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TWI778193B - 聚醯胺模製化合物 - Google Patents

聚醯胺模製化合物 Download PDF

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TWI778193B
TWI778193B TW107145307A TW107145307A TWI778193B TW I778193 B TWI778193 B TW I778193B TW 107145307 A TW107145307 A TW 107145307A TW 107145307 A TW107145307 A TW 107145307A TW I778193 B TWI778193 B TW I778193B
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polyamide
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monomer
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波多 霍夫曼
湯瑪士 威德曼
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瑞士商Ｅｍｓ化學股份有限公司
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Abstract

本發明係有關於一種聚醯胺模製化合物，其包括或由下列該等成分(A)至(C)所組成：(A)50至98wt%之至少一非晶共聚醯胺，其由特定單體(a1)至(a4)所形成；(B)2至40wt%之至少一部分結晶聚醯胺，其選自包括PA 612、PA 6/12、PA 516、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物之群組；及(C)0至20wt%之至少一添加劑，其中，該等成分(A)至(C)之數量比率相加總和達到100wt%。此外，本發明進一步關於一些由該聚醯胺模製化合物組成之模製體及其用途。

Description

聚醯胺模製化合物
本發明係有關於一些聚醯胺模製化合物，其係以特殊非晶聚醯胺及特殊半晶(semi-crystalline)聚醯胺為基礎，而且其以非常良好之應力破裂抗性(stress cracking resistance)及同時以非常好之光學性質，尤其是高光穿透度(light transmission)及深霧度(deep haze)為特徵。
本發明另外有關於一些模製體(moulded bodies)，其係由本發明之該聚醯胺模製化合物所製成，以及該聚醯胺模製化合物之用途，用來製造各種裝飾元件(trim elements)，尤其在汽車之客艙空間內或在時尚界(fashion sector)中，體育用品(sports articles)，尤其是滑雪靴(ski boots)，運動鞋之中底，休閒用品(leisure articles)，玩具(toys)，尤其是建造元件(construction elements)，模組(modules)，塑像(figures)或模型，家用物品(domestic articles)，尤其是容器(containers)，碗(bowls)，盤(dishes)，罐(cans)，燒杯(beakers)，奶瓶(baby bottles)或飲用瓶(drinking bottles)，廚房用具之組件，眼鏡之組件，尤其是鏡框(glasses fiames)或鏡臂(glasses arms)，尤其是用於安全眼鏡(safety goggles)，運動眼鏡(sports glasses)或滑雪眼鏡(ski goggles)，家具配件(furniture fittings)，插入之底板(inserted soles)，在清潔領域(sanitary area)、衛生領域(hygiene area)及化妝品領域(cosmetic area)中，各種裝置之建造部件(construction parts)和可見部件，安全鞋之部件， 尤其是蓋子(caps)，滴濾杯(drip filter cups)，檢查鏡片(inspection glasses)，流量計(flowmeters)，斷開碟(blow-out disks)，用於電力設備和電子設備之容器、外殼和外殼部件，尤其是用於刮鬍刀(razors)，脫毛器(epilators)，測量裝置(measurement units)，紅外線鑰匙(infrared keys)，手機(cellular phones)，播放器(players)，個人數位助理(PDA)，智慧手機(smartphones)或儲存媒體(storage media)，尤其是USB隨身碟(USB sticks)，手機保護套(protective covers)，在電腦和電信領域中之可見部件，管子，軟管，薄膜和電子香煙(E-cigarettes)之組件之群組。
許多非晶與半晶聚醯胺之混合物已經在先前技術中敘述。
EP 1 992 659 A1敘述聚醯胺模製化合物熔體(melt)，用來製造一些透明模製部件，其已經減少光穿透度到達400nm之波長，該聚醯胺模製化合物係以一些透明聚醯胺之混合物，或一些具有至少一半晶聚醯胺之透明聚醯胺調合物(blend)為基礎。
EP 2 952 319 A1有關於一種非晶或微晶聚醯胺之低壓射出模製方法，其中在某些條件下，處理及射出模製該非晶或微晶聚醯胺之熔體。因此，能夠利用射出模製，由該些非晶或微晶聚醯胺來製造一些低壓模製體。某些非晶或微晶聚醯胺能以半晶聚醯胺來取代。
US 2016/0369098 A1有關至少一半晶聚醯胺之用途，使用於玻璃強化之非晶聚醯胺樹脂中，來製造比該樹脂更透明之組成物。
US 6,008,288敘述一些無色、非晶聚醯胺，其之調合物(blends)或合金與具有高彎曲疲勞強度(fatigue strength)之模製體，其較佳係 由脂環族二胺與脂肪族二羧酸及小量之芳香族二羧酸所合成，並且同時顯示高剛性(toughness)、硬度(stiffness)、受熱尺寸安定性(dimensional stability)及耐溶劑性(solvent resistance)。
由此開始，目標是要提供一種聚醯胺模製化合物，改善與該未經修改之主成分共聚醯胺(A)有關之應力破裂抗性，跟各種幾乎不可能妥協之光學性質，以深霧度與高光穿透度來表示。
此目標為請求項1之聚醯胺模製化合物所達成，其具有下列各種性質。
