JP2015023009A

JP2015023009A - 積層式非水電解液電池

Info

Publication number: JP2015023009A
Application number: JP2013153153A
Authority: JP
Inventors: 北川　雅規; Masaki Kitagawa; 雅規北川; 雄輔内田; Yusuke Uchida; 貴紀梶本; Takanori Kajimoto
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-07-24
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-02-02

Abstract

【課題】高エネルギー密度を確保しつつ高率放電におけるサイクル特性を向上させることができる積層式非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極板及び負極板とセパレータとを備え、前記正極板及び前記負極板ともに、集電体の両面に活物質合剤からなる活物質合剤層を形成してなり、前記正極板と前記負極板とが交互にセパレータを介して複数積層してなる電極群と、前記正極板及び前記負極板の前記集電体の端部と接続された端子と、前記電極群に含浸された電解液とを有する積層式非水電解液電池において、前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の最外部に配置された正極板及び負極板のうち少なくとも一つの正極板又は負極板の集電体の厚みが、前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の内部に配置された正極板及び負極板の集電体の厚みよりも大きい積層式非水電解液電池。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液電池に係り、特に、正極活物質を含む正極活物質合剤層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質合剤層を有する負極とが非水電解液に浸潤された積層式非水電解液電池に関する。

リチウムイオン電池に代表される非水電解液電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ、貯蔵性能や低温作動性能に優れるため、電源の小型化や軽量化が可能となる。このため、広く民生用の携帯型電気製品に使用されている。また、携帯用の小型電源に止まらず、電気自動車用の電源や家庭用の夜間電力貯蔵装置、さらには、太陽光や風力などの自然エネルギーの有効活用、電力使用の平準化、無停電電源装置および建設機械に用いる産業用の電源についても開発が展開されている。特に、無停電電源装置用のリチウムイオン電池として、設置時の体積効率が高い積層式の大容量角形電池が開発されている。更に、無停電電源装置で短時間バックアップする用途では、大電流で放電する必要がある。そのような中、大容量化のために、電極の面積を大きく、積層枚数を多くしたり、高エネルギー密度化のため、電極に用いる集電箔を薄くしたり、高出力化のため電極の厚みを薄くし電極面積を大きくするといった電池の開発が進められている。

ところが、積層式の大容量角形電池は、電極の大面積化、薄膜化で、正極板と負極板が対向し維持されるための強度が低下している。そのため、充放電に伴う電極の膨張収縮により、最外部の電極が変形し、正極と負極の対向面での圧力が不均一になることで、高出力時の容量劣化が大きくなるというおそれがある。特に、電極の面積を大きく、集電箔や電極の厚みを薄くした場合、その影響が大きくなると考えられる。

このような事態を回避し電池の劣化を小さくするために、最外部の変形を抑制する方法として、金属プレートや樹脂プレートで固定するなど、種々の技術が提案されている。また、ゲル電解質を用いた電池においては、正極、負極とセパレータが接着されるため、前記課題を回避できる。しかしながら、ゲル電解質を用いた電池は、電解液を用いた電池に比べ、出力特性が低下してしまう。
前記課題を解決することと目的を異としているが、積層式電池において、電池内部に発生した熱を電池外部に放出し、寿命特性を向上するために、電極群の積層方向の内部に配置された極板を集電体の厚みが、電極群の積層方向の最外部に位置する最外部の極板を構成する集電体の厚みよりも小さくする技術が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−１８６０３４号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、熱の放出に関する技術で、電池の用途により電池内部に発生した熱による影響は異なってくる。本発明は電極群の歪みに対する強度向上の技術であるため、電極群の積層方向の内部に配置された極板を集電体の厚みが、電極群の積層方向の最外部に位置する最外部の極板を構成する集電体の厚みよりも大きくするものである。

大電流放電時の容量劣化が小さくなることは、電池の使用用途によっても要求度が異なっている。例えば、非常用電源の中でも、携帯電話の無線基地局での用途では要求度が小さいものの、無停電電源装置（ＵＰＳ）の用途では重要な性能の１つとなる。従って、高率放電時の容量劣化を抑制することができれば、非水電解液電池の用途拡大ないし普及に期待することができる。

本発明は上記事案に鑑み、高エネルギー密度を確保しつつ高率放電におけるサイクル特性を向上させることができる積層式非水電解液電池を提供することを課題とする。

本発明の積層式非水電解液電池は、正極板及び負極板とセパレータとを備え、前記正極板及び前記負極板ともに、集電体の両面に活物質合剤からなる活物質合剤層を形成してなり、前記正極板と前記負極板とが交互にセパレータを介して複数積層してなる電極群と、前記正極板及び前記負極板の前記集電体の端部と接続された端子と、前記電極群に含浸された電解液とを有する積層式非水電解液電池において、前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の最外部に配置された正極板及び負極板のうち少なくとも一つの正極板又は負極板の集電体の厚みが、前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の内部に配置された正極板及び負極板の集電体の厚みよりも大きいことを特徴とする。

