JP2015215603A - 磁性トナー - Google Patents
磁性トナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015215603A JP2015215603A JP2015083617A JP2015083617A JP2015215603A JP 2015215603 A JP2015215603 A JP 2015215603A JP 2015083617 A JP2015083617 A JP 2015083617A JP 2015083617 A JP2015083617 A JP 2015083617A JP 2015215603 A JP2015215603 A JP 2015215603A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron oxide
- oxide particles
- magnetic iron
- toner
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/0819—Developers with toner particles characterised by the dimensions of the particles
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/083—Magnetic toner particles
- G03G9/0831—Chemical composition of the magnetic components
- G03G9/0833—Oxides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/083—Magnetic toner particles
- G03G9/0838—Size of magnetic components
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G9/00—Developers
- G03G9/08—Developers with toner particles
- G03G9/087—Binders for toner particles
- G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G9/08755—Polyesters
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】結着樹脂および磁性酸化鉄粒子を含有するトナー粒子を有し、結着樹脂が炭素数30〜102の脂肪族モノカルボン酸および炭素数30〜102の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量が、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して30〜80質量部であり、磁性酸化鉄粒子が、(i)個数基準のメジアン径D50が0.05〜0.15μmである、(ii)個数基準のD10/D50が0.40〜1.00である、(iii)個数基準のD90/D50が1.00〜1.50である、を満たす。
【選択図】なし
Description
以上のような観点から、磁性トナーには、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を減らすことが求められている。
また、特許文献3には、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の含有量を従来よりも減らし、磁性酸化鉄粒子の飽和磁化量や誘電正接を制御する技術が記載されている。
また、特許文献4および5には、トナー粒子中でのワックスの分散性を向上させるために、ポリエステル樹脂に長鎖のアルキル基を導入した樹脂をトナー粒子に用いることが記載されている。
また、特許文献3に記載の技術では、トナー粒子中で磁性酸化鉄粒子の偏りが生じやすかった。また、磁性酸化鉄粒子の粒度分布がシャープでない場合、たとえトナー粒子中で磁性酸化鉄粒子が均一に分散していたとしても、トナー粒子中の大きな磁性酸化鉄粒子がある場所と小さな磁性酸化鉄粒子がある場所の間で、電気抵抗にばらつきが生じやすい。それらの結果、転写時突き抜けが生じやすい環境下で使用された場合には、転写時突き抜けを抑制する効果が不十分であった。
また、特許文献4および5では、磁性酸化鉄粒子の詳細な検討は行われていない。
しかしながら、磁性酸化鉄粒子の含有量を減らすと、トナー粒子中での磁性酸化鉄粒子の分散性が悪化するという問題が起こりやすくなる。その結果、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子が存在する部位と存在しない部位の間で、電気抵抗にばらつきが生じやすく、転写時突き抜けが生じやすくなる。
また、本発明者らの検討の結果、ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べて、転写時突き抜けを生じやすくすることが分かった。
特許文献1〜5のいずれにも、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を少なくした磁性トナーにおける、転写時突き抜けという課題について検討がなされていない。
該結着樹脂が、炭素数30以上102以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数30以上102以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該トナー粒子中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該トナー粒子中の該結着樹脂100質量部に対して30質量部以上80質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子が、下記(i)〜(iii):
(i)個数基準のメジアン径D50が0.05μm以上0.15μm以下である、
(ii)個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が10%となるときの粒径をD10としたとき、D10/D50が、0.40以上1.00以下である、
(iii)個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が90%となるときの粒径をD90としたとき、D90/D50が、1.00以上1.50以下である、
の条件を満たす
ことを特徴とする磁性トナーである。
ここで、個数基準のメジアン径D50とは、粒径の大きなものと小さなものとを並べていったときに、双方の個数が同じになる境目の径を表したものである。個数基準のメジアン径D50を、以下単に「D50」とも表記する。
本発明者らが、このガサツキの原因を検討したところ、出力画像において、わずかなレベルではあるが、ドットの乱れが生じやすくなることが分かった。また、このドットの乱れは、静電潜像担持体の表面ではなく、紙への転写時に発生しやすいことも分かった。さらに、乱れたドットを形成しているトナー粒子中においても、磁性酸化鉄粒子は十分な量存在していることが分かった。
通常、転写工程では、トナーを静電潜像担持体の表面から紙へ転写する際、紙の裏面から紙にトナーとは逆の極性の電荷を与え、紙の表面をトナーの極性とは逆の極性に帯電させることによって、静電潜像担持体の表面のトナーを紙の表面へ転写する。
このとき、紙の種類や湿度の影響で、本来は紙だけを帯電させるはずが、電荷が紙の裏から表へと通過してしまい、静電潜像担持体の表面のトナーを本来の極性とは逆の極性に帯電させてしまう「転写時突き抜け」という現象が起こる場合がある。
また、ミクロレベルで磁性酸化鉄粒子が均一に分散していても、トナー粒子中において磁性酸化鉄粒子の大きな粒子が存在する場所と小さな粒子が存在する場所の間で、トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じやすくなる。トナー粒子内での電気抵抗にばらつきが生じると、トナー粒子内において、部位によっては転写時突き抜けの影響を受けることが分かった。
従来、この現象に着目されていなかった原因としては、以下のように考えている。
トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量が多い、および/または、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の粒径などが制御されていない磁性トナーを用いた場合、元々の画質がさほど良くない。その結果、わずかなレベルでのドットの乱れによるガサツキが目立たなかったためと考えられる。
(i)個数基準のメジアン径D50が、0.05μm以上0.15μm以下である、
に加え、下記
(ii)D10/D50が、0.40以上1.00以下である、
(iii)D90/D50が、1.00以上1.50以下である、
を満たすことにより、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用い、トナー粒子中の磁性酸化鉄粒子の含有量を少なくした場合においても、高湿環境下においてトナー像のムラが生じにくくなることを見出した。
炭素数30以上102以下の脂肪族モノカルボン酸および
炭素数30以上102以下の脂肪族モノアルコール
からなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を用いることにより、磁性酸化鉄粒子の分散に効果があることを見出した。この理由について、本発明者らは、以下のように推測している。
化学反応(縮合反応)によりポリエステルユニットの末端に炭素数30以上102以下の脂肪族化合物を導入することで、導入した脂肪族化合物由来の炭素鎖が樹脂中にミクロに分散した状態を作ることができる。脂肪族化合物の炭素数は、好ましくは32以上80以下であり、より好ましくは32以上60以下である。
日鉄鉱業(株)製のエルボジェット(商品名)、
ホソカワミクロン(株)製のファインシャープセパレーター(商品名)、
三協電業(株)製のバリアブル・インパクタ(商品名)、
(株)セイシン企業製のスペディッククラシファイアー(商品名)、
日本ドナルドソン(株)製のドナセレック(商品名)、
安川商事(株)製のワイエムマイクロカット(商品名)
などが挙げられる。また、その他の各種エアーセパレーター、ミクロンセパレーター、ミクロプレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できる。また、湿式分級機としては、例えば、シックナー、円筒型遠心分離機、分離板型遠心分離機などが挙げられる。
これらの分級機は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
1回もしくは複数回の分級工程を経ることにより、本発明に係る磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
粒径が小さい磁性酸化鉄粒子を得る方法としては、例えば、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を2段階に分けて行うことで、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行い、粒径が小さい磁性酸化鉄粒子を得る方法がある。
しかしながら、ただ酸化反応工程を分割するだけで、反応中の磁性酸化鉄粒子の撹拌を十分に行わなければ、均一な酸化反応を行うことが難しい。磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応が均一でないと、磁性酸化鉄粒子の結晶成長が不均一になりやすく、粒度分布のシャープな磁性酸化鉄粒子が得られにくい。
まず、磁性酸化鉄粒子を製造する際の酸化反応工程を分割し、磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状溶液のpHを調整し、スラリー状溶液の粘度を下げることで撹拌しやすくする。その状態でスラリー状溶液を均一に撹拌し、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させる。
また、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を一度止め、機械的にスラリー状溶液を強く撹拌することで、溶液中の磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させてもよい。
磁性酸化鉄粒子の種粒子を形成する第1反応工程、
上記種粒子を成長させる第2反応工程、
第2反応工程後に磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状の溶液を十分に撹拌しながらさらに粒子を成長させて、目的とする磁性酸化鉄粒子を得る第3反応工程
