JP2015147895A - ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出成形体、ブロー成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
(1)エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として18〜40モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が60℃以上、20℃×65%RH環境下での酸素透過度が250ml/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
(2)(1)記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
(3)(1)記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形体。
そして、本発明の射出成形体やブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであるため、成形性よく得ることができ、透明性、ガスバリア性に優れており、各種用途に好適に使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分となるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として18〜40モル%含有するものである。イソフタル酸の共重合量は中でも20〜35モル%であることが好ましい。イソフタル酸を比較的多く共重合することにより、非晶性のポリエステル樹脂となり、得られる成形体の透明性を向上させることができる。
一方、イソフタル酸の共重合量が40モル%を超えると、成形時に樹脂組成物を冷却固化させるために時間を要したり、金型からの離形性が悪くなるなど、成形性が悪化する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、160〜280℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を必要に応じて添加し、通常1hPa以下の減圧下で240〜290℃、好ましくは250〜280℃の温度で溶融重縮合反応を行う。
射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出成形プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ポリエステル樹脂組成物の融点(Tm)又は流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは(Tm+10)℃〜(Tm+60)℃、更に好ましくは(Tm+15)℃〜(Tm+40)℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形時にショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすくなる。また、、金型温度は、(Tm−20℃)以下にすることが好ましい。
ブロー成形の方法としては、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する方法、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形する方法などが挙げられる。
(a)ガラス転移温度
得られたポリエステル樹脂組成物を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計(Diamond DSC)を用いて、窒素気流中、温度範囲25℃〜280℃、昇温(降温)速度20℃/分、試料量8mgで測定した。
(b)極限粘度〔η〕
得られたポリエステル樹脂組成物を、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA−400型NMR装置にて1H−NMRを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
(d)ゲルマニウム化合物、コバルト化合物の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、リガク社製蛍光X線分析装置3270を用いて測定した。
(e)ポリエステル樹脂組成物の酸素透過度(20℃×65%RH環境下)
前記の方法で測定した。
射出成形体を得る際の成形性を以下のように評価した。金型温度15℃のキャビティ内に溶融樹脂を射出した直後からの冷却時間が20秒以内で割れやひびのない成形品が得られる場合を合格とし、サンプル20個を得る際に、合格のサンプル数が18個以上である場合は○、合格のサンプル数が17個以下であるものは×とした。
(g)成形体の酸素透過度(20℃×65%RH環境下)
得られた射出成形体及びブロー成形体を、モコン社製酸素透過率測定装置OX−TRAN2/21MHを用い、JIS K7126−2法(20℃×65%RH環境下)に従って測定した。
得られた射出成形体から切り出してサンプル片(20個)を作成し、日本電色工業社製の色差計ND−Σ80型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのLab表色計で行い、b値を測定し、n数20の平均値とした。なお、b値が2.0以下を色調良好であると判定した。
(i)ヘーズ
得られた射出成形体から切り出してサンプル片(20個)を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 MODEL 1001DPで測定し(空気:ヘーズ0%)、n数20の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、5%以下であれば透明性に優れていると判定した。
(j)経時促進試験
(h)で色調を測定したサンプル片(色調がb1のものとする)を、乾燥機内にて70℃の常圧空気雰囲気下で120時間静置させた後、色調(b2)を測定した。処理前後のサンプルのb値の差(b2−b1)が2.0以下を合格とした。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のPETオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸(IPA)とエチレングリコールとからなるスラリー(IPA/EGモル比=1/3.1)を仕込み、温度200℃で3時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
PETオリゴマー45.8kgを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液23.3kg、触媒として二酸化ゲルマニウム7.8g、コバルト化合物として酢酸コバルト7.1g、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(ADEKA社製:アデカスタブAO-60)120gを、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
〔射出成形体〕
得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を220〜250℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10秒、金型温度15℃に設定した小型射出成型機(日精樹脂工業社製、PS−20)を用いて射出成形体(50×50×1mm平板)を作製した。
〔ブロー成形体〕
また、得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を270℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、冷却時間10秒、金型温度15℃に設定した射出成型機(日精エーエスビー社製、ASB−50HT)を用いてプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを100℃雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形(ホットパリソン法を採用)し、胴部の平均肉厚300μm、内容積1リットルの延伸ブロー成形体を作製した。
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、触媒の含有量、極限粘度(溶融重縮合反応時間を変更することにより調整)を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例1と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)のスラリー(TPA/EGモル比=1/1.6)を供給し、温度250℃、圧力50hPaの条件で反応させ、エステル化反応率95%のPETオリゴマー(数平均重合度:5)を得た。別のエステル化反応缶に、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)とエチレングリコールとからなるスラリー(CHDA/EGモル比=1/3.1)を仕込み、温度200℃で3時間エステル化反応を行い、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
PETオリゴマー42.2kgを重合反応器に仕込み、続いて、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液30.0kg、触媒として二酸化ゲルマニウム7.8g、コバルト化合物として酢酸コバルト7.1g、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン(ADEKA社製:アデカスタブAO-60)120gを、それぞれ加え、反応器を減圧にして60分後に最終圧力0.9hPa、温度280℃で4時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
CHDAの共重合量を表1のように変更した以外は、比較例4と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例1と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
中でも実施例1〜8で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤と触媒の種類と量が適切であったため、色調に優れており、経時促進試験後の色調も良好なものであった。
比較例3で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が多かったため、金型からの離型性が悪く、成形性が悪化した。
比較例4で得られたポリエステル樹脂組成物は、CHDAを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、ブロー成形とも困難となり、成形体を得ることができなかった。
比較例5で得られたポリエステル樹脂組成物は、CHDAを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、ブロー成形とも成形性が悪いものとなり、得られた成形体は、透明性、ガスバリア性ともに劣るものであった。
Claims (3)
- エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として18〜40モル%含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が60℃以上、20℃×65%RH環境下での酸素透過度が250ml/(m2・day・MPa)以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
- 請求項1記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形体。
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