.3 V 까지 2 시간에 걸쳐 충전을 실시하고, 추가로 4.3 V 로 3 시간 전압을 유지시키는 정전류·정전압 충전 (CCCV 충전) 을 실시하였다. 그 후, 0.2 C 또는 1.0 C 로 2.7 V 까지 정전류 방전 (CC 방전) 시키는 충방전을 실시하고, 이들 조작을 1 사이클로 하여 합계 30 사이클 실시하여, 1 사이클마다 방전 용량을 측정하였다. 이 중 1 사이클째, 2 사이클째, 10 사이클째, 20 사이클째, 30 사이클째에 대해서는 0.2 C, 그 이외의 사이클에 대해서는 1.0 C 로, CC 방전시켰다.
(2) 초회 충전 용량, 초회 방전 용량 (활물질 중량당)
사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째의 충전 용량 및 방전 용량을 초회 충전 용량, 초회 방전 용량으로 하였다.
(3) 30 사이클째 방전 용량 (활물질 중량당)
사이클 특성 평가에 있어서의 30 사이클째의 방전 용량을 30 사이클째 방전 용량으로 하였다.
(4) 용량 유지율
사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째와 30 사이클째의 각각의 방전 용량 (활물질 중량당) 으로부터, 하기 식에 의해 용량 유지율을 산출하였다.
용량 유지율 (％) = (30 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량) × 100
(5) 에너지 밀도 유지율
사이클 특성 평가에 있어서의 1 사이클째와 30 사이클째의 각각의 방전시의 Wh 용량 (활물질 중량당) 으로부터, 하기 식에 의해 에너지 밀도 유지율을 산출하였다.
에너지 밀도 유지율 (％) = (30 사이클째의 방전 Wh 용량/1 사이클째의 방전 Wh 용량)×100
[표 6]
[표 7]
＜리튬 2 차 전지의 제작 2＞
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 정극 활물질 시료 및 LNMC 시료를 사용하여, 가정용 믹서로 충분히 혼합하여 표 8 에 나타내는 조성의 혼합물을 조제하고, 정극 활물질 시료로 하였다. 또, 상기 LNMC 시료와 동일하게 하여 정극 활물질 시료의 가압 밀도를 측정하고, 그 결과를 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
정극 활물질 시료 95 질량％, 흑연 분말 2.5 질량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 질량％ 를 혼합하여 정극제로 하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련 페이스트를 조제하였다. 그 혼련 페이스트를 알루미늄박에 도포한 후 건조, 프레스하여 직경 15 ㎜ 의 원반으로 타발하여 정극판을 얻었다.
이 정극판을 사용하여, 세퍼레이터, 부극, 정극, 집전판, 장착 금구, 외부 단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 코인형 리튬 2 차 전지를 제작하였다. 이 중, 부극은 금속 리튬박을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1 : 1 혼합액 1 리터에 LiPF6 1 몰을 용해한 것을 사용하였다.
이어서, 얻어진 리튬 2 차 전지의 성능 평가를 실시하였다. 그 결과를, 표 9 에 병기하였다.
＜전지의 성능 평가 2＞
제작한 코인형 리튬 2 차 전지를, 실온에서 하기 시험 조건으로 작동시켜, 사이클 특성 평가, 초회 충전 용량, 초회 방전 용량 (활물질 중량당), 30 사이클째의 충전 용량, 30 사이클째의 방전 용량 (활물질 중량당), 용량 유지율, 에너지 밀도 유지율을, 상기 전지의 성능 평가 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 또, 추가로 체적당 방전 용량도 평가하고, 그 결과를 표 9 에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 실시예 2 의 정극 활물질 시료에 대해서도 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 그 결과를, 표 9 에 나타낸다.
(6) 체적당 방전 용량
체적당 방전 용량은, 초기 방전 용량과 전극 밀도에 의해 하기 계산식으로부터 구하였다.
체적당 방전 용량 (mAh/㎤) = 1 사이클째의 방전 용량 (mAh/g) × 전극 밀도 (g/㎤) × 0.95 (도포제 중의 활물 질량의 비율)
또한, 전극 밀도는, 측정 대상 시료로부터 제작한 전극의 질량과 두께를 측정하고, 여기에서, 집전체의 두께와 질량을 빼고, 정극재의 밀도로서 산출하였다.
또한, 정극재는, 정극 활물질 시료 95 질량％, 흑연 분말 2.5 질량％, 폴리불화비닐리덴 2.5 질량％ 의 혼합물이고, 전극 제작시의 프레스압은 선압으로 0.38 ton/㎝ 로 하였다.
[표 9]
Claims (12)
- 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x (1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자에 Ti 를 고용하여 함유시킨 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자로 이루어지고,
그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자는, 표면으로부터 깊이 방향으로, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 이상인 제 1 영역과, Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 4.0 at％ 미만인 제 2 영역을 갖고,
X 선 회절 분석에 있어서 단상의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
Ti 의 함유량이, 원자 환산으로, 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자 중의 Ni, Mn, Co 및 M 의 합계량에 대해, Ti 로서 0.01 ∼ 5.00 몰％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
잔존 알칼리의 함유량이 1.20 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
입자 표면에 있어서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ 가 6.0 at％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
깊이 방향 330 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (B) 에 대한 깊이 방향 0 ㎚ 에서의 Ni, Co 및 Ti 의 합계에 대한 Ti 의 원자 몰％ (A) 의 비 (A/B) 가, 10.0 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x (1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하여, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, 그 Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 얻은 후, 그 Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 가열 처리함으로써 얻어지는 것임을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
평균 입자경이 7.5 ∼ 30.0 ㎛ 인 대입자와, 평균 입자경이 0.50 ∼ 7.5 ㎛ 인 소입자의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 7 항에 있어서,
상기 대입자와 상기 소입자의 혼합비가, 질량비로, 7 : 13 ∼ 19 : 1 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 제 7 항에 있어서,
상기 혼합물은, 0.65 tonf/㎠ 로 압축 처리했을 때의 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질. - 하기 일반식 (1) :
LixNiyMnzCotMpO1＋x (1)
(식 중, M 은, Al, Zr, Cu, Fe, Sr, Ca, V, Mo, Bi, Nb, Si, Zn, Ga, Ge, Sn, Ba, W, Na 및 K 로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 나타낸다. x 는 0.98≤x≤1.20, y 는 0.30≤y＜1.00, z 는 0＜z≤0.50, t 는 0＜t≤0.50, p 는 0≤p≤0.05 를 나타내고, y＋z＋t＋p=1 이다.)
