JP2015518263A - リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された一つ以上の非炭素系物質を含むコア；及び（ｂ）前記コア表面にフッ素成分の含量が５０％重量％以上である高分子化合物からなる有機高分子コーティング層を含む負極活物質に関する。

Description

本発明は、優れた容量特性及びサイクル寿命を示すリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

最近、電子装備の小型化及び軽量化が実現されて携帯用電子機器の使用が一般化されるに伴い、これらの電力源として高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。

リチウム二次電池は、正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される際の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

リチウム二次電池は、有機電解液を用いて既存のアルカリ水溶液を用いていた電池より２倍以上の高い放電電圧をみせる高エネルギー密度を示す。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンが挿入可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）などのようなリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。また、リチウム二次電池の負極活物質としては、構造的、電気的性質を維持しつつリチウムイオンを可逆的に受け入れたり、または供給することができる物質が用いられ、例えばリチウム金属、リチウム含有金属、またはリチウムイオンの挿入／脱離が可能な金属リチウムとほぼ類似の天然黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系物質が主に用いられる。この際、負極活物質としてリチウム金属またはその合金を用いるものをリチウム金属電池と称し、炭素材料を用いるものをリチウムイオン電池と称する。

一方、炭素系負極活物質を用いた電極は、電荷容量が３６０ｍＡｈ／ｇ（理論値：３７２ｍＡｈ／ｇ）と低いため、優れた容量特性を示すリチウム二次電池を提供するには限界があった。

ここに、炭素系負極活物質を代替することができる新しい物質として、リチウム（Ｌｉ）との合金化反応によってリチウムを挿入／脱離することができるシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）またはチタン（Ｔｉ）のような無機物系活物質が研究されている。

このような無機物系活物質、特に、シリコン系負極活物質は、非常に大きなリチウム結合量（理論的最大値：Ｌｉ_４．１Ｓｉ）を示し、これは約４２００ｍＡｈ／ｇの理論的容量に相応する。

しかし、前記シリコンのような無機物系負極活物質は、リチウムの挿入／脱離、すなわち、電池の充放電時に大きな体積変化を引き起こして微粉化（ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ）が現れ得る。その結果、微粉化された粒子が凝集する現象が発生し、負極活物質が電流集電体から電気的に脱離されることがあり得、これは長いサイクル下で可逆容量の損失をもたらし得る。このため、無機物系負極活物質、及びこれを含むリチウム二次電池は、電荷容量が高い反面、サイクル寿命特性及び容量維持率が低いとの欠点がある。

このような問題点を解決するために、炭素及びシリコン系ナノ粒子複合体を負極活物質とするか、炭素材及び金属炭化物または半金属炭化物（ｃａｒｂｉｄｅ）コーティング層を含む負極活物質（特許文献１を参照）、リチウム−バナジウム系酸化物を含むコア表面に無機酸化物粒子を含むコーティング層を含む負極活物質（特許文献２を参照）、錯塩形態のフッ素系化合物でコーティングされた負極活物質（特許文献３を参照）及びシリコンなどの非炭素系物質を含むナノチューブ上に無定形炭素層が形成されている負極活物質（特許文献４を参照）が試みられたことがある。しかし、このような負極活物質もやはり長いサイクル下での可逆容量の損失が比較的大きく表れ、サイクル寿命特性及び容量維持率が十分ではなかった。また、前記ナノ複合体に含まれた少なくない含量の炭素により容量特性自体も十分ではなかった。

よって、高容量及び高効率を実現できるリチウム二次電池を製造することができる新しい負極活物質の開発が必要な実情である。

韓国登録特許公報１０−０６６６８２２ 韓国登録特許公報１０−０８１４８８０ 韓国登録特許公報１０−０８５３３２７ 韓国登録特許公報１０−１０９８５１８

本発明は、負極と電解液との間の界面安定性及び電池の充放電効率と寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用負極活物質を提供する。

