JP2015189632A - 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供する。【解決手段】ＩｎＧａＺｎｍＯ３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相と、ＨｆＯ２相又はＺｒＯ２相の少なくとも一方と、を有し、ＨｆＯ２相及びＺｒＯ２相の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物焼結体、及びそれからなるスパッタリングターゲットに関する。

スパッタリングターゲットを使用して形成される酸化物膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の透明電極や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層等に使用されている（例えば、特許文献１又は２参照。）。例えば、薄膜トランジスタの半導体層として、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物半導体が使用されている。

特開２０１２−１４４４１０号公報 特開２０１３−１５９２号公報

スパッタリング法による酸化物膜の形成では、得られる酸化物膜の品質安定化のため、異常放電等が生じない安定した状態でスパッタリングすることが重要である。例えば、スパッタリングターゲットを構成する酸化物焼結体に小孔（ポア）がある場合、スパッタリングが不安定となる。従って、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）焼結体等では、焼成温度を上げたり、焼成時間を長くすることにより、粒成長を完結させることにより、焼結体中のポアをなるべく小さく、また、数を減らしている。

一方、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物スパッタリングターゲットは、ホモロガス相（ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ；ｍは０．５又は１以上整数）の結晶構造を含有するものがある。尚、ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍは結晶構造を示すものであり、組成そのものを表すものではない。ホモロガス相は双晶を形成するが、その粒界での割れが生じやすい。ホモロガス相の粒子径が大きくなると粒界も大きくなるため、スパッタリング時に大きな割れが生じるおそれがある。割れが生じると、破片粒子がターゲット面に付着してアーキングを引き起こし、その結果、特性が局部的に異なる半導体膜が作製されるおそれがあった。

本発明の目的は、安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供することである。

本発明者らは、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体の焼成時に、ＨｆＯ_２又はＺｒＯ_２を添加した場合、ホモロガス相の粒成長を抑制することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相と、ＨｆＯ_２相又はＺｒＯ_２相の少なくとも一方と、を有し、前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
２．前記ｍが２であることを特徴とする１に記載の酸化物焼結体。
３．前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相が単斜晶系であることを特徴とする、１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相に、Ｉｎ又はＧａの少なくとも一方の元素が固溶していることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
５．さらに、Ｉｎ_２Ｏ_３相を含むことを特徴とする１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
６．相対密度が、９５％以上であることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
７．抵抗値が５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
８．直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に１０個以下であることを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
９．長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であることを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１０．Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒの原子比が下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする、１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体。
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８ （１）
０．００１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４ （２）
０．００１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６ （３）
０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２ （４）
（式（４）中、Ｘは、Ｈｆ又はＺｒの少なくとも一方の元素を示す。）
１１．上記１乃至１０のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
１２．上記１１に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
１３．アモルファス膜であることを特徴とする１２に記載の酸化物薄膜。
１４．上記１２又は１３に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。

本発明によれば、安定したスパッタリングができるＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物焼結体を提供できる。

実施例１で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図２のＳＥＭ写真の視野におけるＺｒ原子の分布状態を示した図である。 図２のＳＥＭ写真に示した矢印Ａの相のＥＤＳスペクトルである。 図２のＳＥＭ写真に示した矢印Ｂの相のＥＤＳスペクトルである。 図２のＳＥＭ写真に示した矢印Ｃの相のＥＤＳスペクトルである。 実施例４で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 比較例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 比較例２で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 比較例３で作製した酸化物焼結体のＳＥＭ写真である。

本発明の酸化物焼結体は、ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相と、ＨｆＯ_２相又はＺｒＯ_２相の少なくとも一方と、を有する。そして、ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相が、平均粒子径１０μｍ以下で焼結体中に分散していることにより、ホモロガス相の粒成長を抑制する（ピニング効果）。これにより、高温での焼成でもホモロガス相の粒子径を小さくできるため、双晶粒界が小さくなる。また、高温焼成が可能なため、ポアも抑制できる。さらに、クラックの進展を抑制するため、ターゲットの割れを抑制できる。

