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JP2015196835A - ポリアミド成形材料、それから製造された成形品並びにポリアミド成形材料の使用 - Google Patents

ポリアミド成形材料、それから製造された成形品並びにポリアミド成形材料の使用 Download PDF

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Abstract

【課題】技術水準において知られている成形材料と比べて、黄変特性が改善されたポリアミド成形材料およびそれから製造された成形品を提供する【解決手段】a)以下のa1)〜a3)の重縮合によって製造できる少なくとも1種の部分芳香族ポリアミドと、b)と、c)と、を含むポリアミド成形材料。a1)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、および場合によっては少なくとも1種の炭素原子数6〜44の脂肪族ジカルボン酸、a2)少なくとも1種の脂肪族及び/又は脂環式ジアミン、およびa3)場合によっては、少なくとも1種の炭素原子数4〜15のラクタム及び/又は少なくとも1種の炭素原子数4〜15のα,ω-アミノ酸、b)N,N'-オキサミドの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤、c)ヒドロキシフェニルトリアジンの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤【選択図】なし

Description

本発明は、部分芳香族ポリアミドおよび少なくとも2種類の紫外線吸収剤の混合物を含むポリアミド成形材料に関する。同様に、本発明は、対応するポリアミド成形材料を含む成形品に関する。本発明に係るポリアミド成形材料は、電気もしくは電子部品のパーツ又はハウジング又はハウジング部品として、特に、携帯用電子機器、家庭用器具、家庭用機械、電気通信および家庭用電化製品のための装置並びに器具、自動車部門および他の輸送手段の分野における内装-並びに外装部品、電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生分野並びに衛生学、医薬、エネルギー及び駆動技術の分野における、好ましくは携帯もしくは機械機能を有する内装-並びに外装部品(特に好ましくは携帯電話、スマートフォン、オーガナイザー、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、タブレット型コンピューター、ラジオ、カメラ、時計、計算機、音楽もしくはビデオ再生装置、ナビゲーション装置、GPS装置、電子写真用フレーム、外付けハードディスク並びに他のエレクトロニック・ストレージメディア)のハウジング又はハウジングパーツとして使用され、または、単層もしくは多層フィルム、容器またはパイプの製造のために使用される。
透明な成形品を製造するための紫外線吸収剤の使用が、技術水準において知られている。
EP 1 992 659 A1より、紫外線吸収剤として、ジベンゾイルメタン化合物またはアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸エステルの添加が知られている。波長400nm以下の光の透過率が低い成形品が、そこから製造される。
WO 2007/087896 A1より、透明な、熱蒸気に安定な成形品および押し出し成形品を製造するためのポリアミド形成材料が知られており、場合によっては、それに紫外線安定剤を添加することができる。
EP 1 992 659 A1 WO 2007/087896 A1
ここから出発して、本発明の目的は、技術水準において知られている成形材料と比べて、黄変特性が改善されたポリアミド成形材料およびそれから製造された成形品を提供することであった。
この目的は、請求項1の特徴を有するポリアミド成形材料によって、および請求項14の特徴を有する、それから製造された成形品またはコーティングによって達成される。請求項16では、本発明に係るポリアミド成形材料の使用が言及される。さらなる従属請求項は、有利な発展を明らかにする。
本発明によれば、以下の成分を含むポリアミド成形材料が提供される:
a)以下のa1)〜a3)の重縮合によって製造できる少なくとも1種の部分芳香族ポリアミド
a1)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、および場合によっては少なくとも1種の炭素原子数6〜44の脂肪族ジカルボン酸、
a2)少なくとも1種の脂肪族及び/又は脂環式ジアミン、および
a3)場合によっては、少なくとも1種の炭素原子数4〜15のラクタム及び/又は少なくとも1種の炭素原子数4〜15のα,ω-アミノ酸
b)N,N'-オキサミドの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤、および、
c)ヒドロキシフェニルトリアジンの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤
驚くべきことに、本発明に係るポリアミド成形材料によって、これらの成形材料の黄変特性の著しい改善が達成できた。上述の紫外線安定剤の組み合わせによって、黄色度指数が非常に低くなり、また、放射線および温度処理を行った場合でも、増加はごくわずかであった。これは、N,N'-オキサミドの群からの少なくとも1種の紫外線吸収剤、および、ヒドロキシフェニルトリアジンの群からの少なくとも1種の紫外線吸収剤の組み合わせによって達成された。本発明に係るポリアミド成形材料の初期の黄色度指数(YI1)は、好ましくは9以下、特に好ましくは7以下である。さらに、放射線および温度処理を12サイクル行った後の黄色度指数(YI2)と初期黄色度指数(YI1)の差は、好ましくは4以下あり、好ましくは3以下であり、特に好ましくは2以下である。これに関して、放射線および温度処理は、以下のように構築される:黄色度指数(YI2)の測定用のシートは、1サイクルあたり、4時間・60℃にて、波長340nmおよびスペクトル照射強度0.63W/m2/nmのUVAで照射され、引き続いて、水分で飽和された空気中で4時間・50℃にて保管される。黄色度指数(YI2)は、そのようなサイクルを12回経験したシートで測定される。
好ましくは、前記紫外線吸収剤は、下記一般式IのN,N'-オキサミドの群から選択される。
Figure 2015196835
ここで、R1およびR2は環式基であり、個々の環は、4〜6の炭素原子を有し、当該環式基は、互いに独立して、単素環式基、複素環式基、芳香族基あるいは多環式基からなる群より選択され、当該環式基は置換されていてもよい。
特に好ましいのは、下記一般式IIのシュウ酸アニリドの群から選択される紫外線吸収剤であり、
Figure 2015196835
ここで、R3、R4、R5およびR6は、独立して、H、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択され、特に、式IIIの化合物である。
Figure 2015196835
ここで、R7およびR8は、互いに独立して、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択される。
前記ヒドロキシフェニルトリアジンの群からの紫外線吸収剤は、好ましくは下記一般式IVの化合物である。
Figure 2015196835
ここで、R9、R10、R11、R12およびR13は、独立して、H、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択され、特に、式Vの化合物である。
Figure 2015196835
ここで、R14は、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基である。
特に好ましい実施形態では、本発明に係るポリアミド成形材料は、N,N'-オキサミドの群からおよびヒドロキシフェニルトリアジンの群からそれぞれ一つだけの紫外線吸収剤を含む。
同様に、本発明に係るポリアミド成形材料は、さらなる紫外線安定剤を含むことも可能である。これらは、特に、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ジベンゾイルメタン、アミノヒドロキシベンゾイル安息香酸エステル、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、立体障害性フェノールおよびその混合物からなる群より選択される。
前記ポリアミドを構成するために、好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、およびその混合物からなる群より選択される、脂肪族ジカルボン酸が使用される。芳香族ジカルボン酸としては、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸 およびその混合物が使用される。
この際、単一の脂肪族ジカルボン酸だけが使用されることが、特に好ましい。
本発明の意味において、芳香族構造ユニットを含み、しかしながらアミノ基が脂肪族炭素原子と結合しているジアミンも、脂肪族ジアミンと理解される。この群の好ましい代表例は、ジアミンであるMXD(メタ-キシリレンジアミン)およびPXD(パラ-キシリレンジアミン)である。
本発明の特に好ましいさらなる実施形態では、本発明に係るポリアミド成形材料の製造に使用される単一の脂肪族ジカルボン酸は、アジピン酸(6炭素原子)、アゼライン酸(9炭素原子)、セバシン酸(10炭素原子)、ドデカン二酸(12炭素原子)、テトラデカン二酸(14炭素原子)およびオクタデカン二酸(18炭素原子)からなる群より選択される。
さらなる実施形態では、本発明に係る部分芳香族ポリアミド成形材料において、本発明に係るポリアミド成形材料の製造に使用される単一の脂肪族ジカルボン酸が、ドデカン二酸(12炭素原子)であることが特に好ましい。
特に好ましくは、前記ポリアミドの形成のために、前記ジカルボン酸として、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物、またはイソフタル酸とテレフタル酸とドデカン二酸の混合物が使用される。
前記ポリアミドの形成のために使用される脂肪族あるいは脂環式ジアミンは、好ましくは、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタンジアミン、PACM(ビス(アミノシクロヘキシル)メタン)およびそのアルキル誘導体、ビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、イソホロンジアミン、 ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体、TMACM(3,3',5,5' -テトラメチル-4,4'-ジアミノシクロヘキシルメタン)およびその混合物からなる群より選択される。
本発明のさらなる特に好ましい実施形態では、本発明に係るポリアミド成形材料の製造に使用されるジアミンは、MACM(3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノシクロヘキシルメタン)、あるいは、1,6-ヘキサンジアミンとビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン と ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタンの混合物からなる群より選択される。