また、本発明は、前記リチウム二次電池用負極活物質を含有する負極を含むリチウム二次電池を提供する。

具体的に、本発明は、
（ａ）シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された一つ以上の非炭素系物質を含むコア；及び、
（ｂ）前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質を提供する。

この際、前記有機高分子コーティング層としては、高分子全体重量中にフッ素成分の含量が５０重量％以上、具体的に５０〜９５重量％である高分子化合物が可能である。具体的に（ａ）フッ素成分を含有するエポキシ化合物、（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択され得る。

また、本発明は、（i）正極活物質を含む正極、（ii）本発明の負極活物質を含む負極、（iii）分離膜及び（iv）電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などであり得る。

本発明に係るリチウム二次電池用負極活物質と、これを含むリチウム二次電池用負極とを用いて高容量及び高効率を実現できるリチウム二次電池を製造することができる。

本明細書に添付されている次の図等は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものであるため、本発明はこのような図に記載された事項にのみ限定して解釈されてはならない。
本発明の一実験例１に係るフッ素含有高分子コーティング層でコーティングされた負極活物質と、フッ素含有高分子でコーティングされていない負極活物質とを含むリチウム二次電池の充放電効率を比較したグラフである。

以下、本発明の好ましい具体例を詳細に説明する。これに先立って、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載された実施例に示された構成は、本発明の最も好ましい具体例に過ぎないだけで、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないため、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例がある可能性があることを理解しなければならない。

具体的に、本発明は、
（ａ）シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された一つ以上の非炭素系物質を含むコア；及び（ｂ）前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質を提供する。

前記コアを形成する非炭素系物質は、シリコン、ニッケル、ゲルマニウムまたはチタンからなる単一相またはこれらの合金相であってよく、具体的に高いリチウム結合量を示すシリコン単一相（シリコンの理論的最大値：Ｌｉ_４．１Ｓｉ）であってよい。

また、前記非炭素系物質は、前記特定非炭素系物質を含む外壁で取り囲まれた、一側または両側が開放されている管（パイプまたはチューブ）形態であってよい。

具体的に、前記コアを形成する非炭素系物質は、シリコン単一相またはシリコンナノチューブであってよい。この際、前記シリコン単一相は充電時にリチウムとの合金を形成していた状態で、放電時にリチウムを放出して元のシリコン単一相に戻る可逆的電気化学反応を容易に行うため、本発明の二次電池用負極活物質の電池容量を決定することができる。また、前記微細構造のシリコンナノチューブは、全体的な負極活物質の体積変化が大きくないため、負極活物質のサイクル寿命特性が向上される効果をもたらし得る。

このように、前記非炭素系物質、具体的にシリコン単一相またはシリコンナノチューブを含む負極活物質は、リチウム二次電池の充放電時に活物質の大きな体積変化による微粉化及び電気的脱離が大きく減少し、より優れたサイクル寿命特性や容量維持率を示すことができる。また、前記シリコンナノチューブは、その構造的な特性上、その内面及び外面にわたって電解液と接触する面積が大きいため、このような広い表面積にわたってリチウムの挿入及び脱離が活発に起こり得る。

また、本発明の負極活物質において、前記有機高分子コーティング層は、水素原子の全部または一部がフッ素で置換された高分子炭化水素化合物、すなわち、フッ素含有高分子化合物を含むことができる。

具体的に、前記フッ素含有高分子化合物は、高分子化合物の全体重量中にフッ素成分の含量が５０重量％以上、具体的には、５０〜９５重量％である。前記高分子化合物内のフッ素成分の含量が５０重量％未満である場合、フッ素成分による電解液との反応効果が殆どない。

より具体的に、前記フッ素含有高分子化合物は、（ａ）フッ素成分を含有するエポキシ化合物、（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択され得る。

この際、前記（ａ）フッ素成分を含有するエポキシ化合物の例としては、下記化学式（１）で表されるヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンを挙げることができる。

また、前記（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物の例として、下記化学式（２）で表されるアクリレート化合物を挙げることができ、より具体的な例として２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルメタクリレート、及び２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレートなどを挙げることができる。