一種聚醯胺模製化合物，包括下列成分(A)至(C)或由該等成分所組成：(A)50至98wt%之至少一非晶共聚醯胺，其由單體(a1)至(a4)所形成：(a1)50至80mol%之至少一具有6至10個碳原子之無環(acyclic)脂肪族二胺；(a2)20至50mol%之至少一具有6至36個碳原子之脂環族(cycloaliphatic)二胺；(a3)40至80mol%之至少一芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)；(a4)20至60mol%之至少一具有8至16個碳原子之無環脂肪族二羧酸；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於該等所使用二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；且其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於該等所使用二羧酸之總 和，並且相加總和達到100mol%；(B)2至40wt%之至少一半晶聚醯胺，其選自包括PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物之群組；及(C)0至20wt%之至少一添加劑，其中，該等成分(A)至(C)之數量比率相加總和達到100wt%。
依據本發明，該聚醯胺模製化合物之各種有益之實施例，明確說明於請求項2至12。
依據請求項13，本發明另外有關於一些模製體，可由本發明之聚醯胺模製化合物來製造，這些模製體之各種有益之實施例，明確說明於請求項14，而且請求項15有關於本發明之聚醯胺模製化合物之用途。
一些術語之定義
有關一些聚醯胺及其單體之記號與縮寫
在本發明之觀念中，該術語「聚醯胺」(縮寫PA)應被理解為一傘形結構(umbrella)術語，其包括各種同元聚醯胺(homopolyamides)與共聚醯胺(copolyamides)。關於一些聚醯胺及其單體，所選擇之記號與縮寫，係相當於那些列於ISO標準16396-1(2015(D))者，以下那裡所使用之各種縮寫，被用來當作該些單體之IUPAC名稱之同義詞。下列各種單體之縮寫，尤其發生在本申請案中：MACM代表雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷(bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane)(亦稱為3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane)，CAS # 6864-37-5)；EACM代表雙(4-胺基-3-乙基-環己基)甲烷 (bis(4-amino-3-ethyl-cyclohexyl)methane(亦稱為3,3'-二乙基-4,4’-二胺基二環己基甲烷(3,3'-diethyl-4,4'-diaminedicyclohexylmethane),CAS # 1064114-65-3)；TMDC代表雙-(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷(bis-(4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl)methane)(亦稱為3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二環己基甲烷(3,3',5,5'-tetramethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethane)，CAS # 65962-45-0)；PACP代表2,2-雙(對-胺基-環己基)丙烷(2,2-Bis(p-amino-cyclohexyl)propane，CAS #.3377-24-0)；PACM表雙(4-胺基環己基)甲烷(bis(4-aminocyclohexyl)methane)(亦稱為4,4'-二胺基二環己基甲烷(4,4'-diaminodicyclohexylmethane)，CAS #.1761-71-3)；T表對苯二甲酸(terephthalic acid，CAS # 100-21-0)，I表間苯二甲酸(isophthalic acid，CAS # 121-95-5)，12代表十二烷二酸(dodecanedioic acid)(亦稱1,10-癸烷二羧酸(1,10-decanedicarboxylic acid)，CAS # 693-23-2)，16代表十六烷酸(hexadecanoic acid，CAS # 505-54-4)，6代表1,6-己二胺(1,6-hexanediamine，CAS # 124-09-4)，12代表十二內醯胺(lauric lactam，CAS # 947-04-6)及12代表(ω-aminododecanoic acid(CAS # 693-57-2))。
一些非晶聚醯胺
依據ISO 11357(2013)，在動態示差掃描熱析法(dynamic differential scanning calorimetry，DSC)中，用20K/min之加熱速率，一些非晶聚醯胺較佳顯示熔化熱(melting heat)最大值5J/g，特別較佳最大值3J/g，非常特別較佳0至1J/g，以及沒有熔點。
一些微晶聚醯胺
許多微晶聚醯胺具有熔點，其另外顯示熔化熱比一些非晶聚醯胺高。
一些關於數量表示之一般評論
本發明之該些聚醯胺模製化合物，包括成分(A)、(B)及可選擇地包括(C)或較佳專門由其所組成；此處所適用之要求，為該等成分(A)、(B)及(C)相加總和達到100wt%。對該等個別成分(A)、(B)及(C)之數量表示之固定範圍，係被理解為對該等個別成分(A)、(B)及(C)之每一者而言，規定在該等特定範圍內，可選擇任何數量，以滿足所有成分(A)至(C)之總和產生100wt%之嚴格規定。
包含在該共聚醯胺(A)中之該等二胺單體(a1)和(a2)，相加總和達到100mol%，而且包含在該共聚醯胺(A)中之該等二酸單體(a3)和(a4)，同樣地相加總和達到100mol%。對該等個別單體而言，數量表示之固定範圍，係被理解為對該等個別單體之每一者而言，規定在該等特定範圍內，可選擇任何數量，滿足所有包含在該共聚醯胺(A)中之二胺單體與二酸單體之總和產生100mol%之嚴格規定。
聚醯胺模製化合物
依據本發明，該聚醯胺模製化合物包括或由該等成分(A)至(C)所組成。
依據本發明之較佳實施例，在該聚醯胺模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分(A)之比率係在從55至95.9wt%，較佳為從69至94.7wt%或69至93.7wt%，以及特別較佳為從76至91.5wt%之範圍內。
依據本發明之另一較佳實施例，在該聚醯胺模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分(B)之比率係在從4至35wt%，較佳為從5至25wt%或6至25wt%，特別較佳為從8至20wt%，以及非常特別較佳為從10至15wt%之範圍內。
本發明之另一較佳實施例提供，在該模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分(C)之比率係在從0.1至20wt%，較佳為從0.3至6wt%，以及特別較佳為從0.5至4wt%之範圍內。