焼結体が、ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相を含有することは、Ｘ線回折法により確認できる。具体的には、Ｘ線回折結果をＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カードと照合することにより確認できる。例えば、ｍが１であるホモロガス相はＩＣＤＤカードＮｏ．２０−１４３９のパターンを示す。ｍが２であるホモロガス相はＩＣＤＤカードＮｏ．４０−２５２のパターンを示す。
同様に、酸化物焼結体がＨｆＯ_２相又はＺｒＯ_２相を有することは、Ｘ線回折法により確認できる。
尚、Ｈｆ又はＺｒの一部はホモロガス相や他の結晶相に固溶していてもよくその他の化合物となっていてもよい。

酸化物焼結体に存在する相（粒子）に含まれる元素は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）で特定する。具体的には、鏡面研磨した焼結体を、ＳＥＭで観察することにより粒子の位置及び形状を確認し、各粒子について、ＥＤＳにより粒子に含まれる元素を特定する。
ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径は、鏡面研磨した焼結体をＳＥＭで観察することにより測定する。測定の詳細は、実施例に示す。

ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、さらに５μｍ以下であることが好ましく、特に、３μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下であれば、ホモロガスの粒子径を抑制する効果を得やすい。その結果、双晶割れが減少し、ターゲット抵抗が低くなるために、スパッタリング放電が安定となりやすい。
平均粒子径は、鏡面研磨した焼結体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定する。焼結体の表面の形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に１６分割し、また、焼結体の表面の形状が四角形の場合には、表面を等面積に１６分割して、それぞれ１６個のサンプルを作成して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。

尚、酸化物焼結体に添加物を加える方法は知られているが、本発明のように、焼結体中のポアの抑制や双晶割れを低減するために、焼結体内の粒界を制御し、放電安定性を向上するという考えはなかった。
例えば、特許文献１は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−ＯにＨｆを添加しているが、Ｈｆを偏析させないように添加している。本発明のように、ＨｆＯ_２相を析出させて粒界構造を制御する技術ではない。
また、特許文献２はＨｆ又はＺｒをＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏに添加しているが、この効果は薄膜トランジスタの電流を向上させるためである。本技術では、低温で生成するＺｎＧａ_２Ｏ_４相が存在し、また、ポアが多くなる。そのため、アーキングが発生しやすくなり、大面積で均質な膜が得られない恐れがある。

本発明では、ホモロガス相［ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ］のｍが１（ＩＧＺＯ１１１相）又は２（ＩＧＺＯ１１２相）であることが好ましく、特にｍが２であることが好ましい。ＩＧＺＯ１１２相は、ＩＧＺＯ１１１相よりもＺｎ量が多いため、焼成温度を上げた場合にＺｎが蒸散しやすくなるため、元素Ｘの添加による組織制御効果がより顕著である。

ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相は、単斜晶系であることが好ましい。これにより、焼結体中の分散性をあげることができる。
単斜晶系であることは、Ｘ線回折法により確認できる。

ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相に、Ｉｎ又はＧａの少なくとも一方の元素が固溶していてもよい。Ｉｎが固溶すると抵抗が低くなるため、ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の偏析によるアーキングが抑制できる。
Ｉｎ又はＧａが固溶していることは、ＳＥＭ−ＥＤＳで確認できる。

本発明の酸化物焼結体では、上記層の他に、Ｉｎ_２Ｏ_３相を含んでいてもよい。Ｉｎの原子比が高い場合、Ｉｎが多い領域ではＩｎ_２Ｏ_３相が含まれる。この場合、Ｉｎ_２Ｏ_３相にＨｆ又はＺｒの一部が固溶していてもよい。固溶した場合、Ｉｎ_２Ｏ_３相の抵抗が下がり、ターゲット抵抗が低くなるので、より安定なスパッタリング放電が可能である。

