JP2015110745A - 光硬化型導電性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光重合性（メタ）アクリル酸エステル、樹枝状導電性粉末及び鱗片状導電性粉末を含有する光硬化がより進行しやすい光硬化型導電性組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）式（１）で表わされる基を有する光重合性化合物、及び（Ｂ）導電性粉末を含有する光硬化型導電性組成物である光硬化型導電性組成物。（ｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が銀又は銀被覆粉末、（ｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が（Ｂ―１）樹枝状導電性粉末及び（Ｂ―２）鱗片状導電性粉末の混合物、（ｉｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末の含有量が溶剤及び（Ｂ）成分の導電性粉末を除いた光硬化型導電性組成物１００質量部に対し１００〜６００質量部。−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２・・・（１）（ＲはＨ又はメチル基）Ｓｉに結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し架橋するＳｉ含有基を有する有機重合体を更に含む光硬化型導電性組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は光重合性（メタ）アクリル酸エステル、樹枝状導電性粉末及び鱗片状導電性粉末を含有する導電性に優れた光硬化型導電性組成物に関する。

硬化性樹脂に銀粉等の導電性粉末を含有させた導電性接着剤はコスト削減等のため電子回路の形成用材料やハンダ代替導電材料等として用いられている。特許文献１の段落［０００３］には導電性粉末として樹枝状（デンドライト状）の導電性粉末と鱗片状（フレーク状）の導電性粉末を併用した導電性粉末を使用すると導電性が優れた導電性ペーストが得られることが開示されている。但し、特許文献１に記載されている硬化性樹脂は光硬化性樹脂ではない。
特許文献２には光硬化性導電組成物であって導電性粉末として樹枝状（デンドライト状）の導電性粉末と鱗片状（フレーク状）の導電性粉末を併用した光硬化性導電組成物が開示され電子回路の形成用材料に使用されている。

しかしながら、導電性粉末は通常光を透過させないため、導電性を大きくするため導電性粉末を大量に添加すると十分に硬化させることが困難になる。照射時間を長くすることにより、硬化させることができる場合もあるが、生産性が低下する。また、光硬化性導電組成物を電子部品を電子回路等に固定するハンダ代替導電材料として使用する場合には十分な接着強度を得るため、光硬化性導電性組成物を肉厚に使用する必要がある。この場合、使用された光硬化性導電性組成物の内部まで硬化させることが困難な場合がある。このように、特に導電性を大きくするために導電性粉末を大量に添加する場合や、ハンダ代替導電材料のように使用するため肉厚に使用する場合には、光硬化性導電組成物の光硬化性が低下するという問題がある。

また、特許文献３の段落［００１１］や特許文献４の第３頁、下６行〜下３行には光硬化性導電組成物には球状の導電性粒子を使用することが好ましいとの開示がある。しかし、球状の導電性粒子を使用した導電組成物は導電性を大きくすることが困難である。樹枝状の導電性粉末と鱗片状の導電性粉末を併用した導電性粉末を使用しても光硬化が進行する光硬化性導電組成物が望ましい。

特開平１１−１５２４５８号公報 特開２０００−２１９８２９号公報 特開平０５−２７１５７６号公報 ＷＯ２００４−０６１００６号公報

本発明は上記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、光重合性（メタ）アクリル酸エステル、樹枝状導電性粉末及び鱗片状導電性粉末を含有する光硬化型導電性組成物であって、光硬化がより進行しやすい光硬化型導電性組成物を提供することである。

本発明者等は鱗片状導電性粉末として粒度分布が小さい鱗片状導電性粉末を使用すると上記課題が解決されることを見出した。すなわち、本発明は次の光硬化型導電性組成物及びこの光硬化型導電性組成物を使用した電気製品である。

（１） （Ａ）式（１）で表わされる基を有する光重合性化合物
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす、及び
（Ｂ）導電性粉末を含有する光硬化型導電性組成物であって、
（ｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が銀または銀被覆粉末であり、
（ｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が（Ｂ―１）樹枝状導電性粉末及び（Ｂ―２）レーザー回折散乱式粒度分布測定法による１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０及び粒径の標準偏差をＳＤとしたとき、ＳＤ／Ｄ５０が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０以下の鱗片状導電性粉末の混合物であり、
（ｉｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末の含有量が溶剤及び（Ｂ）成分の導電性粉末を除いた光硬化型導電性組成物１００質量部に対し１００〜６００質量部である、
ことを特徴とする光硬化型導電性組成物。
（２） （Ｃ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体をさらに含むことを特徴とする（１）記載の光硬化型導電性組成物。
（３） （Ｃ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である（１）または（２）に記載の光硬化型導電性組成物。
（４） 電子部品の接着に使用することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光硬化型導電性組成物。
（５） （４）の光硬化型導電性組成物を使用した電気製品。

電子部品や電子回路などの電子デバイスの他、電流の通り道をつくって目的の動作を行わせるようにしたものであれば、いずれの製品も本発明の電気製品に含まれる。

本発明の光硬化型導電性組成物は粒度分布が小さい鱗片状導電性粉末及び樹枝状導電性粉末を使用しているため、光が通りやすく、粒度分布が大きい鱗片状導電性粉末を使用する場合に比較し光硬化がより進行しやすい。また、粒度分布が大きい鱗片状導電性粉末を使用する場合に比較し導電性にもすぐれている。

