JP2015130433A

JP2015130433A - 光電変換素子

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Publication number: JP2015130433A
Application number: JP2014001750A
Authority: JP
Inventors: 純一郎安西; Junichiro Anzai; 尚洋藤沼; Naohiro Fujinuma
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2015-07-16

Abstract

【課題】従来のヨウ素レドックス系電解質から構成される色素増感太陽電池よりも高い光電変換効率が得られる光電変換素子を提供する。
【解決手段】（１）増感色素が担持された半導体層１５を備えた光電極と、半導体層１５と対向するよう配置された対向電極１７と、光電極と対向電極との間に配置された電荷輸送層２０とを備えた光電変換素子１０であって、電荷輸送層２０には、互いに異なる酸化還元電位を持つ２種以上の酸化還元種が含まれていることを特徴とする光電変換素子１０。（２）前記電荷輸送層に、前記酸化還元種を含有する２種以上の電解質が含まれている前記光電変換素子。（３）前記２種以上の酸化還元種として、２種以上のハロゲンを含む前記光電変換素子。（４）前記電解質が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、臭素および臭素化合物からなる酸化還元対と、を含む前記光電変換素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

色素増感太陽電池は、透明基材と、透明基材の電解質側の板面に形成された透明導電膜と、透明導電膜の上に形成され且つルテニウム錯体等からなる増感色素を担持させた酸化チタンなどの半導体多孔質膜とからなる光電極と、これと間隔をあけて配置された対向基材と、対向基材の光電極側の板面に形成された白金等の触媒層とからなる対向電極とを持ち、これら電極の間に、電解質を充填させた電荷輸送層とを備えている（非特許文献１参照）。

上記電解質の一例としては、例えば、還元状態のレドックス（以下、「還元体」という）Ｉ^- と、酸化状態のレドックス（以下、「酸化体」という）Ｉ_３ ^-とからなるヨウ素レドックス・カップル（ヨウ素の酸化還元対）が挙げられる。このような電解質が例えばアセトニトリルのような誘電率の大きい有機溶媒に含有された電解液が、今日まで最良の電解液として用いられている。

色素増感太陽電池では以下の作用機構で光電変換が行われる。まず、光電極に入射した光は、酸化チタン多孔質膜に担持された増感色素により吸収される。光を吸収した増感色素では励起電子が発生し、励起電子は酸化チタンに移動し、透明導電膜を経由して出力される。さらに電子は外部の回路（負荷）を介して対向電極へと移動する。この時、励起電子を失った増感色素は、電荷輸送層に含まれる還元体Ｉ^-から電子を受け取り、基底状態の増感色素に戻る。酸化された酸化体Ｉ_３ ^-は対向電極（陽極）から電子を受け取り、再び還元体Ｉ^-へ戻る。

色素増感型太陽電池の電圧値は、理論的には、半導体の伝導帯準位（光電極側）と電解質の酸化還元準位（対向電極側）の電位差によって決まると考えられている。ここで、電解質の酸化還元準位とは、対向電極が電解質に電子を受け渡すエネルギー準位のことであり、この準位において、酸化体で存在していた電解質は還元されて還元体へと変化し、色素へ電子を受け渡すことができるようになる。したがって、色素増感太陽電池が高電圧をとり得る条件とは、つまり、電解質の酸化還元準位を下げることである（特許文献１参照）。

特開２００５−３５３２８９号公報

"A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films" Nature ,353, 737-740 (1991) "Efficient eosin y dye-sensitized solar cell containing Br-/Br3- electrolyte." Journal of Physical Chemistry B, 109, 22449-55 (2005)

しかしながら、単に酸化還元準位の低い電解質を用いるだけでは、増感色素によって異なる最高被占軌道への電子移動、すなわち、上記励起電子を失った増感色素が還元体から電子を受け取って基底状態に戻ることを阻害する場合があり、必ずしも光電変換特性の改善につながるものではなかった（非特許文献２）。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、従来のヨウ素レドックス系電解質から構成される色素増感太陽電池よりも高い光電変換効率が得られる光電変換素子の提供を課題とする。