酸化物焼結体の相対密度は９５％以上であることが好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。９５％以上だとターゲットが割れにくく、異常放電をより抑制することができる。
相対密度は、アルキメデス法により測定した実測密度を原料の真密度の相加平均から算出される理論密度で割った値を百分率で示したものである。

酸化物焼結体の抵抗値は５０ｍΩｃｍ以下であることが好ましく、３０ｍΩｃｍ以下がより好ましく、２０ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。５０ｍΩｃｍ以下であれば、アーキング異常放電がより起こりにくくなるため好ましい。３０ｍΩｃｍ以下であると通常のＤＣスパッタリングが可能である。２０ｍΩｃｍ以下であると弱磁場マグネトロンスパッタリングが可能である。
抵抗値は、三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）によって測定することができる。測定の詳細は、実施例に示す。

また、酸化物焼結体内の直径０．５μｍ以上１μｍ未満のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に２０個以下であることが好ましい。
これによりポアに起因する異常放電を大幅に抑制できる。ポアの数は、１５個以下であることが好ましく、特に、１０個以下であることが好ましい。
尚、ポアとは焼結体の表面をＳＥＭ観察で観察される粒子間にできる孔である。直径１μｍ未満のポアは粒子内や粒界の三重点に生成しやすいポアである。

本発明の酸化物焼結体では、直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に１０個以下であることが好ましい。これによりポアに起因する異常放電を大幅に抑制できる。ポアの数は、５個以下であることが好ましく、特に、２個以下であることが好ましい。直径１μｍ以上のポアは焼成不足により残余するポアである。
尚、ポアの数は上述したＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径と同様にサンプルを作製し、ＳＥＭ観察により測定する。測定の詳細は、実施例に示す。

本発明の酸化物焼結体では、長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であることが好ましい。１０μｍ以上の双晶割れが１個以下であれば、アーキングの発生を抑制でき、双晶割れによるターゲットの破壊を防ぐことができる。これにより、スパッタ中の異常放電を大幅に抑制できる。
尚、双晶とは、ホモロガス構造を持つ粒子同士が接合した状態で、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ； ＧＢ）で、結晶方位が互いに異なる結晶粒が接しており、境界面で結晶軸に関して、互いに対称的であるように２個の結晶が結合したものをいう。
双晶割れとは、上記２個の結晶間の結晶粒界に生じる割れを意味する。双晶割れの長さ及び個数は、コロイダルシリカ等の砥粒で鏡面研磨した焼結体から、平均粒子径等と同様にサンプルを作製し、ＳＥＭにより観察して測定する。測定の詳細は、実施例に示す。
尚、研磨サンプルを加熱処理したり、硝酸等で化学的にエッチングして粒界を観察しやくする方法もあるが、これらの場合、その処理によって双晶割れや小さなポアが観察できなくなるおそれがある。従って、上記処理は行なわずに鏡面研磨により表面仕上げしたサンプルで観察する必要がある。

本発明の酸化物焼結体の組成について、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒの原子比が下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８ （１）
０．００１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４ （２）
０．００１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６ （３）
０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２ （４）

式（４）中、Ｘは、Ｈｆ又はＺｒの少なくとも一方の元素を示す。酸化物焼結体が一方の元素のみを含有する場合、ＸはＨｆ又はＺｒを示し、両方を含有する場合、ＸはＨｆ及びＺｒの合計を意味する。
上記原子比を満たすことにより、得られる酸化物薄膜を薄膜トランジスタに使用することで、移動度の高いトランジスタが得られる。

本発明では、酸化物焼結体の原子比が下記の関係を満たすことがより好ましい。
０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８
０．００１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４
０．００１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．１５

本発明では、酸化物焼結体の原子比が下記の関係を満たすことがさらに好ましい。
０．３３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．５
０．０１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．１

本発明では、酸化物焼結体の原子比が下記の関係を満たすことが特に好ましい。
０．４≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．７
０．０５≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３
０．０５≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３
０．０２≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．０５