前記式（２）で、Ｒは水素または炭素数１から２のアルキル基であり、
ｎは１または２の整数であり、ｍは０または１から１２の整数である。
また、前記（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物の例として、下記化学式（３）で表される化合物を挙げることができ、より具体的な例として、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シランまたはペルフルオロデシルトリクロロシランなどを挙げることができる。

前記式（３）で、ｏは１から１２の整数であり、ｐは１または２の整数である。

前記本発明の負極活物質において、前記有機高分子コーティング層は、単一膜または多層膜形態で構成されてよく、電池の容量及び効率を増大させるための範囲内で厚さに特に制限を設けないが、１００ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。前記厚さが５０ｎｍ以下の場合、有機高分子コーティング層をコーティングすることで得ようとする効果を得ることができず、前記厚さが１００ｎｍを超過すると、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜の形成に参加する有機高分子の量が増えてＳＥＩ膜が厚く形成されるため、電池性能をむしろ減少させる。

また、前記本発明の一実施例に係るリチウム二次電池用負極活物質は、シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された一つ以上の非炭素系物質を含むコア表面に、当業界で知られている通常のコーティング方法を用いて有機高分子をコーティングすることにより製造することができる。

前記コーティング方法は、化学気相蒸着方法以外にも、非制限的な例として溶媒蒸発法、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後のフィルター法またはスパッタなどを含むことができる。

具体的に、前記コーティング方法は、工程圧力を０．５ｔｏｒｒに維持した状態で非炭素系物質を含むコア、例えばニッケルワイヤ（Ｎｉ／Ｃｒ ８０／２０）を６５０℃で加熱（ｈｅａｔｉｎｇ）し、有機高分子コーティング層用ソースガス（例えば、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ； ＨＦＰＯ））を５０ｓｃｃｍ流しつつ、ＨＷ ＣＶＤ（Ｈｏｔ ｗｉｒｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；熱線化学気相蒸着法）方法を用いて前記非炭素系物質を含むコア表面にフッ素含有有機高分子物質、例えば、ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンをコーティングする。

この際、前記ワイヤの熱によって分離された：ＣＦ_３ラジカル等がコア表面に容易に蒸着できるように、前記コーティング工程を行う間、コアサンプル下部に冷却水を備えて冷却する工程を同時に行う。また、前記コア表面にフッ素含有有機高分子層が全体的に均等にコーティングできるように、非炭素系物質をサンプルホルダーに積載し、３０分蒸着後に非炭素系物質を混合（ｍｉｘｉｎｇ）して再蒸着する方式で３回、または６回繰り返し蒸着することができる。

この際、前記方法を実施する際、有機高分子コーティング層用ソースガスは１５〜１００ｓｃｃｍの範囲、具体的に５０ｓｃｃｍで供給されなければならず、工程圧力は１ｔｏｒｒ以下、具体的に約０．５ｔｏｒｒで、ワイヤ加熱温度は５５０〜７００℃、具体的に約６５０℃を維持しなければならない。ソースガス供給量及び工程圧力が前記範囲未満の場合、薄膜蒸着に時間が長くかかり、ワイヤ加熱温度が５００℃以下の場合、薄膜の均一性が低下することになり均一な厚さの有機高分子コーティング層を形成することができないため、電池の電気化学的性能が低下する。また、ソースガス供給量、ワイヤ加熱温度などが前記範囲を超過すると、コア表面に結合するフッ素成分の結合速度が増加しつつコーティング層の粒子サイズが大きくなるので、均一な厚さの有機高分子コーティング層を形成することができないため、電池の電気化学的性能が低下する。

一方、ＳＥＩ膜は、リチウムイオンが正極と負極との間を往復しつつ誘発される最初の充放電時に負極活物質表面と電解液が反応して形成される。ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を担いリチウムイオンのみ通過させ、リチウムイオンが再度負極または他の物質と副反応をすることを防止する。すなわち、ＳＥＩ膜が形成されると電解液がさらに分解されることを抑制し、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されるため、安定的な充放電が維持して電池の寿命特性を改善することができる。