本発明に係る光硬化型導電性組成物を使用して電気製品を製造する流れを示す模式説明図であり、（ａ）が基板に金属配線を形成したところ、（ｂ）は前記金属配線上にＩＣチップを載置したところ、（ｃ）は光硬化型導電性組成物を塗布したところ、（ｄ）は光硬化型導電性組成物に紫外線を照射することで光硬化型導電性組成物が硬化したところ、をそれぞれ示す。 本発明に係る光硬化型導電性組成物を使用して電気製品を製造する他の流れを示す模式説明図であり、（ａ）が基板に金属配線を形成したところ、（ｂ）は前記金属配線上に光硬化型導電性組成物を塗布したところ、（ｃ）は前記光硬化型導電性組成物に紫外線を照射することで粘着性を発現させたところ、（ｄ）は前記粘着性が発現された光硬化型導電性組成物でＩＣチップを貼り付けたところ、をそれぞれ示す。 基板に金属配線が施された状態を示す斜視概略図である。 本発明に係る光硬化型導電性組成物を使用して製造された電気製品の一例を示す斜視概略図である。

本発明に用いる（Ａ）成分の光重合性化合物は式（１）で示される基を有する光重合性化合物である。
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）
式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。以下、式（１）で示される基を(メタ）アクリロイルオキシ基という。また、メタクリル酸とアクリル酸をあわせて（メタ）アクリル酸といい、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルをあわせて（メタ）アクリル酸エステル、アクリレートとメタクリレートをあわせて（メタ）アクリレートという。

（Ａ）成分の(メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物は極性基のないものが好ましく、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１３〜２０の分岐状アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、脂環式（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。

前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記炭素数１３〜２０の分岐状アルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソテトラデシルアルコール（別名：イソミリスチルアルコール）、イソペンタデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール（別名：イソステアリルアルコール）、イソノナデシルアルコール等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。上記分岐状アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルは、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を適宜に組み合わせて用いてもよい。

脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、環状の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましく、例えば、特開昭６１−１３６５２９号公報、特開平２−５８８５２９号公報などで公知のものが例示され、具体的には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分として極性基を有する化合物を使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。極性基を有する化合物を使用することにより、硬化後の光硬化型導電性組成物の凝集力を向上させ、接着性を向上させることができる。

また、（Ａ）成分として架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。このような化合物を使用すると本発明の光硬化型導電性組成物の基材への接着性を向上させることができる。このような化合物の例としてアクリロイルプロピルトリメトキシシランやメタクリロイルプロピルトリメトキシシランをあげることができる。

さらに、耐熱性を向上させる為、（Ａ）成分として多官能性アクリルモノマーを使用することができる。多官能性アクリルモノマーとしては（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。多官能アクリルモノマーとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能性ビニルモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上のビニルモノマー等が挙げられる。２官能性ビニルモノマーや３官能性ビニルモノマーが好ましく、２官能性ビニルモノマーがより好ましい。

また、（Ａ）成分として、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の光重合性オリゴマーを用いても良い。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。

ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させた化合物である。エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。

芳香族エポキシ樹脂としては、具体的には、レゾルシノールジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルフタルイミド；ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。これら以外にも、文献「エポキシ樹脂−最近の進歩−」（昭晃堂、１９９０年発行）２章や、文献「高分子加工」別冊９・第２２巻増刊号エポキシ樹脂〔高分子刊行会、昭和４８年発行〕の４〜６頁、９〜１６頁に記載されている様な化合物を挙げることができる。

脂肪族エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル、並びにペンタエリスリトール及びそのアルキレンオキサイド付加体のジ、トリ又はテトラグリジジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル；ハイドロキノンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

これら以外にも、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の３〜６頁に記載されている化合物を挙げることができる。これら芳香族エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂以外にも、トリアジン核を骨格に持つエポキシ化合物、例えばＴＥＰＩＣ（日産化学（株））、デナコールＥＸ−３１０（ナガセ化成（株））等が挙げられ、又、前記文献「高分子加工」別冊エポキシ樹脂の２８９〜２９６頁に記載されているような化合物等が挙げられる。上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。

ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）ジアクリレートがあり、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、従来知られている合成法に従い製造されたもので良い。例えば、ジブチルスズジラウレート等の付加触媒存在下、使用する有機イソシアネートとポリオール成分を加熱撹拌し付加反応せしめ、さらにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを添加し、加熱撹拌し付加反応せしめる方法等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量としては、得られる光硬化型導電性組成物の硬化膜が耐久性に優れたものとなることから、数平均分子量で５００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。

オリゴマーである（Ａ）成分として主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって（メタ）アクリロイルオキシ基を有するオリゴマーを使用することもできる。このような重合体はアニオン重合又はラジカル重合によって製造されることが好ましく、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合がより好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、リビングラジカル重合法がより好ましく、原子移動ラジカル重合法が特に好ましい。リビングラジカル重合法を用いると、重合体鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合体を得ることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。

したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Macromolecules）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP）などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。

前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Science）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはSawamotoら、マクロモレキュルズ（Macromolecules）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。

これらのうちのどの方法を使用するかには特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。

原子移動ラジカル重合において、重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、または、２価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体、特に好ましくは、銅の錯体があげられる。

重合体に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、特開２００４−２０３９３２号公報段落［００８０］〜［００９１］記載の方法が挙げられる。これらの方法以外としては、水酸基末端を有する（メタ）アクリル系重合体にイソシアネート基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを反応させる方法があり、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートなどを用いる方法が挙げられる。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有オリゴマーの分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。

前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有オリゴマーの数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３，０００であり、上限は、好ましくは１００，０００、より好ましくは４０，０００である。分子量が５００未満であると、重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１００，０００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。

（メタ）アクリロイルオキシ基含有オリゴマーにおいて（メタ）アクリロイルを２個以上有するオリゴマーを用いてもよいし、一部の末端がエトキシ基やフェノキシ基等のアルコキシ基やアリールオキシ基でキャップされ（メタ）アクリロイルを１個有するオリゴマーを用いてもよい。