酸化物焼結体の各金属元素の原子比は、原料の配合量により制御できる。また、各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的に、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、酸化物焼結体を１０μｍ以下に粉砕した粉体を酸などに溶かした溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマに導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。

また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

本発明の酸化物焼結体は、例えば、各金属元素を含有する原料粉末を焼成することにより製造できる。以下、製造工程について説明する。
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、ガリウム化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、元素Ｘの化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼成のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。
原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。

原料の一次粒子の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下でありことが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。特に、元素Ｘの化合物の粒子径が大きい場合は、偏在して粗大粒として存在し、焼結体全体に均質な粒子径抑制効果があらわれないおそれがあるため、０．３μｍ以下であることが好ましい。

金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
尚、下記の成形工程での成型体密度の向上あるいは成型体の割れを抑制するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を混合してもよい。さらに、成形時に成型体を金型からの離型剤を混合してもよい。
例えば、分散剤としてＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの使用量は原料全量の５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。分散剤が多いと、亜鉛化合物やガリウム化合物が偏析を起こし、目的のホモロガス相以外の相の析出や粗大粒が生成するおそれがある。例えば、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相等の抵抗の高い粒が析出したり、ホモロガス相の巨大粒が生成するおそれがある。
離型剤としては例えばステアリン酸を用いてもよい。

（２）仮焼工程
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１５００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。

（３）成形工程
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼結密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。

（４）焼成工程
焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、大気圧焼成又は熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
焼成条件としては、焼結炉内に成型体を設置後、１２０〜４００℃で０．５〜６時間で成形体中の水分や成形助剤の脱脂をする工程を得ることが好ましい。
その後、昇温速度０．５〜５℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、その後、前期の昇温速度よりも遅い０．１〜３℃／分で焼結温度１４００〜１６００℃とすることが好ましい。焼結保持時間は、５〜７２時間で、好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜３６時間である。

焼成後の降温過程では、１０００〜１２００℃までは０．１〜５℃／分で降温する。好ましくは０．２〜３℃、より好ましくは０．２〜１℃／分で降温する。さらに３００〜５００℃までは１〜５℃／分で降温し、さらに、室温までは３℃／分以下の降温速度で冷却する。
焼成する雰囲気は大気圧下の大気、大気流通、酸素流通系、又は酸素加圧下でもよい。酸素流通系での雰囲気が焼結体中のポアが少なくなるため好ましい。酸素流通量は炉内体積や成型体の設置方法にもよるが、炉内容積１ｍ^３あたり０．１〜１００Ｌ／分が好ましい。特に、１０００℃以上の焼成工程で酸素流通するとポアが少なくなるため効果的である。

（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体のバルク抵抗をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。

上記の酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットが得られる。
加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。

得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。

研磨後、ターゲットを洗浄する。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。洗浄後は、１１０℃以下の温度で０．５〜４８時間の間で十分乾燥するのがよい。

本発明の酸化物薄膜は、上記説明した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜して得られる。また、酸化物薄膜は、スパッタリングターゲットを用いて、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。

本発明の酸化物薄膜は、電気特性、光学特性、エッチング特性が大面積で均一であることから、アモルファス膜であることが好ましい。
酸化物薄膜がアモルファス膜であることは、Ｘ線回折による測定結果が、特定の結晶ピークを示さないことにより確認できる。
ＺｒＯ_２及びＨｆＯ_２を添加することにより耐薬品性が向上し、電極とのエッチング速度の差を利用したバックチャネルエッチングが可能となる。

本発明の酸化物薄膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に使用できる。特に、チャネル層として使用できる。本発明のＴＦＴは、チャネル層として本発明の酸化物薄膜を有しておればよく、ＴＦＴの構造や電極等の構成部材は公知のものを適宜採用できる。