を行うことで本発明に係る磁性酸化鉄粒子が得られる。反応工程を3段階に分けることで、磁性酸化鉄粒子の結晶成長を丁寧に行う。さらに、反応の間に磁性酸化鉄粒子を含むスラリー状溶液を撹拌して磁性酸化鉄粒子の結晶成長を均一に進行させることで、磁性酸化鉄粒子の結晶の形状が揃い、粒度分布がシャープな磁性酸化鉄粒子を得ることができる。
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対して0.90当量以上1.00当量以下の水酸化アルカリ水溶液と、を反応させる。得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩溶液に、水可溶性ケイ酸塩を鉄原子に対してケイ素原子換算で0.05原子%以上1.00原子%以下添加する。鉄原子に対してケイ素原子換算で0.05原子%以上1.00原子%以下というのは、第一鉄塩溶液に含まれる鉄原子の量を100としたときにケイ素原子の量が0.05以上1.00以下であることを意味する。
次いで、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液のpHを8.0以上9.0以下に調整する。
次いで、70℃以上100℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して鉄の酸化反応率が7%以上12%以下になるまで酸化反応を行い、マグネタイト核晶粒子を生成させる。
得られたマグネタイト核晶粒子と水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応液に、該第一鉄塩反応液に対して1.01当量以上1.50当量以下となるように水酸化ナトリウム水溶液などの水酸化アルカリ水溶液を添加する。
次いで、70℃以上100℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して鉄の酸化反応率が40〜60%となるまで酸化反応を行う。
撹拌を行いながら、pHを5.0以上9.0以下に調整し、反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくしたうえで、反応液が均一になるように撹拌する。ここで、pHをアルカリ性から中性側に調整する理由は、反応液の粘度を低下させ、撹拌しやすくするためである。反応液の粘度を低下させて撹拌しやすくするための反応液のpHを「中継条件」という。
その後、pHを9.5以上に再調整する。そして、水可溶性ケイ酸塩を第1反応工程で添加した水可溶性ケイ酸塩に対して20質量%以上200質量%以下(第1反応工程と第3反応工程とで添加するケイ素原子が合計で1.9原子%以下となるように)添加する。
その後、反応液を70℃以上100℃以下の範囲に加熱しながら、酸素含有ガスを通して酸化反応を行う。
第3反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子を含む懸濁液中に、水可溶性ケイ酸塩、あるいは、水可溶性ケイ酸塩および水可溶性アルミニウム塩を添加する。その後、懸濁液の温度を80℃以上(好ましくは90℃以上)とし、pHを5以上9以下(好ましくは7以上9以下)の範囲に調整して、ケイ素原子および/またはアルミニウム原子を含有する化合物を磁性酸化鉄粒子の表面に析出させ、沈着させる。水可溶性ケイ酸塩を投入する際、同時に他の元素を含有する水溶液を投入してもよい。
また、第3反応工程終了後の磁性酸化鉄粒子にメカノケミカル処理や熱処理を行うことで、ケイ素原子および/またはアルミニウム原子を含有する化合物を磁性酸化鉄粒子の表面に固着させることもできる。
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、その表面において、アルミニウム原子を鉄原子に対して0.10原子%以上1.00原子%以下含有することが好ましい。磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の含有量が鉄原子に対して0.10原子%以上1.00原子%以下の範囲であると、磁性トナーの帯電性が制御しやすくなり、尾引きや飛び散りをより抑制しやすくなる。
磁性酸化鉄粒子は、その表面において、ケイ素原子およびアルミニウム原子の両方を含有することがより好ましい。磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量Aとアルミニウム原子の量Cとの好適な比率については後述する。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
炭素数1以上50以下のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル、
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、または、その無水物もしくはその低級アルキルエステル。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)、水素化ビスフェノールA、下記式(I)で示されるビスフェノールもしくはその誘導体、
下記式(II)で示されるジオール類。
脂肪族多価アルコールの含有量を1モル%以上30モル%以下にすることにより、ポリエステルユニット中のエステル基の濃度を高くすることができる。その結果、エステル基と磁性酸化鉄粒子との相互作用が効果的に発現し、尾引きや飛び散りがより抑制される。
まず、2価のカルボン酸化合物および2価のアルコール化合物を、脂肪族モノカルボン酸または脂肪族モノアルコールと同時に仕込む。そして、エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応などの反応により、これらを重合させ、ポリエステルユニットを製造する。重合温度は、180℃以上290℃以下の範囲であることが好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。本発明において、上記ポリエステルユニットは、チタン系触媒の存在下での縮重合によって得られたものであることが好ましい。チタン系触媒を使用することで、磁性トナーの帯電性が安定し、尾引きがより抑制される。
チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C3H7O)2〕、
チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ti(C4H10O2N)2(C3H7O)2〕、
チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C5H11O)2〕、
チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C2H5O)2〕、
チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(OHC8H16O)2〕、
チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)2(C18H37O)2〕、
チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ti(C6H14O3N)1(C3H7O)3〕、
チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1〕
テトラ−n−ブチルチタネート〔Ti(C4H9O)4〕(チタンテトラブトキシド)、
テトラプロピルチタネート〔Ti(C3H7O)4〕、
テトラステアリルチタネート〔Ti(C18H37O)4〕、
テトラミリスチルチタネート〔Ti(C14H29O)4〕、
テトラオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)4〕、
ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2〕、
ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ti(C14H29O)2(C8H17O)2〕
などが挙げられる。これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。
これらは、例えば、ハロゲン化チタンと、目的物に対応するアルコールと、を反応させることにより得ることができる。
また、チタン系触媒は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが好ましい。
芳香族カルボン酸チタン化合物としては、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとを反応させることによって得られたものが好ましい。
芳香族カルボン酸としては、2価以上の芳香族カルボン酸(すなわち、2個以上のカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸)および/または芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。
2価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類、または、その無水物、
トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類、または、その無水物もしくはそのエステル化物
などが挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
上記芳香族オキシカルボン酸としては、例えば、サリチル酸、m−オキシ安息香酸、p−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸などが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
変性ワックスには、0価のもの、1価のもの、2価以上のものが含まれることがあるが、変性ワックスの混合物中に1価(モノカルボン酸またはモノアルコール)の変性ワックスが40質量%以上含まれていることが好ましい。より好ましくは、50質量%以上含まれていることである。
酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンをアクリル酸などの1価の不飽和カルボン酸により酸変性されているものが挙げられる。酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
また、アルコールとエステルを形成するものとしては、例えば、ホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、硫黄の酸素酸などが挙げられる。より具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸、硫酸などが挙げられる。
ホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度(反応系に添加するときの温度)は、100℃以上180℃以下であることが好ましく、110℃以上160℃以下であることがより好ましい。100℃以上であれば反応系内に水分が残存しにくく、水分に起因する無水ホウ酸の触媒能の低下が生じにくくなる。
結着樹脂として軟化点の異なる複数の樹脂を併用することで、トナー粒子における結着樹脂の分子量分布の設計を容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比(低軟化点樹脂/高軟化点樹脂)は、20/80以上80/20以下であることが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンなどのスチレン誘導体
などが挙げられる。
アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸もしくはアクリル酸エステル類、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体
などが挙げられる。
2−ヒドロキシ−エチルアクリレート、2−ヒドロキシ−エチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−プロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレン
などのヒドロキシ基を有するモノマーも挙げられる。
上記モノマー以外のビニル重合が可能なモノマーとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、
ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、