（Ａ）成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（Ａ）成分としては重合後の重合体が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように（Ａ）成分を選択することが望ましい。０℃以下、さらにはマイナス２０℃以下、のＴｇを有する重合体が生成するように（Ａ）成分を選択することが望ましい。このためには（Ａ）成分として炭素数４以上のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸とのエステル、ポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸とのエステルや炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体であって（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを使用するのがよい。また、これら３成分のうち２成分を併用して（Ａ）成分として使用したり、３成分を併用して（Ａ）成分として使用するのがよい。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。

本発明では（Ａ）成分として式（１）で表わされる基を有する光重合性デンドリマー系化合物を使用してよい。デンドリマー系化合物は樹枝状構造を有する化合物であるが、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり硬化性に優れ、同一分子量の直線状高分子と比較して、粘度を低く抑える事が可能である。樹枝状ポリマーとしてはデンドリマー、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、ハイパーブランチポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーが知られている。これらの中ではデンドリマーあるいはハイパーブランチポリマーが好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーの具体例としては、ビスコート＃１０００（大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。この「ビスコート＃１０００」、は、ペンタエリスリトール系化合物をコアとして官能基を分岐させていったデンドリマー系化合物であり、最外面にアクリロイルオキシ基を有しており、好適に使用可能である。

光重合性デンドリマー系化合物の使用量は（Ａ）成分の光重合性化合物に対し０．１〜１０質量％が好ましい。さらに好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明では（Ｂ）成分として導電性粉末を使用する。導電性粉末としては、銀粉末や銀被覆粉末を使用する。銀被覆粉末としては銀被覆銅粉末が好ましい。また、本発明では（Ｂ）成分として（Ｂ−１）樹枝状（デンドライト状）導電性粉末と（Ｂ−２）鱗片状（フレーク状）導電性粉末の混合物を使用する。（Ｂ−１）樹枝状（デンドライト状）導電性粉末としては、５０％粒子径（Ｄ５０）が３〜３０μｍ、さらには４．０μｍ〜２５．０μｍ、比表面積が０．３〜１．５ｍ^２／ｇ、さらには０．４〜１．４０ｍ^２／ｇ、タップ密度が０．３〜２．０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。このような樹枝状導電性粉末は特開２００４−０６８１１１号公報に記載されている。比表面積はＢＥＴ一点法で測定される。

（Ｂ−２）フレーク状（鱗片状）導電性粉末としてはレーザー回折散乱式粒度分布測定法による１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０及び粒径の標準偏差をＳＤとしたとき、ＳＤ／Ｄ５０が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０以下の鱗片状導電性粉末を使用する。Ｄ９０／Ｄ１０の好ましい範囲は３．０以下である。（Ｂ−２）成分としては５０％粒子径（Ｄ５０）が１．０〜１０．０μｍが好ましく、比表面積が０．３〜１．５ｍ^２／ｇが好ましく、タップ密度１．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。

（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分は３０／７０〜９５／５の質量比が好ましい。また、光硬化型導電性組成物中の有機成分との親和性を向上させて、光硬化型導電性組成物中での導電性粉末の分散性を向上させるために、導電性粉末の製造工程中あるいは製造後に粉末の表面の処理を行うことも好ましく行われる。表面処理剤は、界面活性剤や有機化合物を用いることができる。

（Ｂ）成分の導電性粉末の使用量は溶剤及び（Ｂ）成分の導電性粉末を除いた光硬化型導電性組成物１００質量部に対し１００〜６００質量部である。１００〜５００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がさらに好ましく、１００〜２００質量部が特に好ましい。１００質量部未満であると導電性が低くなり、６００質量部を超えると光硬化型導電性組成物の粘度が大きくなり作業性が低下する。さらには抵抗値の調整のため、他の導電性金属、たとえば金、白金、パラジウム、ロジウムなどの粉末を添加してもよい。これらの導電性粉末は、導電性を調整するため形状、平均粒径、比表面積、タップ密度などの各種形状の異なる粉末を二種以上混合して用いてもよい。

本発明の光硬化型導電性組成物には（Ｃ）架橋性珪素基を有する有機重合体を使用してよい。このような重合体を使用すると被着体への接着強度が向上したり、特表２００９−５３０４４１号公報に記載されているように光照射後に光硬化型導電性組成物の粘着性が発現し電子部品等の被着体を仮固定できるようになる。

架橋性珪素基は珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。代表例としては、式（２）：

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基で３個のＲ^２は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２を、それぞれ示す。またｎ個の式（３）：

におけるｂは同一である必要はない。ｎは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋（ｂの和）≧１を満足するものとする。）で表わされる基があげられる。
該加水分解性基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋（ｂの和）は１〜５の範囲が好ましい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
なお、式（４）：

（式中、Ｒ^１，Ｘ，ａは前記と同じ）で表わされる架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。また、式（４）の架橋性珪素基においてａが２又は３である場合が好ましい。ａが３の場合、ａが２の場合よりも硬化速度が大きくなる。

上記Ｒ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^２ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。

上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが、通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。

架橋性珪素基の具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基、−Ｓｉ（ＯＲ’）_３、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基、−ＳｉＲ^１（ＯＲ’）_２、があげられる。ここでＲ^１は上記と同じであり、Ｒ’はメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。硬化物の引張特性等の硬化物物性が優れる点で架橋性珪素基が分子鎖末端に存在するのが好ましい。

架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して１．０個以上５個以下、好ましくは１．１〜３個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、また多すぎると網目構造があまりに密となるため良好な機械特性を示さなくなる。

（Ｃ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、および／またはスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸、テレフタル酸、琥珀酸等の多塩基酸とビスフェノールＡ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールとの縮合重合体やラクトン類の開環重合体等のポリエステル系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；ポリサルファイド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

（Ｃ）架橋性珪素基を有する有機重合体としては、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が好適である。