実施例１
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末、純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末、及び酸化ジルコニウム粉末を、各金属元素の原子比が下記を満たすように秤量し、ビーズミルを使用して湿式混合粉砕した。
［Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｚｒ）］＝０．５
［Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｚｒ）］＝０．１
［Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｚｒ）］＝０．３
［Ｚｒ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｚｒ）］＝０．１
尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には０．２〜１ｍｍφ粒径の異なる数種のジルコニアビーズを使用した。また、成形助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１質量％使用した。
各原料を混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。０．５μｍ以上の粗粒を分級して得られた混合粉末を金型に充填し、１軸加圧及びＣＩＰ成型し成形体（直径１０１．６ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を作製した。
得られた成形体を１Ｌ／分の酸素気流中、３００℃で２時間、乾燥及び脱脂を行い、その後、１４５０℃で２０時間焼成し、酸化物焼結体を作製した。昇温速度は１０００℃まで１℃／分とし、その後０．５℃／分で昇温して焼成温度に到達させた。降温は１０００℃まで０．５℃／分で冷却し、５００℃まで１℃／分、その後は大気雰囲気で０．６℃／分で冷却した。

得られた酸化物焼結体のＸ線回折パターンを図１に示す。Ｘ線回折により焼結体中にはＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍのｍが２のホモロガス相（ＩＧＺＯ１１２相）、ＺｒＯ_２相（単斜晶）及びＩｎ_２Ｏ_３相が存在することが確認された。

図２は実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。図３はＳＥＭ−ＥＤＳにより、図２のＳＥＭ写真の視野におけるＺｒ原子の分布状態を示した図である。図３において、明部がＺｒ濃度の高い領域を示す。
図４は図２のＳＥＭ写真に示した矢印Ａの相のＥＤＳスペクトルであり、図５は同ＳＥＭ写真に示した矢印Ｂの相のＥＤＳスペクトルであり、図６は同ＳＥＭ写真に示した矢印Ｃの相のＥＤＳスペクトルである。
図３により、本発明の酸化物焼結体ではＺｒＯ_２相が分散して偏析していることが確認できる。また、図４のＥＤＳスペクトルはＺｒＯ_２相に、図５のＥＤＳスペクトルはホモロガス相（ＩＧＺＯ１１２相）に、図６のＥＤＳスペクトルはＩｎ_２Ｏ_３相に相当する。
Ｉｎ_２Ｏ_３相にはＺｒが存在していることからＺｒがＩｎ_２Ｏ_３相に固溶していることが確認された。また、ＺｒＯ_２相にはＩｎが存在していることからＩｎがＺｒＯ_２相に固溶していることが確認された。
酸化物焼結体の抵抗値、相対密度、ＺｒＯ_２相の平均粒子径、双晶割れの平均長及び個数、直径１μｍ以上のポアの個数、直径１μｍ未満のポアの個数を表１に示す。また、酸化物焼結体が有する結晶相について、表１に示す。