N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物、
ビニルナフタリン類、
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物、
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα,β−不飽和酸の酸無水物、
α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、
アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、または、これらの酸無水物もしくはこれらのモノエステルなどのカルボキシ基を有するモノマー
などが挙げられる。
架橋性モノマーとしては、例えば、
芳香族ジビニル化合物、
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、
ポリエステル型ジアクリレート類、
多官能の架橋剤
などが挙げられる。
両反応性化合物としては、例えば、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
すなわち、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーと、ビニル系ポリマーユニットを構成するためのモノマーを同時に反応させることにより、または、順次反応させることにより、上記ハイブリッド樹脂を製造することができる。ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットを構成するためのモノマーを縮重合反応させた場合、ハイブリッド樹脂の分子量の制御が容易となる。
離型剤(ワックス)としては、トナー粒子中での分散性、離型性の観点から、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。また、フィッシャートロプシュワックス以外の炭化水素系ワックスを用いることもできる。炭化水素系ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。
離型剤(ワックス)は、1種のみを用いてもよいし2種以上を用いてもよい。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
荷電制御剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
モノアゾの金属錯体もしくは金属塩、
アセチルアセトン金属錯体もしくは金属塩、
芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、
芳香族ジカルボン酸の金属錯体もしくは金属塩、
芳香族モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸、または、その金属塩もしくはその無水物、
エステル類、
ビスフェノールなどのフェノール誘導体
などが挙げられる。これらの中でも、安定性の高い帯電特性が得られるモノアゾの金属錯体もしくは金属塩が好ましい。
また、荷電制御剤として、荷電制御樹脂を用いることもでき、荷電制御樹脂は、樹脂以外の荷電制御剤と併用することもできる。
反応溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、プロパノン、2−ブタノン、ジオキサンなどが挙げられる。これらの中でも、メタノール、2−ブタノンおよび2−プロパノールの混合溶剤が好ましく、メタノール、2−ブタノンおよび2−プロパノールの質量比(メタノール:2−ブタノン:2−プロパノール)は、2:1:1〜1:5:5であることが好ましい。
ニグロシン、または、その脂肪酸金属塩による変性物、
トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、または、その類似体、
ホスホニウム塩などのオニウム塩、または、そのレーキ顔料(レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など)、
トリフェニルメタン染料、または、そのレーキ顔料(レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など)、
高級脂肪酸の金属塩
などが挙げられる。これらの中でも、ニグロシン、ニグロシンの脂肪酸金属塩による変性物、四級アンモニウム塩が好ましい。
荷電制御剤(荷電制御樹脂を含む)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子などのフッ素系樹脂粒子、
湿式製法によるシリカ微粒子、乾式製法によるシリカ微粒子などのシリカ微粒子、
シリカ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粒子、
酸化チタン微粒子、
酸化チタン微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理酸化チタン微粒子、
アルミナ微粒子、
アルミナ微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理アルミナ微粒子が挙げられる。
流動性向上剤は、トナー粒子100質量部に対して、0.01質量部以上8.0質量部以下添加することが好ましく、0.1質量部以上4.0質量部以下添加することがより好ましい。
これらの外部添加剤(外添剤)は、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いてトナー粒子と混合して、トナーを得ることができる。
まず、結着樹脂および磁性酸化鉄粒子、必要に応じて、離型剤(ワックス)、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を用いて混合して混合物を得る。そして、混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練して混練物(溶融混練物)を得る。次に、溶融混練物を冷却し、固化させた後、粉砕機を用いて混練物を粉砕し、分級機を用いて分級を行い、トナー粒子を得る。必要に応じて、トナー粒子とシリカ微粒子などの流動性向上剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて混合して、流動性向上剤がトナー粒子に外添(添加)されたトナーを得ることができる。
日本コークス工業(株)(旧・三井鉱山(株))製のヘンシェルミキサー(商品名)、
(株)カワタ製のスーパーミキサー(商品名)、
(株)大川原製作所製のリボコーン(商品名)、
ホソカワミクロン(株)製のナウターミキサー(商品名)、タービュライザー(商品名)、サイクロミックス(商品名)、
太平洋機工(株)製のスパイラルピンミキサー(商品名)、
(株)マツボー製のレーディゲミキサー(商品名)
などが挙げられる。
(株)栗本鉄工所製のKRCニーダー(商品名)、
Buss社製のブス・コ・ニーダー(商品名)、
東芝機械(株)製のTEM型押し出し機(商品名)、
(株)日本製鋼所製のTEX二軸混練機(商品名)、
(株)池貝(旧・池貝鉄工所)製のPCM混練機(商品名)、
(株)井上製作所製の三本ロールミル(商品名)、ミキシングロールミル(商品名)、ニーダー(商品名)、
日本コークス工業(株)(旧・三井鉱山(株))製のニーデックス(商品名)、
(株)森山製作所製のMS式加圧ニーダー(商品名)、ニダールーダー(商品名)、
(株)神戸製鋼所製のバンバリーミキサー(商品名)
などが挙げられる。
ホソカワミクロン(株)製のカウンタージェットミル(商品名)、ミクロンジェット(商品名)、イノマイザ(商品名)、
日本ニューマチック工業(株)製のIDS型ミル(商品名)、PJMジェット粉砕機(商品名)、
(株)栗本鉄工所製のククロスジェットミル(商品名)、
日曹エンジニアリング(株)製のウルマックス(商品名)、
(株)セイシン企業製のSKジェット・オー・ミル(商品名)、
川崎重工業(株)製のクリプトロン(商品名)、
フロイント・ターボ株式会社製のターボミル(商品名)、
日清エンジニアリング(株)製のスーパーローター(商品名)
などが挙げられる。
(株)セイシン企業製のクラッシール(商品名)、マイクロンクラッシファイアー(商品名)、スペディッククラシファイアー(商品名)、
日清エンジニアリング(株)製のターボクラッシファイアー(商品名)、
ホソカワミクロン(株)製のミクロンセパレーター(商品名)、ターボプレックス(ATP)(商品名)、TSPセパレータ(商品名)、TTSPセパレータ(商品名)、
日鉄鉱業(株)製のエルボジェット(商品名)、
日本ニューマチックエ業(株)製のディスパージョンセパレータ(商品名)、
安川商事(株)製のYMマイクロカット(商品名)
などが挙げられる。
晃栄産業(株)製のウルトラソニック(商品名)、
(株)徳寿工作所製のレゾナシーブ(商品名)、ジャイロシフター(商品名)、
(株)ダルトン製のバイブラソニックシステム(商品名)、
新東工業(株)のソニクリーン(商品名)、
フロイント・ターボ株式会社製のターボスクリーナー(商品名)、
槙野産業(株)製のミクロシフター(商品名)、
円形振動篩い
などが挙げられる。
磁性酸化鉄粒子の形状、個数基準のメジアン径D50、個数基準のD10および個数基準のD90は、(株)日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡S−4800(商品名)を用いて磁性酸化鉄粒子を観察し、測定した。磁性酸化鉄粒子の個数基準の粒径は、電子顕微鏡写真から磁性酸化鉄粒子の一次粒子の粒径を測る。この際、長軸と短軸を測り、平均した値を粒径とし、300個の磁性酸化鉄粒子を計測し、そのときに得た値から算出した。なお、電子顕微鏡写真において、該磁性酸化鉄粒子の一次粒子を平行な2直線で挟んだ時に、該平行な2直線の距離(間隔)が一番長い場合の該平行な2直線の距離を「直軸」とし、該平行な2直線の距離が一番短い場合の該平行な2直線の距離を「短軸」とする。
磁性トナーのトナー粒子に含まれる磁性酸化鉄粒子は、テトラヒドロフランにトナー粒子を溶解させて溶液を得た後、該溶液から磁石を用いて磁性酸化鉄粒子のみを取り出すことによって単離することができる。
第1反応工程および第2反応工程の第一鉄塩の酸化反応率は、反応溶液中のFe2+の含有量を測定し、下記式によって算出した。
(α−β)÷α×100=酸化反応率(%)
上記式において、αは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを混合した直後の反応溶液中のFe2+の含有量を示す。βは、水酸化第一鉄とマグネタイト粒子との混合物を含む第一鉄塩反応溶液中のFe2+の含有量を示す。
磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の量およびアルミニウム原子の量は、株式会社リガク製の蛍光X線分析装置RIX−2100(商品名)を用いて測定し、磁性酸化鉄粒子に対する元素換算で求めた。ケイ素原子の量を含有量E(原子%)とし、アルミニウム原子の量を含有量F(原子%)とする。どちらも、磁性酸化鉄粒子中の鉄原子の量に対する割合(含有量)である((Si/Fe)×100(原子%)および(Al/Fe)×100(原子%))。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子を塩酸で溶出させた場合のアルミニウム原子の量C(磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子の量C)
以下の操作によってケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cを測定した。
3mol/Lの塩酸3Lに磁性酸化鉄粒子30gを懸濁させて磁性酸化鉄粒子の懸濁液を得た。次いで、懸濁液の温度を50℃に保ち、磁性酸化鉄粒子がすべて溶解するまで一定時間ごとにサンプリングし、これをメンブランフィルターで濾過し、濾液を得た。(株)島津製作所製の誘導プラズマ原子発光分光光度計(商品名:ICP−S2000)を用い、この濾液の鉄原子、ケイ素原子およびアルミニウム原子の定量を行った。鉄原子の溶出率、ケイ素原子の溶出率、アルミニウム原子の溶出率は、下記式により計算した。また、磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度(mg/L)をG(mg/L)とした。
鉄原子の溶出率(%)
={各サンプル中の鉄原子の濃度(mg/L)/磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときの鉄原子の濃度(mg/L)}×100
ケイ素原子の溶出率(%)
={各サンプル中のケイ素原子の濃度(mg/L)/磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度(mg/L)}×100