しかし、ＳＥＩ膜が形成されるとき一定量のリチウムが消耗されるため、可逆性リチウムの量が減り、結局、電池の容量が減少することとなる。特に、リチウム供給源が正極にある現在の二次電池システムで負極の非可逆容量が大きい場合、負極の非可逆を介して正極側にデッドボリューム（ｄｅａｄ ｖｏｌｕｍｅ）が発生することになるので、実際の電池の容量が減少する原因となる。

さらに、従来の炭素材をリチウム二次電池の負極活物質として用いる二次電池は、満充電状態で高温貯蔵時に、時間の経過に伴いＳＥＩ膜の耐久性が徐々に低下しながら負極が露出され、このように露出された負極の表面が周囲の電解液と反応して副反応を持続的に起こしつつＣＯ、ＣＯ_２、ＣＨ_４などのガスが発生するため、電池内圧の上昇を招くだけでなく、電解液との副反応による低充電容量及び初期充放電サイクルでの非可逆容量発生によるサイクル寿命の減少などの問題が発生する。

本発明では、非炭素系物質を含むコア表面にリチウムとの反応性が最小化された安定したフッ素含有有機高分子コーティング層を形成することにより、初期充放電時にリチウムイオンとフッ素の反応によってＳＥＩ膜をより容易に形成し、電解液に対する副反応が減少された負極活物質を提供することができるだけでなく、電池の充放電過程の間に、負極表面のＳＥＩ膜の形成に使用される可逆性リチウムの量を最小化させることで、電池の充放電サイクルに伴う可逆効率及び寿命特性を向上させ、電池の高容量及び高効率を実現することができる。

実際に、本発明のコーティング層が形成された負極活物質を用いる二次電池の充放電効率を確認した結果、本発明の二次電池が約８９％以上の初期充放電効率を有することが確認できた。

さらに、有機高分子コーティング層でコーティングされた負極活物質は、基本負極活物質より極性（ｐｏｌａｒｉｔｙ）の性質をさらに多く有することになるので、極性溶媒からなるカーボネート系列の電解液を用いるときより優れた濡れ性の効果を奏することができ、これによりリチウムの移動が急速になされ電池の特性をより向上させることができる。

また、本発明は、（i）正極活物質を含む正極、（ii）本発明の負極活物質を含む負極、（iii）分離膜及び（iv）電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などであり得る。

前記（i）正極は、正極活物質、結合剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を製造した後、これをアルミニウム集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた正極活物質フィルムをアルミニウム集電体にラミネーションして製造することができる。

この際、前記正極活物質としては、リチウムを挿入／脱離することができる材料が用いられてよく、具体的に金属酸化物、リチウム複合金属酸化物、リチウム複合金属硫化物及びリチウム複合金属窒化物などを挙げることができ、より具体的にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらの組み合わせによって形成される複合酸化物などのようなリチウム吸着物質（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ）などが用いられてよいが、これらに限定されるものではない。

前記（ii）負極は、集電体上に本発明の負極活物質を直接コーティング及び乾燥して製造するか、または前記正極と同様に本発明の負極活物質と結合剤及び溶媒を含む組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションして製造することができる。

前記結合剤としては、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物が用いられてよいが、これに限定されるものでない。

前記負極及び正極を製造するための集電体用金属材料としては、伝導性が高い金属で、前記材料のペーストに容易に接着することができる金属であれば使用上の制限がない。例えば、正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げることができ、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組み合わせによって製造されるホイルなどを挙げることができる。

前記負極活物質組成物及び正極活物質組成物は、選択的に導電材、バインダー及び分散媒の少なくとも何れか一方などを少量添加することができる。前記導電材としては、構成された電池内で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれも使用可能である。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属粉末を用いる。前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれかを用いてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの中では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。また、分散媒としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが使用可能である。前記導電材、結合剤、バインダー及び溶媒などの含量は、リチウム二次電池で通常使用するレベルで用いられてよい。