（Ｃ）成分としてポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を使用すると硬化物の耐候性、基材への接着性あるいは耐薬品性を改善できる。また、（Ｃ）成分としてＴｇが高いポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体、例えばＴｇが１０℃以上の重合体を使用すると、本発明の光硬化型導電性組成物を光重合した場合、粘着性が発現しやすいという利点がある。特に（Ａ）成分としては重合後の重合体が低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するように（Ａ）成分を選択した場合この傾向が大きい。Ｔｇが高い重合体を得るには高いＴｇが高い重合体を与えることが知られているメチルメタアクリレート等のモノマーを使用すればよい。また、他のアクリル系モノマーと共重合させることでＴｇを調整することができる。好ましいＴｇは５０℃以上である。ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は本質的に式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４はアルキル基を示す）
式（５）におけるＲ^４はアルキル基であり、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。Ｒ^４は直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。また、ハロゲン原子、フェニル基、アミノ基あるいはグリシジル基等を有する置換アルキル基でもよい。Ｒ^４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等をあげることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖は本質的に式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう本質的にとは該重合体中に存在する式（５）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。

式（５）以外の単量体単位の例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。

架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体は通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルをラジカル共重合して得ることができる。また、架橋性珪素基を有する開始剤や架橋性珪素基を有する連鎖移動剤を使用すると分子鎖末端に架橋性珪素基を導入することができる。

特開２００１−０４００３７号公報、特開２００３−０４８９２３号公報および特開２００３−０４８９２４号公報には架橋性珪素基を有するメルカプタンおよびメタロセン化合物を使用して得られる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。また、特開２００５−０８２６８１号公報合成例には高温連続重合による架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体が記載されている。

特開２０００−０８６９９９号公報等にあるように、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体であって架橋性珪素基が分子鎖末端に高い割合で導入された重合体も知られている。このような重合体はリビングラジカル重合によって製造されているため、高い割合で架橋性珪素基を分子鎖末端に導入することができる。本発明では以上に述べたような（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を使用することができる。

（Ｃ）成分がポリオキシアルキレン系重合体の場合、ポリオキシアルキレン系重合体は本質的に式（６）で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式中、Ｒ^５は２価の有機基）
式（６）におけるＲ^５は、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、例えば、

等があげられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にオキシプロピレンを主成分とする重合体から成るのが好ましい。

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の分子量は５，０００〜５０，０００、が好ましい。なお、本発明でいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量をいう。数平均分子量が５，０００未満の場合、接着強度が十分でない場合があり、５０，０００を超えると光硬化型導電性組成物の粘度が大きくなり作業性が低下することがある。

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状でもよくまたは分岐を有してもよい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミニウム−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレン類の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン類との反応から得られるものをあげることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる。この方法（以下、高分子反応法という）はポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、リビング重合により得られる不飽和単量体の重合体にも好適に使用される。これらの重合体は分子鎖末端に水酸基等の官能基を有しているので、末端に架橋性珪素基を導入しやすいためである。

高分子反応法の具体例として、不飽和基含有オキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有オキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、不飽和ハロゲン化合物のような、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。

また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体を得ることができる。高分子反応法はポリオキシアルキレン系重合体以外の他の重合体にも適用することが可能である。

架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７号、同４，３４５，０５３号、同４，９６０，８４４号等の各公報に提案されているものをあげることができる。

本発明においては、上記したように（Ｃ）成分としてＴｇが１０℃以上のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を使用すると粘着性が発現しやすいという利点がある。この重合体にさらにＴｇが０℃以下の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を加えると、光重合した場合、粘着性が発現しやすくなり、かつ、最終的な硬化物の基材に対する接着性が改善されるという利点が生じる。Ｔｇが１０℃以上のポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体とＴｇが０℃以下の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン重合体及び／又はポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体の混合比率は質量で１：５〜５：１、好ましくは１：３〜１：１である。（Ｃ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体の使用量は（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対し４０〜２００質量部が好ましい。

本発明の光硬化型導電性組成物にはさらに光ラジカル開始剤、シラノール縮合触媒、樹脂フィラー、脱水剤、遮光性材料、樹脂フィラーや遮光性材料以外の充填材、酸化防止剤、可塑剤、反応性希釈剤、光安定剤、接着性付与剤、溶剤、光増感剤、難燃剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、発泡剤を添加してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報の各明細書などに記載されている。

光ラジカル開始剤としては、公知の光ラジカル開始剤を広く使用することができ特に制限はないが、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類；４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド類；エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、（２−ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ビス−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のアミン相乗剤等が挙げられる。

これらの中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；及びアミン相乗剤等の長波長（例えば、波長３００ｎｍ）に光吸収を持つ光ラジカル開始剤が深部硬化性の点で好ましく、アシルフォスフィンオキサイド類及びアミン相乗剤がより好ましい。

また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン類は表面硬化性を向上させることができ、好適である。

光ラジカル開始剤の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましい。光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シラノール縮合触媒は（Ｃ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体を架橋硬化させる触媒である。架橋硬化は湿分の作用により進行する。シラノール縮合触媒としては金属アルコキシドまたはそのキレート化合物を使用することができる。たとえばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくはセリウムの如き金属のアルコキシド、あるいはたとえばアセト酢酸エステルもしくはアセチルアセトンによってキレート化された上記金属のアルコキシドを挙げることができる。これらの中ではアルミニウムキレート化合物（アルミニウム錯体）が本発明の光硬化型導電性組成物を使用する場合に必要な可使時間が取れるので好ましい。

シラノール縮合触媒として酸や光酸発生剤も知られているが酸は金属を腐食させるので、特に電子回路等に使用することは適切でない。また、シラノール縮合触媒としてよく使用される錫触媒は活性が大きすぎてスクリーン印刷等で十分な可使時間が得ることが困難である。従って、シラノール縮合触媒としてはアルミニウム、チタニウム、ジルコニウムもしくはセリウムの如き金属アルコキシドまたはそのキレート化合物が好ましい。特にキレート化合物が好ましい。