アルミニウム原子の溶出率(%)
={各サンプル中のアルミニウム原子の濃度(mg/L)/磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのアルミニウム原子の濃度(mg/L)}×100
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量A(磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量A)、および、
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するアルミニウム原子を塩酸で溶出させた場合のアルミニウム原子の量C(磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量C)
を求めた。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量A(原子%)
={(鉄原子の溶出率が0%時のケイ素原子の溶出率)×(蛍光X線分析装置RIX−2100で測定した含有量E(原子%))}/100
磁性酸化鉄粒子の表面のアルミニウム原子の量C(原子%)
={(鉄原子の溶出率が0%時のアルミニウム原子の溶出率)×(蛍光X線分析装置RIX−2100で測定した含有量F(原子%))}/100
ケイ素原子の量Aとアルミニウム原子の量Cとの比A/Cは、10/90以上60/40以下であることが好ましく、30/70以上50/50以下であることがより好ましい。
以下の操作によってケイ素原子の量Bを測定した。
3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液300mLに磁性酸化鉄粒子3gを懸濁させて磁性酸化鉄粒子の懸濁液を得た。50℃で30分間以上、懸濁液を撹拌した後、懸濁液を0.1μmメンブランフィルターで濾過して、濾液を得た。採取した濾液を用いて、(株)島津製作所製の誘導プラズマ原子発光分光光度計(商品名:ICP−S2000)を用い、この濾液の鉄原子およびケイ素原子の定量を行った。得られた測定値をH(mg/L)として、下記式により磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Bを求めた。
磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量B(原子%)
={(蛍光X線分析装置RIX−2100で測定した含有量E(原子%))×H(mg/L)}/(塩酸で溶出させた場合の磁性酸化鉄粒子が完全に溶解したときのケイ素原子の濃度G(mg/L))
トナーの重量平均粒径(D4)は、ベックマン・コールター社製の精密粒度分布測定装置(商品名:コールター・カウンター Multisizer3)および付属の専用ソフト(商品名:ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51)を用いて測定した。上記精密粒度分布測定装置は、100μmのアパーチャーチューブを備えており、細孔電気抵抗法による測定装置である。実効測定チャンネル数は2万5千チャンネルとし、測定データの解析を行い、トナーの重量平均粒径(D4)を算出した。
測定に使用する電解水溶液としては、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が1質量%となるようにしたものが使用できる。このような電解水溶液としては、例えば、ベックマン・コールター社製のISOTON II(商品名)などが挙げられる。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回とし、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定した。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを1600μAに設定し、ゲインを2に設定し、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に設定し、粒径ビンを256粒径ビンに設定し、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定した。
(1)Multisizer 3専用のガラス製の250mL丸底ビーカーに上記電解水溶液200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに上記電解水溶液30mLを入れ、この中に分散剤として和光純薬工業(株)製のコンタミノンN(商品名)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3mL加えた。コンタミノンNは、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液である。
(3)日科機バイオス(株)製の超音波分散器(商品名:Ultrasonic Dispersion System Tetora150)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを2mL添加した。Ultrasonic Dispersion System Tetora150は、発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180°ずらした状態で内蔵しており、電気的出力が120Wである。
(4)上記(2)のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、上記超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
(5)上記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに60秒間、超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節した。
(6)サンプルスタンド内に設置した上記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した上記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整した。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行った。
(7)測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、トナーの重量平均粒径(D4)を算出した。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の(株)島津製作所製の細管式レオメータ(商品名:流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D)を用い、装置付属のマニュアルに従って行った。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダーに充填した測定試料を昇温させて溶融させ、シリンダーの底部のダイから溶融された測定試料を押し出す。この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/分
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は、TA Instruments社製の示差走査型熱量計(DSC)(商品名:MDSC−2920)を用い、ASTM D3418−82に準じて、常温常湿(23℃、50%RH)環境下で測定した。測定試料として、結着樹脂3mgを精密に秤量したものを用いた。これをアルミニウムパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウムパンを用いた。測定温度範囲を30℃以上200℃以下とし、一旦、昇温速度10℃/分で30℃から200℃まで昇温した後、降温速度10℃/分で200℃から30℃まで降温し、再度、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温させた。2回目の昇温過程で得られるDSC曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、結着樹脂のガラス転移温度(Tg)とした。
磁性トナーに用いられる磁性酸化鉄粒子を、以下のようにして製造した。
〈磁性酸化鉄粒子1の製造例〉
(第1反応工程)
Fe2+を1.5mol/L含む硫酸第一鉄水溶液16Lと、3.0mol/Lの水酸化ナトリウム溶液15.2L(Fe2+に対して0.95当量に相当。すなわち、2OH/Fe=0.95。)と、を混合し、pH8.5に調整して、第一鉄塩懸濁液を調製した。使用した硫酸第一鉄水溶液には、Fe2+は24mol含まれている。また、第一鉄塩懸濁液の調製の際に、ケイ素成分として、3号水ガラス(SiO2を28.8質量%含む。)13.3gを0.5Lのイオン交換水に希釈したものを、水酸化ナトリウム溶液に添加した。このとき添加した3号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるFeの量を100としたときに0.25となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、(ケイ素原子/鉄原子)×100は、0.25(原子%)である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を90℃に昇温させた後、毎分70Lの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が10%になるところまで酸化反応を行うことで、マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
次に、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に、3.0mol/L(3.0N)の水酸化ナトリウム溶液3.2L(Fe2+に対して1.15当量に相当。すなわち、2OH/Fe=1.15。)を加えた。次に、上記懸濁液を90℃に昇温させた後、毎分70Lの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が50%になるところまで酸化反応を行った。
次に、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に、8.0mol/L(16.0N)の硫酸を適量加え、pH7.5に調整し、懸濁液を撹拌した。なお、このときのpH条件(pH=7.5。)を中継条件という。次いで、3.0mol/L(3.0N)の水酸化ナトリウム溶液を適量加え、pH10.5に調整した。この際、ケイ素成分として3号水ガラス(SiO2を28.8質量%含む。)21.3gを0.5Lのイオン交換水に希釈したものを、上記マグネタイト核晶粒子(磁性酸化鉄核晶粒子)を含む第一鉄塩懸濁液に添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した3号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるFeの量を100としたときに0.40となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、(ケイ素原子/鉄原子)×100は、0.40(原子%)である。
次に、上記第一鉄塩懸濁液を90℃に昇温させた後、毎分70Lの空気を通すことで磁性酸化鉄コア粒子1を得た。
ケイ素原子およびアルミニウム原子を含む磁性酸化鉄粒子の表面(以下「被覆層」または「表面層」とも表記する。)は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子1を含む懸濁液に、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。この後、pHを7.0に調整し、懸濁液の温度を90℃に調整して、被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子1を得た。3号水ガラスはケイ素成分であり、硫酸アルミニウム溶液はアルミニウム成分である。
得られた磁性酸化鉄粒子1は、常法に従い、水洗し、濾別し、乾燥させ、粉砕した。得られた磁性酸化鉄粒子1は八面体であり、個数基準のメジアン径D50が0.12μmであり、磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の量(全量)が1.2原子%であり、磁性酸化鉄粒子の表面におけるケイ素原子の量Aが0.57(原子%)であった。また、磁性酸化鉄粒子中のアルミニウム原子の量(全量)および磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量Cが0.86原子%であった。