さらに、前記ポリアミドの構築のために、少なくとも1種のラクタム及び/又は少なくとも1種のα,ω-アミノ酸を使用することができる。好ましいラクタムは、4、6、7、8、11もしくは12炭素原子のラクタムあるいはα,ω-アミノ酸である。これらは、ラクタムの場合は、ピロリジン-2-オン(4炭素原子)、ε-カプロラクタム(6炭素原子)、エナントラクタム(7炭素原子)、カプリルラクタム(8炭素原子)、ラウリンラクタム(12炭素原子)であり、また、α,ω-アミノ酸の場合は、1,4-アミノブタン酸、1,6 アミノヘキサン酸、1,7-アミノヘプタン酸、1,8-アミノオクタン酸、1,11-アミノウンデカン酸および1,12-アミノドデカン酸である。ラウリンラクタムの使用が特に好ましい。
本発明に係る部分芳香族ポリアミドは、好ましくは、非晶質あるいは部分結晶性ポリアミドであり、特に、PA 6I、PA 6I/6T、PA 10T/6T、PA 10T/612、PA MXD6、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6I/6T/6NDA(NDA=ナフタレンジカルボン酸)、PA MXDI/6I、PA MXDI/XDT/6I/6T、PA 6T/6I/66、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA NDT/INDT、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMNDC、PA MACMT/MACMNDC、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 61/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDCからなる群より選択され、この際、前記MACMはPACMによって全体的もしくは部分的に置換されてもよく、及び/又は、前記ラウリンラクタムはカプロラクタムによって全体的もしくは部分的に置換されてもよい。好ましくは、前記部分芳香族ポリアミドは、PA 6I/6T、PA 10T/6T、PA 10T/612、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12からなる群より選択され、前記ラウリンラクタムはカプロラクタムによって全体的もしくは部分的に置換されてもよい。特に好ましいのは、非晶質の部分芳香族ポリアミドである、PA MACMI/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12であり、特に非常に好ましいのは、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12およびPA MACMI/MACMT/MACM12である。
ポリアミドおよびそのモノマーの表記および略語は、ISOスタンダード1874-1:1992(E)で規定されている。
MACMは、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)-メタンあるいは3,3'-ジメチル-4-4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(Cas No.6864-37-5)を表す。PACMはビス(4-アミノシクロヘキシル)-メタンあるいは4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン(Cas No.1761-71-3)を表す。
さらに好ましい実施形態では、ポリアミド成形材料として、非晶質の部分芳香族ポリアミドが使用され、その結果、部分結晶性・部分芳香族ポリアミドあるいは非晶質脂肪族ポリアミドの使用と比べて、着色の際の改良された色の輝度、向上した引っかき抵抗性、および改良された表面光沢が達成される。
非晶質ポリアミドは、ISO11357に従った動的示差熱量測定(示差走査熱量測定:DSC)において、加熱速度20K/分にて、5J/g以下、好ましくは3J/g以下、特に好ましくは0〜1J/gの融解熱を示す。
前記非晶質の部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、20℃にて、100mLのm−クレゾール中0.5gで測定した際、1.35〜2.15、好ましくは1.40〜1.80、特に好ましくは1.45〜1.70である。
前記部分結晶性・部分芳香族ポリアミドの相対粘度は、20℃にて、100mLのm−クレゾール中0.5gで測定した際、1.40〜2.15、好ましくは1.45〜2.0、特に好ましくは1.50〜1.90である。
本発明に係る成形材料は、さらに、さらなる添加剤、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、顔料、着色剤、核形成剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩、ガラス繊維およびその混合物からなる群より選択される添加剤を含むことができる。
前記さらなる添加剤は、好ましくは、全ポリアミド成形材料に対して、それぞれ、0.01〜6重量%、特に0.05〜6重量%および特に好ましくは0.1〜5重量%の量で含まれることができる。
本発明に係るポリアミド成形材料は、好ましくは以下の組成を有する。