로 나타내는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자와, Ti 를 포함하는 산화물을 건식으로 혼합 처리하여, 그 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 입자의 입자 표면에, Ti 를 포함하는 산화물을 부착시켜, Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 얻은 후, 그 Ti 를 포함하는 산화물 부착 복합 산화물 입자를 750 ℃ 이상 1000 ℃ 이하에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 Ti 를 포함하는 산화물이, TiO2 인 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지용 정극 활물질의 제조 방법. - 제 1 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 리튬 2 차 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2022-072278 | 2022-04-26 | ||
| JP2022072278A JP7538170B2 (ja) | 2022-04-26 | 2022-04-26 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| PCT/JP2023/015906 WO2023210525A1 (ja) | 2022-04-26 | 2023-04-21 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20250006014A true KR20250006014A (ko) | 2025-01-10 |
Family
ID=88518925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247033827A KR20250006014A (ko) | 2022-04-26 | 2023-04-21 | 리튬 2 차 전지용 정극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2 차 전지 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7538170B2 (ko) |
| KR (1) | KR20250006014A (ko) |
| CN (1) | CN119096377A (ko) |
| WO (1) | WO2023210525A1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092073A1 (ja) | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Seimi Chemical Co. Ltd. | リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン含有複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質用原料とそれらの製造方法 |
| JP2005025975A (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2011023120A (ja) | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2016024968A (ja) | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2016072071A (ja) | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102356487A (zh) * | 2009-06-17 | 2012-02-15 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | 电化学元件用电极及使用其的电化学元件 |
| JP5695373B2 (ja) | 2009-09-09 | 2015-04-01 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子 |
| JP5975459B2 (ja) * | 2011-11-17 | 2016-08-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 全固体リチウム二次電池用正極の製造方法およびこれを用いた全固体リチウム二次電池 |
| JP2013114848A (ja) | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Panasonic Corp | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| KR101666879B1 (ko) | 2012-08-14 | 2016-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP6170806B2 (ja) | 2013-10-17 | 2017-07-26 | 日本ケミコン株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極材料及びこの電極材料を用いたリチウムイオン二次電池 |
| JP2015204256A (ja) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | 被覆正極活物質の製造方法 |
| CN107108264B (zh) | 2014-10-30 | 2019-06-04 | 住友金属矿山株式会社 | 含镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法、及非水系电解质二次电池 |
| US10833321B2 (en) | 2015-03-06 | 2020-11-10 | Uchicago Argonne, Llc | Cathode materials for lithium ion batteries |
| JP6197981B1 (ja) * | 2015-11-13 | 2017-09-20 | 日立金属株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
| WO2019167613A1 (ja) | 2018-02-28 | 2019-09-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池 |
-
2022
- 2022-04-26 JP JP2022072278A patent/JP7538170B2/ja active Active
-
2023
- 2023-04-21 KR KR1020247033827A patent/KR20250006014A/ko unknown
- 2023-04-21 WO PCT/JP2023/015906 patent/WO2023210525A1/ja active Application Filing
- 2023-04-21 CN CN202380036468.3A patent/CN119096377A/zh active Pending
-
2024
- 2024-05-21 JP JP2024082553A patent/JP2024100895A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004092073A1 (ja) | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Seimi Chemical Co. Ltd. | リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン含有複合酸化物およびリチウム二次電池用正極活物質用原料とそれらの製造方法 |
| JP2005025975A (ja) | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池 |
| JP2011023120A (ja) | 2009-07-13 | 2011-02-03 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
| JP2016024968A (ja) | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| JP2016072071A (ja) | 2014-09-30 | 2016-05-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質、その製造に用いられる分散液及びそれらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023161748A (ja) | 2023-11-08 |
| JP2024100895A (ja) | 2024-07-26 |
| WO2023210525A1 (ja) | 2023-11-02 |
| CN119096377A (zh) | 2024-12-06 |
| JP7538170B2 (ja) | 2024-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101184851B1 (ko) | 리튬 이차 전지 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| JP5584456B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP4187523B2 (ja) | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| JP4683527B2 (ja) | 改質リチウムマンガンニッケル系複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR101761454B1 (ko) | 코발트산리튬, 그 제조 방법, 리튬 2 차 전지용 정극 활물질 및 리튬 2 차 전지 | |
| KR101478861B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| JP2012113823A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| KR20120114232A (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20120049227A (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20090092729A (ko) | 리튬 이차 전지 정극 활성 물질용 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| KR20120092605A (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬 2차 전지 | |
| KR20120042837A (ko) | 리튬 이차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬 이차 전지 | |
| WO2020149244A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP2014041710A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池 | |
| JP7031046B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 | |
| KR20080045066A (ko) | 리튬 2차 전지용 정극 활성 물질, 그의 제조 방법 및 리튬2차 전지 | |
| JP7538170B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP6855427B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| WO2021246215A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| JP2022075600A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 | |
| KR20220062307A (ko) | 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20241010 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application |