アルミニウム錯体は、Ａｌ−Ｏ結合を有する錯体であり、かかる化合物としては例えば、アルミニウム原子にアルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、ｏ−カルボニルフェノラト基およびβ−ジケトナト基などが結合した化合物が挙げられる。

ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、より具体的にはメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシなどが挙げられ、フェノキシ基としてはフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｏ−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基などが挙げられる。アシルオキシ基としては、アセタト、プロピオナト、イソプロピオナト、ブチラト、ステアラト、エチルアセトアセタト、プロピルアセトアセタト、ブチルアセトアセタト、ジエチルマラト、ジピバロイルメタナトなどの配位子が挙げられ、ｏ−カルボニルフェノラト基としては、例えば、サリチルアルデヒダトが挙げられる。β−ジケトナト基としては、例えば、アセチルアセトナト、トリフルオロアセチルアセトナト、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、および以下に示す式（７）〜（８）で表わされる配位子などが挙げられる。

具体的には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム、トリスー２ーエチルヘキソキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウム、トリスプロピルアセトアセタトアルミニウム、トリスブチルアセトアセタトアルミニウム、トリスジビバロイルメタナトアルミニウム、シクロヘキシルオキシ・ジイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシ・トリクロロアセタトアルミニウム、イソプロポキシ・ジステアラトアルミニウム、ジイソプロポキシ・アセチルアセトナトアルミニウム、ジイソプロポキシ・エチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトビバロイルメタナトアルミニウム、さらに下記化学式で表わされる化合物が挙げられる。

アルミニウム錯体は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では溶解性や長期間保管した場合に活性が低下しにくいことから、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセトナトアルミニウムがとりわけ好ましい。

チタニウム、ジルコニウムあるいはセリウムの錯体の例としてはテトライソプロピル・チタネート、テトライソブチル・チタネートもしくはトリイソプロピル・アセチルアセトニル・チタネート；テトライソプロピル・ジルコネートもしくはトリイソプロピル・アセチルアセトニル・ジルコネート；あるいはセリウム・トリイソプロポキシドもしくはセリウム・アセチルアセトネート・ジイソプロポキシドを挙げることができる。

シラノール縮合触媒の配合割合は特に制限はないが、（Ｃ）成分の珪素含有基を有する有機重合体１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。光ラジカル開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化型導電性組成物は、平均粒子径１〜１５０μｍの樹脂フィラーをさらに含むことができる。

前記樹脂フィラーは、有機樹脂等からなる粒子状のフィラーであり、ポリアクリル酸エチル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の公知の有機質微粒子を用いることができる。
例えば尿素樹脂系フィラーとしては、ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製の「ＰＥＲＧＯＰＡＫシリーズ」等が挙げられる。またメラミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ３０」等が挙げられる。またウレタン樹脂系フィラーとしては、根上工業株式会社製の「アートパールＣ−２００、Ｃ−３００、Ｃ−４００、Ｃ−８００」などの架橋ウレタン樹脂フィラー等が挙げられる。また、ベンゾグアナミン樹脂系フィラーとしては、日本触媒株式会社製の「エポスターＭ０５、ＭＳ」等が挙げられる。フェノール樹脂系フィラーとしては、住友ベークライト社製「ＰＲ−ＲＥＳ−５」、昭和高分子社製「ショウノールＰＭＢ−１０１０」等が挙げられる。アクリル樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＭＢＸシリーズ」、根上工業社製のアートパールＧ−４００、Ｇ−８００、ＧＲ−４００、ＧＲ−８００、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−４Ｐ、Ｊ−４ＰＹ、Ｊ−５Ｐ、Ｊ−７Ｐ、Ｊ７ＰＹ、Ｓ−５Ｐ等が挙げられる。また、スチレン樹脂系フィラーとしては、積水化成品工業株式会社製の「テクポリマーＳＢＸシリーズ」等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂フィラー（樹脂微粉末）は、単量体（例えば、メタクリル酸メチル）などを懸濁重合させること等によって容易に得られる真球状のものが好適である。また、本発明で用いる樹脂フィラーは、溶液組成物に充てん材として好適に含有されるものであるから、好ましくは球状の架橋樹脂フィラーである。

樹脂フィラーとしては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分に対する相溶性が良い点でウレタン樹脂系フィラー、アクリル樹脂系フィラーが好ましく、ウレタン樹脂系フィラーがより好ましい。

樹脂フィラーの平均粒子径は１〜１５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがさらに好ましい。本発明において、前記平均粒子径はレーザー回折散乱法により測定される５０％累積粒径である。平均粒子径が１μｍより小さいと、光硬化型導電性組成物の系中に分散しにくくなる場合がある。また、１５０μｍより大きいとアプリケーションのノズルで詰まりやすくなる傾向がある。

樹脂フィラーのＴｇが１３０℃〜−６０℃であることが好ましく、１２０℃〜−５０℃がさらに好ましい。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。樹脂フィラーの配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜２００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。樹脂フィラーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化型導電性組成物は、水分吸収剤をさらに含むことができる。水分吸収剤は本発明が（Ｃ）成分を含有する場合、特に有用である。水分吸収剤としては、後述するシランカップリング剤やシリケートが好適である。シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

水分吸収剤として用いられるシランカップリング剤としては、水分吸収剤として作用するものであればよく特に制限はないが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基以外のビニル基を含有するビニル型不飽和基含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニル基含有シラン類が好ましい。