a)91.6〜99.97重量%、好ましくは92.4〜99.85重量%および特に好ましくは93.4〜99.7重量%の、少なくとも1種の部分芳香族非晶質ポリアミド
b)0.01〜1.2重量%、好ましくは0.05〜0.8重量%および特に好ましくは0.1〜0.6重量%の、N,N'-オキサミドの群から選択される少なくとも1種の紫外線安定剤、および、
c)0.01〜1.2重量%、好ましくは0.05〜0.8重量%および特に好ましくは0.1〜0.6重量%の、ヒドロキシフェニルトリアジンの群から選択される少なくとも1種の紫外線安定剤
d)0.01〜6重量%、好ましくは0.05〜6重量%および特に好ましくは0.1〜5重量%の、さらなる添加剤
ここで、成分a)〜d)は合計100重量%となる。
本発明に係るポリアミド成形材料の特に好ましい実施形態では、ポリアミドa)は、部分芳香族非晶質ポリアミドであるPA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、または、部分芳香族非晶質ポリアミドであるPA MACMI/MACMT/MACM12のどちらかからなり、且つ、紫外線安定剤は、式IIIの化合物および式IVあるいはVの化合物である。
さらに、本発明に係るポリアミド成形材料は、好ましくは、ジカルボン酸a1)として、
・50モル%のジカルボン酸に対して、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%および特に好ましくは0〜25モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸、および
・50モル%のジカルボン酸に対して、10〜50モル%、好ましくは20〜50モル%および特に好ましくは25〜50モル%の、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、
を含む。
さらに、本発明に係るポリアミド成形材料は、好ましくは、ジアミンa2)として、
・50モル%のジアミンに対して、0〜50モル%、好ましくは0〜45モル%および特に好ましくは35〜42モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジアミン、
・50モル%のジアミンに対して、50〜0モル%、好ましくは50〜5モル%および特に好ましくは15〜8モル%の、少なくとも1種の脂環式ジアミン
を含む。
好ましい実施形態では、前記ポリアミド成形材料は、前記二酸a1)の割合および前記ジアミンa2)の割合に加えて、炭素原子数4〜15の少なくとも1種のラクタム及び/又は炭素原子数4〜15の少なくとも1種のα,ω-アミノ酸からなるa3)を、ポリアミドa)100モル%に対して、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは2〜30モル%の量で含む。
本発明に係るポリアミドは、二酸a1)およびジアミンa2)のみを含む場合、そのモル量は50モル%のジアミンと50モル%の二酸となり、ジアミンと二酸の割合の合計は、本発明に係るポリアミドa)に対し100モル%となる。
本発明に係るポリアミドが、二酸a1)およびジアミンa2)に加えて、ラクタムあるいはα,ω-アミノ酸a3)も含む場合、様々な二酸a1)の前述のモル量は、ポリアミドa)中の二酸の全体を50モル割合として標準化されるその相対量として理解されるべきであり、様々なジアミンa2)の前述のモル量は、ポリアミドa)中のジアミンの全体を50モル割合として標準化されるその相対量として理解されるべきである。
2つの以下の組成例により前記システムが例示される。
20モル%のラクタム12(12)、
40モル%のイソフタル酸(I)、および
40モル%のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)-メタン(MACM)
(前記モノマーの合計は100モル%)からなるポリアミドPA MACMI/12について、
組成のデータは以下のようになる:
MACM:50モル割合(ポリアミドa)中の50モル割合のジアミンに対して)
IPS:50モル割合(ポリアミドa)中の50モル割合の二酸に対して)、および
ラクタム12:20モル%(ポリアミドa)の100モル%に対して)
20モル%のラクタム12(12)、
30モル%のイソフタル酸(I)、
10モル%のテレフタル酸(T)、および
40モル%のビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)-メタン(MACM)
(前記モノマーの合計は100モル%)からなるポリアミドa)PA MACMI/MACMT/12について、組成のデータは以下のようになる:
MACM:50モル割合(ポリアミドa)中の50モル割合のジアミンに対して)、
IPS:37.5モル割合(ポリアミドa)中の50モル割合の二酸に対して)、
TPS:12.5モル割合(ポリアミドa)中の50モル割合の二酸に対して)、および
ラクタム12:20モル%(ポリアミドa)の100モル%に対して)
本発明に係るポリアミドの二酸a1)とジアミンa2)に関する量データにおいて、常に、ジアミンのモル割合の合計は、ジカルボン酸のモル割合の合計に等しい。
ジカルボン酸に関する前述した量データ(およびジカルボン酸またはジアミンのすべてのさらなる量データ)は、重縮合で使用されたこれらのエダクトの対応するモル比が、重縮合によってこのように製造されたポリアミド成形材料中でも再び見受けられると理解されるべきである。
同様に、前述したポリアミド成形材料を含むまたはそれらからなる成形品またはコーティングが提供される。