依據本發明之較佳實施例，在每一情況中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，在該聚醯胺模製化合物中，成分(A)之比率係在從55至95.9wt%，較佳為從69至94.7wt%或69至93.7wt%，以及特別較佳為從76至91.5wt%之範圍內，而且在該聚醯胺模製化合物中，成分(B)之比率係在從4至35wt%，較佳為從5至25wt%或6至25wt%，特別較佳為從8至20wt%，以及非常特別較佳為10至15wt%之範圍內，而且在該聚醯胺模製化合物中，成分(C)之比率係在從0.1至20wt%，較佳為從0.3至6wt%，以及特別較佳為從0.5至4wt%之範圍內。
依據本發明之另一較佳實施例，依據ASTM D1003，對由該聚醯胺模製化合物所製成之模製體(厚度2mm之平板，具有寬與長：60 x 60mm)測量，該聚醯胺模製化合物之霧度係<15%，較佳為<10%，特別較佳為<8%，以及非常特別較佳為<1.0%。
本發明另外較佳實施例提供，依據ASTM D1003，對由該聚醯胺模製化合物所製成之模製體(厚度2mm之平板，具有寬與長：60 x 60mm)測量，光穿透度係至少之80%，較佳為至少85%及特別較佳為至少90%。
依據本發明之較佳實施例，本發明之聚醯胺模製化合物之試驗樣品具有‧依據ISO 527測定，拉伸彈性係數為至少2000MPa，較佳為至少2100MPa，以及特別較佳為至少2150MPa；及/或‧在二乙二醇(diethylene glycol)中，依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗(bent strip test)測定，應力破裂抗性(stress cracking resistance)為至少12MPa，較佳為至少22MPa，以及特別較佳為至少27MPa；及/或‧在甲苯中，依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗測定，應力破裂抗性為至少17MPa，較佳為至少27MPa，以及特別較佳為至少30MPa；及/或‧在正己烷中，依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗測定，應力破裂抗性為，至少23MPa，較佳為至少30MPa，以及特別較佳為至少35MPa。
另一較佳實施例提供，由本發明之聚醯胺模製化合物所組成之試驗樣品‧依據ISO 527測定，具有拉伸彈性係數為至少2000MPa，較佳為至少2100MPa，以及特別較佳為至少2150MPa；及/或‧依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗測定，在二乙二醇中，應力破裂抗性為至少12MPa，較佳為至少22MPa，以及特別較佳為至少27MPa；及/或‧依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗測定，在甲苯中，應力破裂抗性為至少17MPa，較佳為至少27MPa，以及特別較佳為至少30MPa；及/或 ‧依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗測定，在正己烷中，應力破裂抗性為至少23MPa，較佳為至少30MPa，以及特別較佳為至少35MPa；及對由該聚醯胺模製化合物所製成之模製體(厚度2mm之平板，具有寬與長：60 x 60mm)測量，該聚醯胺模製化合物之霧度總計為<15%，較佳為<10%，特別較佳為<8%，以及非常特別較佳為<1.0；而且依據ASTM D1003，對由該聚醯胺模製化合物所製成之模製體(厚度2mm之平板，具有寬與長：60 x 60mm)測量，光穿透度總計為至少80%，較佳為至少85%及特別較佳為至少90%。
依據本發明之較佳實施例，本發明之聚醯胺模製化合物無玻璃纖維。
在一特別較佳之實施例中，本發明之聚醯胺模製化合物無纖維填料。
依據一較佳實施例，該模製化合物含有正好一共聚醯胺(A)與正好一半晶聚醯胺(B)。
以下將敘述一些關於該些成分(A)至(C)之較佳實施例。
成分(A)
成分(A)係至少一非晶共聚醯胺，其係由單體(a1)至(a4)所形成：(a1)50至80mol%之至少一具有6至10個碳原子之無環脂肪族二胺；(a2)20至50mol%之至少一具有6至36個碳原子之脂環族(cycloaliphatic)二胺； (a3)40至80mol%之至少一芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)；(a4)20至60mol%之至少一具有8至16個碳原子之無環(acyclic)脂肪族二羧酸；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於該等所使用二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；且其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於該等所使用二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%。
依據本發明之較佳實施例，該單體(a1)係一具有6至8個碳原子之線性或分支二胺，特別較佳為1,6-六亞甲二胺(1,6-hexamethylenediamine)及/或2-甲基-1,5-戊二胺(2-methyl-1,5-pentanediamine)。
另一較佳實施例提供，該單體(a2)係一具有12至20個碳原子之脂環族二胺，其較佳係選自包括雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methane，MACM)，雙-(4-胺基-環己基)甲烷(bis-(4-amino-cyclohexyl)methane，PACM)，2,2-雙-(4-胺基-環己基)丙烷(2,2-bis-(4-amino-cyclohexyl)propane，PACP)，2,2-雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)丙烷(2,2-bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)propane，MACP)，雙-(4-胺基-3-乙基-環己基)甲烷(bis-(4-amino-3-ethyl-cyclohexyl)methane，EACM)，2,2-雙-(4-胺基-3-乙基-環己基)丙烷(2,2-bis-(4-amino-3-ethyl-cyclohexyl)propane，EACP)，雙-(4-胺基-3,5-二甲基-環己基)甲烷(bis-(4-amino-3,5-dimethy-cyclohexyl)methane，TMACM)，2,2-雙-(4-胺基-3,5-二甲基-環己基)丙烷 (2,2-bis-(4-amino-3,5-dimethy-cyclohexyl)propane，TMACP)及其混合物之群組，以雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(MACM)，雙-(4-胺基-環己基)甲烷(PACM)及其混合物特別較佳。