水分吸収剤の配合割合は特に制限はないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０.２〜１０質量部がより好ましい。水分吸収剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化型導電性組成物は、遮光性材料をさらに含むことができる。遮光性材料は、光硬化型導電性組成物に遮光性を付与するものであり、黒色顔料が好ましい。遮光性材料は、光硬化型導電性組成物の加工性を維持するために、少量の添加で遮光性を付与するものが好ましい。遮光性材料としては、無機又は有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、炭素粉末、アイボリーブラック、マルスブラック、ピーチブラック、ランプブラック、銅、鉄、クロム、マンガン、コバルトなどを含有した無機系ブラック、チタンブラックなどが挙げられる。炭素粉末であることが好ましく、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末等がより好ましく、少量の添加で硬化後の光硬化型導電性組成物に遮光性を付与する観点から、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが特に好ましい。有機顔料としては、アニリンブラック、ペリレンブラックが上げられ、ペリレンブラックが好ましい。市販されている製品としては、日弘ビックス株式会社製黒色顔料（製品名：ＮＢＤ−０７４４）等が挙げられる。

遮光性材料の配合割合は特に制限はないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。遮光性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂フィラーや遮光性材料以外の充填材としては、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１５８］記載の充填材が挙げられる。これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。

特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ^２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びはより大きくなる。

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の光硬化型導電性組成物の貯蔵安定性がより向上する。

前記の表面処理剤としては、公知のものを使用でき、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６１］記載の表面処理剤が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０質量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５質量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１質量％未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、２０質量％を越えると、光硬化型導電性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムを配合物の増量、コストダウン等を目的として添加する場合、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１６３］記載のものを使用することができる。

上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、充填材を５〜１０００質量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００質量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００質量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５質量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００質量部を越えると光硬化型導電性組成物の作業性が低下することがある。

酸化防止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜５質量部の範囲で使用できる。

可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、特開２００５−２３２４１９号公報段落［０１７３］記載の可塑剤が挙げられる。これらの中では、粘度の低減効果が顕著であり、高温時等の揮散率が低いという点から、ポリエステル系可塑剤、ビニル系重合体が好ましい。また、数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤が、光硬化型導電性組成物の粘度及び光硬化型導電性組成物の硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００が好適であるが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱にさらされたり液体に接した場合に可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるためより好ましい。その例としては、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。

上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。１質量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１００質量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。

反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜７０質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部である。

光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれも日本チバガイギー社製）等のようなベンゾトリアゾール系化合物やチヌビン１５７７等のようなトリアジン系、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１等のようなベンゾフェノン系、チヌビン１２０（日本チバガイギー社製）等のようなベンゾエート系化合物等が例示できる。

また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物は具体的には特開２００６−２７４０８４号公報記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。

光安定剤は前述した酸化防止剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー社製）などを使用しても良い。

光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。０．１質量部未満では耐候性を改善の効果が少なく、１０質量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

接着付与剤を配合することにより、金属、プラスチック、ガラス等、全般的な被着体に対する接着性を向上させることができる。接着付与剤としては、公知のシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよい。

接着性付与剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部配合するのが好ましい。０．０１質量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０質量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．５〜５質量部である。接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。

光増感剤としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、又はイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

本発明の光硬化型導電性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、光ラジカル開始剤等の開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。

本発明の光硬化型導電性組成物は次の工程を含む導電接着方法１に好適に使用することができる。
（１）回路基板等の第１の部材の一部にＩＣチップ等の電子部品等の第２の部材を載置する工程
（２）第１の部材と第２の部材の接合部分に光硬化型導電性組成物を塗布する工程
（３）塗布された光硬化型導電性組成物に光を照射し、光重合硬化させ光硬化型導電性組成物により電子部品を電気的、機械的に接合する工程

本発明の光硬化型導電性組成物を使用して導電接着方法１により電気製品を製造する流れを図１に模式的に示す。

図１に示すように、基板１０に金属配線１２を形成し（図１（ａ））、前記金属配線１２上にＩＣチップ１６を載置する（図１（ｂ））。金属配線１２とＩＣチップ１６が接合するように光硬化型導電性組成物１４を塗布する（図１（ｃ））。そして、前記光硬化型導電性組成物１４に紫外線を照射することで光硬化型導電性組成物を硬化させ金属配線１２とＩＣチップ１６（図１（ｃ））が機械的、電気的に接合し、電気製品１８が出来上がる。

より具体的に、基板１０に金属配線１２として銅電極を形成した例を図３に示す。また、ＩＣチップ１６を載置し、光硬化型導電性組成物１４を塗布し、紫外線を照射して硬化させると、図４に示すように電気製品１８が出来上がる。

本発明の光硬化型導電性組成物が（Ｃ）成分を含有する光硬化型導電性組成物の場合、次の工程を含む導電接着方法２に使用することができる。
（１）回路基板等の第１の部材の一部に光硬化型導電性組成物を塗布する工程
（２）塗布された光硬化型導電性組成物に光を照射し、（Ａ）成分のアクリル化合物を光重合硬化させ光硬化型導電性組成物に粘着性を付与する第１硬化工程
（３）第１の部材の光硬化型導電性組成物塗布部分にＩＣチップ等の第２の部材を接合する工程
（４）接合後、（Ｃ）成分の架橋性珪素基を有する有機重合体を湿分硬化により第１の部材と第２の部材とが接着硬化せしめられる第２硬化工程
この方法において第１硬化工程で光硬化型導電性組成物に粘着性を付与するため、ＩＣチップ等の第２の部材を接合時、固定治具等を使用しなくても第２の部材を仮固定できる。

本発明の光硬化型導電性組成物を使用して導電接着方法２により電気製品を製造する流れを図２に模式的に示す。

図２に示すように、基板１０に金属配線１２を形成し（図２（ａ））、前記金属配線１２上に光硬化型導電性組成物１４を塗布する（図２（ｂ））。塗布は例えばスクリーン印刷で行うことができる。そして、前記光硬化型導電性組成物１４に紫外線を照射することで粘着性を発現させ（図２（ｃ））、前記粘着性が発現された光硬化型導電性組成物１４でＩＣチップ１６を貼り付ける（図２（ｄ））。そして、空気中の湿気により硬化せしめられて電気製品１８が出来上がる。