本発明に係るポリアミド成形材料は、成形品またはコーティングの製造のために使用され、特に、電気もしくは電子部品の、ハウジングのもしくはハウジング部品のパーツ、好ましくは、携帯用電子機器、家庭用器具、家庭用機械、電気通信および家庭用電化製品のための装置並びに器具、自動車部門および他の輸送手段分野における内装-並びに外装部品、電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生分野および衛生学、医薬、エネルギーおよび駆動技術の分野における、好ましくは携帯用もしくは機械的機能を有する内装-並びに外装部品(特に好ましくは、携帯電話、スマートフォン、オーガナイザー、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、タブレット型コンピューター、ラジオ、カメラ、時計、計算機、音楽もしくはビデオのための再生装置、ナビゲーション装置、GPS装置、電子写真用フレーム、外付けハードディスクおよび他のエレクトロニック・ストレージメディア)のハウジングもしくはハウジングパーツ、または、単層もしくは多層フィルム、コンテナーあるいはパイプの製造のために使用される。前記単層もしくは多層フィルムは、続いて、他の物質、好ましくはポリアミドで背面射出成形されることができ、前記フィルムは射出前に深絞りされることもできる。
本発明に係る主題は、当該主題を本明細書に示される特定の実施形態に限定することを意図することなく、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。
ポリアミド成形材料の製造のために、成分a)〜c)および任意にd)は、通常の混合機、例えば、一軸もしくは二軸押出機またはスクリュー混練機等で、混合され(配合され)、ポリマー溶解物となる。前記成分は、個々に供給口に計量投入されるか、あるいはドライブレンドの形で供給される。
成分b)、c)及び/又はd)は、直接またはマスターバッチの形で導入されることができる。マスターバッチのキャリア物質は、好ましくはポリアミドである。ポリアミドの中でも、特に、PA 6、PA 11、PA 12、PA 6/12、PA MACM 12またはPA MACMI/12が適切である。
前記ドライブレンドの製造のために、ポリアミドa)、成分b)およびc)並びに任意でさらなる添加剤d)の乾燥顆粒が一緒に混合される。この混合物は、タンブル・ミキサー、ドラム・フープミキサーまたはタンブル・ドライヤーにより、10〜40分間均質化される。これは、吸湿を避けるために、乾燥保護ガス下で行うことができる。
配合は、230℃から350℃の設定シリンダー温度で行われる。ノズルの前で、真空にすること、あるいは大気の脱気を行うことができる。溶解物は、ストランド状に放出され、水浴中で10〜80℃に冷却され、続いて造粒される。また、水中造粒を実施することもできる。前記顆粒は、窒素下または真空中で80〜120℃にて12〜24時間、水分含量が0.1重量%未満になるまで乾燥される。
本発明に係るポリアミド成形材料からなる試験片の製造:
試験片は、Arburg社の射出成型機、Model Allrounder 420C 1000-250で製造された。この際、230℃〜295℃の上昇シリンダー温度が使用された。金型温度は80℃であった。黄色度指数測定用のシートの場合は、鏡面仕上げの金型が使用された。
前記試験片は、乾燥状態で使用された。この目的のために、それらは、射出成形後、乾燥環境下(すなわち、シリカゲル上)で、室温にて少なくとも48時間、保管された。
黄色度指数(YI2)測定用のシートは、サイクルごとに、波長340nm、スペクトル照射強度0.63W/m2/nmのUVAで60℃・4時間照射され、その後、水分で飽和された大気中で50℃で4時間保管される。黄色度指数(YI2)は、このようなサイクルを12回経験したシートで測定される。
この出願で使用された試験片と測定方法:
黄色度指数
ASTM E313
シート60×60×1 mm
温度23℃
引張弾性率:
ISO 527 引張り速度1mm/分で
ISO試験片、スタンダード:ISO/CD3167、タイプA1、170×20/10×4 mm、温度23℃
引張強度および破断伸び:
ISO 527 非強化材料では引張り速度50mm/分、強化材料では5mm/分
ISO試験片、スタンダード:ISO/CD3167、タイプA1 170×20/10×4 mm、温度23℃
シャルピー衝撃強度:
ISO 179/eU
ISO試験片、スタンダード: ISO/CD 3167、タイプB1、80×10×4 mm、温度23℃
1=非計装化、2=計装化
ノッチ付きシャルピー衝撃強度;
ISO 179/eA
ISO試験片、スタンダード: ISO CD 3167、タイプB1、80×10×4 mm、温度23℃
1=非計装化、2=計装化
相対粘度
ISO 307
顆粒
100mLのm-クレゾール中に、0.5g
温度20℃
スタンダードのセクション11に従い、相対粘度(RV)の計算は、RV=t/t0による
融解熱:
ISO スタンダード 11357
顆粒
示差走査熱量測定(DSC)は、20K/分の加熱速度で行われた。
表1は、EMS-Chemie社で製造された、使用されたポリアミド材料を示す。
Figure 2015196835
表2は、試験された市販の紫外線安定剤および熱安定剤を示す。
Figure 2015196835
表3では、それぞれの組成を有する本発明に係る実施例および黄色度指数に関する試験結果が示されている。黄色度指数(YI1)は、ポリアミド成形材料の初期の黄色度指数を表し、黄色度指数(YI2)は、12サイクルの放射線および温度処理後の黄色度指数を示す。表の最後の行の値(YI2)−(YI1)は、放射線および温度処理後の黄色度指数と、初期の黄色度指数(YI1)の差、すなわち、黄色度指数の増加を示す。
Figure 2015196835