表1に磁性酸化鉄粒子1の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子1の物性を示す。後述の磁性酸化鉄粒子2〜15のいずれも、磁性酸化鉄粒子中のアルミニウム原子の量(全量)と磁性酸化鉄粒子の表面におけるアルミニウム原子の量Cは等しかった。
各反応工程における当量比、ケイ素原子の量などの条件を表1に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄粒子1の製造方法と同様の方法により、磁性酸化鉄コア粒子2〜8および13〜15を得た。また、ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層(表面層)の形成については、条件を表1に示すように変更した以外は、磁性酸化鉄粒子1と同様の方法で行った。具体的には、磁性酸化鉄コア粒子を含む懸濁液に、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。そして、pHおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子2〜8および13〜15を得た。
表1に磁性酸化鉄粒子2〜8および13〜15の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子2〜8および13〜15の物性を示す。
硫酸第一鉄と水とを混合し、Fe2+を2.0mol/L含有する硫酸鉄水溶液50L(Fe2+を100mol含む。)を調製した。また、3号水ガラスを用い、Si4+を0.23mol/L含有する3号水ガラス10Lを調製した。ここで調製した3号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、硫酸鉄水溶液に含まれるFeを100としたときに0.23となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液および3号水ガラスにおいて、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は0.23(原子%)である。次に、この水ガラスを上記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に5.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液42L(Fe2+に対して1.05当量に相当。すなわち、2OH/Fe=1.05。)を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのpHを12.0に調整し、90℃に昇温させた後、30L/分で空気を吹き込み、水酸化第一鉄の50%が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の75%が磁性酸化鉄粒子になるまで20L/分で空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の90%が磁性酸化鉄粒子になるまで10L/分で空気を吹き込んだ。さらに、磁性酸化鉄粒子の割合が90%を超えた時点で5L/分で空気を吹き込んで、酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーを、シックナーを用いて表2に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子9を得た。
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層(表面層)は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子9を含む懸濁液に、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。そして、pHおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子9を得た。
表1に磁性酸化鉄粒子9の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子9の物性を示す。
(第1反応工程)
Fe2+1.5mol/Lを含む硫酸第一鉄水溶液16Lと、3.0mol/L(3.0N)の水酸化ナトリウム溶液14.4L(Fe2+に対して0.90当量に相当。すなわち、2OH/Fe=0.90。)を混合し、pHを9.0に調整して、第一鉄塩懸濁液を調製した。なお、使用した硫酸第一鉄水溶液には、Fe2+が24mol含まれている。また、第一鉄塩懸濁液の調製の際、ケイ素成分として、3号水ガラスを添加した。ここで第一鉄塩懸濁液に添加した3号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、第一鉄塩懸濁液に含まれるFeを100としたときに0.92となる。すなわち、調製した第一鉄塩懸濁液において、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は0.92(原子%)である。次に、上記第一鉄塩懸濁液を90℃に昇温させた後、毎分70Lの空気を通して、第一鉄塩の酸化反応率が30%になるところまで酸化反応を行い、磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液を得た。
上記磁性酸化鉄コア粒子を含む第一鉄塩懸濁液に3.0mol/L(3.0N)の水酸化ナトリウム溶液3.2Lを加えた(Fe2+24molに対して第1反応工程の水酸化ナトリウム溶液と合わせて1.10当量に相当。すなわち、2OH/Fe=1.10。)。次に、90℃に昇温させた後、毎分70Lの空気を通して酸化反応を完結させ、磁性酸化鉄コア粒子を含むスラリーを得た。このスラリーを、シックナーを用いて表2に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子10を得た。
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層(表面層)は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子10を含む懸濁液に、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。そして、pHおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子10を得た。
表1に磁性酸化鉄粒子10の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子10の物性を示す。
各反応工程における当量比およびケイ素原子の量などの条件を表1に示すように変更し、(第3反応工程)終了後までは、磁性酸化鉄粒子1と同様の方法により、第一鉄塩懸濁液を得た。この第一鉄塩懸濁液を、シックナーを用いて表2に示す個数基準の粒度分布となるまで分級し、微粉および粗粉をカットすることで、磁性酸化鉄コア粒子11を得た。
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層(表面層)は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子11を含む懸濁液に、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。そして、pHおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子11を得た。
表1に磁性酸化鉄粒子11の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子11の物性を示す。
硫酸第一鉄と水とを混合し、Fe2+を2.0mol/L含有する硫酸鉄水溶液50L(Fe2+を100mol含む)を調製した。また、3号水ガラスを用い、Si4+を0.23mol/L含有する3号水ガラス10Lを調製した。ここで調製した3号水ガラスに含まれるケイ素原子の量は、硫酸鉄水溶液に含まれるFeを100としたときに0.23となる。すなわち、調製した硫酸鉄水溶液および3号水ガラスにおいて、ケイ素原子の鉄原子に対する含有量は0.23(原子%)である。次に、この水ガラスを上記硫酸鉄水溶液に添加した。次いで、混合した水溶液に5.0mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液42L(Fe2+に対して1.05当量に相当。すなわち、2OH/Fe=1.05。)を撹拌混合することで、水酸化第一鉄スラリーを得た。次に、この水酸化第一鉄スラリーのpHを12.0に調整し、90℃に昇温させた後、30L/分で空気を吹き込み、水酸化第一鉄の50%が磁性酸化鉄粒子になるまで酸化反応を行った。次いで、水酸化第一鉄の75%が磁性酸化鉄粒子になるまで20L/分で空気を吹き込んだ。次いで、水酸化第一鉄の90%が磁性酸化鉄粒子になるまで10L/分で空気を吹き込んだ。さらに、磁性酸化鉄粒子の割合が90%を超えた時点で5L/分で空気を吹き込んで酸化反応を完結させることで、八面体形状の磁性酸化鉄コア粒子12を含むスラリーを得た。
ケイ素原子およびアルミニウム原子の被覆層(表面層)は、以下のように形成した。
まず、磁性酸化鉄コア粒子12を含むスラリーに、3号水ガラスおよび硫酸アルミニウム溶液を、それぞれ、被覆層(表面層)におけるケイ素原子の量Aおよびアルミニウム原子の量Cが表1に示す値になるように、適量加えた。そして、pHおよび懸濁液の温度を調整して被覆層を形成することにより、磁性酸化鉄粒子12を得た。
表1に磁性酸化鉄粒子12の組成および調製条件を示し、表2に磁性酸化鉄粒子12の物性を示す。
〈結着樹脂H1の製造例〉
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):80.0モル部
・エチレングリコール:20.0モル部
・テレフタル酸:70.0モル部
・無水トリメリット酸:30.0モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して95質量%となるように、および、
炭素数36の脂肪族モノアルコール(パラフィンワックスにヒドロキシ基を有する2級のモノアルコール、炭素数36)を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して5.0質量%となるように、
チタンテトラブトキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂H1を得た。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):100.0モル部
・テレフタル酸:70.0モル部
・無水トリメリット酸:30.0モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して99質量%となるように、および、
炭素数34の脂肪族モノアルコール(パラフィンワックスにヒドロキシ基を有する2級のモノアルコール、炭素数34)を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して1質量%となるように、
チタンテトラブトキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂H2を得た。
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量%を表3に示すように変更した以外は、結着樹脂H2の製造例と同様にして、結着樹脂H3〜H5を得た。また、表3に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシ基を有するワックスを使用した。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):100.0モル部
・テレフタル酸:70.0モル部
・無水トリメリット酸:30.0モル部
まず、上記モノマーの混合物100質量部を、チタンテトラブトキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂H8を得た。
重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度を表3に示すように変更した以外は、結着樹脂H6の製造例と同様にして、結着樹脂H7を得た。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):40.0モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2モル付加物):40.0モル部