（１）増感色素が担持された半導体層を備えた光電極と、前記半導体層と対向するよう配置された対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に配置された電荷輸送層とを備えた光電変換素子であって、前記電荷輸送層には、互いに異なる酸化還元電位を持つ２種以上の酸化還元種が含まれていることを特徴とする光電変換素子。
（２）前記電荷輸送層に、前記酸化還元種を含有する２種以上の電解質が含まれていることを特徴とする前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）前記２種以上の酸化還元種として、２種以上のハロゲンを含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記電解質が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、臭素および臭素化合物からなる酸化還元対と、を含むことを特徴とする前記（１）〜（３）の何れか一項に記載の光電変換素子。
（５）前記電解質が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、コバルト錯体化合物からなる酸化還元対と、を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（６）前記電荷輸送層に有機溶媒が含まれることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れか一項に記載の光電変換素子。
（７）前記電荷輸送層にイオン液体が含まれることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れか一項に記載の光電変換素子。

本発明の光電変換素子によれば、従来のヨウ素レドックス系電解質から構成される色素増感太陽電池よりも高い光電変換効率を得ることができる。

本発明にかかる光電変換素子の一例を示す断面図である。

《光電変換素子》
図１に、本発明にかかる光電変換素子の第一実施形態の断面図を示す。光電変換素子１０は、色素増感太陽電池であって、光電極基板１１と、対向電極基板１２と、電荷輸送層２０とを備えている。光電極基板１１は、透明基材１３と、透明基材１３の一方の板面上に形成された透明導電膜１４と、透明導電膜１４の上に形成された半導体層１５と、半導体層１５及び増感色素（不図示）からなる光電極とによって構成されている。対向電極基板１２は、透明基材１３と一定の厚み寸法をおいて配置された対向基材１６と、対向基材１６の板面上に形成された対向導電膜１７からなる対向電極とによって構成されている。電荷輸送層２０は、半導体層１５と対向導電膜１７との間の空隙部に充填されており、電荷輸送層２０の側方は、封止材２１によって封止されている。

透明基材１３は、透明導電膜１４の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能であって透明な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。透明基材１３としては例えば、透明なガラスや透明な樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。このようなガラスとしては、フロートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、このような樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等が挙げられる。

透明導電膜１４は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１３の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１４には、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が用いられる。

半導体層１５は、増感色素を吸着又は担持可能であり、光励起された増感色素から電子を受け取り、透明導電膜へ電子を渡すことが可能なｎ型半導体であれば特に制限されない。このような半導体層の材料としては、例えば金属酸化物半導体、金属カルコゲナイド等の半導体からなる微粒子が好ましく、酸化チタン微粒子がより好ましい。

半導体層１５の形態としては、緻密層であっても多孔質層であってもよいが、光電変換効率を高める観点から、多孔質層であることが好ましく、前記微粒子同士が焼結又は粉体吹付け法による物理的衝突により接合された多孔質層がより好ましい。

酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、一般にアナターゼ型とルチル型とに大別され、その他にブルッカイト型や非晶質の酸化チタンが知られている。酸化チタン微粒子同士の電気的接合を向上させる点から、酸化チタン微粒子としては、アナターゼ型ＴｉＯ_２が好ましい。なお、酸化チタン微粒子は、アナターゼ型ＴｉＯ_２とルチル型ＴｉＯ_２の混合物であってもよく、ルチル型ＴｉＯ_２のみであってもよい。色素増感太陽電池の光電極としては、酸化チタン多孔膜の比表面積と入射光利用効率を適度に高める点から、酸化チタン微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

半導体層１５に吸着又は担持される増感色素は、光電変換素子１０に照射された光によって励起されると電子を放出する化合物である。放出された電子は、バンドギャップが広く、紫外域にしか吸収帯を持たない半導体層１５に受け渡されて、さらに透明導電膜１４に移動する。このような増感色素としては、例えばルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。吸収する波長域が広い上に、光励起の寿命が長く、半導体層１５に受け渡された電子が安定する点から、増感色素としては、ルテニウム錯体が好適であり、具体的にはシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）（Ｎ３と呼ばれる）、シス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）のビス−テトラブチルアンモニウム塩（Ｎ７１９と呼ばれる）、トリ（チオシアナト）−（４，４’，４’’−トリカルボキシ−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）ルテニウムのトリス−テトラブチルアンモニウム塩（N７４９と呼ばれる）、シス−ジ（チオシアナト）−（２, ２’ −ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）(４，４’−ビス（５’−ヘクチルチオ−５−(２, ２’−ビチエニル））ビピリジル）ルテニウム（ＩＩ）のモノ−テトラブチルアンモニウム塩（CYC-B11と呼ばれる）が好適である。