基板１０に金属配線１２として銅電極を形成した例を図３に示す。また、光硬化型導電性組成物１４を塗布し、紫外線を照射して粘着性を発現させてＩＣチップ１６を貼り付けて硬化させると、図４に示すように電気製品１８が出来上がる。

電磁波を照射するに際し、電磁波は、２００〜４５０ｎｍの波長域の光が好ましく、２５０〜４３０ｎｍの波長域の光がより好ましい。光源は、特に限定されるものではなく、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、炭素アーク灯、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプ、ＬＥＤランプ、太陽光等が挙げられる。これらの光源を用い、積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは１５００ｍＪ／ｃｍ^２以上になるように光を照射することにより、本発明の光硬化型導電性組成物を硬化させることができる。

電磁波としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波のほか、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられる。硬化速度、照射装置の入手容易さ、価格等の観点において、紫外線照射による硬化が好ましい。

本発明の光硬化型導電性組成物は、ハンダに代替できる導電性接着剤としても好適に使用することができる。また、スクリーン印刷や光レジスト法によってプリント基板の導電回路を形成するのにも使用することができる。本発明の光硬化型導電性組成物を使用するとハンダを使用しない電気製品を安価に製造することができる。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（合成例１）２官能アクリルオリゴマーの合成
原子移動ラジカル法を用いて、アクリロイル基を有する重合体Ａ１を合成した。アクリル酸ｎ−ブチル１００部を脱酸素した。反応容器の内部を脱酸素し、臭化第一銅０．４２部、脱酸素したアクリル酸ｎ−ブチルのうち２０部、アセトニトリル４．４部、２，５−ジプロモアジピン酸ジエチル１．８部を添加して８０℃で混合し、ペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと略す）０．０１８部を添加し、重合反応を開始した。残りのアクリル酸ｎ−ブチル８０部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加して重合速度を調整し、内温を約８０℃〜約９０℃に調整しながら重合を進行させた。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で反応容器気相部に酸素一窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃〜約９０℃に保ちながら加熱撹拝した。揮発分を減圧除去して濃縮した。これを酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を加えてろ過した。ろ液に対して吸着剤（協和化学工業製キョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨ）を添加して加熱撹拝後、波過してろ液を濃縮した。これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウム（末端Ｂｒ基に対して約２モル当量）、熱安定剤（Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーｎ−オキシル）、吸着剤（キョーワード７００ＳＥＮ）、を添加し、約７０℃で加熱撹拝した。揮発分を減圧留去してから酢酸ブチルで希釈し、ろ過助剤を添加してろ過した。ろ液を濃縮し、両末端に紫外線架橋基としてアクリロイル基を有する重合体Ａ１を得た。重合体Ａ１の数平均分子量は２２５００、分子量分布は１．２５、重合体１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基数は１．９であった。

（合成例２）架橋性珪素基を有するアクリル酸エステル系重合体の合成
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）重合体Ｃ１を得た。得られた重合体Ｃ１の数平均分子量は約２６０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、Ｔｇは−５６．０℃であった。重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。

（合成例３）架橋性珪素基を有するアクリル酸エステル系重合体の合成
フラスコに溶剤である酢酸エチル４０質量部、メチルメタクリレート５９質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２１質量部、及び金属触媒としてルテノセンジクロライド０．１質量部を仕込み窒素ガスを導入しながら８０℃に加熱した。ついで、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン７．５質量部をフラスコ内に添加し８０℃で６時間反応を行った。室温に冷却後、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０質量部添加して重合を停止した。溶剤および未反応物を留去し、ポリスチレン換算の質量平均分子量が約６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、Ｔｇが約６０℃であるジメトキシシリル基を有するアクリル酸エステル系重合体Ｃ２を得た。

（実施例１）
表１に示す配合割合（重量基準）にて、攪拌機、温度計を装着したフラスコに、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、フェノキシ-ポリエチレングリコールアクリレート、合成例１で得られた重合体Ａ１、合成例２で得られた重合体Ｃ１、合成例３で得られた重合体Ｃ２、樹枝状銀コート銅及び鱗片状銀コート銅（１４００ＹＰ（１０％）：三井金属鉱業（株）製、１４００ＹＰ（銅粉）に重量比１０％で銀メッキした銀メッキ銅粉、５０％粒子径（Ｄ５０）５．８１μｍ、標準偏差（ＳＤ）２．７４μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）３．５８μｍ、９０％粒子径（Ｄ９０）９．０３μｍ、ＳＤ／Ｄ５０値０．４７、Ｄ９０／Ｄ１０値２．５２）を混合した。該混合物を加熱（１００℃）、脱気、撹拌を２時間することによって混練及び脱水をした。

冷却後、その混合物に１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、光重合性デンドリマー系化合物をそれぞれ添加し、混合撹拌をした。

更に、光開始剤としてＤａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）を、シラノール縮合触媒としてアルミキレートＤ（川研ファインケミカル（株）製、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート））の混合物を添加し、混合撹拌することにより光硬化型導電性組成物を調製した。

得られた光硬化型導電性組成物に対してＵＶ照射直後のタック、チップの横押しせん断接着力及び体積抵抗率の評価を行った。試験結果を表１に示す。実施例１ではＵＶ照射後にタックが発現する程度に積算光量を調整したが、さらに積算光量を多くするとタックが低減し光硬化型導電性組成物の硬化がより進行する。また、（Ａ）成分の光重合性化合物の量を増加したり、反応性が大きい光重合性化合物を使用することにより、タックがない程度に十分に光硬化型導電性組成物の硬化を進行させることができる。