依據本發明之另一較佳實施例，該單體(a3)係一具有6至36個碳原子之芳香族二羧酸，較佳係選自包括對苯二甲酸(terepththalic acid，TPA)，萘二羧酸(naphthalene dicarboxylic acid，NDA)，包括1,5-萘二羧酸(1,5-naphthalene dicarboxylic acid)和2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)，間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)，聯苯二羧酸(biphenyl-dicarboxylic acids)，較佳為聯苯-2-2'-二羧酸(biphenyl-2-2'-dicarboxylic acid)，4,4'二苯基-二羧酸(4,4' diphenyl-dicarboxylic acid)，3,3'-二苯基-二羧酸(3,3'-diphenyl-dicarboxylic acid)，4,4'-二苯基-醚-二羧酸(4,4'-diphenyl-ether-dicarboxylic acid)，4,4'-二苯基-甲烷-二羧酸(4,4'-diphenyl-methane-dicarboxylic acid)和4,4'-二苯基-磺基-二羧酸(4,4'-diphenyl-sulfone-dicarboxylic acid)，1,5-蒽二羧酸(1,5-anthracene dicarboxylic acid)，對-聯三伸苯基-4,4"-二羧酸(p-terphenylene-4,4"-dicarboxylic acid)和2,5-吡啶二羧酸(2,5-pyridine dicarboxylic acid)及其混合物之群組，以對苯二甲酸和間苯二甲酸及其混合物特別較佳。
本發明另一較佳實施例提供，該單體(a4)係一具有10至14個碳原子之無環、線性或分支脂肪族二羧酸，其較佳係選自包括癸二酸(decanedioic acid)，十一烷二酸(undecanedioic acid)，十二烷二酸(dodecanedioic acid)，十三烷二酸(tridecanedioic acid)，十四烷二酸 (tetradecanedioic acid)及其混合物之群組，以使用十二烷二酸特別較佳，以只有使用十二烷二酸(dodecanedioic acid)尤其較佳。
依據本發明另一較佳實施例，使用一對苯二甲酸和間苯二甲酸之混合物來當作單體(a3)，較佳為以一2：1至1：2之莫耳比，尤其為以一從1.5：1至1：1.5之比，其中尤其較佳為使用一對苯二甲酸和間苯二甲酸之等莫耳混合物。
依據本發明另一較佳實施例，在該共聚醯胺中，單體(a1)之比率係在從55至80mol%之範圍內，較佳在從60至77mol%之範圍內；及/或在該共聚醯胺中，單體(a2)之比率係在從20至45mol%之範圍內，較佳在從23至40mol%之範圍內；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於所使用之該等二胺之總和，並且相加總和達到100mol%。
本發明另一較佳實施例提供，在該共聚醯胺中，單體(a3)之比率，係在從50至80mol%之範圍內，較佳在從60至75mol%之範圍內；及/或在該共聚醯胺中，單體(a4)之比率，係在從20至50mol%之範圍內，較佳在從25至40mol%之範圍內；其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於所使用之該等二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%。
依據另一較佳實施例，‧該單體(a1)係被選為1,6-六亞甲二胺(1,6-hexamethylene diamine)；‧該單體(a2)係選自包括雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(MACM)、雙-(4-胺基-環己基)甲烷(PACM)及其混合物之群組，僅為雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(MACM)較佳；‧該單體(a3)係選自包括對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物之群 組，較佳為一混合物以1.5：1至1：1.5之比，尤其較佳為一等莫耳混合物；‧該單體(a4)係被選為一十二烷二酸(dodecanedioic acid)。
該等單體之比率，較佳地係選擇如下：‧(a1)在從60至75mol%之範圍內；‧(a2)在從25至40mol%之範圍內；‧(a3)在從60至75mol%之範圍內；以及‧(a4)在從25至40mol%之範圍內，其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於所使用之該等二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；以及該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於所使用之該等二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%。
此處，沒有任何內醯胺或胺基酸類成分被用來當作成分(A)之部分，通常較佳，因此成分(A)本質上沒有(即相對於(A)之總質量，比率為小於2wt%，較佳為小於1wt%)，較佳為完全沒有內醯胺及/或胺基酸類成分。
一特別較佳共聚醯胺(A)係由下列單體所組成：‧(a1)係1,6-六亞甲二胺(1,6-hexamethylenediamine)，在從60至66mol%之範圍內；‧(a2)係MACM，在從34至40mol%之範圍內；‧(a3)係一對苯二甲酸和間苯二甲酸之等莫耳混合物，在從59至65mol%之範圍內；及‧(a4)係十二烷二酸，在從35至41mol%之範圍內， 其中，該些單體(a1)與(a2)之比率，係相對於該些所使用二胺之總和，而且相加總和達到100mol%，以及該些單體(a3)與(a4)之比率，係相對於該些所使用二羧酸之總和，而且相加總和達到100mol%。
其進一步較佳為，當依據ISO 307(2013)，在20℃，對0.5g聚合物在100ml間甲酚中之溶液測定，成分(A)具有相對黏度為1.50至1.90，特別較佳為1.60至1.80，以及非常特別較佳為1.65與1.80；及/或當成分(A)具有玻璃轉換溫度為至少100℃，較佳為至少120或130℃，以及特別較佳為至少140℃，但是此處較佳為不超過220℃或不超過200℃，關於該玻璃轉換溫度係依據ISO 11357-2(2013)，利用DSC，以20K/min之加熱速率測定。
許多成分(A)之共聚醯胺沒有任何可測量或僅有非常低之熔化熱(熔化焓)，較佳為最多4J/g，特別較佳為最多2J/g，以及非常特別較佳為最多1J/g(依據ISO 11357-3(2013)，對一些小球，示差掃描卡計(DSC)以20K/min之加熱速率測定)
成分(B)
成分(B)係至少一半晶聚醯胺，其選自包括PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物之群組。