表3では、ポリアミドA1を含む本発明に係る3つの実施例が示される。実施例1および実施例2は、紫外線安定剤B1とB2の組み合わせをベースとし、他方、実施例3は、紫外線安定剤B1とB3の組み合わせを含む。実施例4では、紫外線安定剤B1とB2ともに、ポリアミドA2をベースとする組成物が使用された。さらに、実施例1〜4はすべて、表2に挙げられた熱安定剤1および2を含む。
黄色度指数(YI1)の測定から、4つの組成物すべてが、最大でも6.8の低い初期黄色度指数を有することが示される。12サイクルの放射線および温度処理後、黄色度指数(YI2)は、最大で8.6の値に上昇する(実施例3)。したがって、全ての実施例が、2より低い、放射線および温度処理後の黄色度指数の増加を示す。
表4では、表3と同様に、比較例4〜12が、ポリアミド形成材料のそれぞれの組成および黄色度指数に関する試験結果とともに示される。
Figure 2015196835
全ての比較例4〜12が、ポリアミドA1をベースとし、添加された紫外線安定剤の点でのみ異なる。すなわち、比較例4は、紫外線安定剤を含まず、他方、比較例5では紫外線安定剤B1が単独で、および、比較例6では、紫外線安定剤B2が単独で使用される。さらなる比較例7〜12は、表2に挙げられた2つの紫外線安定剤の組み合わせを示す。
比較例4および5に関して、初期の黄色度指数(YI1)は低いが、続く放射線及び温度処理が、黄色度指数の極度の増加をもたらすことが確認された。比較例6は、実際、低い増加を示すが、それでもなお、本発明にかかる実施例の黄色度指数の増加よりは著しく高い。さらなる比較例7〜12も、明らかに高い黄色度指数の初期値(YI1、比較例7〜10)か、あるいは、放射線および温度処理の間の明らかに高い黄色度指数の増加を示す(比較例11および12)。
表5では、さらなる比較例13〜22が、ポリアミド成形材料の組成および黄色度指数についての試験結果に関して示される。
Figure 2015196835
表5において、比較例13〜21は、ポリアミドA1をベースとし、一方、比較例22では、ポリアミドA2が使用された。実施例13および18では、単一の紫外線安定剤(紫外線安定剤B7あるいはB10)が使用された。比較例14〜17および19〜21は、2つの紫外線安定剤の組み合わせを示す。比較例22では、紫外線安定剤の添加は行われなかった。
表から、比較例13〜16の初期の黄色度指数(YI1)が非常に高いこと、および、放射線および温度処理の間の黄色度指数の増加も本発明に係る実施例より明らかに高いことが分かる。比較例17〜21は、実際、より低い初期黄色度指数(YI1)を示すが、放射線および温度処理の間の黄色度指数の増加は擁護できないほど高い。ポリアミドA2をベースとする比較例22は、低い初期黄色度指数(YI1)を示すが、しかしながら、放射線および温度処理の間に黄色度指数の非常に急な増加をもたらす。
黄色度指数の試験から、本発明に係るポリアミド成形材料が、明らかに向上した黄色度耐性(特に、放射線および温度処理の間の黄色化に関し)を示すことが確認される。

Claims (16)

  1. a)以下のa1)〜a3)の重縮合によって製造できる少なくとも1種の部分芳香族ポリアミド
    a1)少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、および場合によっては少なくとも1種の炭素原子数6〜44の脂肪族ジカルボン酸、
    a2)少なくとも1種の脂肪族及び/又は脂環式ジアミン、および
    a3)場合によっては、少なくとも1種の炭素原子数4〜15のラクタム及び/又は少なくとも1種の炭素原子数4〜15のα,ω-アミノ酸
    b)N,N'-オキサミドの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤、および、
    c)ヒドロキシフェニルトリアジンの群から選択される少なくとも1種の紫外線吸収剤
    を含むポリアミド成形材料。
  2. 前記紫外線吸収剤b)が、下記一般式IのN,N'-オキサミドの群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド成形材料。
    Figure 2015196835
    (R1およびR2は環式基であり、個々の環は、4〜6の炭素原子を有し、当該環式基は、互いに独立して、単素環式基、複素環式基、芳香族基あるいは多環式基からなる群より選択され、当該環式基は置換されていてもよい)
  3. 前記紫外線吸収剤b)が、下記一般式IIのシュウ酸アニリドの群から選択されることを特徴とする、請求項1または2に記載のポリアミド成形材料。

    Figure 2015196835
    (R3、R4、R5およびR6は、独立して、H、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択される)、特に、式IIIの化合物である
    Figure 2015196835
    (R7およびR8は、互いに独立して、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択される)
  4. 前記紫外線吸収剤c)が、下記一般式IVの化合物であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
    Figure 2015196835
    (R9、R10、R11、R12およびR13は、独立して、H、ヒドロキシ基、フェニル基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基からなる群より選択され)、
    特に、式Vの化合物である