最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを、内部の極板の集電体の厚みよりも大きくする。このため、最外部の正極板及び負極板の変形に対する強度が大きくなり、充放電による電極の変形が抑制され、寿命特性を向上することができる。

また、本発明の積層式非水電解液電池は、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板又は負極板の集電体の厚みの比が、１超３以下であることが好ましい。内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板又は負極板の集電体の厚みの比が３を超える場合には、電池のエネルギー密度が低下するおそれがあるからである。内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みの比率の下限は好ましくは１超で、より好ましくは１．５以上、更には２以上がよい。

また、本発明の積層式非水電解液電池は、電極群の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板又は負極板の集電体の数の比率が３０％以下であることが好ましく、更には１０〜２０％であることが望ましい。内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率が３０％を超える場合には、集電体の厚み変化による劣化抑制効果の向上は期待できず、エネルギー密度が低下してしまうおそれがある。

本発明の積層式非水電解液電池によれば、電極群の積層方向の最外部の正極板及び負極板を構成する集電体の厚みが、電極群の積層方向の最内部の正極板及び負極板を構成する集電体の厚みよりも大きいため、最外部の正極板及び負極板の変形に対する強度が大きくなり、充放電による電極の変形が抑制され、寿命特性を向上することができる、という効果を奏することができる。また、高エネルギー密度を確保しつつ高率放電におけるサイクル特性を向上させることができる。

本発明の実施の形態の一例のリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。５ＣＡ放電時（放電電流；２５０Ａ）のサイクル特性を示すグラフである。最外部の正極板及び負極板を構成する集電体の厚みと内部の正極板及び負極板を構成する集電体の厚みの比がサイクル特性に与える影響を示すグラフである。電極群の正極板及び負極板を構成する集電体の全数に対する最外部の正極板及び負極板を構成する集電体の数の比率がサイクル特性に与える影響を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態の一例のリチウムイオン二次電池１の概略縦断面図である。本実施の形態のリチウムイオン二次電池１は、電極群３と、電極群３を内部に収容するアルミニウムまたはアルミニウム合金により構成された角型電池容器５とを備えている。電極群３は、複数枚の負極板２と図示しない複数枚の正極板とがそれぞれ複数枚のセパレータ４を介して交互に積層されて構成されている。負極板２は、負極タブ２ａを有しており、正極板は正極タブ６ａを有している。

アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成された電池容器５は、一方の端部が開口する電池缶９と、電池蓋７とを備えており、電極群３を電池缶９に挿入した後、電池缶９の開口周縁部と、電池蓋７の周縁部とを溶接することで密閉されている。
電池蓋７には、アルミニウム製の正極端子１１及び銅製の負極端子１３が固定されている。正極端子１１及び負極端子１３は、電池蓋７に設けられた二つの貫通孔９ａ及び９ｂを貫通して電池容器５の外部に突出する端子部（出力端子）１１ａ及び１３ａと、電池容器５内に配置される端子本体部１１ｂ及び１３ｂとをそれぞれ有している。正極端子１１及び負極端子１３の端子部１１ａ及び１３ａと電池蓋７の貫通孔９ａ及び９ｂとの間には、ガラス材料、ガラス−セラミック材料によって形成されたハーメチックシール部１５ａ及び１５ｂが設けられている。

電池蓋７には、図示していないが、ガス排出弁及び注液口が配設されている。ガス排出弁は、電池内圧上昇時にステンレス箔が開裂して内部のガスを放出する機能を有している。注液口からは、エチレンカーボネートのような環状カーボネートとジメチルカーボネートのような鎖状カーボネートとの混合溶媒に４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）のリチウム塩を溶解した非水電解液１７が注入されている。

正極端子１１の端子本体部１１ｂには、電極群３中の複数の正極板の正極タブ６ａが超音波溶接またはレーザー溶接により取り付けられている。また、負極端子１３の端子本体部１３ｂには、複数の負極板２の負極タブ２ａが超音波溶接またはレーザー溶接により取り付けられている。セパレータ４は、例えばリチウムイオンが通過可能なポリエチレン製の多孔質材によりほぼ長方形形状のシート状に形成されて、正極板と負極板２とが接触して短絡することを防止している。

正極タブ６ａを有する正極板は、ほぼ長方形形状の板状に形成されたアルミニウム箔からなる正極板用の集電体と、正極板用の集電体の両面に設けられた正極活物質とを有している。正極活物質は、例えばリチウムマンガン複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比８５：１０：５の割合で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを、正極板用の集電体に塗布した後、乾燥、プレスすることにより形成することができる。