依據一較佳實施例，成分(B)係選自包括PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1012、PA 1014、PA 1016及其混合物之群組，特別較佳為選自包括PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1016及其混合物之群組，以及特別較佳為PA 612或PA 6/12。
其進一步較佳為當依據ISO 307(2013)，在20℃，對一些0.5g 聚合物在100ml間甲酚中之溶液測定，成分(B)具有相對黏度為1.45至2.40，特別較佳為1.60至2.30，以及非常特別較佳為1.75和2.20；及/或當成分(B)具有熔點為160至240℃，較佳為從170至230℃，以及特別較佳為185至225℃，關於該熔點係依據ISO 11357-3(2013)，利用DSC，以20K/min之加熱速率測定。
成分(C)
依據本發明一較佳實施例，該等添加劑(C)係選自包括無機及有機安定劑(stabilizers)，尤其抗氧化劑(antioxidants)，抗臭氧劑(antiozonants)；光保護劑(light protection agents)，尤其是UV安定劑(UV stabilizers)，UV吸收劑(UV absorbers)或UV阻斷劑(UV blockers)；潤滑劑(lubricants)；著色劑(colorants)；標記劑(marking agents)；顏料(pigments)；炭黑(carbon black)；石墨(graphite)；石墨烯(graphene)；碳奈米管(carbon nanotubes)；光致變色劑(photochromic agents)；抗靜電劑(antistatic agents)；脫模手段(demoulding means)；縮合催化劑(condensation catalysts)；鏈調節劑(chain regulators)；消泡劑(anti-foaming agents)；抗結塊劑(anti-blocking agents)；鏈增長添加劑(chain-extending additives)；增亮劑(optical brighteners)；IR吸收劑(IR absorbers)；NIR吸收劑(NIR absorbers)；鹵化阻燃劑(halogenated flame retardants)；無鹵阻燃劑(halogen-free flame retardants)；天然層狀矽酸鹽(natural sheet silicates)；合成層狀矽酸鹽(synthetic sheet silicates)；金屬顏料(metallic pigments)，金屬亮光物(metal glitter)；金屬塗覆顆粒(metal-coated particles)；微粒填料(particulate fillers)；纖維填料(fibrous fillers)；粒徑(d95)最大值為100nm之奈米填料，依據ISO 13320(2009)，利用 雷射繞射方法來測定，以及其混合物之群組。
該些層狀矽酸鹽(sheet silicates)及填料能被表面處理，這可利用合適之加工或結合系統來完成，例如，為此目的，能使用許多以一些脂肪酸(fatty acids)、蠟(waxes)、矽烷(silanes)、鈦酸酯(titanates)、聚醯胺(polyamides)、胺甲酸乙酯(urethanes)、聚羥基醚(polyhydroxyethers)、環氧化物(epoxides)、鎳(nickel)或各自組合或其混合物為基礎之系統。
原則上，關於該些纖維或強化填料，沒有任何限制。
為通常知識者所習知之所有填料，可被考慮當作各種微粒填料(particulate fillers)，尤其這些包括一些微粒填料，其選自包括礦物(minerals)，滑石(talc)，雲母(mica)，白雲石(dolomite)，矽酸鹽(silicates)，石英(quartz)，二氧化鈦(titanium dioxide)，矽灰石(wollastonite)，高嶺土(kaolin)，非晶矽酸(amorphous silicic acids)，碳酸鎂(magnesium carbonate)，氫氧化鎂(magnesium hydroxide)，白堊(chalk)，磨砂玻璃(ground glass)，玻璃碎片(glass flakes)，磨碎碳纖維(ground carbon fibers)，磨碎或沉澱碳酸鈣(calcium carbonate)，石灰(lime)，長石(feldspar)，硫酸鋇(barium sulfate)，硫化鋅(zinc sulfide)，氧化鋅(zinc oxide)，永磁或磁化金屬或合金，玻璃球，空心玻璃球，空心球形矽酸鹽填料及其混合物之群組。
本發明之另一較佳實施例提供，該等纖維填料係選自包括玻璃纖維，碳纖維，金屬纖維，醯胺纖維(aramid fibers)，植物纖維(vegetable fibers)，纖維素纖維(cellulose fibers)，尤其是奈米纖維素纖維，聚合物纖維，晶鬚(whiskers)，礦物纖維(mineral fibers)及其混合物之群組；及特別較佳為碳纖維，金屬纖維，醯胺纖維，植物纖維，纖維素纖維，尤其是奈米纖維 素纖維，聚合物纖維，晶鬚，礦物纖維及其混合物。
依據本發明之較佳實施例，成分(C)無玻璃纖維。
在一特別較佳實施例中，成分(C)無纖維填料。
一些模製體
依據本發明，該些模製體能由本發明之聚醯胺模製化合物，透過一些常見處理技術，例如射出模製方法或擠出方法製造。
本發明之較佳實施例提供，該模製體係選自包括各種裝飾元件(trim elements)，尤其在汽車之客艙空間內或在時尚界(fashion sector)中，體育用品(sports articles)，尤其是滑雪靴(ski boots)，運動鞋之中底，休閒用品(leisure articles)，玩具(toys)，尤其是建造元件(construction elements)，模組(modules)，塑像(figures)或模型，家用物品(domestic articles)，尤其是容器(containers)，碗(bowls)，盤(dishes)，罐(cans)，燒杯(beakers)，奶瓶(baby bottles)或飲用瓶(drinking bottles)，廚房用具之組件，眼鏡之組件，尤其是鏡框(glasses frames)或鏡臂(glasses arms)，尤其是用於安全眼鏡(safety goggles)，運動眼鏡(sports glasses)或滑雪眼鏡(ski goggles)，家具配件(furniture fittings)，插入之底板(inserted soles)，在清潔領域(sanitary area)、衛生領域(hygiene area)及化妝品領域(cosmetic area)中，裝置之建造部件(construction parts)和可見部件，安全鞋之部件，尤其是蓋子(caps)，滴濾杯(drip filter cups)，檢查鏡片(inspection glasses)，流量計(flowmeters)，斷開碟(blow-out disks)，用於電力設備和電子設備之容器、外殼和外殼部件，尤其是用於刮鬍刀(razors)，脫毛器(epilators)，測量裝置(measurement units)，紅外線鑰匙(infrared keys)，手機(cellular phones)，播放器(players)，個人數位 助理(PDA)，智慧手機(smartphones)或儲存媒體(storage media)，例如USB隨身碟(USB sticks)，手機保護套(protective covers)，在電腦和電信領域中之可見部件，管子，軟管，薄膜和電子香煙(E-cigarettes)之組件之群組。