対向基材１６は、対向導電膜１７の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。対向基材１６としては例えばガラスや樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。このようなガラスとしては、フロートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。また、このような樹脂材料としては、透明基材１３と同様に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド等が挙げられる。

対向導電膜１７は、スパッタリング法や印刷法により対向基材１６の透明基材１３側の板面上に形成されている。対向導電膜１７としては、後に説明する電荷輸送層２０の酸化還元反応に対する触媒能を有するものが選ばれ、例えば、金、白金等の金属触媒の他にも、カーボンナノチューブ、グラファイト（黒鉛）等の導電性炭素や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のｐ型半導体として働く導電性高分子等が挙げられる。なお、対向基材１６及び対向導電膜１７は、光電変換素子１０に照射される光に対して透明でなくてもよいが、光照射方向の自由度確保という観点からは透明であることが好ましい。

封止材２１の材料は、電荷輸送層を光電極と対向電極の間に封止可能な材料であれば特に制限されず、例えば光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。

電荷輸送層２０には電解質が含まれる。この電解質は、異なる酸化還元電位を持つ２種以上の（複数種の）酸化還元種が含まれており、前記電解質は異なる酸化還元電位を持つ２種以上の酸化還元種の混合物であることが好ましい。

本明細書および特許請求の範囲において、「酸化還元種」とは、酸化状態と還元状態の両方を取り、増感色素を還元し得る（増感色素に電子を与え得る）元素をいう。この意味において「酸化還元種」の用語は「レドックス」と呼び換えることができる。また、「酸化還元対」とは、単一の酸化還元種が構成する酸化体と還元体との組み(対)をいう。

電荷輸送層２０に含まれる２種以上の酸化還元種は、互いに異なる酸化還元電位を有する。ここで、「酸化還元電位」とは、標準水素電極を基準としたときの標準酸化還元電位である。

電荷輸送層２０に含まれる酸化還元種の種類は、２〜５種類が好ましく、２〜４種類がより好ましく、２又は３種が更に好ましい。

電荷輸送層２０に、異なる酸化還元電位を持つ２種の酸化還元種、即ち第一の酸化還元種及び第二の酸化還元種が含有される場合、第一の酸化還元種の酸化還元電位と第二の酸化還元種の酸化還元電位との差は、０．０１〜１．０Ｖが好ましく、０．０５〜０．８Ｖがより好ましく、０．１〜０．６Ｖが更に好ましい。なお、第二の酸化還元種の酸化還元電位の方が、第一の酸化還元種の酸化還元電位よりも高い（プラスの酸化還元電位を持つ）ものとする。

電荷輸送層２０に、異なる酸化還元電位を持つ３種以上の酸化還元種、例えば、第一〜第五の酸化還元種が含有される場合、各酸化還元種同士の酸化還元電位の差は０．１Ｖ以上であることが好ましい。

電荷輸送層２０において、第一の酸化還元種の酸化状態及び還元状態の合計のモル数（Ａ）と、第二の酸化還元種の酸化状態及び還元状態の合計のモル数（Ｂ）との比は、通常、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、Ａ：Ｂ＝８０：２０〜３０：７０がより好ましく、Ａ：Ｂ＝７５：２５〜５０：５０が更に好ましい。
なお、第二の酸化還元種の酸化還元電位の方が、第一の酸化還元種の酸化還元電位よりも高い（プラスの酸化還元電位を持つ）ものとする。

電荷輸送層２０において、例えば、第一の酸化還元種としてヨウ素レドックスを含み、第二の酸化還元種として臭素レドックスを含む場合、ヨウ素レドックスの酸化状態及び還元状態を合計したモル数（α）と、臭素レドックスの酸化状態及び還元状態を合計したモル数（β）との比は、通常、α：β＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、α：β＝８０：２０〜３０：７０がより好ましく、α：β＝７５：２５〜５０：５０が更に好ましい。
なお、第二の酸化還元種の酸化還元電位の方が、第一の酸化還元種の酸化還元電位よりも高い（プラスの酸化還元電位を持つ）ものとする。
例えば、ヨウ素レドックス（I^-, I_３ ^-）の酸化還元電位は＋０．５４Ｖであり、臭素レドックス（Br^-, Br_３ ^-）の酸化還元電位は＋１．０９Ｖである。ここで、酸化還元電位は、前述のとおり、標準水素電極（ＳＨＥ）を基準としたときの標準酸化還元電位である。