負極タブ２ａを有する負極板２は、ほぼ長方形形状の板状に形成された電解銅箔からなる負極板用の集電体と、負極板用の集電体の両面に設けられた負極活物質とを有している。負極活物質は、例えば、非晶質炭素粉末９０質量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを、電解銅箔の両面に塗布した後乾燥、プレスすることにより形成することができる。電極群３の全体厚みは、積層数によるが、約３０ｍｍである。この試験では、容量が約５０Ａｈになるように構成された電極群を用いた。

本実施形態の積層式非水電解液電池は、電極群の正極板及び負極板の積層方向の最外部に配置された正極板及び負極板のうち少なくとも一つの正極板又は負極板の集電体の厚みが、電極群の正極板及び負極板の積層方向の内部に配置された正極板及び負極板の集電体の厚みよりも大きい。
ここで、「電極群の正極板及び負極板の積層方向の最外部に配置された正極板及び負極板のうち少なくとも一つの正極板又は負極板」とは、電極群での正極板及び負極板の積層方向の両側の最も外部に位置する極板（正極板又は負極板を表す）のうち、積層方向の両側のそれぞれにおいて最外部の各１つの極板をいう。
「電極群の正極板及び負極板の積層方向の内部に配置された正極板及び負極板」とは、電極群の積層方向の最外部の極板よりも内側に配置された極板をいう。

内部の極板が複数存在する場合には、内部の極板の集電体の厚みは全て同一でもよく、異なっていてもよい。なお、異なっている場合は、内部の極板の集電体の厚みは、多段階的に変化させてもよい。
例えば、電極群の極板の積層数が３層である場合には、内部の極板は１層、集電体の厚みを厚くする最外部の極板は１層又は２層となる。また、極板の積層数が７層である場合には、内部の極板は５層、集電体の厚みを厚くする最外部の極板は１層又は２層となる。
例えば、内部の極板の集電体の厚みが３０〜６０μｍである場合は、最外部の極板の２層のうちいずれか一つの極板の集電体の厚みが６０μｍ超であればよい。

本実施形態の積層式非水電解液電池は、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板又は負極板の集電体の厚みの比は、１超３以下であることが好ましい。よって、例えば、内部の極板の集電体の厚みが３０〜６０μｍである場合は、最外部の極板の２層のうちいずれか一つ極板の集電体の厚みは６０μｍ超９０μｍ以下が好ましい。例えば、内部の極板の集電体の厚みが３０μｍである場合は、最外部の極板の２層のうちいずれか一つの極板の集電体の厚みは３０μｍ超９０μｍ以下が好ましい。

本実施形態の積層式非水電解液電池は、電極群の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板又は負極板の集電体の数の比率が、３０％以下であることがより好ましい。よって、例えば、極板の積層数が６層である場合には、内部の極板は４層であり、集電体の厚みを厚くする最外部の極板は１層が好ましい（１７％）。また、例えば、極板の積層数が７層である場合には、内部の極板は５層であり、集電体の厚みを厚くする最外部の極板は２層でもよい（２９％）。

（実施例１）
すべての最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを６０μｍとし、すべての内部の正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率は２となるようにした。
なお、正極板の集電体は、アルミニウム箔であり、負極板の集電体は、電解銅箔である。

なお、すべての正極板を構成している活物質合剤層の厚みは同じであり、また、すべての負極板を構成している活物質合剤層の厚みも同じである。例えば正極板の活物質合剤層の厚みは６０μｍであり、負極板の活物質合剤層の厚みは３０μｍである。
また、前記正極板の活物質合剤層を形成した活物質合剤は、リチウムマンガン複酸化物粉末と、導電材として鱗片状黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比８５：１０：５の割合で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリである。
また、前記負極板の活物質合剤層を形成した活物質合剤は、非晶質炭素粉末９０質量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリである。

電極群３の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％とし、電池を作製した。
すなわち、電極群において、集電体の厚みが３０μｍの内部の正極板及び負極板は８層であり、集電体の厚みが６０μｍの最外部の正極板及び負極板は２層である。

（比較例１）
すべての正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例２）
実施例１の最外部で正極板及び負極板の集電体厚みが大きくなった合計厚みに対して、半分の厚みのステンレススチールプレートを比較例１の電極群の両面に固定し、充放電による最外部の電極の変形が抑制できるようにした以外は、比較例１と同様に電池を作製した。本試験においては、０．３５ｍｍの厚みで負極板と同じ寸法のステンレススチールプレートを用いた。

（比較例３）
比較例２でステンレススチールプレートの代わりにポリプロピレン製のプレートを用いた以外は、比較例２と同様に電池を作製した。

実施例１及び比較例１から３の電池において、充放電サイクル試験を行った結果を図２に示す。放電電流は、５ＣＡ（２５０Ａ）で、充放電ともに２５℃の温度環境下で行った。比較例１に比べて、最外部の変形を抑制した比較例２及び３では、サイクル特性の５ＣＡ放電容量維持率の改善は見られるが、最外部だけの固定となるため、充放電による最外部の変形を十分に抑制できない。一方、実施例１においては、最外部の２０％の電極で固定されていることになるため、容量劣化を抑制する効果が発現したものと考えられる。