用途
本發明進一步係關於上述定義之本發明聚醯胺模製化合物之用途，用來製造裝飾元件，尤其在汽車之客艙空間內或在時尚界中，體育用品，尤其是滑雪靴，運動鞋之中底，休閒用品，玩具，尤其是建造元件，模組，塑像或模型，家用物品，尤其是容器，碗，盤，罐，燒杯，奶瓶或飲用瓶，廚房用具之組件，眼鏡之組件，尤其是鏡框或鏡臂，尤其是用於安全眼鏡，運動眼鏡或滑雪眼鏡，家具配件，插入之底板，在清潔領域、衛生領域及化妝品領域中，裝置之建造部件和可見部件，安全鞋之部件，尤其是蓋子，滴濾杯，檢查鏡片，流量計，斷開碟，用於電力設備和電子設備之容器、外殼和外殼部件，尤其是用於刮鬍刀，脫毛器，測量裝置，紅外線鑰匙，手機，播放器，個人數位助理(PDA)，智慧手機或儲存媒體(例如USB隨身碟)，手機保護套，在電腦和電信領域中之可見部件，管子，軟管，薄膜和電子香煙之組件之群組。
本發明之標的將參考下列實例，更詳細地解釋，不企圖將其限制於此處所呈現之該些特定實施例。
1 一些測量方法
在本申請案之體系中，使用下列各種測量方法。
相對黏度
為此目的，依據IS 307(2007)，在20℃，秤0.5g聚合物小球到100ml間甲酚中，測定相對黏度；以該標準第11節之基礎，依照RV=t/t0，計算該相對黏度(RV)。
玻璃轉換溫度(Tg)及熔點
依據ISO 11357-2和-3(2013)，對一些小球(pellets)測定玻璃轉換溫度及熔點。
在兩加熱步驟之每一者中，操作示差掃描卡計(DSC)，加熱速率20K/min。在第一加熱之後，將樣品在乾冰中冷卻，在第二加熱中，測定玻璃轉換溫度(Tg)及熔點。
在波峰最大值之溫度，被描述為熔點，此處使用”半高(half heigh)”法來測定該玻璃轉換區域之中心，其被描述為玻璃轉換溫度(Tg)。
拉伸彈性係數
依據ISO 527(2012)，在23℃，以1mm/min之拉伸速率，對一依據ISO/CD 3167(2003)之標準所製造之ISO拉伸棒(A1型，質量170 x 20/10 x 4)，進行拉伸彈性係數之測定。
應力破裂抗性
依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗，在23℃之溫度時，對一些ISO拉伸棒，標準：ISO/CD 3167，A1型，170 x 20/10 x 4mm，實施應力破裂抗性之測定。
在該ISO拉伸棒受到拉伸的情況下，將其浸泡在溶劑中60秒後，以肉眼觀察裂痕，來測量外部纖維應變(outer fiber strain)。為了將所測 量之外部纖維應變轉換成具體之應力，將該以十進位記法(decimal notation)所得之外部纖維應變之百分率，乘上該受測量材料之拉伸彈性係數(乾燥，MPa)。
光穿透度和霧度
依據ASTM D 1003(2013)，在23℃，對一些具有2mm厚度之60 x 60mm平板(寬x長)，及一薄膜窗口(film gate)，使用C型CIE光，在畢克-加德納(Byk Gardner)之Haze Gard plus上，測定該光穿透度和霧度，該光穿透度數值係以照射光數量之%來提供。
製造一些試驗樣品
許多具有含水量低於0.1wt%之小球，被用來製造該些試驗樣品。
該些試驗樣品係在阿博格(Arburg)之Allrounder 420 C 1000-250型射出模製機上製造，在此製程中，使用從進料口至噴嘴升高和降低之缸體溫度。
一些ISO拉伸棒
缸體溫度：260/265/270/275/280/275℃
工具溫度(Tool temperature)：80℃
一些60 x 60 x 2mm之平板
缸體溫度：270/275/280/285/290/285℃
工具溫度：80℃
關於該些平板之製造，使用一經拋光之工具。
如果沒有不同敘述，該些試驗樣品係在乾燥狀態下使用；為 了此目的，在射出模製之後，在室溫下、乾燥環境中，即在矽膠(silica gel)上，將其儲存至少48小時。
2.一些起始材料
在表1和2中，總結在各實例與各比較實例中所使用之材料。
Figure 107145307-A0202-12-0022-2
Figure 107145307-A0202-12-0023-3
Figure 107145307-A0202-12-0023-4
3 各種實例與比較實例
3.1 一般製造詳細說明
一些共聚醯胺(A)或該聚醯胺(B2)之製造，係以本身已知 之方式，在一些已知、可攪拌具有一展示容器(presentation vessel)與一反應容器之壓力滅菌釜(pressure autoclaves)中進行。
將去離子水置於該展示容器中，並且加入該些單體與可能之添加劑，然後以氮氣進行惰性化數次，實施加熱到180至230℃，同時在採用之壓力下攪拌，以獲得一均勻溶液。透過一篩網，將該溶液泵打，進到該反應容器中，並且在那裡加熱到所需反應溫度270至310℃，壓力最大值30巴(bar)，在該壓力階段中，將該製備維持在反應溫度2至4小時，在接下來之膨脹階段中，在1至2.5小時內，將該壓力降低至大氣壓力，至於溫度則能夠降低一點。在後續之除氣階段中，將該製備維持在大氣壓力下、溫度270至300℃、1至2.5小時。將該聚合物熔體以線之形式排出，在15至80℃之水浴中冷卻，並且造粒。該些小球在氮氣或真空、80至120℃下，乾燥至含水量低於0.1wt%。
一些適合用來加速該聚縮合反應之催化劑，係一些含磷之酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4，其鹽或有機衍生物。相對於該聚醯胺，係在從0.01至0.5wt%，較佳0.03至0.1wt%之範圍內，混合該些催化劑。
為了在除氣過程中，避免形成泡沫，一些合適之消泡劑，為水性、10%乳液，其含有一些矽鹽或矽鹽衍生物，而且被使用之數量，相對於該聚醯胺，從0.01至1.0wt%，較佳為0.01至0.10wt%。
因此該相對黏度和該莫耳質量之設定，能以本身已知之方法來進行，例如，透過一些單官能基胺或羧酸，及/或二官能基二胺或二羧酸，當作鏈調節劑(chain regulators)，該些鏈調節劑能單獨或組合使用。相對於該聚醯胺100mol%，該些單官能基鏈調節劑之典型使用數量，為0.1 至2mol%。
3.2 對該等聚醯胺模製化合物之一般製造與處理規則
為了製造本發明之聚醯胺模製化合物，將成分(A)、(B)和可選擇之(C)，在一些傳統混合機上混合，例如單軸或雙軸押出機(extruders)或螺桿混合機(kneaders)。此處，透過重量或體積秤量進料器，將該些成分單獨計量，投入進料口或個別投入一側進料器，或以乾調合物之形式供給。