（比較例１）
実施例１の鱗片状銀コート銅（１４００ＹＰ（１０％））に代えて鱗片状銀コート銅（シルコートＡｇＢ：福田金属（株）製、銀粉、５０％粒子径４．１９μｍ、標準偏差（ＳＤ）４．３１μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）１．５０μｍ、９０％粒子径（Ｄ９０）９．９４μｍ、ＳＤ／Ｄ５０値１．０３、Ｄ９０／Ｄ１０値６．６３）を使用した以外は実施例１と同様に光硬化型導電性組成物を調製し、ＵＶ照射直後のタック、チップの横押しせん断接着力及び体積抵抗率の評価を行った。評価結果を表１に示す。

ＵＶ照射直後のタック、チップの横押しせん断接着力及び体積抵抗率の評価方法は次のとおりである。

１）ＵＶ照射直後のタック（初期粘着性）試験
ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ）上に光硬化型導電性組成物を約１００μｍ厚に塗布し、ＵＶ照射（照射条件：メタルハライドランプ（照度７７０ｍＷ／ｃｍ^２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、指触により試料の粘着性（タック）を下記評価基準で評価した。
○：粘着性あり、△：粘着性ややあり（粘着状と液状の中間）、×：液状

２）チップの横押しせん断接着力試験
まず、図３に示したように、銅電極１２が表面に形成されたプリント基板（ＦＲ４）を準備した。そして、図２に示した流れと同様にして、プリント基板（ＦＲ４）の銅電極上に厚さ１００μｍのマスクを用いて光硬化型導電性組成物を接着剤としてスクリーン（孔版）印刷し、ＵＶ照射（照射条件：メタルハライドランプ（照度７７０ｍＷ／ｃｍ^２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、スズメッキされたチップ（２０１２サイズ）を圧着し、図２（ｄ）に示すような試験片を作製した。その後、２３℃５０％ＲＨで２４時間養生または８０℃１時間＋２３℃５０％ＲＨで１２時間養生した後、チップの横押しせん断試験を行った。チップの横押しせん断試験はプルプッシュメーターを用いて、試験速度３０ｍｍ／ｓｅｃで行った。

３）体積抵抗率の測定
ＰＥＴフィルム（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍ）上に光硬化型導電性組成物を約１００μｍ厚に塗布し、ＵＶ照射（照射条件：メタルハライドランプ（照度７７０ｍＷ／ｃｍ^２）、積算光量：３０００ｍＪ／ｃｍ^２）し、硬化物シートを作成した。体積抵抗率は、三菱化学株式会社製ロレスターＭＣＰ−Ｔ３６０を使用し、四端針法により測定した。なお、体積抵抗率が測定時に定めた上限値である１×１０^７Ω・ｃｍ以上となり、測定値が得られなかった場合はＮ．Ｄ．とした。

＊１ ライトアクリレート Ｐ−２００Ａ、共栄社化学（株）製
＊２ ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製
＊３ ビスコート ＃１０００：大阪有機化学工業社製
＊４ ＡＣＡＸ−３：三井金属鉱業（株）製、デンドライト状（樹枝状）銅粉に重量比２０％で銀メッキした銀メッキ銅粉、５０％平均粒径（Ｄ５０）１６．４μｍ、比表面積０．４１ｍ^２／ｇ、タップ密度１．０５ｇ／ｃｍ^３。
＊５ １４００ＹＰ（１０％）：三井金属鉱業（株）製、１４００ＹＰ（銅粉）に重量比１０％で銀メッキした銀メッキ銅粉、５０％粒子径（Ｄ５０）５．８１μｍ、標準偏差（ＳＤ）２．７４μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）３．５８μｍ、９０％粒子径（Ｄ９０）９．０３μｍ、ＳＤ／Ｄ５０値０．４７、Ｄ９０／Ｄ１０値２．５２。
＊６ シルコートＡｇＢ：福田金属（株）製、銀粉、５０％粒子径４．１９μｍ、標準偏差（ＳＤ）４．３１μｍ、１０％粒子径（Ｄ１０）１．５０μｍ、９０％粒子径（Ｄ９０）９．９４μｍ、ＳＤ／Ｄ５０値１．０３、Ｄ９０／Ｄ１０値６．６３。
＊７ Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＳＦジャパン社製、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、
＊８ Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（ＢＡＳＦジャパン社製、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、
＊９ Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）
＊１０ アルミキレートＤ：川研ファインケミカル（株）製の商品名、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）。

１０：基板、１２：金属配線、１４：本発明の光硬化型導電性組成物、１６：ＩＣチップ、１８：電気製品。

Claims (5)

1. （Ａ）式（１）で表わされる基を有する光重合性化合物、
   −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ_２ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす）、及び
   （Ｂ）導電性粉末を含有する光硬化型導電性組成物であって、
   （ｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が銀または銀被覆粉末であり、
   （ｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末が（Ｂ―１）樹枝状導電性粉末及び（Ｂ―２）レーザー回折散乱式粒度分布測定法による１０％粒子径をＤ１０、５０％粒子径をＤ５０、９０％粒子径をＤ９０及び粒径の標準偏差をＳＤとしたとき、ＳＤ／Ｄ５０が０．５以下であり、且つ、Ｄ９０／Ｄ１０が４．０以下の鱗片状導電性粉末の混合物であり、
   （ｉｉｉ）（Ｂ）成分の導電性粉末の含有量が溶剤及び（Ｂ）成分の導電性粉末を除いた光硬化型導電性組成物１００質量部に対し１００〜６００質量部である、
   ことを特徴とする光硬化型導電性組成物。
2. （Ｃ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の光硬化型導電性組成物。
3. （Ｃ）珪素原子に結合した加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得る珪素含有基を有する有機重合体が、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体及び架橋性シリル基含有（メタ）アクリル系重合体からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項２記載の光硬化型導電性組成物。
4. 電子部品の接着に使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化型導電性組成物。
5. 請求項４記載の光硬化型導電性組成物を使用した電気製品。

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