    Figure 2015196835
    (R14は、炭素原子数1〜12(好ましくは炭素原子数1〜8、特に好ましくは炭素原子数2〜6)の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基である)
  5. 前記少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、およびその混合物からなる群より選択され、及び/又は、
    前記少なくも1種の芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびその混合物からなる群より選択される
    ことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  6. 前記少なくとも1種の脂肪族あるいは脂環式ジアミンが、エチレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メチルペンタンジアミン、ビス(アミノシクロヘキシル)メタンおよびそのアルキル誘導体、ビス(アミノシクロヘキシル)プロパンおよびそのアルキル誘導体、イソホロンジアミン、 ノルボルナンジアミン、ビス(アミノメチル)ノルボルナン、キシリレンジアミン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよびそのアルキル誘導体およびその混合物からなる群より選択される
    ことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  7. 前記少なくとも1種の部分芳香族ポリアミドが非晶質あるいは部分結晶性であり、特に、PA 6I、PA 6I/6T、PA 10T/6T、PA 10T/612、PA MXD6、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6I/6T/6NDC、PA MXDI/6I、PA 6T/6I/66、PA MXDI/MDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA NDT/INDT、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMNDA、PA MACMT/MACMNDA、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/MACMI/12、PA 61/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/6NDC/MACMI/MACMT/MACMNDCからなる群より選択され(前記MACMはPACMによって全体的もしくは部分的に置換されてもよく、及び/又は、前記ラウリンラクタムはカプロラクタムによって全体的もしくは部分的に置換されてもよい)、
    好ましくは、PA 6I/6T、PA 10T/6T、PA 10T/612、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12(前記ラウリンラクタムはカプロラクタムによって全体的もしくは部分的に置換されてもよい)、
    特に好ましくは、非晶質の部分芳香族ポリアミド PA MACMI/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、
    特に、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12およびPA MACMI/MACMT/MACM12である
    ことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  8. 前記ポリアミド成形材料は、前記部分芳香族ポリアミドと、さらなるポリアミドとの混合物であり、この際、前記さらなるポリアミドは、好ましくは30重量%以下、好ましくは20重量%以下および特に好ましくは10重量%以下の割合で存在し、好ましくは、PA 6、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 618、PA 1010、PA 1212、PA 6/66/12、PA 6/66、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA PACM 12、PA PACM14、PA PACM 18、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルアミド、およびその混合物および合金からなる群より選択され、特に好ましくは、PA 6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 1010、PA 1212、PA 6/66/12、PA 6/66、PA 6/12、PA 11、PA 12、ポリエーテルアミドおよびポリエーテルエステルアミドからなる群より選択される
    ことを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  9. 前記ポリアミド成形材料がさらなる添加剤を含み、特に、縮合触媒、鎖長調節剤、消泡剤、無機安定剤、有機安定剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、顔料、着色剤、核形成剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、天然層状ケイ酸塩、合成層状ケイ酸塩、ガラス繊維およびその混合物からなる群より選択される添加剤を含む
    ことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  10. 前記ポリアミド成形材料が、以下の組成
    a)91.6〜99.97重量%、好ましくは92.4〜99.85重量%および特に好ましくは93.4〜99.7重量%の、少なくとも1種の部分芳香族ポリアミド、
    b)0.01〜1.2重量%、好ましくは0.05〜0.8重量%および特に好ましくは0.1〜0.6重量%の、N,N'-オキサミドの群から選択される少なくとも1種の紫外線安定剤、および、
    c)0.01〜1.2重量%、好ましくは0.05〜0.8重量%および特に好ましくは0.1〜0.6重量%の、ヒドロキシフェニルトリアジンの群から選択される少なくとも1種の紫外線安定剤、
    d)0.01〜6重量%、好ましくは0.05〜6重量%および特に好ましくは0.1〜5重量%の、さらなる添加剤
    (成分a)〜d)は合計100重量%となる)
    を有することを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  11. 前記ポリアミド成形材料が、
    ・50モル%のジカルボン酸に対して、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%および特に好ましくは0〜25モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸、および、
    ・50モル%のジカルボン酸に対して、10〜50モル%、好ましくは20〜50モル%および特に好ましくは25〜50モル%の、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、
    を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  12. 前記ポリアミド成形材料が、
    ・50モル%のジアミンに対して、0〜50モル%、好ましくは0〜45モル%および特に好ましくは35〜42モル%の、少なくとも1種の脂肪族ジアミン、および、
    ・50モル%のジアミンに対して、50〜0モル%、好ましくは50〜5モル%および特に好ましくは15〜8モル%の、少なくとも1種の脂環式ジアミン
    を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  13. 前記ポリアミド成形材料が、
    ポリアミドa)100モル%に対して、0〜40モル%、好ましくは0〜30モル%、特に好ましくは2〜30モル%の、炭素原子数4〜15のラクタム及び/又は炭素原子数4〜15の少なくとも1種のα,ω-アミノ酸を含むことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料を含むか、あるいはそれからなる成形品またはコーティング。
  15. 電気もしくは電子部品の、ハウジングのあるいはハウジング部品のパーツ、特に、携帯用電子機器、家庭用器具、家庭用機械、電気通信および家庭用電化製品のための装置並びに器具、自動車部門および他の輸送手段分野における内装-並びに外装部品、電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生分野および衛生学、医薬、エネルギーおよび駆動技術の分野における、好ましくは携帯用もしくは機械的機能を有する内装-並びに外装部品(特に好ましくは、携帯電話、スマートフォン、オーガナイザー、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、タブレット型コンピューター、ラジオ、カメラ、時計、計算機、音楽もしくはビデオのための再生装置、ナビゲーション装置、GPS装置、電子写真用フレーム、外付けハードディスクおよび他のエレクトロニック・ストレージメディア)のハウジングもしくはハウジングパーツの形態である、または、単層もしくは多層フィルム、コンテナーあるいはパイプの製造のための(前記単層もしくは多層フィルムは、例えば、続けて、他の物質、好ましくはポリアミドで背面射出成形されることができ、前記フィルムは射出前に深絞りされることもできる)、
    請求項14に記載の成形品。
  16. 成形品あるいはコーティングの製造のための、特に、電気もしくは電子部品の、ハウジングのあるいはハウジング部品のパーツ、好ましくは、携帯用電子機器、家庭用器具、家庭用機械、電気通信および家庭用電化製品のための装置並びに器具、自動車部門および他の輸送手段分野における内装-並びに外装部品、電気、家具、スポーツ、機械工学、衛生分野および衛生学、医薬、エネルギーおよび駆動技術の分野における、好ましくは携帯用もしくは機械的機能を有する内装-並びに外装部品(特に好ましくは、携帯電話、スマートフォン、オーガナイザー、ラップトップコンピューター、ノートパソコン、タブレット型コンピューター、ラジオ、カメラ、時計、計算機、音楽もしくはビデオの再生装置、ナビゲーション装置、GPS装置、電子写真用フレーム、外付けハードディスクおよび他のエレクトロニック・ストレージメディア)のハウジングもしくはハウジングパーツの製造のための、または、単層もしくは多層フィルム、コンテナーあるいはパイプの製造のための(前記単層もしくは多層フィルムは、例えば、続けて他の物質、好ましくはポリアミドで背面射出成形されることができ、前記フィルムは射出前に深絞りされることもできる)
    請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアミド成形材料の使用。
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