JP2015229701A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】末端変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％以上、天然ゴムを８〜３５重量％、ブタジエンゴムを１５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６６〜１１０重量部配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが、その末端の官能基がシラノール基と反応する化合物に由来し、そのスチレン単位含有量が３８〜４８重量％、その油展オイルの含有量が３０重量％未満であり、前記天然ゴム（ＮＲ）に対するブタジエンゴム（ＢＲ）の配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が１．０を超え２．５以下であると共に、前記ゴム組成物の脆化温度が−４５℃以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを一層向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

乗用車向けのオールシーズン用空気入りタイヤには、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面（湿潤路面や乾燥路面）を走行するときのウェット性能や耐摩耗性に優れることが要求される。

一般にウェット性能を改良するためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われる。しかしシリカはカーボンブラックに比べ、ジエン系ゴムに配合したとき補強性性能が小さいため耐摩耗性が低下するという問題がある。またウェット性能を向上するため、シリカの配合量を増やしたりその粒子径を微細にしたりすると、シリカの分散性が低下し耐摩耗性がさらに低下したり、ゴム組成物の柔軟性が失われ雪上性能が低下するという問題がある。

特許文献１および２は、末端をポリオルガノシロキサン等で変性した末端変性スチレンブタジエンゴムにシリカを配合したゴム組成物によりシリカの分散性を改良することを提案している。しかし、需要者が耐摩耗性、ウェット性能および雪上性能の向上に期待する要求レベルはより高く、これらの特性を一層改善することが求められている。

特開２００９−９１４９８号公報 国際公開第２０１１／１０５３６２号

本発明の目的は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、末端変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％以上、天然ゴムを８〜３５重量％、ブタジエンゴムを１５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６６〜１１０重量部配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが、その末端の官能基がシラノール基と反応する化合物に由来し、そのスチレン単位含有量が３８〜４８重量％、その油展オイルの含有量が３０重量％未満であり、前記天然ゴム（ＮＲ）に対するブタジエンゴム（ＢＲ）の配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が１．０を超え２．５以下であると共に、前記ゴム組成物の脆化温度が−４５℃以下であることを特徴とする。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ表面のシラノール基と反応する官能基を含み、スチレン単位含有量が３８〜４８重量％、油展量が３０重量部未満である末端変性スチレンブタジエンゴムと、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６６〜１１０重量部配合することにより、ジエン系ゴムとシリカとの親和性を高くしシリカの分散性を向上させてウェット性能および耐摩耗性を改良することができる。さらにブタジエンゴム（ＢＲ）と天然ゴム（ＮＲ）の配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）を１を超え２．５以下、脆化温度を−４５℃以下にすることにより、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。

シリカは、ＤＢＰ吸収量が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１４５〜１９３ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜１８４ｍ²／ｇであること好ましい。このようなシリカを配合することにより、末端変性スチレンブタジエンゴムとの親和性が更に向上することに加え、雪上性能をより高くすることができる。

このタイヤトレッド用ゴム組成物１００重量％中、オイル成分の合計が２５〜５０重量％であるとよい。

末端変性スチレンブタジエンゴムとしては、その片方または両方の末端の官能基が、ポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来することが好ましい。また末端変性スチレンブタジエンゴムは、片方の末端にイソプレンセグメントを有することができる。

本発明のゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、そのジエン系ゴムは末端変性スチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびブタジエンゴムを必ず含む。末端変性スチレンブタジエンゴムは、分子鎖の片末端または両末端に官能基を有するようにした溶液重合で製造したスチレンブタジエンゴムである。末端変性スチレンブタジエンゴムを配合することによりシリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカの作用効果を一層向上すると共に、耐摩耗性を改良する。

本発明において、変性スチレンブタジエンゴムの骨格は、その片末端にイソプレンセグメントを有することが好ましい。スチレンブタジエンゴムの一つの末端をイソプレンセグメントで構成することにより、シリカとの親和性が良好となり、ウェット性能および耐摩耗性をさらに優れたものにすることができる。