當使用一些添加劑時，其可被直接或以母料(master batch)之形式投入，該母料之載體材料，較佳為聚醯胺或聚烯烴(polyolefin)。由該些聚醯胺，該些個別成分A之聚醯胺，對此特別適合。
為了製備該乾調合物，該些成分(A)、(B)和可選擇之(C)之乾燥小球，係在一封閉容器中混合。利用一台擺動混合機(wobble mixer)、滾動混合機(tumble mixer)，或滾動乾燥機(tumbler drier)，將該混合物混合10至40分鐘，使其均勻。該均勻化係在乾燥保護氣體中進行，避免吸收濕氣。
混合時，設定缸體溫度250至300℃，和可設定第一缸體溫度低於170℃，在噴嘴前進行除氣，此係利用真空或大氣壓力下進行。該熔體係以線之形式排出，在10至80之水浴中冷卻，並且接著造粒。該些小球係在80至120℃、氮氣下或真空中乾燥，直到含水量低於0.1wt%。
本發明之聚醯胺模製化合物，在射出模製方面之處理，係在缸體溫度260至300℃時進行，和從進料口至噴嘴，能使用一增加及減少之溫度曲線，該工具溫度設定為40至120℃，較佳為60至100℃之溫度。
3.1 實例1之聚醯胺模製化合物之製造
將成分(A)與(B)之乾燥小球與該添加劑(C)混合，以形成一乾調合物，並且確實以表3中所述之比率。利用一台滾動混合機(tumble mixer)，將此混合物均勻化大約20分鐘。
讓該聚醯胺模製化合物，在一台柯林(Collin)公司，型號ZK 25T TL之雙軸擠出機上製造，此處，透過一台秤重進料器，將該乾調合物計量投入進料口。
第一外殼之溫度設定為150℃；其餘之外殼溫度設定為270至290℃。使用150r.p.m之速率與4kg/h之輸出量，不進行除氣，將該熔體線在水浴中冷卻、裁切，並且將所得之該些小球在真空(30毫巴(mbar))中、90℃乾燥24小時，直到含水量低於0.1wt%。
3.4 各種實例與比較實例
依據本發明，該些實例與比較實例之結果收集於下表3中。
Figure 107145307-A0202-12-0026-5
Figure 107145307-A0202-12-0027-6
4.各結果之討論
依據本發明，實例1至6有關一些聚醯胺模製化合物，其中請求項之該非晶共聚醯胺(A)，係與請求項之半晶聚醯胺PA 6/12(B1)、PA 616(B2)或PA 612(B3)一起使用。
比較實例7係與請求項之非晶共聚醯胺(A)和非請求項之半晶聚醯胺PA 12之調合物有關，以及比較實例8係與由該共聚醯胺(A)之聚醯胺模製化合物有關。
依據本發明，該些實例顯示，在不同溶劑中，有非常良好之應力破裂抗性及一些非常良好之光學性質，以高光穿透度與深霧度來表示。
雖然CE7之該非晶共聚醯胺A與PA 12之混合物，相較於該純共聚醯胺(CE8)，無可否認地增加應力破裂抗性，但是該些光學性質卻劣化相當多，相較之下，雖然CE8之聚醯胺模製化合物，無可否認地顯示一些良好之光學性質，但是呈現出應力破裂抗性卻劣化相當多。
只有請求項1之特定特徵組合，才能達成非常良好之應力破裂抗性，跟一些非常良好之光學性質。

Claims (15)

  1. 一種聚醯胺模製化合物，其包括下列成分(A)至(C)或由該等成分所組成：(A)50至98wt%之至少一非晶共聚醯胺，其由單體(a1)至(a4)所形成：(a1)50至80mol%之至少一具有6至10個碳原子之無環(acyclic)脂肪族二胺；(a2)20至50mol%之至少一具有6至36個碳原子之脂環族(cycloaliphatic)二胺；(a3)40至80mol%之至少一芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)；(a4)20至60mol%之至少一具有8至16個碳原子之無環脂肪族二羧酸；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於該等所使用二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；且其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於該等所使用二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%；(B)2至40wt%之至少一部分結晶聚醯胺，其選自包括PA 612、PA 6/12、PA 516、PA 614、PA 616、PA 618、PA 1012、PA 1014、PA 1016、PA 1018及其混合物之群組；及(C)0至20wt%之至少一添加劑，其中，該等成分(A)至(C)之數量比率相加總和達到100wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，在該聚醯胺模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分 (A)之比率係在從55至95.9wt%之範圍內；且/或在該聚醯胺模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分(B)之比率係在從4至35wt%之範圍內；且/或在該模製化合物中，相對於該聚醯胺模製化合物之總重，成分(C)之比率係在從0.1至20wt%之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該單體(a1)係一具有6至8個碳原子之線性或分支二胺；及/或該單體(a2)係一具有12至20個碳原子之脂環族二胺；及/或該單體(a3)係一具有6至36個碳原子之芳香族二羧酸；及/或該單體(a4)係一具有10至14個碳原子之無環、線性或分支脂肪族二羧酸。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，使用一對苯二甲酸和間苯二甲酸之混合物來當作單體(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，在該共聚醯胺中，單體(a1)之比率係在從55至80mol%之範圍內；及/或在該共聚醯胺中，單體(a2)之比率係在從20至45mol%之範圍內；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於所使用之該等二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；及/或在該共聚醯胺中，單體(a3)之比率，係在從50至80mol%之範圍內；及/或在該共聚醯胺中，單體(a4)之比率，係在從20至50mol%之範圍內； 其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於所使用之該等二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，單體(a1)係被選為1,6-六亞甲二胺(1,6-hexamethylenediamine)；單體(a2)係選自包括雙-(4-胺基-3-甲基-環己基)甲烷(MACM)、雙-(4-胺基-環己基)甲烷(PACM)及其混合物之群組；單體(a3)係選自包括對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物之群組；單體(a4)係被選為一十二烷二酸(dodecanedioic acid)；其中該等單體之比率，選擇如下：(a1)在從60至75mol%之範圍內；(a2)在從25至40mol%之範圍內；(a3)在從60至75mol%之範圍內；以及(a4)在從25至40mol%之範圍內；其中該等單體(a1)與(a2)之比率，係相對於所使用之該等二胺之總和，並且相加總和達到100mol%；以及其中該等單體(a3)與(a4)之比率，係相對於所使用之該等二羧酸之總和，並且相加總和達到100mol%。