（実施例２）
実施例１の最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを６０μｍから４５μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率を２から１．５にした。
電極群３の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％とし、電池を作製した。
すなわち、電極群において、集電体の厚みが３０μｍの内部の正極板及び負極板は８層であり、集電体の厚みが４５μｍの最外部の正極板及び負極板は２層である。

（実施例３）
実施例１の最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを６０μｍから９０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率を２から３にした。
電極群３の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％とし、電池を作製した。
すなわち、電極群において、集電体の厚みが３０μｍの内部の正極板及び負極板は８層であり、集電体の厚みが９０μｍの最外部の正極板及び負極板は２層である。

比較例１及び実施例１から３の電池において、充放電サイクル試験を行った結果を図３に示す。放電電流は、５ＣＡ（２５０Ａ）で、充放電ともに２５℃の温度環境下で行った。比較例１に比べて、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率を大きくすることで、サイクル特性は向上した。しかしながら、前記集電体の厚み比率を２以上にしても、改善の効果は見られない。逆に、集電箔の体積が大きくなるため、電池容量として寄与しない部分が大きくなり、エネルギー密度の低下につながる。また、集電箔の重量も大きくなるため、集電体の厚み比率を３以上では、電池特性として不利な条件となる。

（実施例４）
すべての最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを６０μｍとし、すべての内部の正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率を２にした。
電極群３の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％から１０％とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、電極群において、集電体の厚みが３０μｍの内部の正極板及び負極板は１８層であり、集電体の厚みが６０μｍの最外部の正極板及び負極板は２層である。

（実施例５）
すべての最外部の正極板及び負極板の集電体の厚みを６０μｍとし、すべての内部の正極板及び負極板の集電体の厚みを３０μｍとし、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板及び負極板の集電体の厚み比率を２にした。
電極群３の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％から２９％とした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
すなわち、電極群において、集電体の厚みが３０μｍの内部の正極板及び負極板は５層であり、集電体の厚みが６０μｍの最外部の正極板及び負極板は２層である。

比較例１及び実施例１、４、５の電池において、充放電サイクル試験を行った結果を図４に示す。放電電流は、５ＣＡ（２５０Ａ）で、充放電ともに２５℃の温度環境下で行った。比較例１に比べて、最外部の正極板及び負極板の集電体の数と内部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を大きくすることで、サイクル特性は向上した。しかしながら、最外部の正極板及び負極板の集電体の数と内部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を２０％以上にしても、改善の効果は小さい。逆に、集電箔の体積が大きくなるため、電池容量として寄与しない部分が大きくなり、エネルギー密度の低下につながる。また、集電箔の重量も大きくなるため、最外部の正極板及び負極板の集電体の数と内部の正極板及び負極板の集電体の数の比率を３０％以上にした場合、電池特性として不利な条件となる。

本発明は、高エネルギー密度を確保しつつ高率放電時の寿命特性を向上させることができる非水電解液電池を提供するものであるため、非水電解液電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

１リチウムイオン二次電池
２負極板
２ａ負極タブ
３電極群
４セパレータ
５角型電池容器
６ａ正極タブ
７電池蓋
９電池缶
９ａ及び９ｂ貫通孔
１１正極端子
１３負極端子
１１ａ及び１３ａ端子部
１１ｂ及び１３ｂ端子本体部
１５ａ及び１５ａハーメチックシール部
１７非水電解液

Claims

正極板及び負極板とセパレータとを備え、前記正極板及び前記負極板ともに、集電体の両面に活物質合剤からなる活物質合剤層を形成してなり、前記正極板と前記負極板とが交互にセパレータを介して複数積層してなる電極群と、前記正極板及び前記負極板の前記集電体の端部と接続された端子と、前記電極群に含浸された電解液とを有する積層式非水電解液電池において、
前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の最外部に配置された正極板及び負極板のうち少なくとも一つの正極板又は負極板の集電体の厚みが、前記電極群の正極板及び負極板の積層方向の内部に配置された正極板及び負極板の集電体の厚みよりも大きいことを特徴とする積層式非水電解液電池。
内部の正極板及び負極板の集電体の厚みに対する最外部の正極板又は負極板の集電体の厚みの比が、１超３以下である請求項１記載の積層式非水電解液電池。
電極群の中の集電体全体の数を１００％としたときに、内部の正極板及び負極板の集電体の厚みよりも厚みを大きくする最外部の正極板又は負極板の集電体の数の比率が、３０％以下である請求項１又は２に記載の積層式非水電解液電池。