また変性スチレンブタジエンゴムの官能基は、シリカ表面のシラノール基と反応する化合物に由来する官能基である。このシラノール基と反応する化合物は、特に制限されるものではないが、例えばポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、スズ化合物、ケイ素化合物、シラン化合物、アミド化合物および／またはイミド化合物、イソシアネートおよび／またはイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、オキセタン化合物、ポリスルフィド化合物、ポリシロキサン化合物、ポリエーテル化合物、ポリエン化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを有する化合物を挙げることができる。なかでもポリオルガノシロキサン、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物、化合物が好ましい。

本発明で使用する末端変性スチレンブタジエンゴムは、スチレン単位含有量が３８〜４８重量％、好ましくは４０〜４５重量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量をこのような範囲内にすることにより、ゴム組成物の剛性および強度を高くして空気入りタイヤにしたときの耐摩耗性およびウェット性能をより高くすることができる。また天然ゴム、ブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムを配合するとき、末端変性スチレンブタジエンゴムが他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する。このため、末端変性スチレンブタジエンゴムがシリカ粒子の近くに局在化するようになり、その末端変性基がシリカに対して効率的に作用することにより親和性を一層高くし、シリカの分散性を良好にすることができる。末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が３８重量％未満であると、他のジエン系ゴムに対して微細な相分離形態を形成する作用が十分に得られない。またゴム組成物の剛性および強度を高くする効果が十分に得られない。また末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が４８重量％を超えると、スチレンブタジエンゴムゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇し、粘弾性特性のバランスが悪くなる。なお末端変性スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムにおける末端変性基の濃度は、末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）との関係で決められる。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量は好ましくは６０万〜１００万、より好ましくは６５〜８５万であるとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が６０万未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が高くなり、ゴム組成物の特性がシリカの分散性は良化するが、重合体自身の分子量が低いために、強度、剛性が発現しない可能性があり、高温の粘弾性特性の改良幅も小さくなってしまう。またゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。また末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が１００万を超えると、末端変性スチレンブタジエンゴム末端の変性基濃度が低くなりシリカとの親和性が不足し、分散性が悪化する虞がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

本発明では、末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は好ましくは２０〜３５重量％、より好ましくは２６〜３４重量％にするとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量を２０〜３５重量％にすることにより、末端変性スチレンブタジエンゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）を適正化することができる。また、他のジエン系ゴムに対して形成された末端変性スチレンブタジエンゴムの微細な相分離形態を安定化することができる。末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が２０重量％未満であると、末端変性スチレンブタジエンゴムのＴｇが低くなり、ウェットグリップ性能が低下する虞がある。また末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量が３５重量％を超えると加硫速度が低下したり、強度や剛性が低下したり、損失正接（６０℃のｔａｎδ）が大きくなる可能性がある。なお末端変性スチレンブタジエンゴムのビニル単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。

末端変性スチレンブタジエンゴムは、オイル成分を添加すること（油展）によりゴム組成物の成形加工性を良好にすることができる。油展量は、末端変性スチレンブタジエンゴム１００重量％中３０重量％未満、好ましくは１０重量％以上３０重量％未満にするとよい。末端変性スチレンブタジエンゴムの油展量が３０重量部を超えると、ゴム組成物にオイル、軟化剤、粘着性付与剤等を配合するときの組成設計の自由度が小さくなる。

本発明において、末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、４０重量％以上、好ましくは４０〜７８重量％、より好ましくは４２〜７０重量％、更に好ましくは４５〜６０重量％である。末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の４０重量％未満であると、シリカとの親和性が低下するのでその分散性を良好にすることができない。また末端変性スチレンブタジエンゴムの含有量がジエン系ゴム中の７８重量％を超えると、耐摩耗性が低下する虞がある。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴムを含有することにより雪上性能を高いレベルで維持しながら耐摩耗性およびウェットグリップ性能を改良することができる。天然ゴムの配合量は、ジエン系ゴム１００重量％中、８〜３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。天然ゴムの配合量が８重量％未満であると、雪上性能、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を十分に改良することができない。また天然ゴムの配合量が３５重量％を超えると、ウェットグリップ性が低下する。天然ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含有することにより、耐摩耗性および雪上性能を改良することができる。ブタジエンゴムの配合量はジエン系ゴム１００重量％中、１５〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％にする。ブタジエンゴムの配合量が８重量％未満であると、耐摩耗性が低下する。またブタジエンゴムの配合量が４０重量％を超えると、耐チッピング性の悪化が懸念される。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用するとよい。