・エチレングリコール:20.0モル部
・テレフタル酸:100.0モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して95質量%となるように、および、
炭素数50の脂肪族モノアルコール(ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有する1級のモノアルコールワックス、炭素数50)を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して5質量%となるように、
チタンテトラブトキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂L1を得た。
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量%を表3に示すように変更した以外は、結着樹脂L1の製造例と同様にして、結着樹脂L2を得た。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):50.0モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2モル付加物):50.0モル部
・テレフタル酸:100.0モル部
まず、上記モノマーの混合物を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して94質量%となるように、および、
炭素数が80の脂肪族モノアルコール(ポリエチレンの片末端にヒドロキシ基を有する1級のモノアルコールワックス、炭素数80)を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対して6質量%となるように、
チタンテトラブトキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂L3を得た。
脂肪族化合物、重合時の触媒、所定の軟化点、所定のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの総量に対する脂肪族化合物の質量%を表3に示すように変更した以外は、結着樹脂L3の製造例と同様にして、結着樹脂L4〜L9を得た。また、表3に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシ基を有するワックスを使用した。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド(2.2モル付加物):50.0モル部
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド(2.2モル付加物):50.0モル部
・テレフタル酸:100.0モル部
まず、上記モノマーの混合物100質量部を、ジブチルスズオキシド0.2質量部とともに5Lオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計および攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。なお、反応を行う際は、所定の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却し、粉砕して結着樹脂L10を得た。
〈荷電制御樹脂の製造例〉
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置および減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール200質量部、2−ブタノン150質量部および2−プロパノール50質量部を添加した。そして、モノマーとしてスチレン78質量部、アクリル酸n−ブチル15質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸7質量部を添加して撹拌しながら70℃まで加熱した。重合開始剤である2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を1時間かけて滴下して5時間撹拌を継続した。さらに、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)1質量部を2−ブタノン20質量部で希釈した溶液を30分かけて滴下し、さらに5時間撹拌して重合を終了した。重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を150メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて100μm以下に粗粉砕した。得られた含硫黄共重合体はガラス転移温度(Tg)が74℃であり、重量平均分子量(Mw)が27000であり、酸価が23mgKOH/gであった。これを含硫黄共重合体(S−1)とする。
(トナーNo.1の製造例)
トナーNo.1の製造の際に用いた材料を以下に示す。なお、表4に、用いられた結着樹脂と磁性酸化鉄粒子との組み合わせを示す。
・結着樹脂H1:70質量部
・結着樹脂L1:30質量部
・フィッシャートロプッシュワックス(サゾール社製、C105、融点105℃):2質量部
・磁性酸化鉄粒子1:60質量部
・含硫黄共重合体(S−1):2質量部
まず、上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。このとき、混練された樹脂の温度が150℃になるように滞留時間を調整した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで粉砕し、得られた微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機(商品名:エルボジェット分級機、日鉄鉱業(株)製)を用いて分級し、重量平均粒径(D4)が7.3μmのトナー粒子を得た。該トナー粒子100質量部に対し、疎水性シリカ微粒子(BET比表面積:140m2/g、疎水化処理としてヘキサメチルジシラザン処理を行ったもの。)1.0質量部およびチタン酸ストロンチウム(体積平均粒径:1.6μm)3.0質量部を混合し、トナー粒子に外添した。次いで、目開き150μmのメッシュで篩い、トナーNo.1を得た。
トナーNo.1について、下記のような評価を行った。評価結果を表5に示す。
各磁性トナーを、転写時突き抜けによるガサツキが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置(45℃、95%RH、1ヶ月)した。その後、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051)のプロセススピードを252mm/秒に改造した改造機を用いて、高温高湿(30℃、80%RH)環境下において、印字率1%のA4テストパターンを用いて、10万枚耐久試験を行った。その後、ハーフトーン(30h)画像を形成し、この画像のガサツキについて以下の基準に基づき評価した。用紙はオフィスプランナーA4紙(坪量68g/m2)を使用した。なお、30h画像とは、256階調を十六進法で表記したものである(十進法の0〜255が、十六進法の00〜FF)。30hのhは、hexadecimal(十六進法)の頭文字であり、十六進法による表記であることを明示している。ちなみに、00h画像は、白地部(ベタ白画像・256階調の1階調目)を意味し、FFh画像は、ベタ部(ベタ黒画像・256階調の256階調目)を意味する。そして、30h画像は、ハーフトーン画像の一種である。
画像に関しては、キーエンス社製のデジタルマイクロスコープVHX−500(商品名:レンズワイドレンジズームレンズVH−Z100)を用い、ドット1000個の面積を測定した。ドット面積の個数平均(S)とドット面積の標準偏差(σ)を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ハーフトーン画像のガサツキをドット再現性指数(I)で評価した。
ドット再現性指数(I)=σ/S×100
ガサツキの評価基準としては、以下の基準により評価した。
A:Iが2.0未満
B:Iが2.0以上4.0未満
C:Iが4.0以上6.0未満
D:Iが6.0以上8.0未満
E:Iが8.0以上
飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、飛び散りが生じやすい1ドットライン画像を出力した際のラインの再現性とライン周辺部のトナーの飛び散りを目視で評価した。評価として、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051)のプロセススピードを252mm/秒に改造した改造機を用い、画像出力を行った。この評価を、低温低湿(L/L)環境(15℃、10%RH)下において、印字率1%のA4テストパターンを用いて、10万枚耐久試験後に行い、以下の基準で評価した。
(評価基準)
A:飛び散りが発生せず、良好なライン再現性を示す。
B:飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
C:軽微な飛び散りが見られる。
D:飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響が少ない。
E:飛び散りが見られ、ライン再現性がDよりも劣る。
尾引きは、尾引きが起きやすい低温低湿(L/L)環境(15℃、10%RH)下において、静電潜像のライン幅を規定したライン画像を縦および横ラインで画像出力した後、縦および横ラインのライン幅の比(縦/横ライン比)として求めた。尾引きは、静電潜像担持体である電子写真感光体の回転方向に沿って発生するため、横ラインの幅は、縦ラインと比較して尾引きの影響を受けやすく,ライン幅が太くなる。よって、通常、縦/横ライン比は1以下となり、値が1に近いほど、尾引きは抑制されていると考えられる。評価の詳細を以下に説明する。
各磁性トナーを、凝集塊による尾引きが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置(45℃、95%RH、1ヶ月)した。その後に、低温低湿環境下(15℃、10%RH)において、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051)のプロセススピードを252mm/秒に改造した改造機を用い、画像出力を行った。尾引きの評価に用いる画像は、電子写真感光体の表面にレーザー露光により600dpiの10dot縦および横線パターン潜像(静電潜像のライン幅が420μmである。)を1cm間隔で書かせ、これを現像し、PET製OHP上に転写、定着させて得たライン画像とした。得られた縦および横線パターン画像を、(株)小坂研究所製の表面粗さ計(商品名:サーフコーダーSE−30H)を用い、縦および横線ラインのトナーの乗り方を表面粗さのプロフィールとして得た。そして、このプロフィールの幅からそれぞれのライン幅を求め、縦/横ライン比を算出した。算出した値を以下の基準で評価した。
(評価基準)
A:縦/横ライン比が0.95以上1.00以下
B:縦/横ライン比が0.90以上0.95未満
C:縦/横ライン比が0.80以上0.90未満
D:縦/横ライン比が0.70以上0.80未満
E:縦/横ライン比が0.70未満
耐久安定性は、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051)のプロセススピードを252mm/秒に改造した改造機を用い、高温高湿(30℃、80%RH)環境下において、耐久試験を行った。初期の反射濃度が1.4になるように現像バイアスを設定し、ベタ白画像(印字比率が0%)を1万枚出力した。1万枚出力後、20mm四方のベタ黒パッチが現像域内に5箇所配置された画像を出力した。そして、その5点平均濃度の初期画像濃度に対する耐久試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、耐久性を評価した。
なお、画像濃度はマクベス社製のマクベス反射濃度計 RD918(商品名)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
A:濃度差0.10未満
B:濃度差0.10以上、0.20未満
C:濃度差0.20以上、0.30未満
D:濃度差0.30以上、0.40未満
E:濃度差0.40以上
カブリは、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051 キヤノン株式会社製)のプロセススピードを252mm/sに改造した改造機を用い、低温低湿(15℃、10%RH)環境下において、印字率1%のA4テストパターンを用いて、1万枚画像出力後、ベタ白画像を2枚出力し、2枚目のベタ白画像を以下の基準で評価した。なお、測定は、(有)東京電色製の反射率計(商品名:リフレクトメーター モデル TC−6DS)を用いて行った。そして、画像形成後の白地部反射濃度の最悪値をDsとし、画像形成前の転写材の反射平均濃度をDrとし、Dr−Dsをカブリ量としてカブリの評価を行った。したがって、数値が小さいほど、カブリが抑制させていることを示す。