一例を挙げると、電荷輸送層２０に含まれる第一の酸化還元種としてヨウ素レドックスを含む場合、当該電荷輸送層２０におけるヨウ素：ヨウ素化合物の混合比（モル比）は１：１０〜１：１００が好ましく、１：２０〜１：７０がより好ましく、１：３０〜１：５０が更に好ましい。
一例を挙げると、電荷輸送層２０に含まれる第二の酸化還元種として臭素素レドックスを含む場合、当該電荷輸送層２０における臭素：臭素化合物の混合比（モル比）は１：１０〜１：１００が好ましく、１：２０〜１：７０がより好ましく、１：３０〜１：５０が更に好ましい。

第一の酸化還元種の酸化還元電位は、半導体層１５に担持される増感色素のHOMO（最高被占軌道）のエネルギー準位よりも低い（マイナスの電位を持つ）ことが好ましい。その電位差（絶対値）は０．１〜１．０Ｖが好ましく、０．２〜０．９Ｖがより好ましく、０．３〜０．８Ｖがさらに好ましい。電荷輸送層２０に混合される第ｎ（ｎ=２〜５の整数）の酸化還元種のうち、もっとも高い酸化還元電位と増感色素のHOMOのエネルギー準位との電位差は、−０．１〜０．３Ｖが好ましい。

電荷輸送層２０には、前記酸化還元種を含有する２種以上の電解質が含まれていてもよい。前記酸化還元種は、前記電解質のアニオンを構成していてもよい。

電荷輸送層２０に含まれる酸化還元種として、２種以上のハロゲンが含まれていてもよい。このハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、が挙げられる。ここに例示したハロゲンによって構成される酸化還元種は、互いに酸化還元電位が異なる。
なお、これらのハロゲンが酸化還元種として機能するためには、ハロゲン単独ではなく、ハロゲン化合物がハロゲンと共に電荷輸送層２０に含まれていることが好ましい。

電荷輸送層２０に含まれるハロゲンは、ハロゲン化合物として含有されていてもよい。電荷輸送層２０が２種以上のハロゲンを含む場合、電荷輸送層２０には２種以上のハロゲン化合物が含まれていてもよい。
なお、これらのハロゲン化合物が酸化還元種として機能するためには、ハロゲン化合物単独ではなく、ハロゲンがハロゲン化合物と共に電荷輸送層２０に含まれていることが好ましい。

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化された、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の無機ハロゲン化合物、前記ハロゲンをカウンターアニオンとして含む、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・ヨウ化物塩、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・臭化物塩、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・ヨウ化物塩、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・臭化物塩等の有機ハロゲン化物塩が挙げられる。

電荷輸送層２０には、ハロゲンおよびハロゲン化合物からなる酸化還元対が２種以上含まれていることが好ましい。つまり、電荷輸送層２０に含まれる電解質が、ハロゲンおよびハロゲン化合物からなる酸化還元対を２組以上含む、酸化還元対の混合物であることが好ましい。前記電解質は、２種のハロゲンを有する２種以上の酸化還元対を含む電解質であってもよい。

電荷輸送層２０に含まれる好適な電解質として、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、臭素および臭素化合物からなる酸化還元対と、を含む電解質が挙げられる。前記電解質は、ヨウ素レドックス及び臭素レドックスを有する２種以上の酸化還元対を含む電解質であってもよい。

前記ヨウ素化合物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・ヨウ化物塩、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・ヨウ化物塩等が挙げられる。
前記電解質に含まれるヨウ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のヨウ素化合物が前記電解質に含まれる場合、ヨウ素レドックスを有する２種以上の酸化還元対が前記電解質に含まれることになる。

前記臭素化合物としては、臭素リチウム、臭素マグネシウム、臭素カルシウム、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・臭素物塩、１,２-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・臭化物塩等が挙げられる。
前記電解質に含まれる臭素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の臭素化合物が前記電解質に含まれる場合、臭素レドックスを有する２種以上の酸化還元対が前記電解質に含まれることになる。

電荷輸送層２０にヨウ素レドックス及び臭素レドックスが含まれる場合、電荷輸送層２０におけるヨウ素レドックスの酸化状態及び還元状態の合計のモル数と、臭素レドックスの酸化状態及び還元状態の合計モル数の比としては、ヨウ素レドックス：臭素レドックス＝７５：２５〜５０：５０（モル比）が好ましい。

電荷輸送層２０に含まれる好適な電解質として、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、コバルト錯体化合物からなる酸化還元対と、を含む電解質が挙げられる。前記電解質は、ヨウ素レドックス及びコバルトレドックスを有する２種以上の酸化還元対を含む電解質であってもよい。このヨウ素化合物の例としては、前述したヨウ素化合物の例が挙げられる。

前記コバルト錯体化合物としては、コバルト（II / III）トリス（２,２’-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジメチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジタート-ブチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（１,１０-フェナントロリン）、等が挙げられる。
前記電解質に含まれるコバルト錯体化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上のコバルト錯体化合物が前記電解質に含まれる場合、コバルトレドックスを有する２種以上の酸化還元対が前記電解質に含まれることになる。

電荷輸送層２０にヨウ素レドックス及びコバルトレドックスが含まれる場合、電荷輸送層２０におけるヨウ素レドックスの酸化状態及び還元状態の合計のモル数と、コバルトレドックスの酸化状態及び還元状態の合計モル数の比としては、ヨウ素レドックス：コバルトレドックス＝９０：１０〜１０：９０（モル比）が好ましい。
この場合、光電極を構成する増感色素としては、そのHOMOの準位と、上記レドックスが有する最低の酸化還元電位との差が−０．１〜０．３Ｖである増感色素が好ましい。

電荷輸送層２０において、前述した酸化還元種、酸化還元対若しくは電解質を溶解又は分散する溶媒として、有機溶媒又はイオン液体（常温溶融塩）が含まれていてもよい。
前記有機溶媒としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用される有機溶媒が適用可能であり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
前記イオン液体としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用されるイオン液体が適用可能であり、例えば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体等が挙げられる。
電荷輸送層２０において、前記有機溶媒と前記イオン液体とを併用してもよい。
また、電荷輸送層２０を構成する有機溶媒がポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていても構わない。

本発明にかかる第一実施形態の光電変換素子を製造する方法は特に制限されず、前述の電荷輸送層を使用すること以外は、公知の構成部材を常法により組み立てて製造することができる。

次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

［実施例１］
＜光電極の作製＞
透明導電基材として、表面抵抗１０Ω／ｓｑのＦＴＯ膜を形成したガラス基板（日本板硝子社製）を用いた。この基板のＦＴＯ膜が形成された面上に、スクリーン印刷法によってSolaronix社製 Nanoxideペーストを塗布し、大気雰囲気下５００℃で３０分の焼成を行い、膜厚約８μｍの酸化チタン多孔質膜を形成した。
次に、ルテニウム錯体色素CYC-B11（田中貴金属工業社製）を、アセトニトリルとtert-ブチルアルコールの1：1 (vol) 混合溶媒に、濃度０．３ｍＭとなるよう溶解した色素溶液を調製した。この色素溶液に、酸化チタン多孔質膜を形成した上記基板を約１５時間浸漬し、酸化チタン多孔質膜に色素を吸着させ、色素増感太陽電池の光電極（陰極）を作製した。

＜電解液の調製＞
ヨウ素（25ｍM）、ヨウ化リチウム（0.1M）、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・ヨウ化物塩（1.0M）、及びtert-ブチルピリジン（0.5M）を、各々括弧内の濃度になるようにアセトニトリルに溶解し、ヨウ素レドックス系電解液を得た。
臭素（25ｍM）、臭化リチウム（0.1M）、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・臭化物塩（1.0M）、及びtert-ブチルピリジン（0.5M）を、各々括弧内の濃度になるようにアセトニトリルに溶解し、臭素レドックス系電解液を得た。

上記で得たヨウ素レドックス系電解液と、臭素レドックス系電解液とを、７５：２５（体積比）で混合したヨウ素／臭素の混合レドックス系電解液を得た。

＜色素増感太陽電池の作製＞
ガラス基板表面に白金膜が形成された対向電極を使用した。対向電極と光電極とを厚さ３０μｍの樹脂製スペーサを介して重ね合わせてクリップ止めし、両電極間に、電荷輸送層としての電解液を注入して、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。