本発明では、天然ゴムの配合量（ＮＲ）に対するブタジエンゴムの配合量（ＢＲ）の配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が１．０を超え２．５以下、好ましくは１．５〜２．３である。ブタジエンゴムと天然ゴムの配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が１．０以下であると、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを向上することができず、とりわけ雪上性能を改良することができない。また配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が２．５を超えると、ウェットグリップ性が悪化する。

本発明において、ジエン系ゴムとして末端変性スチレンブタジエンゴム、天然ゴムおよびブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、末端変性していないスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。このようなジエン系ゴムは、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを５０重量％以上含む充填剤をジエン系ゴム１００重量部に対し６６〜１１０重量部配合する。充填剤の配合量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性をより高いレベルでバランスさせることができる。充填剤の配合量が６６重量部未満であると、高いレベルのウェットグリップ性を確保することができない。充填剤の配合量が１１０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化してしまう。

また充填剤１００重量％中のシリカの含有量は５０重量％以上、好ましくは７０〜１００重量％にする。充填剤中のシリカの含有量をこのような範囲にすることにより、ゴム組成物のウェットグリップ性および耐摩耗性を両立することが可能になる。また、末端変性スチレンブタジエンゴムの配合により、シリカとの親和性を高くし分散性を改善するため、シリカ配合の効果をより高くすることができる。

シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。またシリカの粒子性状は、特に制限されるものではないが、好ましくは下記の３つの粒子特性をすべて満たすとよい。

（１）ＤＢＰ吸収量が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ
シリカのＤＢＰ吸収量は好ましくは１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇにする。ＤＢＰ吸収量が１６０ｍｌ／１００ｇ未満であると、破断強度が低下することになる。ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇを超えると、粘度が高くなり過ぎて混合加工性が悪化する。シリカのＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めるものとする。

（２）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１４５〜１９３ｍ²／ｇ
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は好ましくは１４５〜１９３ｍ²／ｇにする。シリカのＮ₂ＳＡが１４５ｍ²／ｇ未満であるとウェットグリップ性が悪化し好ましくない。またシリカのＮ₂ＳＡが１９３ｍ²／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化する。またゴム組成物が硬くなり雪上性能が低下するため好ましくない。なおシリカのＮ₂ＳＡはＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

（３）ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０〜１８４ｍ²／ｇ
シリカのＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）は好ましくは１４０〜１８４ｍ²／ｇにする。シリカのＣＴＡＢが１４０ｍ²／ｇ未満であるとウェットグリップ性が悪化し好ましくない。またシリカのＣＴＡＢが１８４ｍ²／ｇを超えると、シリカの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化し好ましくない。なおシリカのＣＴＡＢはＪＩＳ Ｋ６２１７−３に準拠して求めるものとする。

上述した（１）〜（３）の粒子性状のすべてを満たすシリカは、上述した末端変性スチレンブタジエンゴムと共に配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。このため、末端変性スチレンブタジエンゴムおよび上記の粒子性状を有するシリカがゴム組成物のｔａｎδを共に改質し、さらなる相乗的効果を得ることができる。また末端変性スチレンブタジエンゴムに、天然ゴムおよびブタジエンゴムを共に配合することにより、ゴム組成物の耐摩耗性および雪上性能を優れたものにすることができる。

本発明ではシリカとして、（１）〜（３）の粒子性状のすべてを満たすシリカを単独で使用することができる。或いはこのシリカと（１）〜（３）の粒子性状を満たさない他のシリカとを共に使用してもよい。

シリカは、市販されているものの中から適宜選択して使用することができる。また通常の製造方法により得られたシリカを使用することができる。

本発明のゴム組成物において、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましく、シリカの分散性を向上しジエン系ゴムとの補強性をより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ配合量に対して好ましくは３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％配合するとよい。シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の３重量％未満の場合、シリカの分散性を向上する効果が十分に得られない。また、シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、シランカップリング剤同士が縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましく、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカ以外の他の充填剤を配合することができる。シリカ以外の他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。なかでもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを含む他の充填剤を配合することによりゴム強度を高くすることができる。他の充填剤の含有量は、充填剤１００重量％中５０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％にするとよい。他の充填剤の含有量が５０重量％を超えると低燃費性能が悪化する。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の脆化温度は−４５℃以下、好ましくは−６０℃〜−５０℃である。ゴム組成物の脆化温度が−４５℃より高いと、雪上性能が悪化する。タイヤトレッド用ゴム組成物の脆化温度はＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠して求められる５０％衝撃ぜい化温度とする。

タイヤトレッド用ゴム組成物は、オイル成分の合計が、ゴム組成物１００重量％中、好ましくは２５〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％であるとよい。オイル成分の合計が２５重量％未満であると、雪上性能を十分に改良することができない虞がある。またオイル成分の合計が５０重量％を超えると、耐摩耗性を十分に改良することができない虞がある。なお、オイル成分の合計とは、ジエン系ゴム中の油展オイル、およびゴム組成物の調製時に添加する天然オイル、合成オイル、可塑剤などのオイル成分からなるゴム組成物が含むオイル成分の合計をいう。

タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤ、特に乗用車向けのオールシーズン用空気入りタイヤは、積雪路面を走行するときの雪上性能と、非積雪路面を走行するときのウェット性能や耐摩耗性とのバランスを従来レベル以上に向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１〜２に示す配合からなる１５種類のタイヤトレッド用ゴム組成物（実施例１〜７、比較例１〜８）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.８Ｌの密閉型ミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加え、混合しタイヤトレッド用ゴム組成物を得た。なお、表１，２において、変性Ｓ−ＳＢＲ１および２は油展品であるため、正味のゴム量を括弧内に併記した。また、表３の共通成分の配合量は、表１，２に示すジエン系ゴム１００重量部に対する重量部として記載した。

得られた１５種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ（２２５／６０Ｒ１８）の空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの空気入りタイヤを用いて、耐摩耗性、雪上性能およびウェット性能を下記に示す方法により評価した。

耐摩耗性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、空気圧２２０ｋＰａを充填し国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、テストコースの１周５ｋｍの周回路の乾燥路面を速度８０ｋｍ／時で連続して１０周走行した。その後トレッド面における摩耗の状態を目視により観察し、比較例１を１００として点数付け評価した。得られた結果を表１，２に示した。評価の値が大きいほど、特に指数が１０２以上であると、耐摩耗性が良いことを示す。

雪上性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２００ｋＰａの条件で積雪状態にした１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１，２に示した。この指数が大きいほど、特に指数が１０２以上であると、積雪路面における雪上性能（操縦安定性）が優れていることを意味する。

ウェット性能
得られた空気入りタイヤをリムサイズ１８×７ＪＪのホイールに組付け、国産２．５リットルクラスの試験車両に装着し、空気圧２２０ｋＰａの条件で湿潤路面からなる１周２．６ｋｍのテストコースを実車走行させ、そのときの操縦安定性を専門パネラー３名による感応評価により採点した。得られた結果は比較例１を１００とする指数として、表１，２に示した。この指数が大きいほど、特に指数が１０２以上であると、湿潤路面におけるウェット操縦安定性が優れていることを意味する。

なお、表１〜２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・変性Ｓ−ＳＢＲ１：末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が４２重量％、ビニル単位含有量が３２重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５万、Ｔｇが−２５℃、油展オイルの含有量が２７．２７重量％、後述する製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
・変性Ｓ−ＳＢＲ２：末端変性スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量が２１重量％、ビニル単位含有量が６３重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万、Ｔｇが−２７℃、油展オイルの含有量が２７．２７重量％、後述する製造方法により調製した末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム。
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ２０
・シリカ１：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１６０ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１５９ｍ²／ｇ。
・シリカ２：ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ、ＤＢＰ吸収量が２０３ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が２００ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＣＴＡＢ）が１９７ｍ²／ｇ。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シランカップリング剤：エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ

〔変性Ｓ−ＳＢＲ１の製造方法〕
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ)を添加し、３０分間反応させた。さらに、下記に示すポリオルガノシロキサンＡの４０ｗｔ％キシレン溶液１８．３ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、油展オイルの含有量が２７．２７重量％になるようにフッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を添加した後、スチームストリッピング法により固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ１を得た。