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該些添加劑(C)係選自包括無機及有機安定劑(stabilizers)；光保護劑(light protection agents)；潤滑劑(lubricants)；著色劑(colorants)；標記劑(marking agents)；顏料(pigments)；炭黑(carbon black)；石墨(graphite)；石墨烯(graphene)；碳奈米管(carbon nanotubes)；光致變色劑 (photochromic agents)；抗靜電劑(antistatic agents)；脫模手段(demoulding means)；縮合催化劑(condensation catalysts)；鏈調節劑(chain regulators)；消泡劑(anti-foaming agents)；抗結塊劑(anti-blocking agents)；鏈增長添加劑(chain-extending additives)；增亮劑(optical brighteners)；IR吸收劑(IR absorbers)；NIR吸收劑(NIR absorbers)；鹵化阻燃劑(halogenated flame retardants)；無鹵阻燃劑(halogen-free flame retardants)；天然層狀矽酸鹽(natural sheet silicates)；合成層狀矽酸鹽(synthetic sheet silicates)；金屬顏料(metallic pigments)；金屬亮光物(metal glitter)；金屬塗覆顆粒(metal-coated particles)；微粒填料(particulate fillers)；纖維填料(fibrous fillers)；粒徑(d95)最大值為100nm之奈米填料，係依據ISO 13320(2009)，利用雷射繞射方法來測定，以及其混合物之群組。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該等纖維填料係選自包括玻璃纖維，碳纖維，金屬纖維，醯胺纖維(aramid fibers)，植物纖維(vegetable fibers)，纖維素纖維(cellulose fibers)，聚合物纖維，晶鬚(whiskers)，礦物纖維(mineral fibers)及其混合物之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該部分結晶之成分(B)，係選自包括PA 516、PA 612、PA 6/12、PA 616、PA 1012、PA 1014、PA 1016及其混合物之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，該聚醯胺模製化合物剛好含有一共聚醯胺(A)及剛好一部分結晶聚醯 胺(B)。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，對一由該聚醯胺模製化合物所生產之模製體(厚度2mm之平板，具有一寬與長：60 x 60mm)測量，該聚醯胺模製化合物之霧度(haze)係<15%；及/或依據ASTM D1003，對一由該聚醯胺模製化合物所生產之模製體(厚度2mm之平板，具有一寬與長：60 x 60mm)測量，透明度(transparency)係至少80%。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚醯胺模製化合物，其特徵為，依據ISO 527測定，一由該聚醯胺模製化合物所製成之試驗樣品，具有一拉伸彈性係數(modulus of elasticity)為至少2000MPa；及/或依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗(bent strip test)，在二乙二醇中測定，一應力破裂抗性(stress cracking resistance)為至少12MPa；及/或依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗，在甲苯中測定，一應力破裂抗性為至少17MPa；及/或依據DIN 53449-3(1984)彎條試驗，在正己烷中測定，一應力破裂抗性為至少23MPa。
  13. 一種模製體，其可由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯胺模製化合物來製造。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之模製體，其特徵為，該模製體係選自包括各種裝飾元件(trim elements)，體育用品(sports articles)，運動鞋之中底，休閒用品(leisure articles)，玩具(toys)，家用 物品(domestic articles)，廚房用具之組件，眼鏡之組件，家具配件(furniture fittings)，插入之底板(inserted soles)，在清潔領域(sanitary area)、衛生領域(hygiene area)及化妝品領域(cosmetic area)中，裝置之建造部件(construction parts)和可見部件，安全鞋之部件，滴濾杯(drip filter cups)，檢查鏡片(inspection glasses)，流量計(flowmeters)，斷開碟(blow-out disks)，用於電力設備和電子設備之容器、外殼和外殼部件，手機保護套(protective covers)，在電腦和電信領域中之可見部件，管子，軟管，薄膜和電子香煙(E-cigarettes)之組件之群組。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之聚醯胺模製化合物之用途，其用來製造一模製體，該模製體係選自包括各種裝飾元件，體育用品，運動鞋之中底，休閒用品，玩具，家用物品，廚房用具之組件，眼鏡之組件，家具配件，插入之底板，在清潔領域、衛生領域及化妝品領域中，裝置之建造部件和可見部件，安全鞋之部件，滴濾杯，檢查鏡片，流量計，斷開碟，用於電力設備和電子設備之容器、外殼和外殼部件，手機保護套，在電腦和電信領域中之可見部件，管子，軟管，薄膜和電子香煙之組件之群組。
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