尚、評価は以下の方法で実施した。
（１）抵抗値
三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）によって測定した。得られた円形の焼結体の直交する２本の直径の交点と、その交点と端部の中点の４点、計５点で測定し、平均値を抵抗値とした。
（２）相対密度
得られた円形の焼結体の上下面を１ｍｍ研磨し、その中心部分をさらに２×２×０．５ｃｍの直方体に成形したサンプルをアルキメデス法で実測密度を測定し、これを理論密度で除すことで相対密度を算出した。
（３）双晶割れの個数
得られた円形の焼結体の上下面を研磨し厚さを５ｍｍとした。さらに、ウォータジェット切断機で直径１０１．６ｍｍφに成形した。その円に内接する正方形を等面積に１６分割し、さらにそれぞれの中心部分を１×１×０．５ｃｍの直方体に成形後に、樹脂中に包埋して鏡面研磨したもの１６個をサンプルとして用いた。尚、鏡面研磨は、焼結体のサンプリング時に生じる観察部表面の切断痕や荒削り時の研磨痕がなくなるまで行った。サンプルは除電用にオスミウムでコーティングした。ＳＥＭ観察（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３９０Ａ、加速電圧１５ｋＶ）による測定により３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方（長方形）のサイズの観察像を撮影し、直線状で粒子と粒子の間に観察される直線状の空間を双晶割れと定義して、観察される範囲の中の割れのうち、長さ１０μｍ以上の割れの個数を計測し、前記１６個のサンプルの枠内にある割れの個数の平均値を求め１０μｍ以上の双晶割れの個数とした。
（４）ポアの個数
双晶割れの測定と同じサンプルをＳＥＭにより測定により３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方のサイズの観察像を撮影し、視野中に観察される粒子のない、ＪＩＳ Ｒ １６７０に基づき測定した円相当径が０．５μｍ以上の空隙をポアとした。円相当径が１μｍ以上のポアを直径１μｍ以上のポアとしてその個数を数え、前記１６個のサンプルの平均値を直径１μｍ以上のポアの個数とした。同様に、直径１μｍ未満のポアの個数も測定した。
（５）結晶相
Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により判定した。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ
（６）各結晶相の平均粒子径
双晶割れの測定と同じサンプルを用いて、ＳＥＭにより３，０００倍視野で４０×２５μｍ四方のサイズの観察像を撮影し、該範囲の中で観察される粒子について、その粒子径を測定し、１６個のサンプルの枠内の粒子の粒子径の平均値を求め平均粒子径とした。粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６７０に基づき、結晶粒を円相当径として測定した。
尚、ＨｆＯ_２及びＺｒＯ_２相の粒子の確認は、ＳＥＭに付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＳ装置（日本電子社製、ＥＸ−２３００）により行った。ＥＤＳによる元素毎の位置を各々の特性Ｘ線を用いたマッピングにより測定し、Ｈｆ及びＺｒ濃度が高い粒子のＥＤＳのポイント元素定量分析でＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相であることを確認した。

実施例２〜８、比較例１〜５
表１に示す元素Ｘの酸化物を使用し、各金属原子の原子比、焼成温度を変更した他は、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を作製し、評価した。結果を表１に示す。
図７に実施例４で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。図８に比較例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。図９に比較例２で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。図１０に比較例３で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真を示す。
図８では、酸化アルミニウムがピニング効果を発揮しないため、図２及び図７と比べてホモロガス相が粒成長していることが確認できる。図９では、ポアの個数が多いことが確認できる。

本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして使用できる。本発明のスパッタリングターゲットは、アーキングが抑制でき、放電安定性に優れるので、大面積で均一な特性の酸化物薄膜が得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜は、薄膜トランジスタに使用できる。

Claims (14)

1. ＩｎＧａＺｎ_ｍＯ_３＋ｍ（ｍは、０．５又は１以上の整数）で表されるホモロガス相と、ＨｆＯ_２相又はＺｒＯ_２相の少なくとも一方と、を有し、
   前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相の平均粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
2. 前記ｍが２であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物焼結体。
3. 前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相が単斜晶系であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
4. 前記ＨｆＯ_２相及びＺｒＯ_２相に、Ｉｎ又はＧａの少なくとも一方の元素が固溶していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
5. さらに、Ｉｎ_２Ｏ_３相を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
6. 相対密度が、９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
7. 抵抗値が５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
8. 直径１μｍ以上のポアの個数が、４０×２５μｍ四方の視野中に１０個以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
9. 長さ１０μｍ以上の双晶割れの個数が４０×２５μｍ四方の視野中に１個以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
10. Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｈｆ及びＺｒの原子比が下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体。
    ０．３≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．８ （１）
    ０．００１≦Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．４ （２）
    ０．００１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６ （３）
    ０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２ （４）
    （式（４）中、Ｘは、Ｈｆ又はＺｒの少なくとも一方の元素を示す。）
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
12. 請求項１１に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
13. アモルファス膜であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化物薄膜。
14. 請求項１２又は１３に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。