(評価基準)
A:カブリが0.5%未満
B:カブリが0.5%以上1.0%未満
C:カブリが1.0%以上2.0%未満
D:カブリが2.0%以上3.0%未満
E:カブリが3.0%以上
低温定着性の評価は、キヤノン(株)製のデジタル複写機(商品名:image RUNNER 4051)のプロセススピードを252mm/sに改造した改造機を用い、常温常湿(23℃、50%RH)環境下で行った。評価紙は、80g/m2紙(OCE RED LABEL、A3)を用いた。20mm×20mmサイズのハーフトーンのパッチをA3用紙に均等に9点書かせて、画像濃度が0.6になるように現像バイアスを設定した。次いで、定着器の温調を所定の温調に変更し、定着器の加圧ローラーの温度が30℃以下になるまで冷却した後、20枚片面で連続通紙(画像形成)した。低温定着性評価用のサンプルとして、1枚目、3枚目、5枚目、10枚目および20枚目をサンプリングし、得られた定着画像に、4.9kPaの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を5往復摺擦した。5サンプルの内、摺擦前後での上記9点の画像濃度低下率の平均値の最悪値を各温度の画像濃度低下率とした。定着温調を170℃から210℃まで5℃おきに変えて、画像濃度低下率が20%以下となる定着温調を定着開始温度とし、これを基準に低温定着性を評価した。
なお、画像濃度は、マクベス社製のマクベス濃度計(商品名:RD−914)により、SPI補助フィルターを用いて測定した。
(評価基準)
A:定着開始温度が180℃未満である。
B:定着開始温度が180℃以上190℃未満である。
C:定着開始温度が190℃以上200℃未満である。
D:定着開始温度が200℃以上210℃未満である。
E:定着開始温度が210℃以上である。
実施例1において、表4に記載のように処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーNo.2〜14を作製した。そして、トナーNo.2〜14を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表5に示す。
実施例1において、表4に記載のように処方を変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーNo.15〜19を作製した。そして、トナーNo.15〜19を実施例1と同様の方法で評価した。評価結果を表5に示す。
Claims (9)
- 結着樹脂および磁性酸化鉄粒子を含有するトナー粒子を有する磁性トナーであって、
該結着樹脂が、炭素数30以上102以下の脂肪族モノカルボン酸および炭素数30以上102以下の脂肪族モノアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する樹脂を含み、
該トナー粒子中の該磁性酸化鉄粒子の含有量が、該トナー粒子中の該結着樹脂100質量部に対して30質量部以上80質量部以下であり、
該磁性酸化鉄粒子が、下記(i)〜(iii):
(i)個数基準のメジアン径D50が、0.05μm以上0.15μm以下である、
(ii)個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が10%となるときの粒径をD10としたとき、D10/D50が、0.40以上1.00以下である、
(iii)個数基準の粒度分布において、粒径が小さい側からの積算割合が90%となるときの粒径をD90としたとき、D90/D50が、1.00以上1.50以下である、
の条件を満たす
ことを特徴とする磁性トナー。 - 前記ポリエステルユニットを有する樹脂が、前記ポリエステルユニットを構成するためのモノマーの合計質量100質量部に対して0.10質量部以上10質量部以下の前記脂肪族化合物を用いて製造された樹脂である請求項1に記載の磁性トナー。
- 前記磁性酸化鉄粒子が、ケイ素原子を含有し、
前記磁性酸化鉄粒子中のケイ素原子の含有量が、前記磁性酸化鉄粒子中の鉄原子に対して0.19原子%以上1.90原子%以下である
請求項1または2に記載の磁性トナー。 - 前記磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を塩酸で溶出させた場合のケイ素原子の量Aと、前記磁性酸化鉄粒子の表面に存在するケイ素原子を水酸化ナトリウム水溶液で溶出させた場合のケイ素原子の量Bと、の比(B/A)×100が、50(%)以下である
請求項3に記載の磁性トナー。 - 前記トナー粒子中の前記磁性酸化鉄粒子の含有量が、前記トナー粒子中の前記結着樹脂100質量部に対して40質量部以上75質量部以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の磁性トナー。
- 前記D50が、0.10μm以上0.14μm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の磁性トナー。
- 前記D10/D50が、0.55以上1.00以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の磁性トナー。
- 前記D90/D50が、1.00以上1.45以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の磁性トナー。
- 前記比(B/A)×100が、42(%)以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の磁性トナー。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015083617A JP6624805B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-15 | 磁性トナー |
US14/691,514 US9454094B2 (en) | 2014-04-24 | 2015-04-20 | Magnetic toner |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014090456 | 2014-04-24 | ||
JP2014090456 | 2014-04-24 | ||
JP2015083617A JP6624805B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-15 | 磁性トナー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015215603A true JP2015215603A (ja) | 2015-12-03 |
JP6624805B2 JP6624805B2 (ja) | 2019-12-25 |
Family
ID=54334656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015083617A Active JP6624805B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-15 | 磁性トナー |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9454094B2 (ja) |
JP (1) | JP6624805B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017122874A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017122870A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017122869A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017156706A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2018013599A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2020144359A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容容器、現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6418992B2 (ja) | 2015-03-13 | 2018-11-07 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリアおよびその製造方法 |
WO2016157905A1 (ja) | 2015-03-31 | 2016-10-06 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア |
JP6584225B2 (ja) | 2015-08-25 | 2019-10-02 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
JP6403816B2 (ja) | 2016-02-08 | 2018-10-10 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
US10409188B2 (en) | 2017-02-10 | 2019-09-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic carrier, two-component developer, replenishing developer, and image forming method |
US10451985B2 (en) | 2017-02-28 | 2019-10-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
US10908523B2 (en) * | 2017-09-27 | 2021-02-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Toner and toner set |
JP6938345B2 (ja) | 2017-11-17 | 2021-09-22 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7293010B2 (ja) | 2018-08-08 | 2023-06-19 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
JP7293009B2 (ja) | 2018-08-08 | 2023-06-19 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
JP7286471B2 (ja) | 2018-08-28 | 2023-06-05 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7171314B2 (ja) | 2018-08-28 | 2022-11-15 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP7130518B2 (ja) | 2018-09-28 | 2022-09-05 | キヤノン株式会社 | 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 |
US11249410B2 (en) | 2018-12-12 | 2022-02-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
CN114556229A (zh) | 2019-10-07 | 2022-05-27 | 佳能株式会社 | 调色剂 |
US12099326B2 (en) | 2020-03-31 | 2024-09-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58184950A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-28 | Canon Inc | 静電荷像現像用現像剤 |
JPH03101743A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Canon Inc | 静電潜像現像用磁性トナー |
JPH07175263A (ja) * | 1993-01-11 | 1995-07-14 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー、一成分系現像剤及び二成分系現像剤 |