ポリオルガノシロキサンＡ； 下記一般式（１）の構造を有するポリオルガノシロキサンであって、ｍ＝８０、ｎ＝０、ｋ＝１２０、Ｘ₁，Ｘ₄，Ｒ₁〜Ｒ₃，Ｒ₅〜Ｒ₈がそれぞれメチル基（−ＣＨ₃）、Ｘ₂が下記一般式（２）で表される炭化水素基であるポリオルガノシロキサン

〔変性Ｓ−ＳＢＲ２の製造方法〕
窒素置換された１００ｍｌアンプル瓶に、シクロヘキサン２８ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン８．６ｍｍｏｌを添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム６．１ｍｍｏｌを添加した。次いで、イソプレン８．０ｇをゆっくりと添加し、６０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、イソプレンブロック（開始剤１とする）を得た。この開始剤１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８、およびイソプレン単位由来のビニル結合含有量は７２．３ｗｔ％であった。

次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン３５７．７ｇおよびスチレン１３２．３ｇを仕込んだ後、開始剤１を全量加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３−ブタジエン１９５．３ｇ、スチレン１４．７ｇを６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．０８ｍｍｏｌを２０質量％濃度のシクロヘキサン溶液の状態で添加し、１０分間反応させた。さらに、前記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンＡ０．０２７ｍｍｏｌを２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性Ｓ−ＳＢＲ２を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス１５２０Ｌ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）を、１００質量部の変性Ｓ−ＳＢＲ２に対して０．１５質量部添加した後、油展オイルの含有量が２７．２７重量％になるように、フッコールエラミック３０（新日本石油(株)製）を添加し、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固体状のゴムを回収した。得られた固体ゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、変性Ｓ−ＳＢＲ２を得た。

なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・ワックス：大内新興化学工業社製サンノック
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：加硫促進剤ＣＢＳ、大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：加硫促進剤ＤＰＧ、大内新興化学工業社製ノクセラーＤ

表２から明らかなように実施例１〜８のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ウェット性能および耐摩耗性と、雪上性能とのバランスを従来レベルよりも向上させることができる。

比較例１のゴム組成物は、重量比（ＢＲ／ＮＲ）が１以下で、これを基準にする。

比較例２のゴム組成物は、重量比（ＢＲ／ＮＲ）が２．５を超えるので、ウェット性能が悪化する。

比較例３のゴム組成物は、脆化温度が−４５℃より高いので雪上性能および耐摩耗性が悪化する。

比較例４のゴム組成物は、変性Ｓ−ＳＢＲ１の含有量が４０重量％未満であるので、ウェット性能が悪化する。

比較例５のゴム組成物は、ブタジエンゴムの配合量が４０重量％を超えるので、ウェット性能が悪化する。

比較例６のゴム組成物は、充填剤中のシリカの重量割合が５０重量％未満であるので、ウェット性能が悪化する。

比較例７のゴム組成物は、充填剤の配合量が６６重量部未満であるのでウェット性能が悪化する。

比較例８のゴム組成物は、充填剤の配合量が１１０重量部を超えるので雪上性能が悪化する。

Claims (6)

1. 末端変性スチレンブタジエンゴムを４０重量％以上、天然ゴムを８〜３５重量％、ブタジエンゴムを１５〜４０重量％含むジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを５０重量％以上含む充填剤を６６〜１１０重量部配合したゴム組成物であって、前記末端変性スチレンブタジエンゴムが、その末端の官能基がシラノール基と反応する化合物に由来し、そのスチレン単位含有量が３８〜４８重量％、その油展オイルの含有量が３０重量％未満であり、前記天然ゴム（ＮＲ）に対するブタジエンゴム（ＢＲ）の配合量の比（ＢＲ／ＮＲ）が１．０を超え２．５以下であると共に、前記ゴム組成物の脆化温度が−４５℃以下であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
2. 前記シリカが、ＤＢＰ吸収量が１６０〜２２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１４５〜１９３ｍ²／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１４０〜１８４ｍ²／ｇであることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
3. 前記タイヤトレッド用ゴム組成物１００重量％中、オイル成分の合計が２５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記末端変性スチレンブタジエンゴムの少なくとも一つの末端の官能基が、ポリオルガノシロキサン化合物、エポキシ化合物、ヒドロカルビルオキシ珪素化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物に由来することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 前記末端変性スチレンブタジエンゴムの一つの末端にイソプレンセグメントを有する請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。