前記（iii）分離膜としては、リチウム二次電池で両電極の内部短絡を遮断し、電解液を含浸する役割を担うものであればいずれも使用可能であるが、具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン系多孔性分離膜、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜が用いられてよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよい。

前記（iv）リチウム二次電池に充填される電解液としては、非水性電解液または公知の固体電解液などを用いることができ、リチウム塩が溶解されたものを用いることができる。

本発明で使用可能な非水性電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などを用いることができるが、これに限定されるものではない。これらを単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることができる。またはポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどの重合体電解液に電解質を含浸したゲル状重合体電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質も用いることができるが、これに限定されるものではない。

前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択されたものを用いることができるが、これに限定されるものでない。

本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、当業界に知られている通常の方法を用いることができ、一実施例を挙げると、前記正極、負極の間に分離膜を介在して組み立てた後、非水電解液を注入して製造される。

前記の方法で製作されたリチウム二次電池の外形には制限がないが、缶からなる円筒形、角形またはポーチ（ｐｏｕｃｈ）型であることが好ましい。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、いくつかの異なる形態に変形することができ、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

［実施例］
実施例１：負極活物質（１）の製造
工程圧力を０．５ｔｏｒｒに維持した状態で、ニッケルワイヤ（ｗｉｒｅ）（Ｎｉ／Ｃｒ ８０／２０）を６５０℃で加熱しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を５０ｓｃｃｍ流しつつＨＷ ＣＶＤ方法で前記ニッケルワイヤのコア表面にヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパン（５０ｎｍ厚さ）がコーティングされた負極活物質（１）を形成した。この際、蒸着工程を行うと同時にコアサンプル下部は冷却水を利用して冷却した。

実施例２：負極活物質（２）の製造
前記ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの代わりに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法を実施して負極活物質（２）を製造した。

実施例３：負極活物質（３）の製造
ヘキサフルオロ−１，２−エポキシプロパンの代わりに２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレートを用いることを除いては、前記実施例１と同一の方法を実施して負極活物質（３）を製造した。

実施例４：負極（１）の製造
ポリビニリデンフルオライドバインダーが溶解されているＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、実施例１で製造された負極活物質とカーボンブラック導電材を混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質（１）スラリーをドクターブレード法によって厚さ１２μｍの銅集電体に塗布し、真空雰囲気下の１２０℃で、１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた。以後、得られた生成物を圧延して本発明の負極（１）を製造した。

実施例５：負極（２）の製造
実施例１の負極活物質の代わりに実施例２の負極活物質（２）を用いることを除いては、前記実施例４と同一の方法を実施して本発明の負極（２）を製造した。

実施例６：負極（３）の製造
実施例１の負極活物質の代わりに実施例３の負極活物質（３）を用いることを除いては、前記実施例４と同一の方法を実施して本発明の負極（３）を製造した。

実施例７：二次電池（１）の製造
リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ_２）正極活物質とカーボンブラックの導電材を混合して混合物を製造した。ポリビニリデンフルオライドバインダーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解してバインダー溶液を製造し、このバインダー溶液に前記混合物を添加して正極活物質スラリーを製造した。製造された正極活物質スラリーをドクターブレード法により厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布し、真空雰囲気下の１２０℃で、１０時間乾燥させてＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発させた。以後、得られた生成物を圧延して正極を製造した。

製造された正極と、実施例４の負極（１）及び電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（体積比１：１）を用いて通常の方法でリチウム二次電池（１）を製造した。

実施例８：二次電池（２）の製造
実施例４の負極の代わりに実施例５の負極を用いることを除いては、前記実施例７と同一の方法を実施して本発明の二次電池（２）を製造した。

実施例９：二次電池（３）の製造
実施例４の負極の代わりに実施例６の負極を用いることを除いては、前記実施例７と同一の方法を実施して本発明の二次電池（３）を製造した。

比較例１．
有機高分子コーティング層を含まない代わりに、従来のシリカを単独で負極活物質として用いることを除いては、前記実施例４及び７と同一の方法を実施して負極及びこれを含む二次電池を製造した。

［実験例］
実験例１．リチウム二次電池の性能評価
本発明の実施例７で製造された二次電池（１）と比較例１の二次電池との性能評価を下記のように行った。
各電池を２．０〜０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電領域で充放電効率を測定した。この際の電流密度は０．１Ｃであり、初期充放電効率（％）は最初の放電容量に比べ最初の充電容量をパーセント化したものである。初期充放電効率を確認した結果、フッ素含有コーティング層が形成されたシリカを用いた実施例７のリチウム二次電池は、有機高分子でコーティングされていないシリカを用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて約１から３％の充放電効率の増大を示した（図１を参照）。

このような結果によって、本発明のフッ素含有有機高分子コーティング層でコーティングされた負極活物質を用いる二次電池の場合、従来の負極活物質を用いる二次電池に反し、負極の初期非可逆容量を減少させて電池の充放電効率を有意的に増加させることを確認することができ、また、非活性／高温処理を介した本発明の表面改質法が卓越した負極特性の強化を起こすとのことが分かった。

Claims (16)

1. （ａ）シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された一つ以上の非炭素系物質を含むコア；及び（ｂ）前記コア表面に形成される有機高分子コーティング層を含む負極活物質。
2. 前記非炭素系物質は、シリコン、ニッケル、ゲルマニウム及びチタンからなる群より選択された単一相またはこれらの合金相である請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記非炭素系物質は、ナノチューブ形態である請求項１または２に記載の負極活物質。
4. 前記有機高分子コーティング層は、フッ素成分の含量が５０重量％以上である高分子化合物からなる請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質。
5. 前記有機高分子コーティング層は、フッ素成分の含量が５０〜９５重量％である高分子化合物からなる請求項４に記載の負極活物質。
6. 前記高分子化合物は、（ａ）フッ素成分を含有するエポキシ化合物、（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物、及び（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物からなる群より選択される化合物である請求項４または５に記載の負極活物質。
7. 前記（ａ）フッ素成分を含有するエポキシ系化合物は、下記化学式（１）で表される化合物を含む請求項６に記載の負極活物質：
   

   
8. 前記（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物は、下記化学式（２）で表される化合物を含む請求項６または７に記載の負極活物質：
   

   

   （前記化学式（２）で、Ｒは水素または炭素数１から２のアルキル基であり、
   ｎは１または２の整数であり、ｍは０または１から１２の整数である。）
9. 前記（ｂ）フッ素成分を含有するアクリレート系化合物は、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２−（ペルフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロオクチル）エチルメタクリレート、２−（ペルフルオロデシル）エチルメタクリレート及び２−（ペルフルオロオクチル）エチルアクリレートからなる群より選択される化合物である請求項８に記載の負極活物質。
10. 前記（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物は、下記化学式（３）で表される化合物を含む請求項６から９の何れか一項に記載の負極活物質：
    

    

    （前記化学式（３）で、ｏは１から１２の整数であり、ｐは１または２の整数である。）
11. 前記（ｃ）フッ素成分を含有するシラン系化合物は、トリクロロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチル）シランまたはペルフルオロデシルトリクロロシランである請求項１０に記載の負極活物質。
12. 前記有機高分子コーティング層は、単一膜または多層膜からなる請求項１から１１の何れか一項に記載の負極活物質。
13. 前記有機高分子コーティング層の厚さは、５０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１２に記載の負極活物質。
14. 前記有機高分子コーティング層は、化学気相蒸着方法、溶媒蒸発法、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後のフィルター法及びスパッタ方法の何れかによって形成される請求項１から１３の何れか一項に記載の負極活物質。
15. （i）正極活物質を含む正極、
    （ii）請求項１に記載の負極活物質を含む負極、
    （iii）分離膜、及び
    （iv）電解液を含むリチウム二次電池。
16. 前記（ii）負極は、集電体上に負極活物質をコーティングして製造するか、または負極活物質とバインダーを含む組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを集電体上にラミネーションして製造する請求項１５に記載のリチウム二次電池。

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