JPH08234487A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-09-13 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
JPH1097097A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-04-14 | Canon Inc | 静電荷潜像現像用磁性トナー、装置ユニット及び画像形成方法 |
JPH11344832A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Canon Inc | トナー及び画像形成方法 |
JP2001089154A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 酸化鉄粒子及びその製造方法 |
JP2007163681A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー用結着樹脂 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0797123B1 (en) | 1996-03-22 | 2001-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner for developing electrostatic image, image forming process, and process cartridge |
DE69834865T2 (de) | 1997-05-30 | 2006-12-07 | Canon K.K. | Magnetischer Toner für die Entwicklung elektrostatischer Bilder, Verfahren zur Herstellung, seine Anwendung in einem Bildherstellungsverfahren und Prozesscassette |
JP2000214625A (ja) | 1999-01-25 | 2000-08-04 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用負帯電性トナ―及び画像形成方法 |
JP4072474B2 (ja) | 2003-07-16 | 2008-04-09 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
JP2005062797A (ja) | 2003-07-30 | 2005-03-10 | Canon Inc | 磁性トナー |
JP4596880B2 (ja) | 2003-10-31 | 2010-12-15 | キヤノン株式会社 | 磁性トナー |
EP1684123B1 (en) | 2003-10-31 | 2012-01-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
JP4116534B2 (ja) | 2003-12-19 | 2008-07-09 | 花王株式会社 | 磁性トナー |
EP1645914B1 (en) | 2004-10-08 | 2012-06-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
EP1875312B1 (en) | 2005-04-22 | 2009-12-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
US7678524B2 (en) | 2005-05-19 | 2010-03-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
JP5132913B2 (ja) | 2005-10-13 | 2013-01-30 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用バインダー樹脂、その製造方法、およびトナー |
EP2016466B1 (en) | 2006-04-28 | 2018-10-31 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
JP5352067B2 (ja) * | 2007-06-29 | 2013-11-27 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化鉄粒子粉末 |
US8501377B2 (en) | 2011-01-27 | 2013-08-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
US8512925B2 (en) | 2011-01-27 | 2013-08-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner |
US9703216B2 (en) | 2013-07-12 | 2017-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner using small-particle size magnetic iron oxide |
-
2015
- 2015-04-15 JP JP2015083617A patent/JP6624805B2/ja active Active
- 2015-04-20 US US14/691,514 patent/US9454094B2/en active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58184950A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-28 | Canon Inc | 静電荷像現像用現像剤 |
JPH03101743A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Canon Inc | 静電潜像現像用磁性トナー |
JPH07175263A (ja) * | 1993-01-11 | 1995-07-14 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー、一成分系現像剤及び二成分系現像剤 |
JPH08234487A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-09-13 | Canon Inc | 静電荷像現像用トナー |
JPH1097097A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-04-14 | Canon Inc | 静電荷潜像現像用磁性トナー、装置ユニット及び画像形成方法 |
JPH11344832A (ja) * | 1998-06-01 | 1999-12-14 | Canon Inc | トナー及び画像形成方法 |
JP2001089154A (ja) * | 1999-09-20 | 2001-04-03 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 酸化鉄粒子及びその製造方法 |
JP2007163681A (ja) * | 2005-12-12 | 2007-06-28 | Kao Corp | 電子写真用トナー用結着樹脂 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017122874A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017122870A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017122869A (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2017156706A (ja) * | 2016-03-04 | 2017-09-07 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2018013599A (ja) * | 2016-07-20 | 2018-01-25 | キヤノン株式会社 | トナー |
JP2020144359A (ja) * | 2019-03-04 | 2020-09-10 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容容器、現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
JP7427965B2 (ja) | 2019-03-04 | 2024-02-06 | 株式会社リコー | トナー、トナー収容容器、現像剤、現像剤収容容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及びトナーの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6624805B2 (ja) | 2019-12-25 |
US20150309432A1 (en) | 2015-10-29 |
US9454094B2 (en) | 2016-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6624805B2 (ja) | 磁性トナー | |
JP6487730B2 (ja) | トナーおよび二成分現像剤 | |
JP2019032364A (ja) | トナー | |
WO2006114900A1 (en) | Magnetic toner | |
JP2015034981A (ja) | 小粒径磁性酸化鉄を用いたトナー | |
JP2012047777A (ja) | トナー | |
JP6562775B2 (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
JP6544894B2 (ja) | トナー | |
JP6385087B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP7051519B2 (ja) | トナー | |
JP5159497B2 (ja) | 磁性トナー | |
JP3733235B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
JP2017116810A (ja) | トナー | |
JP5025357B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
JP2016224251A (ja) | 磁性トナー | |
JP6775999B2 (ja) | トナー | |
JP6671965B2 (ja) | トナー | |
JP4455448B2 (ja) | 磁性トナー | |
JP2018010124A (ja) | トナー | |
JP4739115B2 (ja) | トナー | |
JP7346613B2 (ja) | 磁性トナー | |
JP2021140031A (ja) | トナー及びトナーの製造方法 | |
JP2022116981A (ja) | 磁性トナー | |
JP7487005B2 (ja) | トナー | |
JP7353967B2 (ja) | 二成分現像剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20171214 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20180126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180404 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181121 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190610 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20191029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20191126 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6624805 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |