JP6568354B2

JP6568354B2 - 電解質、光電変換素子用電解質、光電変換素子及び色素増感太陽電池

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Publication number: JP6568354B2
Application number: JP2014261529A
Authority: JP
Inventors: 尚洋藤沼; 純一郎安西
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: JP2016122720A

Description

本発明は、電解質、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。

色素増感太陽電池(DSC)は、透明導電基材、半導体、色素、電解液及び対極を備えたフレキシブルで軽量な発電素子であり、その製造プロセスが簡易であるため、盛んに開発されている。DSCの重要な特性である光電変換効率が低下する原因として、半導体からレドックス酸化種であるI₃ ^-やCo(III)錯体への再結合反応が生じ、開放電圧(Voc)が減少することが挙げられる。

この再結合反応を抑制する試みとして、電解液中にtert-ブチルピリジンを添加することが提案されている（非特許文献１参照）。また、ピリジンにプロピル基を導入した２−ｎ−プロピルピリジンの添加（特許文献１参照）や、ピリジンにアミノ基を導入したアミノピリジン系化合物の添加（特許文献２参照）により、再結合反応が抑制され、光電変換効率が向上すると述べられている。

特許第４０１９１３９号公報特許第４０１９１４０号公報

"TiO2 Band Shift by Nitrogen-Containing Heterocycles in Dye-Sensitized Solar Cells: a Periodic Density Functional Theory Study" Langmuir 2008, 24, 4411-4419

しかし、特許文献１のピリジン系化合物の添加によって抑制される再結合反応の程度は充分ではなく、特許文献２のピリジン系化合物の添加によってVocの向上と引換えに短絡電流（Isc）が顕著に低下する問題があった。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、開放電圧及び光電変換効率を向上させ、短絡電流の低下を抑制することが可能な色素増感太陽電池用の電解質、その電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の提供を課題とする。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、従来の添加剤の塩基性が過剰であるために、半導体表面における遮蔽効果によって色素から半導体への電子移動が阻害されていると考えられた。更に検討を進めたところ、適度な塩基性を有する添加剤を電解質に加えることにより、再結合反応を抑制し、光電変換効率を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の手段を提供する。

［１］下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物を含有することを特徴とする電解質。

（式中、R1、R2、R3、R4及びR5からなる群のうち何れか一つが下記一般式(2)又は(3)であり、その他の四つはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、k, l, mは整数であり、k≧4、l＋m≧2である。）

［２］R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、R3が前記一般式(2)又は(3)であることを特徴とする前記［１］に記載の電解質。
［３］前記複素芳香族化合物及び酸化還元反応を生じるレドックスを含有することを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の電解質。
［４］前記レドックスがハロゲン化合物、Co錯体化合物、Fe錯体化合物及び有機ラジカル化合物から選択される１以上であることを特徴とする前記［３］に記載の電解質。
［５］前記［１］〜［４］の何れか一項に記載の電解質を備えた光電変換素子。
［６］前記［５］に記載の光電変換素子であり、透明導電層、半導体層及び色素を有する光電極と、前記電解質と、対向電極とを備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。

本発明の電解質によれば、これを備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池における色素からレドックス酸化種へ電子が移動する再結合反応を抑制し、短絡電流の低下を抑制し、開放電圧及び光電変換効率を向上させることができる。

本発明にかかる光電変換素子の一例を示す断面図である。

図１に、本発明にかかる光電変換素子の第一実施形態の断面図を示す。光電変換素子１０は、色素増感太陽電池であって、光電極基板１１と、対向電極基板１２と、電荷輸送層２０とを備えている。光電極基板１１は、透明基材１３と、透明基材１３の一方の板面上に形成された透明導電膜（透明導電層）１４と、透明導電膜１４の上に形成された半導体層１５と、半導体層１５及び増感色素（不図示）からなる光電極とによって構成されている。対向電極基板１２は、透明基材１３と一定の厚み寸法をおいて配置された対向基材１６と、対向基材１６の板面上に形成された対向導電膜（対向導電層）１７からなる対向電極とによって構成されている。電荷輸送層２０は半導体層１５と対向導電膜１７の間の空隙部に充填されており、電荷輸送層２０の側方は、封止材２１によって封止されている。

透明基材１３は、透明導電膜１４の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能であって透明な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。
透明基材１３としては例えば、透明なガラスや透明な樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。

透明導電膜１４は、スパッタリング法や印刷法により透明基材１３の一方の板面上に形成されている。透明導電膜１４には、例えば、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化スズ、アルミドープ酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、酸化インジウム／酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛等が用いられる。

半導体層１５は、増感色素を吸着可能であり、光励起された増感色素から電子を受け取り、透明導電膜１４へ電子を渡すことが可能なｎ型半導体であれば特に制限されない。このような半導体層の材料としては、例えば金属酸化物半導体、金属カルコゲナイド等の半導体からなる微粒子が好ましく、酸化チタン微粒子がより好ましい。

半導体層１５の形態としては、緻密層であっても多孔質層であってもよいが、光電変換効率を高める観点から、多孔質層であることが好ましく、前記微粒子同士が焼結した多孔質層又はエアロゾル・デポジション法による粉体吹付けの物理的衝突により接合された多孔質層がより好ましい。

酸化チタンの種類としては、酸化チタン微粒子同士の電気的接合を向上させる点から、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。酸化チタン微粒子は、アナターゼ型とルチル型が混合された酸化チタンであることも好ましく、ルチル型酸化チタンのみであってもよい。色素増感太陽電池において、酸化チタン製の多孔質膜の比表面積及び入射光の利用効率を高める観点から、酸化チタン微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

半導体層１５に吸着される増感色素は、光電変換素子１０に照射された光によって励起されると電子を放出する化合物である。放出された電子は、バンドギャップが広く、可視光領域に吸収帯を持たない半導体層１５に受け渡されて、さらに透明導電膜１４に移動する。このような増感色素として、従来の色素増感太陽電池で使用される色素が適用可能であり、例えばルテニウム錯体、シアニンやクロロフィルといった有機色素が挙げられる。増感色素としては、吸収する波長域が広く、光励起の寿命が長く、半導体層１５に受け渡された電子が安定する点から、ルテニウム錯体が好適であり、例えば、Ｎ３、Ｎ７１９、N７４９、CYC-B11と一般に呼ばれる色素が挙げられる。また、MK2等のカルバゾール骨格を有するカルバゾール系有機色素も好適である。

対向基材１６は、対向導電膜１７の基台となる部材であり、色素増感太陽電池の製造及び利用に適用可能な材質で構成されていれば、種類等は特に限定されない。対向基材１６としては例えばガラスや樹脂材料からなるフィルム基材が好適である。

対向導電膜１７は、スパッタリング法や印刷法により対向基材１６の透明基材１３側の板面上に形成されている。対向導電膜１７としては、後に説明する電荷輸送層２０の酸化還元反応における触媒能を有するものが選ばれる。このような触媒として、例えば、金、白金等の金属触媒、カーボンナノチューブ、グラファイト等の導電性炭素、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のｐ型半導体として働く導電性高分子等が挙げられる。対向基材１６及び対向導電膜１７は不透明であってもよい。外部から対向電極基板１２を透過した光が光電極基板１１に届くようにするために、透明であることが好ましい。

封止材２１の材料は、電荷輸送層２０を光電極基板１１と対向電極基板１２の間に封止可能な材料であれば特に制限されず、例えば光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂との混合物等が挙げられる。

電荷輸送層２０には公知の色素増感太陽電池に使用される電解質が含まれる。この電解質に下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物が含有されていると、当該電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率が向上する。

下記一般式(1)中、R1、R2、R3、R4及びR5からなる群のうち何れか一つが下記一般式(2)又は(3)であり、その他の四つ、即ち前記群のうち下記一般式(2)又は(3)ではない四つはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、k, l, mは整数であり、k≧4、l＋m≧2である。なお、下記一般式(2)又は(3)の左端が、R1、R2、R3、R4及びR5が結合している炭素原子に結合する。

一般式(1)中、R1、R2、R3、R4及びR5のうち、R2、R3若しくはR4が一般式(2)又は(3)であることが好ましく、R3が一般式(2)又は(3)であることがより好ましい。
これら好適な複素芳香族化合物が含有されていると、当該電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率がより向上し得る。そのメカニズムとして、当該化合物の塩基性がより一層適度となり、半導体表面における色素から半導体への電子移動を阻害する遮蔽効果が低減され、かつ適度な立体障害により、半導体からレドックス酸化種への再結合反応が抑制されるためであると推測される。

一般式(2)のk≧4である整数kは、４〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。
これら好適な複素芳香族化合物が含有されていると、当該電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率がより向上し得る。前記整数kが４以上であると、当該化合物の塩基性が適度となり、前記遮蔽効果を低減するとともに、適度な立体障害により半導体からレドックス酸化種への再結合反応が抑制されると推測される。前記整数が２０以下であると、前記電解質における当該化合物の溶解性又は分散性が充分に得られる。

一般式(3)のl＋m≧2である整数l, mは、それぞれ独立に０〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５がさらに好ましい。前記l＋mは、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。ここで「l−m」の絶対値は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１がさらに好ましい。
これら好適な複素芳香族化合物が含有されていると、当該電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率がより向上し得る。前記l＋mが２以上であると、当該化合物の塩基性が適度となり、前記遮蔽効果を低減するとともに、適度な立体障害により半導体からレドックス酸化種への再結合反応が抑制されると推測される。前記l＋mが１２以下であると、前記電解質における溶解性又は分散性が充分に得られる。また、前記l−mの絶対値が０〜４であると、前記電解質における当該化合物の溶解性又は分散性が充分に得られる。

一般式(1)中、R1、R2、R3、R4及びR5のうち一般式(2)又は(3)ではない四つの基は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
これら好適な複素芳香族化合物が含有されていると、当該電解質を備えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率がより向上し得る。前記四つの基がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であると、当該化合物の塩基性が適度となり、前記遮蔽効果がより低減するとともに、前記電解質における当該化合物の溶解性又は分散性が充分に得られる。

一般式(1)で表される好適な化合物の具体例としては、例えば、後述する実施例で使用した４−ヘプチルピリジン、４−オクチルピリジン、４−（５−ノニル）ピリジン等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数４〜１０のアルキル基を４位に有するピリジン系化合物が挙げられる。

電荷輸送層２０を構成する電解質に含まれる前記複素芳香族化合物は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

電荷輸送層２０を構成する電解質には、酸化還元反応を生じるレドックスが含有される。
ここで、「レドックス」とは、酸化状態と還元状態の両方を取り、増感色素を還元し得る物質をいう。レドックスは酸化還元対と呼び替えることができる。
前記電解質に含まれるレドックスは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

前記レドックスの種類は特に限定されず、従来の色素増感太陽電池に使用されるレドックスが適用可能であり、例えば、ヨウ素レドックス（I^-, I_３ ^-）、臭素レドックス（Br^-, Br_３ ^-）等が好適である。

前記レドックスとして、ハロゲン化合物、コバルト(Co)錯体化合物、鉄(Fe)錯体化合物及び有機ラジカル化合物から選択される１以上が前記電解質を構成することが好ましい。
前記ハロゲン化合物は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンと共に電荷輸送層２０に含まれることが好ましい。

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化された、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の無機ハロゲン化合物、前記ハロゲンをカウンターアニオンとして含む、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・ヨウ化物塩、1-エチル-3メチルイミダゾリウム・臭化物塩、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・ヨウ化物塩(略称：DMPImI)、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・臭化物塩等の有機ハロゲン化物塩が挙げられる。

電荷輸送層２０には、ハロゲンおよびハロゲン化合物からなるレドックスが２種以上含まれていてもよい。例えば、電荷輸送層２０に含まれる電解質が、ハロゲンおよびハロゲン化合物からなるレドックスを２組以上含む、酸化還元対の混合物であってもよい。

前記コバルト錯体化合物としては、例えば、コバルト（II / III）トリス（２,２’-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジメチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（４,４’-ジタート-ブチル-２,２-ビピリジン）、コバルト（II / III）トリス（１,１０-フェナントロリン）、等が挙げられる。
前記電解質に含まれるコバルト錯体化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

前記鉄錯体化合物としては、例えば、フェロシアン酸塩、フェロセン等が挙げられる。

前記有機ラジカル化合物としては、例えば、TEMPO（2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl)）、ベンゾキノン、ビオロゲン等が挙げられる。

電荷輸送層２０において、前述した電解質を構成するレドックス及び複素芳香族化合物を溶解又は分散する溶媒として、有機溶媒又はイオン液体（常温溶融塩）が含まれていてもよい。前記有機溶媒としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用される有機溶媒が適用可能であり、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記イオン液体としては、従来の色素増感太陽電池の電解液に使用されるイオン液体が適用可能であり、例えば、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、脂肪族系イオン液体等が挙げられる。電荷輸送層２０において、前記有機溶媒と前記イオン液体とを併用してもよい。また、電荷輸送層２０を構成する有機溶媒がポリアクリロニトリル等のゲル化剤によってゲル化されていても構わない。

電荷輸送層２０に含まれる前記レドックスの濃度は特に限定されず、従来の色素増感太陽電池で使用されるレドックスと同様の濃度が適用可能であり、例えば、０．０１〜３Ｍ(mol/L)程度にすることができる。

電荷輸送層２０に含まれる前記複素芳香族化合物の濃度は、溶媒の種類及び溶解度にもよるが、前記レドックスの濃度と同程度或いは前記レドックスの濃度の０．１〜２．０倍程度の濃度が好ましく、例えば、０．００５〜３Ｍ(mol/L)程度にすることができる。上記範囲の濃度で含まれると、溶解性又は分散性が良好であり、前記遮蔽効果を低減し、光電変換効率を充分に向上させることができる。

電荷輸送層２０は、従来の色素増感太陽電池で使用される液状、ゲル状及び固体状の電解質と同様の方法で作製される。例えば、溶媒に前記複素芳香族化合物及びレドックスを投入して、公知方法で均一に混合することによって電荷輸送層２０としての電解液を得ることができる。また、光電変換素子の公知の部材を常法により組み立てて、光電極基板１１と対向電極基板１２の間に公知方法によって電荷輸送層２０を封止することにより光電変換素子を得ることができる。光電変換素子の光電極に光を照射することによって、光電極基板１１と対向電極基板１２に接続された引出配線を介して外部回路に電流を取り出すことが可能な色素増感太陽電池として使用することができる。

次に、本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

＜色素増感太陽電池の作製＞
透明導電基材として、表面抵抗１０Ω／ｓｑのＦＴＯ膜を形成したガラス基板（日本板硝子社製）を用いた。この基板のＦＴＯ膜が形成された面上に、スクリーン印刷法によってSolaronix社製 Nanoxideペーストを塗布し、大気雰囲気下５００℃で３０分の焼成を行い、膜厚約５μｍ、セル面積０．１６ｃｍ^２の酸化チタン多孔質膜を形成した。
酸化チタン多孔質膜を色素溶液Ａ「色素：0.3mM N719、溶媒：アセトニトリル:tブタノール＝1：1」または色素溶液Ｂ「色素：0.3mM MK2、溶媒：トルエン」に24時間浸漬させて、光電極を作製した。この光電極と対極としてのPt箔を対向させて、両電極間に枠型のハイミラン製セパレータを配置して封止されたセル内に、対極を備える対向電極基板に予め空けておいた注入孔から下記の電解液を注入した。

＜電解液の調製＞
実施例１〜６及び比較例１〜６の電解液として、表１に記載の組成及び濃度になるように、塩基性添加剤、レドックス１及びレドックス２をアセトニトリルに溶解することにより、ヨウ素レドックス系電解液とコバルトレドックス系溶解液をそれぞれ調製した。実施例１〜３及び比較例１〜３の光電極には色素としてN719を使用し、実施例４〜６及び比較例４〜６の光電極には色素としてMK2を使用した。表１に記載された塩基性添加剤の構造式を以下に示す。

上記表中、「DMPImI」は1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム・ヨウ化物塩を表し、「I2」はヨウ素を表し、「TBP」はtert-ブチルピリジンを表し、「bpy」はトリス（2,2’-ビピリジン）コバルト(II)/(III)錯体を表す。

＜色素増感太陽電池の評価＞
ソーラーシミュレーター（型番：ＸＥＳ−３０１Ｓ、株式会社三永電機製作所製）を使用して光量１００ｍＷ／ｃｍ^２の疑似太陽光を照射し、上記で作製した実施例１〜６及び比較例１〜６の色素増感太陽電池の電流−電圧特性を評価した。その結果を表２に示す。

以上の結果から、本発明に係る実施例１〜６の色素増感太陽電池は、短絡電流の低下を抑制し、開放電圧及び光電変換効率が向上していることが明らかである。

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。

本発明は、色素増感太陽電池の分野で広く利用可能である。

１０…光電変換素子、１１…光電極基板、１２…対向電極基板、１３…透明基材（基材）、１４…透明導電膜、１５…半導体層（光電極）、１６…対向基材、１７…対向導電膜（対向電極）、２０…電荷輸送層、２１…封止材

Claims

下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物を含有することを特徴とする光電変換素子用電解質。

（式中、R1、R2、R3、R4及びR5からなる群のうち何れか一つが下記一般式(2)又は(3)であり、その他の四つはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、k, l, mは整数であり、kは６〜２０であり、l＋mは３〜１２である。）
R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、R3が前記一般式(2)又は(3)であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子用電解質。
前記複素芳香族化合物及び酸化還元反応を生じるレドックスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子用電解質。
前記レドックスがハロゲン化合物、Co錯体化合物、Fe錯体化合物及び有機ラジカル化合物から選択される１以上であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子用電解質。
請求項１〜４の何れか一項に記載の光電変換素子用電解質を備えた光電変換素子。
請求項５に記載の光電変換素子であり、透明導電層、半導体層及び色素を有する光電極と、前記光電変換素子用電解質と、対向電極とを備えたことを特徴とする色素増感太陽電池。
下記一般式(1)で表される複素芳香族化合物を含有する電解質であり、
さらに酸化還元反応を生じるレドックスを含有することを特徴とする電解質。

（式中、R1、R2、R3、R4及びR5からなる群のうち何れか一つが下記一般式(2)又は(3)であり、その他の四つはそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、k, l, mは整数であり、kは６〜２０であり、l＋mは３〜１２である。）
R1、R2、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、R3が前記一般式(2)又は(3)であることを特徴とする請求項７に記載の電解質。