＜色素増感太陽電池の評価＞
ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を使用して光量１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射し、上記で作製した色素増感太陽電池の発電性能を評価した。その光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧の結果を表１に示す。
また、後述する実施例２及び比較例１〜２の結果を表１に併記する。

［実施例２］
実施例１で調製したヨウ素レドックス系電解液と、臭素レドックス系電解液との混合比を、５０：５０（体積比）に変更したヨウ素／臭素の混合レドックス系電解液を使用した以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、その発電性能を評価した。

［比較例１］
実施例１で調製したヨウ素レドックス系電解液のみを単独で使用し、臭素レドックス系電解液を混合しなかった以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、その発電性能を評価した。

［比較例２］
実施例１で調製した臭素レドックス系電解液のみを単独で使用し、ヨウ素レドックス系電解液を混合しなかった以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製し、その発電性能を評価した。

ヨウ素／臭素の混合レドックス系電解液を使用した実施例１及び２の色素増感太陽電池は、比較例１よりも、開放電圧値が高く、光電変換効率にも優れていた。
実施例１に比べると、実施例２においては短絡電流密度の減少により光電変換効率の低下傾向がみられ、さらに、臭素レドックス系電解液を単独で使用した比較例２においては著しく光電変換効率が劣化した。この原因としては、今回用いた増感色素CYC-B11の最高被占軌道と臭素レドックスの酸化還元電位が近いために、臭素レドックス系電解液を加える比率が、最適値を超過したことにあると考えられる。つまり、酸化された増感色素に対するＢｒ⁻からの電子注入が遅くなる又は起こり難くなることが、電圧向上効果を上回る電流値の低下を起こす原因になったと考えられる。

以上から、ヨウ素／臭素の混合レドックス系電解液を使用する場合において、光電極を構成する増感色素の最高被占軌道が今回のCYC-B11よりも高い場合には、臭素レドックス系電解液の混合割合を下げることが有効である。一方、その増感色素の最高被占軌道が今回のCYC-B11よりも低い場合には、臭素レドックス系電解液の混合割合を上げることが有効である。
CYC-B11よりも高いHOMO準位を有する増感色素としては、例えばNKX-2677（2-cyano-3-[5’(1,1,6,6-tetramethyl-10-oxo-2,3,5,6-tetrahydro-1H,4H,10H-11-oxa-3a-aza-benzo[de]anthracen-9-yl)-[2,2’]bithiophenyl-5-yl]acryic acid）が挙げられる。
CYC-B11よりも低いHOMO準位を有する増感色素としては、例えばクマリン343（CAS 55804-65-4）
（2,3,6,7-Tetrahydro-11-oxo-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]quinolizine-10-carboxylic acid）が挙げられる。

このように、ヨウ素／臭素の混合レドックス系電解液におけるヨウ素レドックスと臭素レドックスとの最適な混合比（モル比）は、使用する増感色素の最高被占軌道の高低に応じて調整することにより、実施例で使用した以外の増感色素を使用する場合においても、実施例と同様に優れた光電変換効率を有する光電変換素子を得ることができる。

１０…光電変換素子、１１…光電極基板、１２…対向電極基板、１３…透明基材（基材）、１４…透明導電膜、１５…半導体層（光電極）、１６…対向基材、１７…対向導電膜（対向電極）、２０…電荷移動層、２１…封止材

Claims

増感色素が担持された半導体層を備えた光電極と、前記半導体層と対向するよう配置された対向電極と、前記光電極と前記対向電極との間に配置された電荷輸送層とを備えた光電変換素子であって、
前記電荷輸送層には、互いに異なる酸化還元電位を持つ２種以上の酸化還元種が含まれていることを特徴とする光電変換素子。
前記電荷輸送層に、前記酸化還元種を含有する２種以上の電解質が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
前記２種以上の酸化還元種として、２種以上のハロゲンを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記電解質が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、臭素および臭素化合物からなる酸化還元対と、を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光電変換素子。
前記電解質が、ヨウ素およびヨウ素化合物からなる酸化還元対と、コバルト錯体化合物からなる酸化還元対と、を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
前記電荷輸送層に有機溶媒が含まれることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の光電変換素子。
前記電荷輸送層にイオン液体が含まれることを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の光電変換素子。